KR20180089418A - 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 및 다양한 사이클릭 디올을 포함하는 방향족 열가소성 코폴리에스테르 - Google Patents

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니콜라 자켈
가브리엘 드강
르네 생-루프
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로께뜨프레르
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A); 사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 사이클릭 디올 단위(B); 및 적어도 하나의 방향족 카복실 이산 단위(C)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에 관한 것이며, 상기 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 단위를 함유하지 않는다. 본 발명은 또한 그의 생성 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 및 다양한 사이클릭 디올을 포함하는 방향족 열가소성 코폴리에스테르
본 발명은 에틸렌 글리콜 단위가 부재하며, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위가 고도로 혼입된 열가소성 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 대상물은 상기 폴리에스테르의 생성 공정 및 다양한 광학 물품을 생성하기 위한 이러한 폴리에스테르의 용도이다.
광학 유리 및 투명 광학 수지는, 예를 들어 카메라, 영화 카메라, 망원경, 확대경, 쌍안경 또는 프로젝터와 같은 다양한 광학 장치의 광학 렌즈의 제조에 사용된다. 투명 광학 수지는 또한, 예를 들어 전자 장치의 스크린용 광학 필름의 형태로 적용된다.
광학 유리는 내열성, 투명성, 치수 안정성 및 내약품성이 월등하다. 그러나, 원가가 비싸고, 성형에 의한 변형이 불가능하거나, 어려울 수 있다. 광학 유리와 달리, 투명 광학 수지, 특히 투명 열가소성 수지로부터 제조된 렌즈는 사출 성형에 의해 용이하게 대량 생성될 수 있다는 이점이 있다.
투명 광학 수지의 예는 특히 폴리카보네이트 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 포함한다. 그러나, 이러한 수지에는 몇 가지 단점이 있다. 폴리카보네이트의 점도가 높은 경우, 형성에 문제가 부가된다. 추가로, 폴리카보네이트는 자외선 복사에 대해 제한된 내성을 갖는다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 고려할 경우, 이는 내열성이 낮기 때문에, 예를 들어 프로젝터 렌즈 또는 전자 장치의 스크린과 같은 고온에 적용되는 광학 용도에 제한이 있다.
따라서, 용이하게 형성될 수 있고, 높은 충격 강도 및 또한 내열성을 갖는 유리한 광학 특성을 갖는 신규한 투명 수지를 발견할 필요가 현재 존재한다.
본 출원인은 이러한 목적이 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 및 사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 이외의 사이클릭 디올 단위를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였음을 확신한다.
본 발명의 대상물은 따라서
· 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A);
· 사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 사이클릭 디올 단위(B);
· 적어도 하나의 방향족 디카복실산 단위(C)
를 포함하는 열가소성 폴리에스테르이며, 상기 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 단위가 부재한다.
특히, 이러한 중합체는 특히, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A), 사이클로헥산디메탄올 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A) 이외의 적어도 하나의 사이클릭 디올(B) 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산(C)을 포함하는 단량체를 반응기내로 도입하는 단계를 포함하는 특정 생성 공정에 의해 얻어질 수 있으며, 상기 단량체는 에틸렌 글리콜이 부재한다.
이러한 공정은 촉매 시스템의 존재하에, 고온에서 상기 단량체를 중합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계로서, 상기 단계는
■ 반응 매질을 우선 150 내지 250℃, 유리하게는 170 내지 240℃, 더욱 유리하게는 180 내지 235℃의 범위의 온도에서 불활성 대기하에 교반한 다음, 230 내지 300℃의 범위, 유리하게는 240 내지 290℃, 더욱 유리하게는 245 내지 270℃의 범위의 온도가 되도록 하는 제1 올리고머화 스테이지;
■ 형성된 올리고머를 240 내지 320℃, 유리하게는 275 내지 310℃, 더욱 유리하게는 289 내지 310℃의 범위의 온도에서 진공하에 교반하여 폴리에스테르를 형성하는 제2 올리고머 축합 스테이지
로 이루어진 단계; 및
폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다.
본 출원인은 모든 예상과 달리, 디올 단량체로서 에틸렌 글리콜을 사용하지 않음으로써, 높은 유리 전이 온도를 갖는 신규한 열가소성 폴리에스테르를 얻을 수 있음을 관찰하였다. 이는, 에틸렌 글리콜의 반응 속도가 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨보다 훨씬 더 빠르며, 이로 인해, 폴리에스테르에의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 혼입이 크게 제한된다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이에 따라 생성된 폴리에스테르는 따라서 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 낮은 정도의 혼입 및 결과적으로 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는다.
에틸렌 글리콜 단위가 부재하기 때문에, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 높고, 플라스틱 재료를 변형시키기 위한 많은 도구에 사용될 수 있으며, 특히, 성형, 특히 사출 성형에 의해 용이하게 변형될 수 있다. 또한, 통상적인 폴리에스테르에 대비하여, 고 굴절률 및 높은 아베 수(Abbe number)(파장에 따른 굴절률의 변화)를 갖는 광학 렌즈의 제조를 가능하게 하는 유리한 광학 특성을 갖는다. 이에 더하여, 높은 유리 전이 온도에 의해, 고온에 적용되는 광학 분야의 용도에 특히 매우 적합하게 된다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 특히 투과율, 굴절률 및 아베 수의 관점에서 유리한 광학 특성을 갖는다. 실제로, 이는 통상적인 폴리에스테르보다 높은 투명성 및 높은 굴절률 및 더 높은 아베 수를 특징으로 한다.
본 발명의 대상물인 중합체는
· 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A);
· 사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 사이클릭 디올 단위(B);
· 적어도 하나의 방향족 디카복실산 단위(C)
를 포함하는 열가소성 폴리에스테르이며, 상기 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 단위가 부재한다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 유리하게는, 이는 적어도 95℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 더욱 우선적으로는 적어도 110℃ 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 120℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 95℃ 내지 155℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더욱 우선적으로는 110℃ 내지 147℃, 더욱 더 우선적으로는 120℃ 내지 145℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
유리 전이 온도는 특히, 10℃/분의 가열 속도를 사용하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하는 통상의 방법에 의해 측정된다. 실험 프로토콜은 하기의 실시예 부분에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 유리하게는 88% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 투과율을 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 헤이즈(haze)를 갖는다.
샘플의 헤이즈 및 투과율은 본 발명에 따른 폴리에스테르로 이루어진 사출 부분에서 방법 ASTM D1003 및 ASTM D1003-95에 따라 측정한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 굴절률은 바람직하게는 1.50 초과, 더욱 우선적으로는 1.55 초과이다. 이는 두꺼운 사출 부분(예를 들어 3 mm 두께)에서 측정할 수 있다. 그런 다음, 굴절률을 589 nm(나트륨 D 라인)에서 측정한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 아베 수는 바람직하게는 30 초과, 더욱 우선적으로는 50 초과이다.
아베 수는 589 nm(nD: 나트륨 D 라인), 486 nm(nF: 수소 F 라인) 및 656 nm(nC: 수소 C 라인)에서 기록한 3개의 굴절률 측정치로부터 하기의 식에 따라 계산한다.
Figure pct00001
유리하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 높은 충격 강도를 갖는다. 바람직하게는, 실온에서 측정한 본 발명에 따른 폴리에스테르의 충격 강도는 비노치 시험편(unnotched test specimen)의 경우 100 kJ/m²초과이며, 노치 시험편의 경우 5 kJ/m²초과이다. 이는 표준 ISO 179(비노치: ISO 179 1eU, 노치: ISO 179 1eA)에 따라 샤르피 충격 시험(Charpy impact test)을 통해 평가할 수 있다.
단위(A)는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위이다. 상기에서 설명된 바와 같이, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은, 폴리에스테르의 생성시 그다지 반응성이 없는 이차 디올이라는 단점을 갖는다. 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A)은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A)은 이소소르비드이다.
이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 각각 소르비톨, 만니톨 및 이디톨의 탈수에 의해 얻어질 수 있다. 이소소르비드를 고려할 경우, 이는 Polysorb® P라는 상표명하에 본 출원인에 의해 판매된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 폴리에스테르에 존재하는 모든 디올 단위에 대비하여, 바람직하게는 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 2%, 더욱 우선적으로는 적어도 5%, 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 10%의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A)를 갖는다.
폴리에스테르 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A)의 양은 폴리에스테르의 완전한 가수분해 또는 메탄올분해로부터 생성된 단량체의 혼합물의 1H NMR 또는 크로마토그래프 분석에 의해, 바람직하게는 1H NMR에 의해 결정될 수 있다.
당업자는 폴리에스테르 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A)의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 발견할 수 있다. 예를 들어, 폴리(스피로글리콜-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 스피로글리콜과 관련된 화학적 이동은 0.7 내지 0.9 ppm, 3.1 내지 3.6 ppm 및 4.1 내지 4.3 ppm이며, 이소소르비드와 관련된 화학적 이동은 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 혼입은 2개의 디올 단위 모두에 대비한 하나의 단위의 상대량을 결정할 수 있도록 한다.
사이클릭 디올(B)은 스피로글리콜, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(TCDDM), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 테트라하이드로퓨란디메탄올(THFDM), 퓨란디메탄올, 1,2-사이클로펜탄디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헵탄디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2-메틸-1,4-나프탈렌디올, 1,4,-벤젠디올, 옥타하이드로나프탈렌-4,8-디올, 디옥산 글리콜(DOG), 노보네인디올, 아다만탄디올, 및 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 사이클릭 디올(B)은 스피로글리콜, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(TCDDM) 또는 이러한 디올 중 2종의 혼합물이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 사이클로헥산디메탄올 단위가 부재한다.
방향족 디카복실산 단위(C)는 유리하게는 테레프탈산, 2,5-퓨란디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산 또는 이소프탈산 단위 및 이러한 산 단위 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 하나의 유형의 방향족 디카복실산 단위만을 함유한다. 즉, 이러한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르는 유리하게는 적어도 하나의 테레프탈산 단위, 적어도 하나의 2,5-퓨란디카복실산 단위 또는 적어도 하나의 2,6-나프탈렌디카복실산 단위 또는 적어도 하나의 이소프탈산 단위를 함유한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 40 ml/g 초과, 바람직하게는 45 ml/g 초과, 더욱 우선적으로는 50 ml/g 초과의 감소된 용액 점도를 갖는다. 감소된 용액 점도는 35℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 평가된다. 중합체는 자석 교반하면서, 130℃에서 오르토-클로로페놀 중에 미리 용해시킨다. 이러한 측정의 경우, 도입된 중합체 농도는 5 g/l이다.
본 발명의 폴리에스테르는, 예를 들어
· 5 내지 45%의 범위의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A)의 몰량;
· 3 내지 47%의 범위의, 사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 사이클릭 디올 단위(B)의 몰량;
· 48 내지 52%의 범위의 디카복실산 단위(C)의 몰량
을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 중의 상이한 단위의 양은 폴리에스테르의 완전한 가수분해 또는 메탄올분해로부터 생성된 단량체의 혼합물의 1H NMR 또는 크로마토그래프 분석에 의해, 바람직하게는 1H NMR에 의해 결정될 수 있다.
당업자는 폴리에스테르 중 각 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 발견할 수 있다. 예를 들어, 폴리(스피로글리콜-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 스피로글리콜과 관련된 화학적 이동은 0.7 내지 0.9 ppm, 3.1 내지 3.6 ppm 및 4.1 내지 4.3 ppm이고, 테레프탈레이트 고리와 관련된 화학적 이동은 7.8 내지 8.4 ppm이며, 이소소르비드와 관련된 화학적 이동은 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 혼입은 폴리에스테르 중 각 단위의 양을 결정할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 반결정질 또는 비정질일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 이는 유리하게는 175 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 220℃ 예를 들어 195 내지 215℃의 범위의 결정화 온도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 이는 210 내지 320℃, 예를 들어 225 내지 310℃의 범위의 용융점을 갖는다.
결정화 온도 및 용융점은 특히, 10℃/분의 가열 속도를 사용하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하는 통상의 방법에 의해 측정된다. 실험 프로토콜은 하기의 실시예 부분에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 대상물은 본 발명에 따른 폴리에스테르의 생성 공정이다. 이러한 공정은
· 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올(B) 및 적어도 하나의 디카복실산(C)를 포함하는 단량체를 반응기내로 도입하는 단계로서, 상기 단량체는 에틸렌 글리콜이 부재하는 단계;
· 촉매 시스템을 반응기내로 도입하는 단계;
· 상기 단량체를 중합하여, 폴리에스테르를 형성하는 단계로서, 상기 단계는
■ 반응 매질을 우선 150 내지 250℃, 유리하게는 170 내지 240℃, 더욱 유리하게는 180 내지 235℃의 범위의 온도에서 불활성 대기하에 교반한 다음, 230 내지 300℃, 유리하게는 240 내지 290℃, 더욱 유리하게는 245 내지 270℃의 범위의 온도가 되도록 하는 제1 올리고머화 스테이지;
■ 형성된 올리고머를 240 내지 320℃, 유리하게는 275 내지 310℃, 더욱 유리하게는 289 내지 310℃의 범위의 온도에서 진공하에 교반하여 폴리에스테르를 형성하는 제2 올리고머 축합 스테이지
로 이루어진 단계;
· 폴리에스테르를 회수하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 이러한 공정은 폴리에스테르의 용융점보다 5 내지 30℃만큼 더 낮은 온도에서, 예를 들어 질소(N2)와 같은 불활성 기체로 플러싱(flushing)하는 중에, 또는 진공하에서 고체 상태의 후축합(post-condensation) 단계를 포함할 수 있다.
촉매 시스템은, 선택적으로 불활성 지지체에 분산되거나, 고정된 촉매 또는 촉매의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.
촉매 시스템은 유리하게는 주석 유도체, 우선적으로는 주석, 티타늄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 또는 리튬의 유도체 또는 이들 촉매의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는, 예를 들어 특허 EP 1 882 712 B1의 [0090] 내지 [0094] 단락에 제공된 것일 수 있다.
촉매는 바람직하게는 주석, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬의 유도체, 더욱 우선적으로는 주석 유도체 또는 게르마늄 유도체, 예를 들어 디부틸주석 디옥사이드 또는 산화게르마늄의 유도체이다.
촉매 시스템은 방향족 폴리에스테르의 생성에 통상적으로 사용되는 촉매량으로 사용된다. 중량당 양의 예로서, 올리고머의 축합 스테이지 동안, 도입된 단량체의 양에 대비하여, 10 내지 500 ppm의 촉매 시스템이 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 따르면, 유리하게는 단량체의 중합 단계 동안 항산화제가 사용된다. 이러한 항산화제는 얻어진 폴리에스테르의 착색을 감소시킬 수 있다. 항산화제는 일차 및/또는 이차 항산화제일 수 있다. 일차 항산화제는 입체 장애 페놀, 예컨대 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트 예컨대 Irgamod® 195일 수 있다. 이차 항산화제는 3가 인 화합물, 예컨대 Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 중합 첨가제로서, 아세트산나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드와 같은, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물을 반응기내로 도입할 수 있다.
본 발명의 공정은 중합 단계로부터 생성된 폴리에스테르의 회수 단계를 포함한다. 폴리에스테르는 용융 중합체 막대 형태로 반응기로부터 추출함으로써, 회수할 수 있다. 이러한 막대는 통상의 과립화 기법을 사용하여 과립으로 변형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 대상물은, 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스테르이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이러한 조성물은 또한, 적어도 하나의 첨가제 또는 적어도 하나의 추가의 중합체 또는 이들의 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 다른 폴리에스테르 조성물은 선택적으로, 이러한 공정 중에 사용되는 중합 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 또한, 일반적으로 후속 열기계 혼합 단계 동안 첨가되는 다른 첨가제 및/또는 추가의 중합체를 포함할 수 있다.
첨가제의 예로서, 유기 또는 광물질, 나노미터 또는 비 나노미터, 작용화 또는 비 작용화 성질의 충전재 또는 섬유가 언급될 수 있다. 이는 실리카, 제올라이트, 유리 섬유 또는 비드, 점토, 운모, 티탄산염, 규산염, 흑연, 탄산칼슘, 탄소 나노튜브, 목재 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 단백질, 셀룰로스계 섬유, 리그노셀룰로스 섬유 및 비 분해 과립 전분일 수 있다. 이러한 충전재 또는 섬유는 경도, 강성 또는 수분 또는 기체 투과성을 개선시킬 수 있다. 이러한 조성물은 조성물의 총 중량에 대비하여, 0.1 중량% 내지 75 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 50 중량%의 충전재 및/또는 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 첨가제는 또한 유백제, 염료 및 안료를 포함할 수 있다. 이는 아세트산코발트 및 다음의 화합물로부터 선택될 수 있다: HS-325 Sandoplast® Red BB(아조 작용기를 가진 화합물이며, 또한 Solvent Red 195이라는 명칭으로 공지됨), 안트라퀴논인 HS-510 Sandoplast® Blue 2B, Polysynthren® Blue R, 및 Clariant® RSB Violet.
이러한 조성물은 또한 가공 도구 내의 압력을 감소시키기 위한 첨가제로서 가공 보조제를 포함할 수 있다. 몰드 또는 캘린더링 롤러(calendering roller)와 같은, 폴리에스테르를 형성하기 위한 재료에 대한 접착성을 감소시킬 수 있는 탈형 보조제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 보조제는 지방산 에스테르 및 지방산 아미드, 금속염, 비누, 파라핀 및 탄화수소계 왁스로부터 선택될 수 있다. 이러한 보조제의 특정 예에는 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르아미드, 에루카아미드(erucamide), 베헨아미드(behenamide), 비즈왁스(beeswax) 또는 칸델릴라 왁스(candelilla wax)가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 안정제, 예를 들어 광 안정제, 자외선 안정제 및 열 안정제, 유동화제, 난연제 및 대전 방지제와 같은 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
이러한 조성물은 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 이외의 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리아미드, 본 발명에 따른 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴 공중합체, 폴리(에테르-이미드), 폴리(페닐렌 옥사이드), 예컨대 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 술페이트), 폴리(에스테르-카보네이트), 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리술폰 에테르, 폴리에테르 케톤, 및 이러한 중합체의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 조성물은 또한 추가의 중합체로서, 작용화 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 공중합체, 코어셀 공중합체(core-shell copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)와 같은 특정 작용성 폴리올레핀에서 중합체의 충격 특성을 개선할 수 있는 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 천연 기원의 중합체, 예컨대 전분, 셀룰로스, 키토산, 알긴산염, 단백질, 예를 들어 글루텐, 완두 단백질, 카제인, 콜라겐, 젤라틴 또는 리그닌을 포함할 수 있으며, 이러한 천연 기원의 중합체는 물리적으로 또는 화학적으로 개질될 수 있다. 전분은 분해되거나 가소화된 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 가소제는 물 또는 폴리올, 특히 글리세롤, 폴리글리세롤, 이소소르비드, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨 또는 그 밖에 우레아일 수 있다. 문헌 WO 2010/010 282 A1에 기재된 공정이 특히 이러한 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적인 열가소성 물질의 혼합 방법에 의해 생성될 수 있다. 이러한 통상적인 방법은 용융 또는 연화 상태로 중합체를 혼합하는 적어도 하나의 단계 및 조성물을 회수하는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 패들(paddle) 또는 로터 내부 혼합기(rotor internal mixer), 외부 혼합기, 또는 단일 스크류(single-screw) 또는 트윈 스크류(twin-screw) 동회전 또는 역회전 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나, 압출에 의해, 특히 동회전 압출기를 사용하여, 이러한 혼합물을 생성하는 것이 바람직하다.
조성물의 구성성분들의 혼합은 불활성 대기하에서 이루어질 수 있다.
압출기의 경우에, 조성물의 다양한 구성성분은 압출기를 따라 배치된 공급 호퍼(feed hopper)에 의해 도입될 수 있다.
본 발명은 또한 특히 광학 렌즈 또는 광학 필름을 제조하기 위한 광학 물품 분야에서의 폴리에스테르 또는 조성물의 용도에 관한 것이다. 이는 또한 다층 물품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 또는 조성물을 포함하는 플라스틱, 마감 또는 반가공 물품에 관한 것이다.
이러한 물품은 임의의 유형일 수 있으며, 통상적인 변형 기술을 사용하여 얻을 수 있다.
이는, 예를 들어 광학 물품, 즉 양호한 광학 특성을 요하는 물품, 예컨대 렌즈, 디스크, 투명 또는 반투명 패널, 발광 다이오드(LED) 성분, 광섬유, LCD 스크린 또는 그 밖에 창문용 필름일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 광학 물품은 월등한 치수 안정성 및 양호한 내광성을 유지하면서, 광원, 따라서 열에 근접 위치할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 물품은 또한, 적어도 하나의 층이 본 발명에 따른 중합체 또는 조성물을 포함하는 다층 물품일 수 있다. 이러한 물품은, 각종 층의 재료가 용융 상태에서 접촉하여 위치하는 경우에, 공유 압출 단계를 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 튜브 공유 압출, 프로파일 공유 압출, 일반적으로 용어 "중공 체의 공유 압출 블로우 성형"으로 통칭되는 병, 소용량 병 또는 탱크의 공유 압출 블로우 성형, 또한 필름 블로잉으로 인식되어 있는 공유 압출 블로우 성형 및 캐스트 공유 압출의 기법이 언급될 수 있다.
이는 또한 고체 상태의 유기 중합체, 금속 또는 접착제 조성물을 기재로 하는 층 상에 용융 폴리에스테르 층을 도포하는 단계를 포함하는 공정에 따라 제조될 수 있다. 이러한 단계는 압착, 오버몰딩(overmolding), 층화 또는 적층, 압출 적층, 코팅, 압출 코팅 또는 스프레딩(spreading)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 또한 섬유, 실 또는 필라멘트일 수 있다. 필라멘트는 습식 방적, 건식 방적, 용융 방적, 겔 방적(또는, 건 습식 방적) 또는 그 밖에 전기방사와 같은 다양한 공정에 의해 얻을 수 있다. 방적에 의해 얻어진 필라멘트는 연신되거나 배향될 수 있다.
요망되는 경우, 필라멘트는 짧은 섬유로 절단될 수 있으며; 이는 이러한 섬유를 다른 섬유와 혼합하여, 혼합물을 생성하고, 실을 얻을 수 있도록 한다.
실 또는 필라멘트는 또한 의류 산업, 카펫, 커튼, 벽걸이, 가정용 리넨, 벽지, 보트 항해, 가구용 천 또는 그 밖에 안전 벨트 또는 스트랩(strap)용 직물의 제조를 위해 직조될 수 있다.
실, 섬유 또는 필라멘트는 또한 파이프, 파워 벨트, 타이어와 같은 보강재 또는 다른 중합체 매트릭스의 보강재로서 기술적 용도로 사용될 수 있다.
실, 섬유 또는 필라멘트는 또한 부직포(예를 들어, 펠트(felt))의 형태, 로프 형태로 조직되거나, 그 밖에 그물 형태로 편직될 수 있다.
본 발명은 지금부터 하기의 실시예에서 설명될 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하지 않음을 명기한다.
실시예 :
중합체의 특성을 다음의 기법을 통해 연구하였다:
폴리에스테르의 열적 특성을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다: 샘플을 우선 개방 도가니의 질소 대기 하에서 10℃에서 320℃로 가열(10℃/분)하고, 10℃로 냉각(10℃/분)한 후, 제1 단계와 동일한 조건하에 320℃로 재가열하였다. 제2 가열의 중간 지점에서 유리 전이 온도를 기록하였다. 임의의 결정화 온도는 냉각시에 발열 피크(개시)에서 결정한다. 임의의 융점은 제2 가열에서 흡열 피크(개시)에서 결정한다. 유사하게, 융합 엔탈피(곡선 하 면적)는 제2 가열에서 결정한다.
감소된 용액 점도는 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 35℃에서 평가한다. 중합체를 자석 교반하면서, 130℃에서 오르토-클로로페놀에 미리 용해시킨다. 이러한 측정의 경우, 도입된 중합체 농도는 5 g/l이다. 최종 폴리에스테르의 이소소르비드 함량을 폴리에스테르의 각 단위에 관련된 신호를 적분하여, 1H NMR에 의해 측정하였다.
다음에 제시된 예시적 실시예에서, 하기 시약을 사용하였다:
- Sigma-Aldrich로부터의 에틸렌 글리콜(순도 >99.8%)
- TCI로부터의 스피로글리콜(순도 >97%)
- Sigma-Aldrich로부터의 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(TCDDM, 순도 96%)
- Roquette Freres로부터의 이소소르비드(순도 >99.5%) Polysorb® P
- Acros로부터의 테레프탈산(99+% 순도)
- Satachem으로부터의 2,5-퓨란디카복실산(순도 99.7%)
- Sigma-Aldrich로부터의 이소프탈산(순도 99%)
- BASF로부터의 2,6-나프탈렌디카복실산(순도 99.8%)
- Sigma-Aldrich로부터의 이산화게르마늄(>99.99%)
- Sigma-Aldrich로부터의 디부틸주석 디옥사이드(순도 98%)
폴리에스테르의 제조:
실시예 1
25 g의 디메틸 테레프탈레이트, 2.4 g의 이소소르비드, 67.5 g의 스피로글리콜 및 20 mg의 디부틸주석 디옥사이드를 반응기내로 도입한다. 혼합물을 150 rpm에서 기계적 교반에 의해 교반하고, 질소 기류하에 15분의 기간에 걸쳐 190℃로 가열한다. 여전히, 질소 기류 및 기계적 교반하에, 반응 매질을 190℃에서 5분 동안 유지한 후, 10분의 기간에 걸쳐 265℃로 재가열한다. 이 온도를 3시간 동안 유지한다.
이어서, 온도를 300℃로 상승시키고, 압력을 1시간의 기간에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고, 교반 속도를 50 rpm으로 감소시킨다. 이러한 조건을 3시간 동안 유지한다.
얻어진 중합체는 유리 전이 온도가 130℃이고, 결정화 온도가 200℃이고, 융점이 281℃이며, 감소된 점도가 63.8 ml/g인 반결정질 재료(35℃에서 2-클로로페놀 중 5 g/l의 농도)이다. 최종 폴리에스테르를 NMR로 분석하면, 5%의 이소소르비드(디올 대비)가 중합체 사슬에 도입된 것으로 나타난다.
실시예 1a
실시예 1로부터의 폴리에스테르를 고체 상태의 후축합 단계에서 사용한다. 우선, 중합체를 진공하에 190℃의 오븐에서 2시간 동안 결정화한다. 그런 다음, 결정화된 중합체를 캐뉼라 플라스크(cannulated flask)가 장착된 오일 조 회전증발기(rotavap)에 도입한다. 이어서, 과립을 270℃의 온도 및 3.3 l/분의 질소 흐름에 적용시킨다. 25시간의 후축합 후, 중합체는 105.8 ml/g의 감소된 용액 점도를 가질 것이다.
실시예 2
25 g의 디메틸 테레프탈레이트, 10.5 g의 이소소르비드, 50.8 g의 스피로글리콜 및 20 mg의 디부틸주석 디옥사이드를 반응기내로 도입한다. 혼합물을 150 rpm에서 기계적 교반에 의해 교반하고, 질소 기류하에 15분의 기간에 걸쳐 190℃로 가열한다. 여전히, 질소 기류 및 기계적 교반하에, 반응 매질을 190℃에서 5분 동안 유지한 후, 10분의 기간에 걸쳐 265℃로 재가열한다. 이 온도를 4시간 동안 유지한다.
이어서, 온도를 300℃로 상승시키고, 압력을 1시간의 기간에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고, 교반 속도를 50 rpm으로 감소시킨다. 이러한 조건을 4시간 동안 유지한다.
얻어진 중합체는 유리 전이 온도가 149℃이고, 감소된 점도가 54.9 ml/g인 비정질 재료(35℃에서 2-클로로페놀 중 5 g/l의 농도)이다. 최종 폴리에스테르를 NMR에 의해 분석하면, 27%의 이소소르비드(디올 대비)가 중합체 사슬에 도입된 것으로 나타난다.
실시예 3
25 g의 2,6-나프탈렌 디카복실산, 4.0 g의 이소소르비드, 33.3 g의 스피로글리콜 및 20 mg의 디부틸주석 디옥사이드를 반응기내로 도입한다. 혼합물을 150 rpm에서 기계적 교반에 의해 교반하고, 질소 기류하에서 15분의 기간에 걸쳐 230℃로 가열한다. 여전히, 질소 기류 및 기계적 교반하에, 반응 매질을 230℃에서 5분 동안 유지한 후, 10분의 기간에 걸쳐 265℃로 재가열한다. 이 온도를 4시간 동안 유지한다.
이어서, 온도를 310℃로 상승시키고, 압력을 1시간의 기간에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고, 교반 속도를 50 rpm으로 감소시킨다. 이러한 조건을 4시간 동안 유지한다.
얻어진 중합체는 유리 전이 온도가 169℃이고, 결정화 온도가 210℃이고, 융점이 292℃이며, 감소된 점도가 49.4 ml/g인 반결정질 재료(35℃에서 2-클로로페놀 중 5 g/l의 농도)이다. 최종 폴리에스테르를 NMR로 분석하면, 17%의 이소소르비드(디올 대비)가 중합체 사슬에 도입된 것으로 나타난다.
실시예 3a:
실시예 3으로부터의 폴리에스테르를 고체 상태의 후축합 단계에서 사용한다. 우선, 중합체를 진공하에 190℃의 오븐에서 2시간 동안 결정화한다. 그런 다음, 결정화된 중합체를 캐뉼라 플라스크가 장착된 오일 조 회전증발기에 도입한다. 이어서, 과립을 270℃의 온도 및 3.3 l/분의 질소 흐름에 적용시킨다. 28시간의 후축합 후, 중합체는 78.2 ml/g의 감소된 용액 점도를 가질 것이다.
실시예 4
25 g의 디메틸 테레프탈레이트, 42.2 g의 4,8-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(이성질체의 혼합물), 4.2 g의 이소소르비드 및 17.9 mg의 디부틸주석 옥사이드를 반응기내로 도입한다. 혼합물을 150 rpm에서 기계적 교반에 의해 교반하고, 질소 기류하에 10분에 걸쳐 190℃로 가열한다. 여전히, 질소 기류 및 기계적 교반하에, 반응 매질을 190℃에서 5분 동안 유지한 후, 20분의 기간에 걸쳐 250℃로 재가열한다. 이 온도를 120분 동안 유지한다.
이어서, 온도를 280℃로 상승시키고, 압력을 30분의 기간에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고, 교반 속도를 50 rpm으로 감소시킨다. 이러한 조건을 3시간 동안 유지한다.
얻어진 중합체는 유리 전이 온도가 119℃이고, 감소된 점도가 58.4 ml/g인 비정질 재료(35℃에서 2-클로로페놀 중 5 g/l의 농도)이다. 최종 폴리에스테르를 NMR로 분석하면, 11%의 이소소르비드(디올 대비)가 중합체 사슬에 도입된 것으로 나타난다.
실시예 5:
25 g의 디메틸 테레프탈레이트, 33.5 g의 4,8-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(이성질체의 혼합물), 10.7 g의 이소소르비드 및 17.9 mg의 디부틸주석 옥사이드를 반응기내로 도입한다. 혼합물을 150 rpm에서 기계적 교반에 의해 교반하고, 질소 기류하에 10분에 걸쳐 190℃로 가열한다. 여전히, 질소 기류 및 기계적 교반하에, 반응 매질을 190℃에서 5분 동안 유지한 후, 20분의 기간에 걸쳐 250℃로 재가열한다. 이 온도를 180분 동안 유지한다.
이어서, 온도를 280℃로 상승시키고, 압력을 30분의 기간에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고, 교반 속도를 50 rpm으로 감소시킨다. 이러한 조건을 4시간 30분 동안 유지한다.
얻어진 중합체는 유리 전이 온도가 135℃이고, 감소된 점도가 51.3 ml/g인 비정질 재료(35℃에서 2-클로로페놀 중 5 g/l의 농도)이다. 최종 폴리에스테르를 NMR로 분석하면, 27%의 이소소르비드(디올 대비)가 중합체 사슬에 도입된 것으로 나타난다.

Claims (14)

  1. - 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A);
    - 사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 사이클릭 디올 단위(B);
    - 적어도 하나의 방향족 디카복실산 단위(C)
    를 포함하는 열가소성 폴리에스테르로서,
    상기 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 단위가 부재하는 열가소성 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 95℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 더욱 우선적으로는 적어도 110℃ 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 120℃의 유리 전이 온도를 갖는, 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A)은 이소소르비드인, 폴리에스테르.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클릭 디올(B)은 스피로글리콜, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(TCDDM), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 테트라하이드로퓨란디메탄올(THFDM), 퓨란-디메탄올, 1,2-사이클로펜탄디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헵탄디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2-메틸-1,4-나프탈렌디올, 1,4,-벤젠디올, 옥타하이드로나프탈렌-4,8-디올, 디옥산 글리콜(DOG), 노보네인디올, 아다만탄디올, 및 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는, 폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클로헥산디메탄올 단위가 부재하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르는
    - 5 내지 45%의 범위의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A)의 몰량;
    - 3 내지 47%의 범위의, 사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 사이클릭 디올 단위(B)의 몰량;
    - 48 내지 52%의 범위의 디카복실산 단위(C)의 몰량
    을 포함하는, 폴리에스테르.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르.
  8. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정질인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리에스테르의 생성 공정으로서,
    - 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올(B) 및 적어도 하나의 디카복실산(C)을 포함하는 단량체를 반응기내로 도입하는 단계로서, 상기 단량체는 에틸렌 글리콜이 부재하는 단계;
    - 촉매 시스템을 반응기내로 도입하는 단계;
    - 상기 단량체를 중합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계로서, 상기 단계는
    ■ 반응 매질을 우선 150 내지 250℃, 유리하게는 170 내지 240℃, 더욱 유리하게는 180 내지 235℃의 범위의 온도에서 불활성 대기하에 교반한 다음, 230 내지 300℃, 유리하게는 240 내지 290℃, 더욱 유리하게는 245 내지 270℃의 범위의 온도가 되도록 하는 제1 올리고머화 스테이지;
    ■ 형성된 올리고머를 240 내지 320℃, 유리하게는 275 내지 310℃, 더욱 유리하게는 289 내지 310℃의 범위의 온도에서 진공하에 교반하여 폴리에스테르를 형성하는 제2 올리고머 축합 스테이지
    로 이루어진 단계; 및
    - 폴리에스테르를 회수하는 단계
    를 포함하는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에스테르는 반결정질이고, 상기 공정은 폴리에스테르의 용융점보다 5 내지 30℃만큼 더 낮은 온도에서 불활성 기체로 플러싱(flushing)하는 중에, 또는 진공하에서 고체 상태의 후축합(post-condensation) 단계를 포함하는, 공정.
  11. 제9항 또는 제10항의 공정에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스테르.
  12. 제1항 내지 제8항 또는 제11항 중 어느 한 항의 폴리에스테르를 포함하는, 폴리에스테르 조성물.
  13. 광학 물품 또는 다층 플라스틱 물품 분야에서의 제1항 내지 제8항 또는 제11항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 또는 제12항의 조성물의 용도.
  14. 제1항 내지 제8항 또는 제11항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 또는 제12항의 조성물을 포함하는 플라스틱 물품.
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