JP4873110B2 - プラスチック多層容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック多層容器に関し、特に、炭酸ガスバリアー性及び酸素捕捉性に優れたプラスチック多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等から成る延伸容器は、透明性、耐衝撃性（耐落下強度）、軽量性、衛生性、酸素・炭酸ガス等の適度のガスバリアー性及び耐圧性等に優れており、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、果汁飲料、茶類、コーヒー等の飲料の包装容器として広く使用されている。
しかしながら、ガラスびん、金属缶等の完全に密封されたものにあってはガスの透過性はゼロに等しいが、延伸ポリエステル容器は、酸素、炭酸ガス等に対し僅かではあるが透過性を有しており、缶、ガラスびんより食品の充填保存性に劣る。
【０００３】
そして、特に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料用延伸ポリエステルボトル（耐圧性ポリエステルボトル）、或いは果汁入り炭酸飲料用延伸ポリエステル容器（耐熱圧ポリエステルボトル）に充填密封した場合は、飲料中の炭酸ガスの外部流出及び樹脂中の残存酸素によって、これらの飲料では明らかに賞味期間、或いは保存期間の制限を受けることに成る。
【０００４】
そして、特許第２９９１４３７号公報等には、容器をポリエステルの内外層と、前記内外層の間に酸素吸収層を設けた多層構造として、酸素を捕捉して内容物の変質を防止することが提案されている。
【０００５】
また、特許第２５２６７６６号公報、特開平８−５３１１６号公報等には、プラスチック容器に珪素酸化物や炭素膜を形成してガスバリアー性を付与することが提案されている。
【０００６】
さらに、特開平７−１０１４６８号公報、特開２００１−２１３５号公報等には、熱可塑性樹脂と酸化触媒から成る酸素バリヤー性樹脂組成物層上に、無機膜層を設けることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの提案は、酸素の捕捉、ガスバリアー性の適用に止まり、酸素吸収層上に無機膜層を設けた際の問題を解決した容器ではない。
即ち、熱可塑性樹脂と酸化触媒から成る酸素吸収層は、酸素を捕捉するとその樹脂が劣化してクラックを生じ、前記酸素吸収層上に無機膜層を設けると前記クラックが無機膜層に伝達し、ガスバリアー性の低下を招く恐れがある。
また、前記酸素吸収層の表面は一般的に粗面であり、その層上に設けられる無機膜層の平滑性、或いは均一性が得られにくいと共に、前記無機膜層の欠落を生じ易い。
更に、前記酸素吸収層及び無機膜層は脆性を有し、容器の変形によるクラックや剥離を生じ易い。
【０００８】
従って、本発明の目的は、前述した炭酸ガスの外部への透過を防止しながら樹脂中の残存酸素の捕捉を行い、前記酸素吸収層の酸素捕捉によるその樹脂の劣化で生じるクラックの無機膜層への伝達及び前記無機膜層の欠落の防止を行い、且つ、前記酸素吸収層及び無機膜層の脆性を向上させて容器の変形によるクラックや剥離を防止することできる多層プラスチック容器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、前記内層及び外層の間に酸素吸収層を有し、内層及び／又は外層の表面に無機膜層が設けられているプラスチック多層容器が提供される。
これらのプラスチック多層容器において、プラスチック容器の内層及び／又は外層の表面に珪素酸化膜、或いは炭素膜等の無機膜層を設ける共に、中間層として酸素吸収層を設けることにより、前述した炭酸ガスの透過防止及び樹脂中の残存酸素の捕捉を高度に行うことができる。
また、酸素吸収層と無機膜層の間に熱可塑性樹脂層が存在するため、酸素吸収層及び無機膜層の存在下であっても、前記酸素吸収層の劣化によるクラックの無機膜層への伝達が防止され、且つ無機膜層の欠落が生じることがなく、また、前記酸素吸収層及び無機膜層の脆性を向上させて容器の変形によるクラックや剥離を防止することができる。
【００１０】
本発明のプラスチック多層容器においては、前記無機膜層が設けられる内層及び／又は外層の熱可塑性樹脂層の曲げ弾性率ε１と酸素吸収層の熱可塑性樹脂の曲げ弾性率ε２との関係をε１＜ε２とすることが、堅い酸素吸収層を柔らかい内層及び／又は外層で保持し、更に前記内層及び／又は外層上に無機膜を被覆して、輸送や落下時の前記無機膜の破壊、剥離、各層間の剥離を防止する点で好ましい。
【００１１】
本発明のプラスチック多層容器においては、前記無機膜層が形成される内層及び／又は外層表面の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）において、２５ｎｍ以下の十点平均粗さ（Ｒｚ）及び１０ｎｍ以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）であることが緻密な無機膜を形成する点で好ましい。
前記無機膜層が形成される熱可塑性樹脂層の表面十点平均粗さ（Ｒｚ）及び中心線平均粗さ（Ｒａ）が前記数値を超えると、優れたガス遮断性膜の形成が困難となる。
【００１２】
かかるプラスチック多層容器においては、無機膜層が珪素酸化膜であることが好ましい。
珪素酸化膜は、前記無機膜層の中でも、特に透明性、耐衝撃性、柔軟性に優れ、プラスチック多層容器とした際の商品価値、リサイクル性が優れている。
【００１３】
また、前記珪素酸化膜層は、可撓性を持つ程十分に薄くないと容器の変形によって剥離を起こしたり割れたりするため、その厚みは２乃至５００ｎｍであることが好ましく、１０乃至１００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００１４】
また、酸素吸収層は、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒を含むことが好ましい。
酸化可能有機成分及び遷移金属触媒を含むことにより、内外層の樹脂中の酸素を効率良く捕捉することができる。
【００１５】
また、酸化可能有機成分がガスバリアー性樹脂であることが好ましい。
ガスバリアー性樹脂は、遷移金属触媒により酸化されて酸素捕捉性能を有するように成る。
従って、酸素吸収層を、ガスバリアー性樹脂とすることより、前記無機膜層の存在と相まって、より一層炭酸ガスの透過を防止しながら、内外層の樹脂中の酸素を捕捉することができる。
【００１６】
また、ガスバリアー性樹脂がキシリレン基含有ポリアミドであることが好ましい。
キシリレン基含有ポリアミドは、特に、全脂肪族ポリアミドに比べて、ガス透過性が小さく、ガスバリアー性の観点から好ましい。
従って、酸素吸収層を、キシリレン基含有ポリアミドとすることより、前記無機膜層の存在と相まって、さらにより一層炭酸ガスの透過を防止しながら、内層及び外層の樹脂中の酸素を捕捉することができる。
【００１７】
さらにまた、酸素吸収層が、実質的に酸化しないガスバリアー性樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒を含むことが好ましい。
酸素吸収層が、ガスバリアー性樹脂と遷移金属触媒の他に、酸化可能有機成分を含むことにより、ガスバリアー性樹脂層の酸素捕捉よる劣化が防止され、前記無機膜層の存在と相まって、さらにより一層炭酸ガスの透過を防止しながら、内層及び外層の樹脂中の酸素を長期間捕捉することができる。
【００１８】
また、遷移金属触媒がコバルト塩であることが好ましい。
コバルト塩は、酸素吸収性の点で好ましく、またこの触媒は樹脂中への分散性に優れていると共に、容器を見苦しくなるほどには着色しない利点がある。
【００１９】
また、本発明のプラスチック多層容器は、内層及び外層がポリエステル樹脂で、二軸延伸ブロー成形されたプラスチック多層容器であることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、これを射出成形によってプリフォームとした後、二軸延伸ブロー成形することより、優れたガスバリアーと剛性を有するプラスチック多層容器とすることができる。
その結果、多層プラスチック容器の内層及び外層を二軸延伸された熱可塑性ポリエステル層で構成することにより、内層及び／又は外層の表面の無機膜層と相まって、さらに前記炭酸ガスの透過がより一層確実に防止される共に、容器の剛性が付与されるため、容器変形による前記酸素吸収層及び無機膜層の影響が緩和され、脆性が抑制されたプラスチック多層容器とすることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプラスチック多層容器についてさらに詳細に説明する。
［プラスチック多層容器の構造］
本発明のプラスチック多層容器の多層構造について説明する。
図１は、本発明のプラスチック多層容器における多層構造を示すもので、プラスチック多層容器の主要部における壁の拡大断面図である。
本発明のプラスチック多層容器１は、ポリエステル樹脂からなる内層２、ポリエステルからなる外層３、及びこれらの間に位置する酸素吸収層４からなり、さらに、前記外層３の表面に無機膜層５が設けられている。
【００２１】
また、本発明のプラスチック多層容器１においては、内層２、外層３及び酸素吸収層４の他に、オレフィン系樹脂、ガスバリアー性樹脂、環状オレフィン共重合体、リサイクルポリエステル等の他の層を含むことができる。
オレフィン樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）又はこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００２２】
以下に、本発明のプラスチック多層容器の多層構造の例を示す。
二種三層構造：ＰＥＴ／ＭＸＤ６／ＰＥＴ／無機膜層
二種五層構造：ＰＥＴ／ＭＸＤ６／ＰＥＴ／ＭＸＤ６／ＰＥＴ／無機膜層
三種五層構造：ＰＥＴ／ＡＤ／ＭＸＤ６／ＡＤ／ＰＥＴ／無機膜層
（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＭＸＤ６：ポリアミド樹脂、ＡＤ：接着剤）
【００２３】
図２は、本発明のプラスチック多層容器における多層構造の他の例を示すもので、プラスチック多層容器１は、ポリエステル樹脂からなる内層２、ポリエステル樹脂からなる外層３及びこれらの間に位置する酸素吸収層４からなり、さらに、前記内層２の表面に無機膜層５が設けられている。
【００２４】
また、図３は、本発明のプラスチック多層容器における多層構造のさらに他の例を示すもので、プラスチック多層容器１は、ポリエステル樹脂からなる内層２、ポリエステル樹脂からなる外層３及びこれらの間に位置する酸素吸収層４からなり、さらに、前記内層２及び外層３の表面に無機膜層５が設けられている。
【００２５】
各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることができるが、このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出又はサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
【００２６】
［厚み］
１．酸素吸収層
本発明のプラスチック多層容器において、酸素吸収層３の厚みは、特に制限はないが、一般に３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄く成ると酸素吸収性能が劣り、また、ある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大する等経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下する等の容器特性の点では不利と成るからである。
【００２７】
２．無機膜層
本発明のプラスチック多層容器において無機膜層の厚みは、特に制限はないが、一般に２〜５００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍの範囲にあるのが、その膜の炭酸ガス、耐衝撃性、柔軟性の点好ましい。無機膜層の厚みが２ｎｍ以下であると炭酸ガスに対するバリヤー性が低下し、一方、５００ｎｍ以上であると耐衝撃性、柔軟性が低下する。
【００２８】
３．プラスチック多層容器の全体の厚み
本発明のプラスチック多層容器１において、層全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０〜７０００μｍ、特に５０〜５０００μｍのあるのがよく、一方酸素吸収層の中間層の厚みは、全体の厚みの０．５〜９５％、特に１〜５０％の厚みとするのが適当である。
【００２９】
［プラスチック多層容器の製造方法］
以下、プラスチック多層容器の形態を二軸延伸ボトルとする際の製造方法について説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
１．多層プリフォームの製造
多層プリフォームの製造は、従来公知の共射出成形機等を用いて、内層及び外層をポリエステル樹脂とし、内層外層の間に一層又はそれ以上の酸素吸収層を挿入し、射出用プリフォーム金型の形状に対応した、底部及び開口部を有する多層プリフォームを製造することができる。
【００３０】
その一方法として、２台以上の射出機を備えた共射出成形機及び共射出用金型を用いて、内層及び外層をポリエステル樹脂とし、内層及び外層に覆われるように中間に一層又はそれ以上の酸素吸収層を挿入し、射出用プリフォーム金型の形状に対応した、底部及び開口部を有する多層プリフォームを製造することもできる。
【００３１】
また、３台以上の射出機を備えた多段射出機により、まず第１次内層プリフォームを形成し、次いで第２次金型に移し中間層を射出し、さらに第３次金型で外層を射出して、遂次に多段金型を移して多層プリフォームを製造することもできる。
【００３２】
さらに、多段射出機により、まず第１次内層プリフォームを射出形成し、次いで前記プリフォームを第２次金型に移して酸素吸収層を射出し、さらに前記プリフォームを第３次金型に移して外層を射出し、遂次に多段金型を用いて多層プリフォームを製造することもできる。
【００３３】
他の方法としては、圧縮成形によって製造することもできる。この場合、内外層を形成する溶解塊樹脂中に酸素吸収層樹脂を設け、この溶解塊を実質上温度低下なしに雌型に供給する共に雄型で圧縮成形する。
【００３４】
このようにして得られたプリフォームの口頸部に耐熱圧性を与えるため、プリフォームの段階で、口頸部を熱処理により結晶化し白化させてもよい。また、後述の延伸ブローによる成形を完了させた後に、未延伸部分の口頸部を結晶化し白化させてもよい。
尚、必要に応じて、前記多層プリフォームの層間には接着層を設けても良い。
【００３５】
２．ブロー成形体の製造
次に、多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形するが、その方法としては、大別して、ホットパリソン法とコールドパリソン法とがある。前者のホットパリソン法では、プリフォームを完全に冷却することなく、軟化状態で二軸延伸ブロー成形する。一方、後者のコールドパリソン法では、プリフォームを、最終形状の寸法よりかなり小さく、かつポリエステルが非晶質である過冷却有底プリフォームとして形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー成形金型中で軸方向に引張延伸すると共に、周方向にブロー延伸する。
いずれの方法においても、この多層プリフォームをガラス転移点（Ｔｇ）以上の延伸温度、例えば、８５〜１２０℃に加熱後、金型内において二軸延伸ブロー成形し、延伸ロッドにより縦方向に延伸すると共にブローエアによって横方向に延伸する。最終ブロー成形体の延伸倍率は、縦方向で１．２〜６倍、横方向で１．２〜４．５倍が好ましい。
【００３６】
３．他のブロー成形体の製造
他のブロー成形体の製造方法としては、多層プリフォームを用いて、本願出願人に係わる特許第２９１７８５１号公報に記載されているように、前記多層プリフォームを一次二軸延伸ブロー金型を用いて最終ブロー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いで、この一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次金型を用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段ブロー成形を採用しても良い。
このブロー成形体の製造方法によれば、ブロー成形体の底部が十分に延伸薄肉化され、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
【００３７】
４．熱処理（ヒートセット）
必要に応じて、二軸延伸ブロー時にブロー成形体の器壁の外側を、金型内面に所定時間接触させて熱処理を行って耐熱圧性或いは耐熱性を付与しても良い。
【００３８】
［内層及び外層］
本発明の内層及び外層に用いる熱可塑性樹脂としては、用途に応じてオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂等が使用される。
オレフィン系樹脂としては、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイオノマー、ホモポリプロピレン、ブロック共重合或いはランダム共重合タイプのポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリメチル−ペンテン−１、環状オレフィン系重合体、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）等が使用される。
【００３９】
しかしながら、本発明の内層及び外層に用いる熱可塑性樹脂としては、二軸延伸ブロー成形可能なポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂であれば任意のものを使用することができるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、又はそれらの共重合体等の熱可塑性ポリエステル、これらの樹脂又は他の樹脂とのブレンド物が好適に使用され、特にポリエチレンテレフタレート等のエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルが好適に使用される。
【００４０】
内層及び外層に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃、融点（Ｔｍ）が２００〜２７５℃の範囲にあるものが好適である。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが耐圧性、耐熱性、耐熱圧性等の点で特に優れているが、エチレンテレフタレート単位以外にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸とプロピレングリコール等のジオールから成るエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用できる。
【００４１】
また、内層２、外層４としては、使用後の廃棄を考慮して自然環境下で消滅する分解性熱可塑性樹脂も使用できる。前記分解性熱可塑性樹脂としては、紫外線によってポリマーの分子鎖が切断される光分解性熱可塑性樹脂、バクテリアや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００４２】
しかしながら、光分解性熱可塑性樹脂は、土中埋没処理では効果が期待できず、分解生成物による環境汚染の恐れがあるため、分解性熱可塑性樹脂としては生分解性熱可塑性樹脂が好ましい。
生分解性熱可塑性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、例えば、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＡ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が挙げられる。
【００４３】
前記したポリオレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂には、成形品の品質を損なわない範囲内で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収材、離型剤、滑剤、核剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００４４】
［酸素吸収層］
本発明の酸素吸収層３は、酸素を吸収して酸素の透過を防ぐものであれば、任意のものを使用することができるが、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒の組合せ、或いは実質的に酸化しないガスバリアー性樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒の組合せが好適に使用される。
【００４５】
実質的に酸化しないガスバリアー性樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒の組合せは、酸化可能有機成分の方が、ガスバリアー性樹脂より酸化反応が速く、酸化可能有機成分が専ら酸化を受けて酸素を吸収する。従って、ガスバリアー性樹脂は実質上酸化しないで酸化劣化による酸素バリヤー性の低下が生じないので、長時間酸素吸収機能を発揮できる。このため、この組合せが特に好ましい。即ち、この組合せでは、ガスバリアー性樹脂による酸素バリヤー性の保持と、酸化可能有機成分による酸素吸収性の発現とが機能分離的に行われていると考えられる。
以下、各成分について詳説する。
【００４６】
１．酸化可能有機成分
酸化可能有機成分としては、ガスバリアー性樹脂及びポリエンが挙げられる。
（１）ガスバリアー性樹脂
ガスバリアー性樹脂の例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上と成るようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００４７】
また、他のガスバリアー性樹脂としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００４８】
さらに、他のガスバリアー性樹脂としては、ポリアミド樹脂が挙げられる。
かかるポリアミド樹脂としては、（ａ）ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族又は半芳香族ポリアミド、（ｂ）アミノカルボン酸又はそのラクタムから誘導されたポリアミド、又はこれらのコポリアミド又はこれらのブレンド物が挙げられる。
【００４９】
ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、又はドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸；テレフタール酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
また、ジアミン成分としては、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５１】
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００５２】
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、又はこれらの単独重合体又は共重合体の成分とヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンジエン等の芳香族ジアミン、テレフタール酸等の芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタム等のラクタム、７−アミノへプタン酸等のω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリヤー性に優れており、好ましい。
【００５３】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、４０ｅｑ／１０^６ｇ以上の末端アミノ基濃度を有しているのが好ましい。末端アミノ基濃度が上記範囲を下回ると、ポリアミド樹脂の劣化が生じるので好ましくない。
末端アミノ基濃度が前記範囲内にあるポリアミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の樹脂から選択して用いることができる。
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、１．０ｇ／ｄｌの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel）が１．３〜４．２、特に１．５〜３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００５４】
（２）ポリエン
また、本発明に用いる酸化可能有機成分は、ポリエンから誘導される重合体が好ましい。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−へキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５５】
これらのポリエンは、単独で又は２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組合せで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の形に組み込まれる。
ポリエンと組合せで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等の単量体も使用可能である。
【００５６】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、プチルゴム（ＩＩＢ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕へプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００５７】
ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
特に好適な変性ポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸又はその誘導体を、０．０１〜１０モル％の量で含有している。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体のポリアミド樹脂への分散が良好と成ると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。
本発明に用いるポリエン系重合体は、４０℃における粘度が１〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが酸素吸収層の加工性の点で好ましい。
【００５８】
２．遷移金属触媒
本発明に用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等ＶＩ族、マンガン等のＶＩＩ族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、特に好ましい。
【００５９】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩又は有機酸塩又は錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００６０】
一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルへキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００６１】
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロへキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロへキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロへキサノン、２−ベンゾイルシクロへキサノン、２−アセチルー１，３−シクロへキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルべンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレンー３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００６２】
３．酸素吸収層の製造
酸素吸収層が、実質的に酸化しないガスバリアー性樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒を含む場合について、ガスバリアー性樹脂がポリアミド樹脂であるものを例にとって、以下に説明する。
酸化可能有機成分は、ポリアミド樹脂を基準として、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜８重量％の量で含有されていることが好ましい。また、遷移金属系触媒は、ポリアミド樹脂基準で、遷移金属量として１００〜３０００ｐｐｍ、具体的にはコバルトでは１００〜８００ｐｐｍ、鉄では１５０〜１５００ｐｐｍ、マンガンでは２００〜２０００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
ポリアミド樹脂に酸化可能有機成分及び遷移金属系触媒を配合するには、種々の手段を用いることができる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
例えば、酸化可能有機成分をポリアミド樹脂に乾式ブレンド又はメルトブレンドすることにより、両者のブレンド物を容易に調製することができる。一方、遷移金属系触媒はポリアミド樹脂や酸化可能有機成分に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末又は粒状のポリアミド樹脂及び酸化可能有機成分とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００６３】
遷移金属系触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−へキサン、シクロへキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属系触媒の濃度が５〜９０重量％と成るような濃度で用いるのがよい。
ポリアミド樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属系触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下又は窒素気流中での混合又は乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式又は乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
【００６４】
また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有するポリアミド樹脂及び／又は酸化可能有機成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合のポリアミド樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収層を調製することもできる。
尚、本発明に用いるポリアミドは、一般的な乾燥条件である１２０〜１８０℃の温度で、０．５〜２ｍｍＨｇの減圧下２〜６時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００６５】
酸素吸収層３には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１〜１０重量部の量で配合することができる。
【００６６】
酸素吸収層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、ポリアミド基準で５０〜１０００ｐ ｐｍの範囲が適当である。
尚、酸素吸収層が、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒との組合せの場合も、前述した方法と準じて製造する。
【００６７】
［無機膜層の製造］
１．処理方法
前述した処理ガスを用いてプラスチック多層容器の内層表面、該外層表面、或いは内外層表面に無機膜層を形成する処理方法としては、マイクロ波のグロー放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法、或いは高周波グロー放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
しかしながら、高周波プラズマＣＶＤ法では、高周波グロー放電を利用して蒸着無機膜層を形成させるものであり、そのためには容器内部に内部電極及び容器外部に外部電極を配置した、いわゆる容量結合型ＣＶＤ装置を用いる必要があり、装置の構成が複雑となり、操作も複雑に成るという問題がある。
【００６８】
これに対して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、室内でのマイクロ波放電を利用するため、内部電極や外部電極の配置は不要であり、装置の構成も極めて簡略化されたものとすることができる。
【００６９】
２．処理ガス
処理ガスとしては、ＣＶＤ（化学蒸着）の目的には、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使用される。
原料化合物は揮発性が高いものである必要があり、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。
また、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンそしてベンゼン等の炭化水素類が使用される。
さらに、酸化物膜の形成には、酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素等が適している。
【００７０】
【実施例】
１．内層、外層及び酸素吸収層の弾性率εの測定法
内層、外層及び酸素吸収層を構成する長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．２５ｍｍの試料片を支点間距離１０１．６ｍｍの２支点上に乗せ、中央部に一定速度で荷重を加え、荷重−たわみ曲線から求めた。（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）
尚、曲げ弾性率εは下記式（１）によって算出した。
ε＝（Ｌ^３／４＊ｂ＊ｈ^３）＊（Ｆ／Ｙ）
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ：試料片の幅（ｍｍ）
ｈ：試料片の厚さ（ｍｍ）
Ｆ：荷重−たわみ曲線の初めの直線部分の任意に選んだ点の荷重（Ｎ）
Ｙ：荷重Ｆにおけるたわみ量（ｍｍ）
【００７１】
２．容器の炭酸ガス透過量：Ｑ１
測定すべき多層ボトル内にドライアイスを入れ、アルミ箔入り蓋材でヒートシールして密閉し、重量（Ｗ０）を測定した。この多層ボトルを３０℃８０ＲＨの恒温恒湿槽内に保管し、３１日（１ヶ月）経過後、多層ボトルの重量（Ｗ１）を測定した。
ドライアイスの量は、ドライアイスが全て気化した時に、多層ボトルの満注内容積の３倍になる量を封入した。
この多層ボトルの重量から１ヶ月間のボトルの炭酸ガス透過量（ＣＯ２ＴＲ：ｃｃ／月／ボトル／ａｔｍ）を下記式より得た。
ＣＯ２ＴＲ＝（Ｗ０−Ｗ１）＊２２４００／４４／３
【００７２】
３．脆性評価
酸素吸収層、或いは無機膜層の脆性評価を、評価すべき多層ボトルに２０℃の水を口まで満たして栓をし、１２０ｃｍの高さからコンクリート床面にボトルの底面及び側面が当たるように１回ずつ落下させて、破損、デラミ、そして漏れの有無を調べ、脆性評価とした。［ＪＩＳ Ｚ１７０３−１９７６（ポリエチレンびん）の落下試験］
【００７３】
［実施例１］（耐圧ボトル）
共射出成形機において、曲げ弾性率ε１が３．４３ＧＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）のポリエチレンテレフタレート［三菱ガス化学（株）製］を内層、中間層及び外層用射出機へ供給した。
一方、乾燥済みの曲げ弾性率が４．４１ＧＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）のポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）樹脂ペレット［６００７（ＡＥＧ＝２７ｅｑ／１０^６ｇ・ペレット値：三菱ガス化学（株）製）］に、遷移金属系触媒としてネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製）を、コバルト量で４００ｐｐｍ添加した酸素吸収性バリヤー材から成るペレットを、酸素吸収層用射出機へ供給した。
これらの射出機の射出ノズルの温度を２８０℃、樹脂圧力２４．５ＭＰａの条件でそれぞれ射出金型内に共射出して、内層、中間層、外層がＰＥＴ、内層と中間層、中間層と外層の間にそれぞれ酸素吸収性バリヤー材から成る酸素吸収層を設けた２種５層のプリフォームを製造した。
更に、このプリフォームを１００℃に加熱後、常温の金型を用いて、延伸倍率が縦２．４倍、横２．９倍、面積６．９６倍の二軸延伸ブロー成形を行って、内容量が５００ｍｌの２種５層の横断面形状が円形の多層ボトルを成形した。
この時の多層ボトルの内層表面の表面十点平均粗さ（Ｒｚ）は１０ｎｍ、また中心線平均粗さ（Ｒａ）は２ｎｍとした。
次いで、前記多層ボトルの内層表面に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって厚さ３０ｎｍの珪素酸化膜層を設け、炭酸ガス透過量の測定、評価及び脆性評価を行った。
【００７４】
［実施例２］（耐圧ボトル）
実施例１において、多層ボトルの外層表面の表面十点平均粗さ（Ｒｚ）を２３ｎｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）を９ｎｍとし、前記外層表面に厚さ５０ｎｍの珪素酸化膜層を設けた以外は同様の多層ボトルとし、同様の測定及び評価を行った。
【００７５】
［実施例３］（耐熱圧ボトル）
実施例１と同様の方法により２種５層のプリフォームを製造した。
このプリフォームの口部を適宜手段により結晶化させた後、プリフォームをガラス転移点以上の１１０℃に加熱し、金型温度が６０℃の一次金型によって、延伸倍率が縦３．０倍、横３．０倍、面積９倍の二軸延伸ブロー成形を行い、最終成形品のポリエステルもよりも大きい一次成形品とした。
次に、得られた一次成形品の底部、胴部及び肩部を、８００℃の加熱オーブンで５秒間加熱することにより、その表面温度が平均１５０℃となるように加熱して熱収縮させて二次成形品とした。次いで、熱収縮させた二次整形品を金型温度が６０℃の二次金型で二軸延伸ブロー成形を行い、内容量が５００ｍｌの２種５層の多層ボトルを成形した。
この時の多層ボトルの内層表面の表面十点平均粗さ（Ｒｚ）は１０ｎｍ、また中心線平均粗さ（Ｒａ）は２ｎｍとし、実施例１と同様の方法により内層表面に２０ｎｍの珪素酸化膜を設けた多層ボトルとし、炭酸ガス透過量の測定、評価及び脆性評価を行った。
【００７６】
［実施例４］（耐熱圧ボトル）
実施例３において、多層ボトルの外層表面の表面十点平均粗さ（Ｒｚ）を１８ｎｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）を６ｎｍとし、前記外層表面に６０ｎｍの珪素酸化膜層を設けた以外は同様の多層ボトルとし、同様の測定及び評価を行った。
【００７７】
［比較例１］（耐圧ボトル）
実施例１において、二軸延伸ブロー成形後の多層ボトルの内層表面に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による珪素酸化膜を設けなかった以外は実施例１と同様の多層ボトルとし、同様の測定及び評価を行った。
この結果、炭酸ガス透過量が多いことが判明した。
【００７８】
［比較例２］（耐圧ボトル）
実施例２において、多層ボトルの外層表面に珪素酸化膜層を設けなかった以外は同様の多層ボトルとし、同様の測定及び評価を行った。
【００７９】
［比較例３］（耐熱圧ボトル）
実施例３において、多層ボトルの内層表面に珪素酸化膜を設けなかった以外は同様の多層ボトルとし、同様の測定、評価を行った。
この結果、炭酸ガス透過量が多いことが判明した。
【００８０】
［比較例４］（耐熱圧ボトル）
実施例４において、多層ボトルの外層表面に珪素酸化膜を設けなかった以外は同様の多層ボトルとし、同様の測定、評価を行った。
この結果、炭酸ガス透過量が多いことが判明した。
【００８１】
［比較例５］（耐圧ボトル）
実施例２において、熱可塑性ポリエステルから成る外層を形成せず、酸素吸収層上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって珪素酸化膜を設けた以外は実施例１と同様の多層ボトルとし、実施例１と同様の測定、評価を行った。
この結果、炭酸ガス透過量は少ないものの、脆性評価において酸素吸収層のデラミによる無機膜層に割れが発生し、炭酸ガス透過量が大きくなることが判明した。
【００８２】
［比較例６］（耐熱圧ボトル）
実施例４において、熱可塑性ポリエステルから成る外層を形成せず、酸素吸収層上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって珪素酸化膜を設けた以外は実施例２と同様の多層ボトルとし、実施例２と同様の測定、評価を行った。
この結果、炭酸ガス透過量は少ないものの、脆性評価において酸素吸収層のデラミによる無機膜層に割れが発生し、炭酸ガス透過量が大きくなることが判明した。
【００８３】
前記実施例及び比較例における炭酸ガスの透過量、酸素の透過量の測定結果、評価及び脆性評価の結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１の結果より、本発明のプラスチック多層容器は、炭酸ガスの透過防止を確実に行うことができ、また、酸素吸収層と無機膜層の脆性が抑制されることが判る。
尚、前記比較例において、熱可塑性ポリエステルから成る内層を形成せず、酸素吸収層上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって珪素酸化膜を設けることは、前述した比較例５及び６と同様の結果となること、また、フレーバーの点からプラスチック多層容器としては不向きな事が明らかなため、敢えて比較例として挙げて炭酸ガス透過量の測定、評価及び脆性評価は行わない。
【００８６】
尚、前記実施例、比較例においては耐圧、耐熱圧多層ボトルの評価を行ったが、本発明のプラスチック多層容器は、果汁、コーヒー、茶類等の飲料を充填・密封する際に加熱殺菌を行う耐熱用多層ボトルにも適用できるものである。
また、本発明のプラスチック多層容器は、多層シートを真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等によって成形されるカップ等の容器形態にも適用できるものである。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のプラスチック多層容器によれば、炭酸ガスの透過防止及び樹脂中の残存酸素の捕捉を高度に行いつつ、酸素吸収層及び無機膜層の存在下であっても、前記酸素吸収層の劣化によるクラックの無機膜層への伝達が防止され、且つ無機膜層の欠落を防止したプラスチック多層容器とすることができる。
また、前記酸素吸収層及び無機膜層の脆性を向上させて容器の変形によるクラックや剥離を防止することできるプラスチック多層容器とすることができる。
【００８８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック多層容器の主要部における拡大断面図である。
【図２】本発明の他のプラスチック多層容器の主要部における拡大断面図である。
【図３】本発明のさらに他のプラスチック多層容器の主要部における拡大断面図である。
【符号の説明】
１： プラスチック多層容器の主要部
２： 内層
３： 酸素吸収層
４： 外層
５： 無機膜層

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、前記内層及び外層の間に酸素吸収層を有し、前記内層及び／又は外層の表面に無機膜層が設けられており、
   前記無機膜層が設けられる内層及び／又は外層の熱可塑性樹脂層の曲げ弾性率ε１と酸素吸収層の熱可塑性樹脂の曲げ弾性率ε２との関係が、ε１＜ε２であることを特徴とするプラスチック多層容器。
2. 前記無機膜層が形成される内層及び／又は外層表面の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）において、２５ｎｍ以下の十点平均粗さ（Ｒｚ）及び１０ｎｍ以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）である請求項１に記載のプラスチック多層容器。
3. 前記無機膜層が、珪素酸化膜である請求項１又は２に記載のプラスチック多層容器。
4. 前記珪素酸化膜層の厚みが、２乃至５００ｎｍである請求項３に記載のプラスチック多層容器。
5. 前記酸素吸収層が、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒を含む請求項１乃至４の何れかに記載のプラスチック多層容器。
6. 前記酸化可能有機成分が、ガスバリアー性樹脂である請求項５に記載のプラスチック多層容器。
7. 前記ガスバリアー性樹脂が、キシリレン基含有ポリアミドである請求項６に記載のプラスチック多層容器。
8. 前記酸素吸収層が、実質的に酸化しないガスバリアー性樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒を含む請求項１乃至４に記載のプラスチック多層容器。
9. 前記遷移金属触媒が、コバルト塩である請求項５乃至８の何れかに記載のプラスチック多層容器。
10. 前記内層及び外層が、ポリエステル樹脂で、二軸延伸ブロー成形されている請求項１乃至９の何れかに記載のプラスチック多層容器。

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