KR20020046198A - 수지 조성물 및 그것을 사용하는 다층 용기 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은 9.5 이상의 용해도 매개 변수에서 용융 압출될 수 있는 열가소성 수지와 유기 산화 성분 및 전이 금속 촉매를 혼합함으로써 얻을 수 있으며, 상기 유기 산화 성분은 측쇄 상에 또는 말단에 작용기를 가진 폴리엔이다. 본 발명의 수지 조성물은 성형성과 기체 차단성이 우수하다. 이 수지 조성물의 산소 흡수층을 가진 다층 용기는 기체 차단성이 우수하고, 내용물을 바람직하게 보존할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 그것을 사용하는 다층 용기{RESIN COMPOSITION AND MULTI-LAYER CONTAINER USING THE SAME}
본 발명은 성형성과 기체 차단성이 우수한 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 된 산소 흡수층을 가진 다층 용기에 관한 것이다.
포장 용기로서, 지금까지는 금속캔, 유리병 및 각종 플라스틱 용기가 사용되어 왔으나, 이들은 용기 내에 잔존하는 산소로 인하여 그리고 용기 벽면을 투과하여 유입되는 산소로 인하여 내용물의 분해 및 풍미의 상실을 유발하는 문제점을 수반한다.
금속캔 및 유리병의 경우, 용기 벽면을 통과하여 산소가 유입되는 일은 없으며, 다만 용기 내에 잔존하는 산소만이 이러한 문제점을 야기한다. 그러나, 플라스틱 용기의 경우, 더이상 무시할 수 없는 정도로 용기의 벽면을 투과하여 산소가 유입되므로 내용물 보존의 관점에서 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 방지하기 위하여, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체와 같이 적어도 산소 차단 특성을 갖는 수지층을 포함하는 다층 구조물로 이루어진 용기 벽면을 갖는 플라스틱 용기가 생산되어 왔다.
용기 내의 산소를 제거하기 위한 탈산소화제가 오랜 동안 사용되어 왔다. 일본 특허 공고 공보 제1987-1824호에는 주성분으로서 산소 투과성을 갖는 수지 중에 철 분말 등과 같은 환원 물질을 포함하는 탈산화제와 혼합된 층 및, 산소 기체 차단 특성을 갖는 층이 서로 적층되어 있는 것을 포함하는 포장용 다층 구조체에 관한, 용기 벽면을 위한 탈산소화제를 사용한 발명이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 공보 제1992-60826호에는 20℃ 및 상대 습도 0%에서의 산소 투과 계수가 10-12㏄·㎝/㎠·sec·㎝Hg 이하이고, 20℃ 및 상대 습도 100%에서의 수분 흡수량이 0.5% 이상인 기체 차단 열가소성 수지 및 전이 금속의 유기 금속 착체가 혼합된 수지 조성물의 중간층 및; 상기 중간층의 양면 상에 형성된 내습성 열가소성 수지층의 적층 구조체를 포함하는 플라스틱 다층 용기가 개시되어 있다.
일본 특허 제2,991,437호에는 산소 포착 특성을 갖는 중합체 조성물을 포함하거나 또는 이러한 조성물의 층을 포함하는 포장용 차단벽이 개시되어 있으며, 여기서, 유기 산화 성분이 금속 촉매로 산화됨에 따라 조성물이 산소를 포획하고, 산화 가능한 유기 성분은 폴리아미드, 특히 크실릴렌기 함유 폴리아미드이다.
포장재의 벽면으로서 사용하기 위한 철 분말과 같은 산소 흡수제와 수지를혼합하는 방법은 다량의 산소 흡수능의 차원에서는 만족스러우나, 이러한 것은 투명성이 요구되는 포장 분야에서는 사용될 수가 없게 되는데, 이는 수지가 특수한 색조를 띠게 되기 때문이다.
반대로, 전이 금속 유형의 촉매를 함유하는 산소 흡수 수지 조성물은 실질적으로 투명한 포장 용기에조차도 사용될 수 있기 때문에 유리하나, 이는 전이 금속 유형의 촉매와 혼합되는 기재 수지가 산화 반응 하에서 열화되어 용기 벽면을 통한 산소 투과를 허용하게 되며, 이러한 성질은 시간이 경과함에 따라 증가하게 되어 용기의 강도가 저하되는 단점을 수반하게 된다.
발명의 개요
본 발명자들은 특정한 열가소성 수지를 유기 산화 성분 및 전이 금속 촉매와 혼합함으로써 얻은 수지 조성물이 우수한 성형성 및 우수한 기체 차단성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
이른바, 본 발명의 목적은 산소 흡수성이 우수하며, 장시간에 걸쳐 수지층을 통한 산소 투과를 억제할 수 있으며, 또한 성형성과 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산소 흡수성이 우수할 뿐만 아니라 산소 차단성과 강도가 우수한, 별도의 기능 유형을 갖는 수지층을 갖춘 다층 용기를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산소 흡수성이 우수하고, 산소 차단성이 우수하며, 장시간에 걸쳐 고온 충전 및 보존을 견디는 상기 수지 조성물로 생성된 다층용기를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 9.5 이상의 용해도 매개 변수에서 용융 압출될 수 있는 열가소성 수지와 유기 산화 성분 및 전이 금속 촉매를 혼합함으로써 얻을 수 있는 수지 조성물이 제공되며, 상기 유기 산화 성분은 측쇄 상에 또는 말단에 작용기를 가진 폴리엔이다.
본 발명의 수지 조성물에서, 열가소성 수지는 산소 투과 계수가 7 ㏄·㎜/㎡·일·atm (20℃, 상대 습도 0%) 이하인 기체 차단성 수지이고, 특히 폴리아미드 수지 또는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 아미노 말단기의 농도가 40 eq/106g 이상인 크실렌기 함유 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
전술한 유기 산화 성분이 말레산 또는 이의 무수물로 개질된 폴리이소프렌 또는 폴리부티다엔인 것이 더욱 바람직하며, 유기 산화 성분은 열가소성 수지에 분산되며, 그것의 분산제는 최소 길이가 400 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전술한 전이 금속 촉매는 코발트의 유기염이며, 금속을 기준으로 환산하여 300 ppm 이상의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전술한 수지 조성물의 1 이상의 산소 흡수층을 갖춘 다층 용기가 제공된다.
본 발명의 다층 용기에서, 폴리올레핀 수지층 또는 열가소성 폴리에스테르 수지층이 산소 흡수층의 일면 이상에 형성되고, 열가소성 폴리에스테르 수지는 결정화도가 30∼55%이고, 이의 X선 회절 프로파일의 반가폭이 15°이하인 것이 바람직하다.
도 1은 X선 분석에 따라 회절 프로파일의 피크 A와 회절 프로파일의 강도 프로파일로부터의 반가폭 B를 찾는 방법을 설명하는 그래프이다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지, 유기 산화 성분 및 전이 금속 촉매를 함유하며, 용해도 매개 변수(Sp 값)가 9.5 이상이고, 용융 압출될 수 있는 열가소성 수지와, 산화될 수 있으며, 측쇄 상에 또는 말단에 작용기를 가진 폴리엔인 유기 성분(또한, 유기 산화 성분이라고도 한다)의 조합의 양태를 가진다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 수지 조성물의 기체 차단성과 강도의 관점에서 용해도 매개 변수가 9.5 이상이라는 점이 중요하다.
본 명세서에서, 용해도 매개 변수(Sp 값)는 ½제곱한 응집 에너지 밀도(cal/cc)인 것으로 정의하며, 수소 결합의 강도와 밀접한 관련이 있다. Sp 값이 클수록 수소 결합의 강도는 크다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 수지 조성물의 주성분 역할을 하는데, 즉 기질 역할을 한다. 용해도 매개 변수(Sp 값)가 전술한 범위 내에 있는 열가소성 수지는 큰 수소 결합을 나타내므로 기체 차단성이 우수하다.
또한, 용해도 매개 변수(Sp 값)가 전술한 범위 내에 있는 열가소성 수지는 응집 에너지 밀도가 크며, 수지 조성물로 하여금 큰 기계적 강도를 나타낼 수 있도록 하며, 충분한 성형성을 부여한다.
본 발명에서, 측쇄 상에 또는 말단에 작용기를 가진 폴리엔은 유기 산화 성분으로서 사용된다. 유기 산화 성분은 후술하게 될 전이 금속 촉매의 작용에 의해단독으로 산화되어 산소를 흡수한다. 유기 산화 성분으로서, 열가소성 수지에 바람직하게 분산되도록 측쇄 상에 또는 말단에 작용기를 갖는 유기 산화 성분을 사용함으로써 작업성이 우수하고, 유기 산화 성분의 산화에 의해 산소 흡수를 촉진한다.
유기 산화 성분에서, 수소 원자가 유기 성분의 활성 탄소 원자의 위치에서 용이하게 해리됨으로써 라디칼을 발생하는 것으로 생각된다. 전이 금속 촉매와 상기 유기 산화 성분을 함유하는 조성물은 당연히 유기 성분의 산화를 통하여 산소를 흡수한다. 여기서, 산화는 ① 전이 금속 촉매에 의한 이중 결합에 인접하는 탄소 원자로부터의 수소 원자의 해리에 기인한 라디칼 발생, ② 라디칼로의 산소 분자의 첨가로 인한 퍼옥시 라디칼의 발생 및 ③ 퍼옥시 라디칼에 의한 수소 원자 해리의 기초 과정을 통해 일어나는 것으로 믿어진다.
그러나, 전이 금속 촉매가 정상 조건 하에서조차 수지를 열화시키지 않으면서 소량으로 존재하는 경우, 라디칼을 발생시키고, 산소를 첨가하기 위한 유입 기간이 존재하며, 이로부터 이들 기초 과정이 반드시 신속하고 효율적으로 일어나는 것은 아니라고 생각된다.
한편, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 산 개질 폴리엔 중합체는 이중 결합에 인접하는 전술한 탄소 원자 이외에도 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기와 같은 작용기를 가지며, 이는 유입 기간을 단축시키는 데 효과적인 것으로 믿어진다.
즉, 상기 작용기는 이중 결합에 인접하는 탄소 원자를 활성화시키는 모든 전자 끌개 기이다.
이외에도, 열가소성 수지를 작용기 함유 유기 산화 성분과 혼합하는 경우, 산 개질 폴리엔 중합체는 열가소성 수지 기질에 분산시키는 것이 바람직하며, 수지 조성물을 바람직하게 작동시키므로 매우 바람직하다.
즉, 개질되지 않은 폴리엔 중합체는 단순히 기계적 혼련에 따라 분산된다. 그러므로, 분산이 불량하고, 분산도는 불규칙하며, 수지 조성물의 작업성은 열악하다.
반면에, 작용기 함유 유기 산화 성분은 전술한 작용기의 존재로 인하여 Sp 값이 큰 열가소성 수지에 대해 개선된 친화도를 나타내며, 열가소성 수지에 바람직하게 분산되어 수지 조성물을 우수하게 작동시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 수지 조성물에서, 열가소성 수지는 실질적으로 산화되지 않으면서 기체를 차단시키는 역할을 하며, 한편, 유기 산화 성분은 산화됨으로써 산소를 흡수하는 역할을 하는데, 즉 기체 차단성과 산소 흡수성이 별개의 작용기를 토대로 나타나며, 본 발명의 독특한 특징을 형성한다.
특히, 열가소성 수지가 연속상(기질)으로서 존재하고, 유기 산화 성분이 분산상으로서 존재하는 분산 구조에서, 분산상인 유기 산화 성분은 증가된 표면적을 갖는다. 그러므로, 산소가 효과적으로 흡수된다. 분산층이 산화될 경우에도, 열가소성 수지는 연속상으로서 여전히 우수한 기체 차단성과 기계적 강도를 나타낸다. 또한, 유기 산화 성분은 열가소성 수지의 연속상으로 피복되므로 우수한 위생상의 이점을 제공한다.
열가소성 수지
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지는 용해도 매개 변수(Sp 값)가 9.5 이상이고, 용융 압출할 수 있다.
임의의 열가소성 수지도 전술한 조건을 충족시키는 한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 그것의 폴리아미드 또는 공중합체, 차단 특성을 가진 폴리에스테르, 및 이들의 조합이 있다.
산소 및 방향족 성분에 대한 특히 우수한 차단 성질을 가진 수지로서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 예컨대 에틸렌 함량이 20~60 몰%, 특히 25~50 몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 비누화시킴으로써 비누화율이 96 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상인 비누화 공중합체를 예로 들 수 있다.
비누화된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 필름을 형성하기에 충분히 큰 분자량을 가져야 하며, 30℃에서 중량비 25:15의 페놀과 물의 혼합 용매 중에서 측정하였을 때 점도가 0.01 ㎗/g 이상, 특히 0.05 ㎗/g 이상이어야 하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지로서, 예를 들면 (a) 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 반-방향족 폴리아미드 및, (b) 아미노카르복실산 또는 이의 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 이의 코폴리아미드 또는 이의 혼합물 등을 들 수 있다.
디카르복실산 성분의 예로는 C4-C15지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산; 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산 등을 들 수 있다.
디아민 성분의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형 C4-C25, 특히 C6-C18알킬렌 디아민, 예컨대 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸 및 1,12-디아미노도데칸; 지환족 디아민, 예컨대 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및, 특히 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(아미노시클로헥실)메탄 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 방향족지방족 디아민, 예컨대 m-크실릴렌 디아민 및/또는 p-크실릴렌 디아민 등이 있다.
아미노카르복실산 성분의 예로는 지방족 아미노카르복실산, 예컨대 ω-아미노카프르산, ω-아미노옥탄산, ω-아미노운데칸산 및 ω-아미노도데칸산; 방향족지방족 아미노카르복실산, 예컨대 p-아미노메틸벤조산 및 p-아미노페닐아세트산 등이 있다.
이들 폴리아미드 중에서, 크실릴렌기 함유 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 엄밀히 말하자면, 단독중합체, 예컨대 폴리메타크실릴렌아디프아미드, 폴리메타크실릴렌세바스아미드, 폴리메타크실릴렌수베르아미드, 폴리파라크실릴렌피메르아미드 및 폴리메타크실릴렌아제르아미드; 공중합체, 예컨대 메타크실릴렌/파라크실릴렌아디프아미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌피메르아미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌세바스아미드 공중합체 및 메타크실릴렌/파라크실릴렌아제르아미드 공중합체 및 이들 단독중합체의 공중합체 또는, 지방족 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 지환족 디아민, 예컨대 피페라딘, 방향족 디아민, 예컨대파라-비스(2-아미노에틸)벤젠, 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 락탐, 예컨대 ω-카프로락탐, ω-아미노카르복실산, 예컨대 7-아미노헵탄산 또는 방향족 아미노카르복실산, 예컨대 p-아미노메틸벤조산 등과의 공중합체가 있다. 이들 중에서, 주성분으로서 m-크실릴렌디아민 및/또는 p-크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분 및, 지방족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터 얻은 폴리아미드를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
이들 크실릴렌기 함유 폴리아미드는 기타의 폴리아미드 수지의 것보다 우수한 산소 차단 특성을 지니며, 이는 본 발명의 목적을 달성하는데 필요하다.
본 발명에서, 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지가 산화 반응에 의해 열화되는 것을 방지하는 차원에서 아미노 말단기의 농도가 40 eq/106g 이상, 바람직하게는 50 eq/106g 이상인 것이 요구된다.
산화 반응에 의한 폴리아미드 수지의 열화, 즉 산소의 흡수 및, 폴리아미드 수지의 아미노 말단기의 농도 사이에는 밀접한 관련이 있다. 즉, 폴리아미드 수지의 아미노 말단기의 농도가 전술한 비교적 높은 범위 내에 속할 경우, 산소 흡수율은 거의 0 또는 0에 가깝게 억제된다. 반대로, 폴리아미드 수지의 아미노 말단기의 농도가 전술한 범위보다 적을 경우, 폴리아미드 수지는 산소 흡수율이 증가되는 경향이 나타난다.
이러한 폴리아미드는 1.0 g/㎗의 농도의 진한 황산 중에서 30℃의 온도에서 측정하였을 때, 1.1 이상, 특히 1.5 이상의 상대 점도(ηrel)를 갖는다.
열가소성 수지로서, 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 또는 이소프탈산, 그리고 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리에틸렌 테레프탈산과 같은 열가소성 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
또한, 기체 차단성이 우수한, 소위 기체 차단 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
기체 차단 폴리에스테르는 중합체쇄 내에서 테레프탈산 성분(T) 및 이소프탈산 성분(I)을 T:I=95:5∼5:95의 몰비로, 특히 75:25∼25:75의 몰비로 함유하고, 에틸렌 글리콜 성분(E) 및 비스(2-히드록시에톡시)벤젠 성분(BHEB)을 E:BHEB=99.999:0.001∼2.0:98.0, 특히 99.95:0.05∼40:60의 몰비로 함유한다. BHEB로서, 1,3-비스(2-히드록시벤젠)을 사용하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 폴리에스테르(BPR)는 적어도 필름을 형성하기에 충분히 큰 분자량을 갖고, 고유 점도 [η]는 60:40 중량비의 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용제 중에서 30℃의 온도에서 측정시 0.3∼2.8 ㎗/g, 특히 0.4∼1.8 ㎗/g이다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지는 전술한 바와 같은 기체 차단성을 가지며, 산소 투과 계수가 7 ㏄·㎜/㎡·일·atm (20℃, 상대 습도 0%) 이하이다.
유기 산화 성분
본 발명에서 사용되는 유기 산화 성분은 측쇄 또는 말단에 작용기를 가지며, 산화될 수 있다.
산화될 수 있는 유기 산화 성분은 수소가 용이하게 해리될 수 있도록 활성탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 특별한 제한은 없지만, 그러한 활성 탄소 원자로는 탄소-탄소 이중 결합에 이웃하는 탄소 원자, 탄소 측쇄가 결합된 3차 탄소 원자 또는 활성 메틸렌기가 있다.
측쇄 상에 또는 말단에 존재하는 작용기로서, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산염의 기, 카르복실산 에스테르의 기, 카르복실산 아미드의 기, 카르보닐기 및 히드록실기를 예로 들 수 있다.
유기 산화 성분으로서, 폴리엔 소중합체 또는, 산 또는 산 무수물로 개질된 중합체를 사용할 수 있다.
폴리엔으로서, C4-C20의 폴리엔 또는, 쇄형 또는 고리형 콘쥬게이트 또는 비-콘쥬게이트 폴리엔으로부터 유도된 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 단량체로서, 콘쥬게이트 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 쇄형 비-콘쥬게이트 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔; 고리형 비-콘쥬게이트 디엔, 예컨대 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔; 및 트리엔 및 클로로프렌, 예컨대 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨 및 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등이 있다.
이들 폴리엔은 단독중합체에, 랜덤 공중합체에 또는 블록 공중합체에 단일 유형으로 또는, 2 종 이상의 조합으로 또는 기타의 단량체와의 조합으로 혼입된다.
폴리엔과 조합으로 사용되는 단량체로서, C2-C20α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센 등이 있다. 추가로 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
폴리엔 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸 고무(IIR), 천연 고무, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR) 및 에틸렌-프로피렌-디엔 고무(EPDM) 등이 있으나, 이들은 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
주쇄 내에서 비닐리덴기의 형태로 또는 측쇄 내에서의 비닐기의 형태로 존재할 수 있는 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합에는 아무런 제한이 없다.
폴리엔 중합체는 이에 도입되는 히드록실기, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기 등을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 작용기를 도입하기 위한 단량체로서, 전술한 작용기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체를 사용할 수 있다.
단량체로서, 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 구체적인 예로는 α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 테트라히드로프탈산; 불포화 카르복실산, 예컨대 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산; α,β-불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물; 및 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등이 있다.
산으로 개질된 폴리엔 중합체는 기재 중합체로서 탄소-탄소 이중 결합을 가진 수지를 사용하고, 공지의 수단에 의해 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 사용하여 기재 중합체를 그래프트 공중합화시킴으로써 생성된다. 산을 사용하여 개질된 폴리엔 중합체는 추가로 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 사용하여 전술한 폴리엔을 랜덤 공중합체 처리함으로써 생성될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기에 특히 적합한 산 개질 폴리엔 중합체는 0.01∼10 중량%의 함량으로 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 또는 이의 유도체의 함량이 전술한 범위 내에 포함되는 경우, 산 개질된 폴리엔 중합체는 열가소성 수지 중에 잘 분산되며, 게다가 산소가 유연하게 흡수된다.
또한, 히드록실기로 개질되고 말단에 히드록실기를 갖는 폴리엔 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 폴리엔 중합체는 산소 흡수 수지 조성물의 작업성면에서점도가 40℃에서 1∼200 ㎩·s 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다.
전이 금속 촉매
본 발명에서 사용된 전이 금속 촉매로서, 원소 주기율표의 VIII족의 금속 성분, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈 뿐 아니라, I족 금속, 예컨대 구리 또는 은, IV족 금속, 예컨대 주석, 티탄 또는 지르코늄, V족 금속, 예컨대 바나듐, VI족 금속, 예컨대 크롬 및 VII족 금속, 예컨대 망간 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속 중에서, 코발트는 높은 흡수율로 산소를 흡수하고, 특히 이는 본 발명의 목적을 달성하는 데 적절하다.
전이 금속 촉매는 통상적으로 무기산염, 유기산염 또는 저원자가의 전술한 전이 금속의 착체의 형태로 사용된다.
무기산염으로서, 예컨대 할로겐화물, 예컨대 염화물, 황의 옥시산염, 예컨대 황산염, 질소의 옥시산염, 예컨대 질산염, 인의 옥시산염, 예컨대 인산염 및 규산염 등이 있다.
유기산염으로서, 카르복실산염, 설폰산염 및 인산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 본 발명의 목적에는 카르복실산염이 적절하다. 이의 구체적인 예로는 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라크산, 린데르산, 츠주산, 페트로세르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 설팜산 및 나프텐산 등의 전이 금속염이 있다.
한편, 전이 금속의 착체로서, β-디케톤 또는 β-케토산 에스테르와의 착체를 사용할 수 있다. β-디케톤 또는 β-케토산 에스테르로서, 예를 들면 아세틸아세톤, 아세토에틸 숙시네이트, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌 비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트랄론, 팔미토일테트랄론, 스테아로일테트랄론, 벤조일테트랄론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥산디온, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 비스(메틸렌-3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)메탄 및 디피발로일메탄 등이 있다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 유기 산화 성분이 0.01∼10 중량%, 특히 1.0∼7 중량%의 함량으로 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물은 전이 금속을 기준으로 환산하여 300 ppm 이상의 함량, 특히 코발트를 기준으로 환산하여 310∼800 ppm의 함량의 전이 금속 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 산화 성분의 양이 전술한 범위보다 적을 경우, 산소 흡수 특성은 유기 산화 성분이 전술한 범위 내에 있는 경우와 비교하였을 때 열화되는 경향이 있다.반면에, 유기 산화 성분이 전술한 범위보다 크게 될 경우, 산소 흡수 특성에 관한 특징적인 이점을 얻을 수 없으며, 수지 조성물은 강도가 감소하고, 기체 차단성이 열화되며, 성형성이 불량하므로 바람직하지 않다.
전이 금속 촉매의 양이 전술한 범위보다 적게 되면, 산소 흡수 특성은 전이 금속 촉매의 양이 전술한 범위 내에 있는 경우와 비교하였을 때 열화되는 경향이 있다. 반면에, 전이 금속 촉매의 양이 전술한 범위를 초과하는 경우, 수지 조성물은 열화되는 경향이 있으므로, 역시 바람직하지 않다.
열가소성 수지는 유기 산화 성분 및 전이 금속 촉매와 각종의 수단에 의해 혼합될 수 있다. 이들에는 아무런 제한없이 임의의 순서로 혼합될 수 있다.
예를 들면, 열가소성 수지는, 이들 두 성분의 혼합물이 용이하게 생성되도록 유기 산화 성분과 건식 혼합 또는 용융 혼합된다. 반대로, 전이 금속 촉매는 열가소성 수지 또는 유기 산화 성분에 비하여 소량으로 사용된다. 균질 혼합을 달성하기 위하여, 전이 금속 촉매는 일반적으로 유기 용제 내에 용해되며, 그리고 용제 및 분말 또는 과립상 열가소성 수지 뿐 아니라, 산화 중합체를 함께 혼합하고, 필요에 따라서 혼합물을 불활성 대기 중에서 건조시킨다.
전이 금속 촉매를 용해시키기 위한 용제로서, 알콜 용제, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올; 에테르 용제, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산; 케톤 용제, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논; 또는 탄화수소 용제, 예컨대 n-헥산 또는 시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 일반적으로 전이 금속 촉매는 5∼90 중량%의 농도로 용해된다.
열가소성 수지, 유기 산화 성분 및 전이 금속 촉매의 혼합 및 그 후 이의 보존은, 이러한 조성물이 선행 단계에서 산화되지 않도록 비-산화성 대기 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 대하여, 이들을 감압 하에서 또는 질소류 하에서 혼합 및 건조시키는 것이 바람직하다.
혼합 및 건조는 환기형을 갖거나 또는 성형 단계를 선행하는 단계에서 건조기가 구비된 압출기 또는 사출기를 사용하여 수행될 수 있다.
전이 금속 촉매를 비교적 고농도로 함유하는 열가소성 수지 및/또는 산화 중합체의 마스터 뱃치를 생성하고, 이 마스터 뱃치를 비-혼합 열가소성 수지로 건식 혼합함으로써 산소 흡수 수지 조성물을 생성하는 것이 가능케 된다.
본 발명에 의하면, 120℃∼180℃의 온도에서, 0.5∼2 ㎜Hg의 압력에서 2∼6 시간 동안의 일반적으로 사용되는 건조 조건 하에서 건조시킨 후, 열가소성 수지로서 폴리아미드 수지를 사용한다.
대체로 요구되는 것은 아니지만, 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서 기존의 활성화제와 혼합될 수도 있다. 활성화제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 히드록시기- 및/또는 카르복실기-함유 중합체, 예컨대 각종의 이오노머인 것이 바람직하다.
이들 히드록실기- 및/또는 카르복실기-함유 중합체는 열가소성 수지 100 중량부당 30 중량부 이하, 특히 0.01∼10 중량부의 함량으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 충전제, 착색제, 내열성 안정화제, 내후성 안정화제, 산화방지제, 노화방지제, 광안정화제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 예컨대 금속 비누 또는 왁스 및 수지상 혼합제, 예컨대 기지의 배합비에 의해 개질 처리하기 위한 수지 또는 고무 등이 혼합될 수 있다.
예를 들면, 윤활제와 혼합됨으로써 스크루에 의해 수지의 교합(biting)이 개선된다. 윤활제로서, 일반적으로 금속 비누, 예컨대 스테아르산마그네슘 및 스테아르산칼슘, 탄화수소류, 예컨대 유동화된 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 염소화 폴리에틸렌 왁스, 지방족산류, 예컨대 스테아르산 및 라우르산, 지방족산 모노아미드 또는 비스아미드, 예컨대 스테아르산 아미드, 팔미트산 아미드, 올레산 아미드, 메틸렌비스 스테아로아미드 및 에틸렌비스 스테아로아미드, 에스테르류, 예컨대 부틸 스테아레이트, 경화된 피마자유 및 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 알콜류, 예컨대 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜, 뿐 아니라, 혼합계 등이 사용된다. 윤활제는 열가소성 수지를 기준으로 하여 50∼1,000 ppm의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
용융 혼합 후, 본 발명의 수지 조성물 중에서 열가소성 수지는 연속상(기질)으로서 존재하고, 유기 산화 성분은 분산상으로서 존재한다.
분산상을 형성하는 유기 산화 성분은 산소 흡수 및 성형성 차원에서 최소 길이가 400 nm 이하인 것이 바람직하다.
분산제의 최소 길이는 분산제가 삽입 접촉되는 두 개의 평행선 간의 간격이 최소가 되는 부분의 길이를 나타낸다.
즉, 분산제의 입경이 상기 범위보다 크게 되는 경우, 산소 흡수 특성은 그것의 입경이 상기 범위 내에 있는 경우와 비교하였을 때 열화되며, 성형성과 투명성도 열화된다.
다층 용기
본 발명은 전술한 수지 조성물과, 필요에 따라서 다른 수지의 1 이상의 다른 층을 포함하는 1 이상의 산소 흡수 층을 사용하여 그러한 용기, 예컨대 컵, 쟁반, 병, 튜브형 용기 및 밀폐물을 얻을 수 있다.
일반적으로, 용기의 외면에 노출되지 않도록, 용기의 외면의 내측에 산소 흡수 수지 조성물층이 형성되며, 내용물과 직접적으로 접촉되지 않도록 용기의 내면의 외측상에 제공되는 것이 바람직하다. 그래서, 산소 흡수층은 다층 용기의 1 이상의 중간층으로서 형성되는 것이 바람직하다.
다층 용기의 경우, 산소 흡수층과 조합되어 형성되는 기타의 수지층은 방습성 수지 또는 차단 수지, 예컨대 올레핀 수지 또는 열가소성 폴리에스테르 수지가 될 수 있다.
올레핀 수지의 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 직쇄형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 뿐 아니라, 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로피렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이온 가교된 올레핀 공중합체(이오노머) 또는 이의 혼합물 등이 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 이의 공중합화 폴리에스테르 및 이의 혼합물 등이 있다.
기체 차단 수지의 예로는 예를 들면 20∼60 몰%의 함량, 특히 25∼50 몰%의 함량으로 에틸렌을 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 96 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상의 비누화도로 비누화시켜 얻은 비누화 공중합체인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)인 것이 가장 바람직하다. 비누화된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 필름을 형성하기에 충분히 큰 분자량을 지녀야만 하며, 일반적으로 점도는 30℃의 온도에서 페놀과 물의 85:15의 중량비의 혼합 용제 내에서 30℃의 온도에서 측정시 0.01 ㎗/g 이상, 특히 0.05 ㎗/g 이상이어야만 한다.
차단 수지로서, 고리형 올레핀 공중합체(COC) 및 특히 에틸렌과 고리형 올레핀의 공중합체, 특히 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조하는 APEL을 사용할 수 있다.
이하에서는 적층된 층 구조체의 바람직한 예를 기재하는데, 여기서 산소 흡수 수지 조성물층(이하, 간단히 산소 흡수층이라고 한다)을 OAR로 표기한다. 내측상에 어떠한 층이 형성되느냐 하는 것은 목적에 따라 자유롭게 선택될 수 있다.
2층 구조체: PET/OAR, PE/OAR, PP/OAR
3층 구조체: PE/OAR/PET, PET/OAR/PET, PE/OAR/PP, EVOH/OAR/PET, PE/OAR/COC
4층 구조체: PE/PET/OAR/PET, PE/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET, PE/OAR/EVOH/COC
5층 구조체: PET/OAR/PET/OAR/PET, PE/PET/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/COC/PET, PET/OAR/PET/COC/PET, PE/OAR/EVOH/COC/PET
6층 구조체: PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET, PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET
7층 구조체: PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET
적층 구조체를 생성하는 데 있어서, 접착성 수지는 필요할 경우 수지층 중에 삽입될 수 있다.
전술한 접착성 수지로서, 수지 100 g당 1∼700 meq의 농도로, 특히 수지 100 g당 10∼500 meq의 농도로 주쇄에 또는 측쇄에 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산염, 카르복실산 아미드 또는 카르복실산 에스테르를 기재로 한 카르보닐기(-CO-)를 함유하는 열가소성 수지를 들 수 있다. 접착성 수지의 예로는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온성 가교된 올레핀 공중합체, 말레산 무수물 그래프팅 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트된 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 공중합화된 폴리에스테르 및 공중합화된 열가소성 수지 등이 바람직하고, 이는 하나의 유형으로 2 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 수지는 동시 압출에 의해 또는 샌드위치식 적층에 의해 층을 적층시키기에 유용하다.
예비성형된 기체 차단 수지 필름 및 방습성 수지 필름을 이소시아네이트 또는 에폭시와 같은 열경화성 접착성 수지를 사용하여 접착 및 적층시킨다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 산소 흡수층을 가진 다층 용기에서, 산소흡수층의 두께에는 어떠한 제약도 없다. 그러나, 일반적으로, 산소 흡수층의 두께는 1∼100 ㎛, 특히 5∼50 ㎛ 범위 내인 것이 바람직하다. 이른바, 산소 흡수층의 두께가 소정 범위보다 작아질 경우, 산소 흡수 성능은 열화된다. 반대로, 산소 흡수층의 두께가 소정 범위보다 더 두꺼워질 경우조차도 산소 흡수 성능과 관련된 뚜렷한 이점이 없으나, 수지의 함량은 경제적인 면에서 그리고 소재의 가요성 및 유연성에 있어서의 저하와 같은 용기 특성면에서 단점을 야기하게 된다.
본 발명의 다층 포장재의 총 두께는 용도에 따라 상이할 수 있으나, 일반적으로 30∼7,000 ㎛, 특히 50∼5,000 ㎛가 될 수 있다. 반대로, 산소 흡수 중간층의 두께는 총 두께의 0.5∼95%, 특히 1∼50%가 된다.
본 발명의 다층 용기는 전술한 수지 조성물의 산소 흡수층의 이용을 제외하고는 기지의 방법에 의해 생성될 수 있다.
예를 들면, 필름, 시이트 또는 튜브는 압출기를 사용하여 전술한 수지 조성물을 용융 혼련시킨 후, 이를 T-다이 또는 원형 다이 (고리형 다이)를 통해 소정의 형태로 압출시켜 형성된다. 이른바 T-다이법 필름 및 블로운 필름을 얻는다. T-다이 필름은 이축 연신 처리하여 이축 연신 필름을 얻는다.
수지 조성물은 사출기를 사용하여 용융 혼련시킨 후, 이를 사출 금속 몰드에 사출시켜 용기 및 용기를 생성하기 위한 예비성형체를 얻을 수 있다.
추가로, 수지 조성물은 압출기를 통해 소정의 용융 수지 매스로 압출시키고, 이를 금속 몰드에 압축 성형시켜 용기 또는 용기를 생성하기 위한 예비성형체를 얻는다.
성형품은 필름, 시이트, 파리손 또는, 병과 튜브를 형성하기 위한 파이프의 형태 그리고 병 및 튜브를 형성하기 위한 예비성형체가 될 수 있다.
병은 한쌍의 분할 몰드를 사용하여 압출품을 핀치 오프 처리하고 이에 유체를 취입시켜 파리손, 파이프 또는 예비성형체로부터 손쉽게 형성된다.
파이프 또는 예비성형체를 냉각시킨 후, 이를 연신 온도에서 가열하고, 1 단계 또는 다단계로 축상 방향으로 연신시키고, 연신 블로운 병을 얻기 위해 유체압으로 원주 방향으로 취입 연신시킨다.
추가로, 필름 또는 시이트는 진공 성형, 가압 공기 성형, 연신 성형 또는 플러그 보조 성형으로 처리하여 컵 및 쟁반 형태의 포장 용기 뿐 아니라, 필름 또는 시이트의 밀폐원을 얻는다.
필름과 같은 포장재는 각종 형태의 포장백으로 사용할 수 있으며, 이는 기지의 백 생성법에 의해 생성될 수 있다. 이의 예로는 3면 또는 4면을 따라 시일링 처리되는 통상의 파우치, 카세트를 지닌 파우치, 기립 파우치 및 필로우 포장백 등이 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
다층 압출 성형품은 기존의 공압출 성형법, 즉 수지의 유형에 해당하는 수의 압출기를 사용하며 다층 다수의 다이를 사용하는 것을 제외하고, 전술한 것과 동일한 방법으로 압출 성형을 수행함으로써 생성된다.
추가로, 다층 사출 성형품은 수지의 유형에 해당하는 수로 사출 성형기를 사용하여 공사출법 또는 순차 사출법에 따라 생성될 수 있다.
다층 필름 및 다층 시이트는 압출 코팅법 또는 샌드위치식 적층에 따라 생성될 수 있다. 또한, 다층 필름 또는 시이트는 먼저 성형된 필름을 건식 적층시킴으로써 생성될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 전술한 바와 간이, 열가소성 수지로서 크실렌기 함유 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 크실렌기 함유 폴리아미드 수지를 사용한 수지 조성물의 산소 흡수층을 갖는 다층 용기에서, 결정화 반응으로 인한 폴리아미드 수지의 발열 피크는 차동 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정시 10 J/g 이하이고, 2θ=0∼100°에서의 피크 프로파일의 최대값의 반가폭은 X선 분석에 의해 측정시 10°이하인 것이 바람직하다. 이는 용기의 보존 동안 또는 용기의 열처리 후 크실릴렌기 함유 폴리아미드의 구조에서의 변화를 억제하여 초기값에서의 흐림도 및 색상차 미터로 인한 용기의 b값을 유지할 수가 있다.
본 발명의 다층 용기에서, 열가소성 폴리에스테르 수지층은 산소 흡수층의 1 이상의 면상에, 또는 바람직하게는 내층으로서 및 외층으로서 형성된다. 여기서, 열가소성 폴리에스테르 수지층의 결정화도는 30∼55%이고, 및/또는 X선 회절 프로파일의 반가폭은 15°이하이다.
용기의 내층 및/또는 외층을 형성하는 열가소성 폴리에스테르 수지층의 결정화도를 30∼55%로 선택시, 내용물의 고온 충전시 그리고 후속의 냉각동안의 변형을 방지할 수가 있다. 특히, 내층 및 외층의 높은 결정화도로 인해서 차단 특성을 개선시킬 수 있으며, 내용물의 충전 이전에 산소 흡수층의 성질 손상을 방지하며, 내용물의 충전후 산소 투과량을 감소시킬 수가 있다. 게다가, 결정화가 크게 형성된 외면은 흠집이 쉽게 발생하지 않는다.
열가소성 폴리에스테르 수지층의 X선 회절 프로파일의 피크와 반가폭을 도 1을 참고로 이제 설명하기로 한다.
도 1에서, 세로 좌표는 회절 강도를 나타내며, 가로 좌표는 회절각을 나타낸다. 내층과 외층이 서로 분리되고, X선이 두께 방향으로 그 위로 향하도록 하는 경우, X선 회절로 인한 회절 프로파일의 피크 A°가 특정 회절각(2θ) 근방에서 검출된다. 회절각은 열가소성 폴리에스테르의 종류에 따라서 다르지만, 15°~25°범위에 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 회절 프로파일의 피크 A°는 21°근방에서 검출된다. 반가폭 B°는 평행선이 회절 프로파일의 피크를 교차하는, 두 점 간의 간격이며, 이 평행선은 회절 프로파일의 피크 A°의 강도의 절반인 지점을 통과하는 가로 좌표와 평행하게 도시된다.
반가폭이 작을수록 배향은 더 크다. 적어도 용기 배럴의 내층과 외층의 반가폭을 15°이하로 선택시, 열가소성 폴리에스테르 수지의 층, 특히 내층 및/또는 외층은 기체 차단 특성이 개선되고, 내용물의 물은 내층과 외층의 사이의 산소 흡수층에 거의 도달하지 않아서, 산소 흡수층에 의한 습기의 흡수에 의해 야기되는 기체 차단 특성의 저감을 방지할 수 있다.
또한, 외면으로부터 산소가 침투될 경우 그리고 내용물이 탄산음료인 경우, 탄산 가스가 외측으로 유동되는 것을 방지하게 된다.
본 발명의 포장재는 산소에 의해 야기되는 내용물의 향의 감소를 방지할 수 있는 용기로서 유용하다.
충전될 수 있는 내용물의 예로는, 산소의 존재 하에 분해되는 음료, 예컨대맥주, 와인, 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 유아식, 커피, 잼, 마요네즈, 케찹, 식용유 드레싱, 소스, 콩과 우유 제품에서 끓인 식품 뿐 아니라, 의약, 화장품 및 가솔린 등이 있으나, 이들은 본 발명의 범위를 어떠한 방법으로도 한정하여서는 아니된다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예를 들어 설명하고자 하나, 본 발명은 어떠한 방법으로도 한정되지 않는다. 평가는 후술하는 방법을 토대로 한 것이다.
(1) 다층 필름 및 다층 용기를 통해 투과하는 산소 함량의 측정
① 용량이 52.0 ㎖인 PP/강철박 적층된 컵 형상의 용기(도요 세이칸 가부시키가이샤에서 제조하는 HIRETOFLEX)를 물 1 ㏄로 채우고, 질소 대기 하에서 다층 필름의 마감부로 열밀봉 처리하였다. 컵을 처리하지 않거나 또는, 95℃에서 30 분간 비등시키고, 30℃, 상대 습도 80%에서 보관하였다. 컵 내의 산소 농도를 기체 크로마토그래피[GC-8AIT, GC-3BT, 모두 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤에서 제조함, 검출기: TCD (100°), 컬럼: 분자체 5 Å (60°), 캐리어 가스: 아르곤]를 사용하여 측정하였으며, 투과된 산소량은 산소 농도로부터 연산하였다.
② 다층 용기에 물 3 ㏄를 채우고, 질소 대기 하에서 알루미늄 함유 마감부로 열밀봉시켰다. 다층 용기를 처리하지 않거나 또는, 85℃에서 30 분간 비등시키고, 이를 30℃, 상대 습도 80%에서 보관하였다. 다층 용기 내의 산소 농도를 전술한 기체 크로마토 그래피를 사용하여 측정하였으며, 투과된 산소량은 산소 농도로부터 연산하였다.
(2) 다층 용기에 용해된 산소의 농도 측정
상부 공간에서 배출되는 93℃에서 가열된 초순수(超純水) 15 ㎖를 병에 채우고, 두껑으로 밀폐시키고, 77℃에서 5 분간 유지되는 고온 수조에 침지시켰다. 초순수가 채워진 다층 병을 고온 수조로부터 꺼내고, 이를 밤새 상온에서 그리고 상압 하에 자연적으로 냉각되도록 하였다. 그후, 병 내의 초순수를 따라버렸다. 그 후, 다층 병에 질소 기체를 취입시키면서 다층 병을 무산소수로 채우고, 기포가 유입되지 않도록 하면서 알루미늄 뚜껑으로 밀폐시켰다. 다층 병을 55℃에서 보존하고, 다층 병중의 물에 용해된 산소 농도를 수중에 용해된 산소 농도를 측정하기 위한 장치(산소 지시기: Orbisphere Laboratories)를 사용하여 측정하였다.
(3) 흡수된 산소량 측정
산소 흡수 필름을 35 ㎠의 크기로 절단하고, 이를 용적이 60 ㎖인 HIRETOFLEX (HR78-84W, 도요 세이칸 가부시키가이샤 제조) 용기에 유입시킨 후, 알루미늄 함유 마감부로 열밀봉시키고, 이를 23℃ 또는 50℃의 조건 하에서 보존하였다. 소정 시간 동안 보존한 후, 산소 농도를 기체 크로마토그래피 [GC-8AIT, GC-3BT, 모두 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤에서 제조함, 검출기: TCD (100°), 컬럼: 분자체 5 Å (60°), 캐리어 가스: 아르곤]를 사용하여 측정하였다. 산소 흡수 조성물 g당 흡수된 양을 산소 농도로부터 연산하고, 이를 흡수된 산소량으로 간주하였다.
(4) 병에서의 산소 흡수 필름 및 산소 흡수층의 인장 강도 측정
산소 흡수량의 측정후 병의 산소 흡수 필름 또는 산소 흡수층을 5 ㎏의 하중셀이 장착된 Tensilon (UCT-5T; 오리엔테크 가부시키가이샤 제조)을 사용하여 이의 인장 강도에 대하여 측정하였다. 각 시료를 3 회 반복 측정하였다.
(5) 열가소성 수지에서의 불포화 이중 결합을 갖는 중합체의 분산 관찰
산소 흡수층을 포함하며, 3 ㎜ 폭 ×12 ㎜ 길이인 시료편을 다층 병의 패널 부분으로부터 또는, 다층 필름으로부터 절단하고, 이를 실리콘 몰드를 사용하여 에폭시 수지에 매립 및 고화시켰다. 산소 흡수층의 단면을 마이크로톰을 사용하여 노출시키고, 노출면만을 클로로포름(고속 액체 크로마토그래피용 특수 등급: 기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조)으로 1 시간 동안 교반하면서 세정하고, 12 시간 동안 건조시킨 후, 이를 1 분간 10 ㎃의 진공 하에서 Pt로 증착시켜 전처리하였다. 전처리된 병의 단면을 주사 전자 현미경(JSM-6300F: 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조)으로 10 ㎸의 가속 전압으로 관찰하였다.
(6) 아미노 말단기(AEG) 농도 측정
시료 0.6 ㎎을 페놀/에탄올 혼합액(부피비 4/1) 50 ㎖에 용해하고, 이를 에탄올/물 혼합 용제(부피비 3/2) 20 ㎖를 첨가하면서 교반하에 적정하였다. 1/200 N의 에탄올 염산염/물 혼합 정상액 (부피비 1/9)를 적정액으로 사용하고, 메틸 오렌지를 지시약으로 사용하였다. 또한, 시료를 첨가하지 않고 동일한 절차를 수행하여 공시험 측정을 수행하였다.
아미노 말단기(AEG) 농도는 하기 수학식 1에 의해 적정량으로부터 구한다. 전이 금속 촉매가 시료중에 포함되는 경우, AEG'는 동량의 촉매만을 용해시켜 적정에 의해 구하고, 이를 감산하여 시료의 AEG를 구한다.
V: 시료의 적정에 사용된 1/200 N 에탄올 염산염/물 혼합 정상액 (부피비 1/9)의 용량(㎖)
Vo: 공시험 적정에 사용된 1/200 N 에탄올 염산염/물 혼합 정상액(부피비 1/9)의 용량(㎖)
N: 에탄올/물 혼합 정상액의 노르말 농도
f: 정상액의 계수
W: 시료 중량(g)
AEG': 보정값(시료가 전이 금속 촉매를 함유할 경우)
(7) X선 회절 측정
높이 50 ㎜ (병 높이 방향) 및 폭 10 ㎜ (병의 원주 방향)의 중합체층을 다층 병의 배럴 부분으로부터 절단하고, 이를 마이크로 X선 회절 장치(PSPC-150C, 리가쿠 덴키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 이의 회절 프로파일을 측정하기 위한 시료로서 사용하였다. X선을 조준기를 사용하여 미세 빔으로 집속시키고, 이를 시료의 수직면에 투사하였다. 병의 높이 방향이 직각(높이 방향)이고, X선의 광축과 곡면 PSPC (위치 감지 비계 계수기, Bragg 각도(2θ=0∼100°)의 포함면과 평행(원주 방향)인 세팅에 의해 측정한다. 공기의 산란은 확산 산란 피크 및 반가폭을 구하기 위해, 얻은 X선 회절 프로파일로부터 감산하였다.
(8) 결정화도 x
측정하고자 하는 시료의 좁은 시험편(약 2 ㎜×2 ㎜)를 20℃로 조정된 물-질산칼슘 밀도 구배관에 침전시켜 시료가 정지상이 되는 위치에서 비중 d를 측정한다.
결정화도 x는 하기 수학식 2에 의해 비중 d 측정치로부터 연산하였다.
상기 수학식에서, da는 x가 0%인 경우의 비중(da=1.335)이고, dc는 x가 100%인 경우의 비중(dc=1.455)이다.
(9) 항복 하중값 y
측정하고자 하는 폴리에스테르층을 짧은 스트립(5 ㎜×5 ㎜)으로 절단하고, 23℃, 상대 습도 50%, 20 ㎜의 측정 길이 그리고 30 ㎜/분의 견인률의 조건 하에서 100 ㎏f의 하중셀이 구비된 Tensilon [UCT-5T, 오리엔테크 가부시키가이샤 제조]을 사용하여 측정하였다.
측정의 개시로부터 첫번째로 나타난 최대점의 값을 항복 하중값으로 간주하였다.
(10) 용기의 내열성(열 수축율) S
측정하고자 하는 시료 병에 20℃의 수도물을 가득 채워서 시료병의 최대 부피(V0, 단위 ㎖)를 우선 측정하였다.
그 후, 용기의 윗공간이 형성되도록 85℃로 가열된 고온수를 용기에 가득 채우고, 뚜껑을 닫고, 내용물(수도물)이 실온(20℃)이 될 때까지 냉각되도록 방치하여 변형을 평가하였다.
그 후, 내용물을 시료병으로부터 제거하였다. 시료병을 20℃의 수도물로 다시 채워서 최대 부피(V1, 단위 ㎖)를 측정하였다.
용기의 내열성 (열변형률) S (단위 %)를 하기의 수학식 3에 의해 연산하였다.
각 유형에 대하여 5 개의 병을 측정하고, 열변형률 S를 각 유형의 5 개의 병의 결과의 산술 평균으로부터 구하였다.
실시예 1
열가소성 수지로서 용해도 매개 변수(Sp 값)가 11.6이고, 아미노산 말단기 농도가 87 eq/106g인 폴리메타크실릴렌아디프아미드(MXD6) 수지(T-600: 도요보세키 가부시키가이샤 제조)와 전이 금속 촉매로서 코발트 함량이 14%인 네오데칸산코발트(DICANATE5000, 다이니혼 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를, 텀블러를 사용하여 함께 혼합하여 네오데칸산코발트를 코발트를 기준으로 환산하여 400 ppm의 양으로 MXD6 수지 표면에 증착시켰다. 그 다음, 코발트가 증착된 MXD6 수지를, 직경이 37 mm인 스크루를 갖춘 2축 스크루 압출기를 통해 압출하는 한편, 액체 피더를 사용하여 유기 산화 성분으로서 말레산 개질 폴리부타디엔(M-2000-20, 니혼 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 적가하였으며, 이로써 코발트로 환산하여 400 ppm의 네오데칸산코발트와 5 중량%의 말레산 개질 폴리부타디엔을 함유하는 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물을 T-다이 압출기에 공급하여 260℃의 성형 온도에서 두께가 20 ㎛인 산소 흡수 필름을 형성하였다. 다중 코팅기를 사용하여 상기 필름을 적층시켜서 12 ㎛의 PET/20 ㎛ 산소 흡수 필름/50 ㎛ PP의 구조의 다층 필름을 얻었다. 밀봉재로서 상기 다층 필름으로 밀봉한 컵을 30 분간 95℃에서 비등 처리하고, 30℃, 상대 습도 80%에서 30 일간 보존한 후 용기로 투과되는 산소의 양을 측정하였다. 산소 흡수 필름을 형성의 용이성에 대해 확인하고, 분산제의 최소 길이와 산소 투과량을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1
유기 산화 성분으로서 폴리부타디엔(B-2000, 니혼 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 산소 흡수 필름을 제조하였다. 그러나, 겔이 너무 많이 형성되어 필름을 얻을 수 없었으므로 측정하지 않았다.
비교예 2
열가소성 수지로서 용해도 매개 변수가 7.9인 폴리프로필렌(PP)(Novak PPFG3D, 니혼 폴리켐 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 230℃의 온도에서 성형을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 산소 흡수 필름과 다층 필름을 제조하였으며, 동일한 방식으로 확인하고 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 3
열가소성 수지로서 용해도 매개 변수가 8.0인 폴리에틸렌(PE)(Sumikasen L705, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 180℃의 온도에서 성형을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 산소 흡수 필름과 다층 필름을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방식으로 확인하고 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
필름 형성주1 O2투과(cc/컵)주3 분산제의최소 길이(nm)
실시예 1 O 0.0004 ≤400
비교예 1 X(겔화됨) - 주2
비교예 2 O 5.0991 ≤400
비교예 3 O 4.8875 ≤400
주1O: 바람직하게 형성됨, 양호한 외관X: 불량하게 형성됨, 불량한 외관주2미크론 단위의 겔이 많이 형성됨주3상기 (1)-①에 의하여 측정함
실시예 2
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(J-125T, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)를 내층과 외층 형성을 위해 사출기에 공급하고, MXD6, 네오데칸산코발트 및 말레산 개질 폴리부타디엔을 함유하는, 실시예 1에서 제조한 수지 조성물을 중간층 형성을 위해 사출기에 공급하여 280℃의 사출 노즐 온도 및 250 kgf/㎠의 수지 압력의 조건 하에서 사출 금속 몰드 내에서 이들을 공사출 성형함으로써 PET의 내층 및 외층과, 실시예 1에서 사용한 산소 흡수 수지 조성물의 중간층을 갖춘, 중량이32 g이고 중간층의 부피비가 6%인 2성분 3층 예비성형체를 얻었다. 예비성형체를 PET의 유리 전이 온도보다 더 높은 110℃에서 가열하고, 이축 연신하였으며, 150℃로 가열한 금속 몰드 내에서 취입 성형하여 부피가 500 cc인 2재료 3층 병을 얻었다. 다층 예비성형체와 다층 병을 이들의 성형성에 대해 확인하고, 분산제의 최소 길이와 55℃에서 28 일 동안 보존한 후의 다층 병에 용해된 산소의 농도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
열가소성 수지로서 용해도 매개 변수가 11.1이고, 에틸렌 함량이 32 몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)(EP-F101B, 구라레 가부시키가이샤 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 예비성형체와 다층 병을 얻었으며, 동일한 방식으로 확인하고 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
열가소성 수지로서 용해도 매개 변수가 10.7인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(J-125T, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 예비성형체와 다층 병을 얻었으며, 실시예 2와 동일한 방식으로 확인하고 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
열가소성 수지로서 차단 특성을 가지며, 용해도 매개 변수가 10.7인 공중합화 폴리에스테르(B-Resin, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 예비성형체와 다층 병을 얻었으며, 동일한 방식으로 확인하고 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
유기 산화 성분으로서 전술한 폴리부타디엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 예비성형체를 얻었다. 그러나, 이 예비성형체는 취입 성형할 수 없었으며, 다층 병을 얻지 못하였다. 이 예비성형체를 실시예 2와 동일한 방식으로 확인하고 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
전이 금속 촉매로서 코발트를 기준으로 환산하여 200 ppm의 네오데칸산코발트와 히드록시기 개질 폴리부타디엔(R-45HT, 이데미츠 세키유 가부시키가이샤 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 예비성형체를 얻었다. 이 예비성형체를 실시예 2와 동일한 방식으로 확인하고 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
예비성형체의성형성 병의성형성 용존 O2의 양(ppb) 분산제의최소 길이(nm)
실시예 2 O O 373 ≤300
실시예 3 O O 408 ≤400
실시예 4 O O 343 ≤300
실시예 5 O O 351 ≤300
비교예 4 X X - 주5
비교예 5 주6 주6 - ≤600
주4O: 바람직하게 성형됨, 양호한 외관X: 불량하게 성형됨, 불량한 외관주5미크론 단위의 겔이 많이 형성됨주6파상형으로 형성됨, 불량한 외관
실시예 6
방습 포장을 개봉하고, 270℃에서 T-다이 온도를 유지하는 T-다이 압출기(도시바 기카이 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 유기 산화 성분으로서 5 중량%의 말레산 개질 폴리부타디엔 (M-2000-20, 니혼 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 및 전이 금속 촉매로서 네오데칸산코발트(DICNATE 5000, 다이니혼 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 400 ppm을 포함하며 1 ㎜Hg 이하의 압력, 150℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시킨 폴리메타크실릴렌아디프아미드 수지(T-600, AEG=87 eq/106g, 도요 보세키 가부시키가이샤 제조)의 수지 조성물로부터 두께가 20 ㎛인 필름을 형성하였다. 필름의 한면에 두께가 12 ㎛인 이축 연신 폴리에스테르를, 이의 다른 한면상에서 두께가 50 ㎛인 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층기를 사용하여 건식 적층시킴으로써 다층 필름이 형성되었다. 다층 필름을 전술한 HIRETOFLEX 용기의 개구에서 열밀봉시키고, 용기로 투과된 산소량을 측정하기 위하여 30℃에서 상대 습도 80%에서 30 일간 보존하였다.
실시예 7
용기로 투과된 산소량을 측정하기 위해, 유기 산화 성분으로서 히드록실기 말단 폴리이소프렌(Poly ip, 이데미츠 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 5 중량%, 전이 금속 촉매로서 코발트를 기준으로 환산하여 전술한 네오데칸산코발트 310 ppm을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에서 필름을 형성하였다.
실시예 8
용기로 투과된 산소량을 측정하기 위해, 폴리메타크실릴렌아디프아미드 수지의 AEG 농도를 52 eq/106g으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에서 필름을 형성하였다.
실시예 9
용기로 투과된 산소량을 측정하기 위해, 전이 금속 촉매로서 코발트를 기준으로 환산하여 350 ppm의 함량으로 전술한 네오데칸산코발트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에서 필름을 형성하였다.
실시예 10
용기로 투과된 산소량을 측정하기 위해, 유기 산화 성분으로서 히드록실기 말단 폴리이소프렌을 3 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에서 필름을 형성하였다.
실시예 11
용기로 투과된 산소량을 측정하기 위해, 유기 산화 성분으로서 말레산 개질 폴리부타디엔을 8 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에서 필름을 형성하였다.
비교예 6
용기로 투과된 산소량을 측정하기 위해, 폴리메타크실릴렌아디프아미드 수지의 AEG 농도를 27 eq/106g으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에서 필름을 형성하였다.
비교예 7
용기로 투과된 산소량을 측정하기 위해, 전이 금속 촉매로서 코발트를 기준으로 환산하여 80 ppm의 함량으로 전술한 네오데칸산코발트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에서 필름을 형성하였다.
비교예 8
유기 산화 성분으로서 말레산 개질 폴리부타디엔을 12 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에서 필름을 형성하였다.
하기 표 3에는 측정 결과를 기재하였다.
O2침투량 (㏄/용기)주7 성형성
미처리 비등 처리
실시예 6 0 0 양호
실시예 7 0.15 0.15 양호
실시예 8 0 0 양호
실시예 9 0 0 양호
실시예 10 0.12 0.12 양호
실시예 11 0 0 양호
비교예 6 0.26 0.36 양호
비교예 7 0.25 0.37 양호
비교예 8 -- -- 필름이 형성되지 않음
주7상기 (1)-②에 의하여 측정함
실시예 12
말레산 개질 폴리부타디엔 5 중량% 및 코발트를 기준으로 환산하여 네오데칸산코발트 310 ppm을 함유하며 87 eq/106g의 아미노 말단기 농도를 갖는 폴리메타크실릴렌아디프아미드 수지의 수지 조성물을 중간층 형성용 압출기에 공급하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 내층 및 외층 형성용 압출기에 공급하고, 말레산 개질 에틸렌-부텐-1 공중합체를 접착제용 압출기에 공급하여 270℃의 다층 다이 온도에서 다층 시이트를 형성하였다. 이러한 다층 시이트를 사용함으로써, 플러그 보조 압축 기체 성형법에 따른 컵형 용기를 얻었으며, 이 컵형 용기는 120 ㎛ 내층/20 ㎛ 접착층/20 ㎛ 중간층/20 ㎛ 접착층/120 ㎛ 외층의 층 구조를 지니며, 높이는 150 ㎜, 구경 직경 60 ㎜, 체적 300 ㎖이다. 마감부 상에 알루미늄박이 적층된 마감부를 용기의 구경상에 열밀봉시켰다. 30℃, 상대 습도 80%의 조건 하에서 30 일간 보관한 후, 용기에 침투된 산소량을 측정하였다.
실시예 13
고유 점도가 0.83 ㎗/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 내층 및 외층용 사출기에 공급하였다. 2축 스크루 압출기를 사용하여 펠릿화에 의해 펠릿을 얻고, 코발트를 기준으로 환산하여 400 ppm 함량으로 네오데칸산코발트(DICNATE 5000, 다이니혼 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 및, 말레산 개질 폴리부타디엔(5 중량%, M-2000-20, 니혼 세키유 가부시키가이샤 제조)이 증착되어 있고 실시예 1과 동일한 조건 하에서 건조시킨 폴리메타크실릴렌아디프아미드 수지(T600, AEG=87 eq/106g, 도요 보세키 가부시키가이샤 제조)의 수지 주성물을 중간층 형성용 사출기에 공급하였다. 280℃의 사출 노즐 온도 및 250 ㎏f/㎠의 수지압의 조건 하에서 사출 금속 몰드에 수지를 공사출시켜 성형함으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 내층 및 외층 및, 폴리메타크실릴렌아디프아미드 수지의 중간층을 갖는 2성분3층 예비성형체를 얻었다. 다층 예비성형체는 중량이 32 g이고, 이의 중간층은 부피비가 6%이었다. 다층 예비성형체를 110℃로 가열하고, 이를 이축 연신시킨 후, 150℃에서 가열된 금속 몰드에 취입시켜 체적이 500 ㏄인 다층 병을 형성하였다. 다층 병을 구경 부분에서 밀봉시키고, 이를 85℃에서 30 분간 비등 처리한 후, 30℃, 상대 습도 80%의 조건 하에서 60 일간 보관한 후, 용기 중의 산소 농도를 측정하였다.
실시예 14
다층 예비성형체를 실시예 13과 동일한 조건 하에서 성형시키고, 이를 이축 연신시킨 후, 60℃에서 가열된 금속 몰드에 취입시켜 체적이 500 ㏄인 다층 병을 형성하였다. 다층 병을 구경 부분에서 밀봉시키고, 30℃, 상대 습도 80%의 조건 하에서 60 일간 보관한 후, 용기중의 산소 농도를 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
O2침투량(㏄/용기)주8 성형성
미처리 비등 처리
실시예 12 0 - 양호
실시예 13 - 0 양호
실시예 14 0 - 양호
주8상기 (1)-②에 의하여 측정함
실시예 15
2축 스크루 압출기를 사용하여 펠릿화된 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)(T-600, 도요보 가부시키가이샤 제조), 말레산 개질 폴리부타디엔(M-2000-20, 니혼 세키유 가부시키가이샤 제조) 및, 네오데칸산코발트(DICNATE 5000, 다이니혼 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 310 ppm(코발트를 기준하여 계산함)의 용융 혼련된 펠릿을 사용하여 산소 흡수층을 형성하였다. PET/산소 흡수층/PET/산소 흡수층/PET의 층 구조를 갖는 2성분 5층 예비성형체를 얻고, 실시예 13과 동일한 조건 하에서 종방향으로 2.4 배, 횡방향으로 2.9 배, 그리고 면적 6.96 배의 연신비로 이축 연신 및 취입시켜 2성분 5층 병을 얻었다.
실시예 16
금속 몰도를 180℃에서 유지하고, 열경화를 2.5 초 수행한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 조건 하에서 2성분 5층 병을 성형하였다.
실시예 17
최종 취입 성형품보다 더 큰 크기의 1차 취입 성형품을 얻기 위하여 실시예 15와 동일한 예비성형체를 100℃로 가열하고, 1차 취입 금속 몰드를 사용하여 종방향으로 3.3 배, 황방향으로 3.5 배, 그리고 면적 11.55 배의 연신비로 이축 연신 및 취입 성형하였다.
그 다음, 1차 취입 성형품의 바닥 부분, 배럴 부분 및 숄더 부분을 800℃로 가열된 오븐 내에서 5 초간 가열하여 수축시켰다.
이러한 경우, 성형품의 표면 온도는 평균 150℃이었다.
마지막으로, 1차 취입 성형품을 180℃에서 유지되는 2차 금속 몰드를 사용하여 이축 연신 및 취입 성형시킨 후, 이를 2.5 초간 열경화시켜 이를 평가하기 위한 2성분 5층병을 얻었다.
실시예 15∼17의 다층 병은 소량의 산소 침투를 허용하는 것으로 평가되었으며, 이는 약간 수축되었다. 병을 이축 연신 및 취입 성형후 절단부가 우수하였기 때문에 병은 변형되지 않았다.
비교예 9
실시예 15에서의 이축 연신 및 취입 성형의 수행시 열경화를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 조건 하에서 2성분 5층 병을 성형시키고, 이를 평가하였다.
그 결과로서, 용기의 산소 침투량 및 수축은 전술한 실시예의 다층 병의 것보다 크다는 것을 알 수 있다.
비교예 10
실시예 15에서의 이축 연신 및 취입 성형의 수행시 130℃의 온도에서 2.5 초간 열경화를 수행한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 조건 하에서 2성분 5층 병을 성형시키고, 이를 평가하였다.
그 결과로서, 비교예 9와 마찬가지로, 용기의 산소 침투량 및 수축은 전술한 실시예의 다층 병의 것보다 크다는 것을 알 수 있다.
비교예 11
실시예 15에서의 이축 연신 및 취입 성형의 수행시 180℃의 온도에서 6.0 초간 열경화를 수행한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 조건 하에서 2성분 5층 병을 성형시키고, 이를 평가하였다.
그 결과로서, 내층 및 외층에서의 결정화도가 너무 컸으며, 결정화도의 증가후 금속 몰드로부터 병이 불량하게 절단되었으며, 절단된 후 변형이 컸다는 것을 알 수 있다.
비교예 12
실시예 17에서의 이축 연신 및 취입 성형의 수행시 180℃의 온도에서 6.0 초간 열경화를 수행한 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 조건 하에서 2성분 5층 병을 성형시키고, 이를 평가하였다.
그 결과로서, 내층 및 외층에서의 결정화도가 너무 컸으며, 결정화도의 증가후 금속 몰드로부터 병이 불량하게 절단되었으며, 절단된 후 변형이 컸다는 것을 알 수 있다.
상기의 비교예 11 및 12에서, 절단된 후의 결정화도가 너무 높아서 용기의 산소 투과량 및 수축률이, 이들의 절단 후 다층 병의 변형을 무시하고서 측정하더라도 전술한 실시예와 상응하거나 또는 이보다 작게 되는 것이 명백하였다. 그러므로, 용기의 산소 침투량 및 수축률은 측정하지도 못하였다.
표 5a 및 5b에는 전술한 실시예 및 비교예의 내층과 외층의 결정화도, 항복 하중값 및 평가 결과를 기재하였다.
표 5a 및 5b에 전술한 실시예 및 비교예에서의 중간층인 PET층의 결정화도, 산소 침투량 및 항복 하중값을 기재하기는 하였으나, 이들은 내외 PET 층의 평균값으로 간주하여야만 할 것이다.
성형법 연신비(2-단계 취입의경우1차 취입의 것임) 성형 몰드의열경화 결정화도(%) 항복하중값(×107㎩)
종 횡 면적 온도(℃) 시간(초) 내층 외층 내층 외층
실시예 15 1-단계 취입 2.4 2.9 6.96 150 2.5 30 32 9.8 10.6
실시예 16 1-단계 취입 2.4 2.9 6.96 180 2.5 35 37 10.2 10.5
실시예 17 2-단계 취입 3.3 3.5 11.55 180 2.5 53 54 11.6 11.9
비교예 9 1-단계 취입 2.4 2.9 6.96 없음 26 17 8.1 8.0
비교예 10 1-단계 취입 2.4 2.9 6.96 130 2.5 27 30 8.5 9.8
비교예 11 1-단계 취입 2.4 2.9 6.96 180 6.0 56 57 - -
비교예 12 2-단계 취입 3.3 3.5 11.55 180 6.0 59 59 - -
평가
O2침투량(㏄/월·병) 수축률(%) 절단 절단후 변형
실시예 15 0.18 1.00 ○ 없음
실시예 16 0.17 0.70 ○ 없음
실시예 17 0.10 0.05 ○ 없음
비교예 9 0.42 9.00 ○ 없음
비교예 10 0.32 5.00 ○ 없음
비교예 11 - - × 큼
비교예 12 - - × 큼
실시예 18 (내압성 용기)
열 경화를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 조건 하에서 2성분 5층의 병을 성형하고, 이를 하기 표 6에 기재된 품목과 관련하여 평가하였다.
실시예 19 (내열성 용기)
실시예 15에 의해 얻은 용기를 하기 표 6에 기재된 품목과 관련하여 평가하였다.
실시예 20 (내열성 용기)
최종 취입 성형품보다 크기가 큰 1차 취입 성형품을 얻기 위하여, 실시예 18의 것과 동일한 예비성형체를 100℃에서 가열하고, 1차 취입 금속 몰드를 사용하여 종방향으로 3.3 배, 횡방향으로 3.5 배, 그리고 면적 11.55 배의 연신비로 이축 연신 및 취입 성형시켰다.
그 다음, 1차 취입 성형품의 바닥 부분, 배럴 부분 및 숄더 부분을 800℃로 가열된 오븐 내에서 5 초간 가열하여 수축시켰다.
이러한 경우, 성형품의 표면 온도는 평균 150℃이었다.
마지막으로, 1차 취입 성형품을 180℃에서 유지되는 2차 금속 몰드를 사용하여 이축 연신 및 취입 성형시킨 후, 이를 2.5 초간 열경화시켜 이를 평가하기 위한 2성분 5층병을 얻었다.
실시예 21 (내압성 용기)
2차 금속 몰드를 사용하여 이축 연신 및 취입 성형의 수행시 열경화를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 2성분 5층 병을 성형시키고, 이를 평가하였다.
비교예 13 (내압성 용기)
종방향으로 1.8 배, 횡방향으로 2.2 배, 그리고 면적 3.96 배의 연신비로 이축 연신 및 취입 성형시킨 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 다층 병을 성형시켰다.
그 결과로서, 산소 침투량이 컸으며, 다층 병의 목부 이하의 부위는 연신 불량으로 인하여 두꺼워졌다.
비교예 17 (내열성 용기)
종방향으로 1.8 배, 횡방향으로 2.2 배, 그리고 면적 3.96 배의 연신비로 이축 연신 및 취입 성형시킨 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 다층 병을 성형시켰다.
그 결과로서, 열 결정화 반응이 열경화로 인하여 발생하였으며, 다층 병의 목부 이하의 부위는, 그 산소 침투량이 감소되기는 하였으나, 열로 인하여 하얗게 되었다.
하기 표 6a 및 표 6b에는 X선 분석을 기초로 한 전술한 실시예 및 비교예의 회절 프로파일의 피크의 반가폭의 측정 결과 뿐 아니라, 평가 결과를 기재하였다.
성형법 연신비(2-단계 취입의 경우1차 취입의 것임) 성형품의열경화 X선 회절에 의한 회절 프로파일피크의 반가폭(°)
종 횡 면적 온도(℃) 시간(초) 내층 외층
원주방향 높이방향 원주방향 높이방향
실시예 18 1-단계 취입 2.4 2.9 6.96 없음 13.1 3.3 15 4.4
실시예 19 1-단계 취입 2.4 2.9 6.96 150 2.5 12.8 3.5 14.5 4.2
실시예 20 2-단계 취입 3.3 3.5 11.55 180 2.5 3.7 9.6 3.9 9.8
실시예 21 2-단계 취입 3.3 3.5 11.55 없음 3.7 9.7 3.8 9.8
비교예 13 1-단계 취입 1.8 2.2 3.96 없음 9.5 14.6 15.3 15.3
비교예 14 1-단계 취입 1.8 2.2 3.96 150 2.5 9.5 15.1 15.4 15.2
평가
O2침투량(㏄/월·병) 병 성형성/외관
실시예 18 0.42 양호
실시예 19 0.18 양호
실시예 20 0.08 양호
실시예 21 0.10 양호
비교예 13 0.66 목부 이하의 부분은 낮은연신으로 인하여 두껍게 됨
비교예 14 0.17 목부 이하의 두꺼운 부분이하얗게 됨
본 발명의 수지 조성물은 성형성과 기체 차단성이 우수하다. 이 수지 조성물의 산소 흡수층을 가진 다층 용기는 기체 차단성이 우수하고, 내용물을 바람직하게 보존할 수 있다.

Claims (12)

  1. 9.5 이상의 용해도 매개 변수에서 용융 압출될 수 있는 열가소성 수지와 유기 산화 성분 및 전이 금속 촉매를 혼합함으로써 제조되며, 상기 유기 산화 성분은 측쇄 또는 말단에 작용기를 갖는 폴리엔인 것인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 산소 투과 계수가 7 ㏄·㎜/㎡·일·atm (20℃, 상대 습도 0%) 이하인 기체 차단 수지인 것인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드 수지 또는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체인 것인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 아미노 말단기 농도가 40 eq/106g 이상인 크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지인 것인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 산화 성분은 말레산 또는 그것의 무수물로 개질된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌인 것인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 산화 성분은 열가소성 수지 내에 분산되고, 그것의 분산제는 최소 길이가 400 ㎚ 이하인 것인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 촉매는 코발트의 유기염이고, 이는 금속을 기준으로 환산하여 300 ppm 이상의 농도로 함유되어 있는 것인 수지 조성물.
  8. 제1항에 따른 수지 조성물의 1 이상의 산소 흡수층을 가진 다층 용기.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올레핀 수지층이 상기 산소 흡수층의 일면 이상에 형성된 것인 다층 용기.
  10. 제8항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지층이 상기 산소 흡수층의 일면 이상에 형성된 것인 다층 용기.
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지층의 X선 회절 프로파일의 반가폭은 15°이하인 것인 다층 용기.
  12. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지는 결정화도가 30∼55%인 것인 다층 용기.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101232479B1 (ko) * 2005-01-28 2013-02-12 니폰 제온 가부시키가이샤 발광 소자용 적층체 및 발광 소자

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100958688B1 (ko) * 2001-12-25 2010-05-20 도요 세이칸 가부시키가이샤 기체 차단성이 우수한 다층 구조체
CA2526098C (en) 2003-05-19 2010-02-16 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Multi-layer structure for packaging
DE602004026206D1 (ko) * 2003-07-10 2010-05-06 Toyo Seikan Kaisha Ltd
JP4462033B2 (ja) * 2004-12-27 2010-05-12 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
US20080090042A1 (en) * 2004-12-27 2008-04-17 Zeon Corporation Oxygen-Absorbing Multilayer Sheet, Packaging Material Comprising the Same and Packaging Container
JP4661790B2 (ja) * 2004-12-27 2011-03-30 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
US8293346B2 (en) * 2005-03-23 2012-10-23 Zeon Corporation Oxygen absorbent and oxygen-absorbing multi-layer body
CN101146862B (zh) * 2005-03-23 2011-03-09 日本瑞翁株式会社 氧吸收性阻气树脂组合物和含有其而成的氧吸收性阻气结构体
US20090317573A1 (en) * 2005-05-31 2009-12-24 Zeon Corporation Oxygen absorbent, oxygen-absoring film and packaging container
US20070026173A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Owens-Illinois Healthcare Packaging Inc. Multilayer containers and methods of manufacture
EP2127850B1 (en) * 2007-03-28 2019-05-08 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Biaxially stretched blow-molded container and process for producing the same
EP2130783A4 (en) * 2007-04-05 2015-10-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd MULTILAYER POLYESTER CONTAINER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
CA2683649A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
US7546721B2 (en) * 2007-10-23 2009-06-16 Heinz North America (A Division Of H.J. Heniz Company) Method of making a tetrahedron package
US8262952B2 (en) * 2007-10-31 2012-09-11 Bausch & Lomb Incorporated Molds for production of ophthalmic devices
WO2010042125A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
EP2358844B1 (en) 2008-10-10 2014-07-16 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging composition and article formed therefrom
EP2407508B1 (en) * 2009-03-11 2014-12-17 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using the same
PL2554592T3 (pl) 2010-03-31 2016-07-29 Kuraray Co Kompozycja żywicy, wyrób formowany, rura wielowarstwowa i metoda ich wytwarzania
RU2012149242A (ru) * 2010-04-20 2014-05-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Полиамидное соединение
CN102985464B (zh) * 2010-06-29 2015-04-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺化合物
KR101821310B1 (ko) * 2010-12-27 2018-01-23 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 조성물
US10232593B2 (en) 2013-03-13 2019-03-19 The Sherwin-Williams Company Oxygen-scavenging composition and articles thereof
WO2015083558A1 (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
US11046473B2 (en) 2018-07-17 2021-06-29 The Procter And Gamble Company Blow molded article with visual effects
WO2020081114A1 (en) 2018-10-19 2020-04-23 The Procter & Gamble Company Blow molded article with debossing
US11667069B2 (en) 2019-04-11 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Blow molded article with visual effects
EP3822075A1 (de) * 2019-11-15 2021-05-19 TUPACK Verpackungen Gesellschaft m.b.H. Tube
JP7442649B2 (ja) 2020-01-08 2024-03-04 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 色のグラデーションを有するブロー成形多層物品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5021515A (en) * 1987-07-27 1991-06-04 Cmb Foodcan Plc Packaging
CA2008479A1 (en) * 1989-01-27 1990-07-27 Michael A. Cochran Packaging
FI922379A (fi) * 1991-06-19 1992-12-20 Chevron Res & Tech Syreavlaegsnande homogena blandningar av en modifierad polyolefin, en oxiderbar polymer och ett metallsalt
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
US5776361A (en) * 1995-02-15 1998-07-07 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenging composition
WO1997022615A1 (fr) * 1995-12-18 1997-06-26 Daikin Industries, Ltd. Analogues de gangliosides fluores gm3 et leurs intermediaires
US6083585A (en) * 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
EP1144259B1 (en) * 1998-12-22 2004-05-06 BP Corporation North America, Inc. Active oxygen scavenger packaging
US6423776B1 (en) * 2000-05-02 2002-07-23 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging high barrier polyamide compositions for packaging applications
US6680094B2 (en) * 2000-12-08 2004-01-20 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Packaging material and multi-layer container

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101232479B1 (ko) * 2005-01-28 2013-02-12 니폰 제온 가부시키가이샤 발광 소자용 적층체 및 발광 소자

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