TWI294898B - Resin composition and multi-layer container using the same - Google Patents

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TWI294898B
TWI294898B TW090130312A TW90130312A TWI294898B TW I294898 B TWI294898 B TW I294898B TW 090130312 A TW090130312 A TW 090130312A TW 90130312 A TW90130312 A TW 90130312A TW I294898 B TWI294898 B TW I294898B
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layer
oxygen
acid
container
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TW090130312A
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Atsushi Kikuchi
Toshiki Yamada
Yoshihiro Kitano
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Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Description

A7 !294898 i、發明說明（丨） 發明背景 (發明領域) 本發明關於一種具有優異模塑性和阻氣性的樹脂組成 物，及關於一種具有此樹脂組成物之吸氧層的多層容器。 (先前技藝） 作爲包裝容器，迄今已經使用金屬罐、玻璃瓶和各種 塑膠容器，但是伴隨有由於容器內所殘留的氧及由於氧滲 透過容器壁進入而使得內含物分解和芳味損失之問題。 在金屬罐和玻璃瓶的情況中，完全沒有氧氣滲透進入 容器壁內，而只有殘留在容器內的氧氣會造成問題。然而 ，在塑膠容器的情況中，氧滲透進入容器壁內的程度係不 再令人可忽視的，而對於內含物的保存造成問題。 爲了預防此問題，已經製造具有多層結構的容器壁之 塑膠容器，其含有至少一層阻氧性樹脂，如乙烯/乙烯醇 共聚物' 已經長久使用脫氧劑以去除容器內的氧。日本已審查 的專利案(公告)號1824/1987揭示一種發明，其使甩脫氧劑 於容器壁，其中一種包裝用的多層結構係以一層積層在另 一層上的方式，其包括一混有脫氧劑的層（包含當作主劑 的一種還原物質如鐵粉等在一具有透氧劑的樹脂中），及 具有阻氧性的層。 本案發明人所提出之日本已審查的專利案（公告）號 60826/1992揭示一種多層塑膠容器，含有由以下所成的積 層結構： ______ 3____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------i 知--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1294898 五、發明說明（> ) ί請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁} 一種樹脂組成物的中間層，該樹脂爲阻氣性熱塑性樹 脂，在20 °C和0% RH的透氧係數爲不大於 1012cc.cm/cm2.sec.cmHg 且在 2〇。〇和 1〇〇% RH 的吸水量不小 於0.5%，並摻有過渡金屬的有機金屬錯合物；及 抗濕性熱塑性樹脂層，它們形成在中間層的兩面上。 曰本專利第2,991,473號教導一種包裝用的隔離壁， 包括一種截氧性聚合物組成物或包含此組成物之層，其中 當有機氧化成分被金屬觸媒所氧化時該組成物截留氧氣， 可被氧化之有機成分爲聚醯胺所氧化，尤其一含伸二甲苯 基的聚醯胺。 一種使樹脂摻合吸氧劑如鐵粉以用它當作包裝材料的 壁之方法，從大的吸氧能力顴點看係令人滿意的，但是不 能用於需要透明性的包裝領域，因爲它會使樹脂被染成特 定的色調。 另一方面’含過渡金屬型觸媒之吸氧樹脂組成物係有 利的，因爲它甚至於可用於實質透明的包裝容器，但是摻 有過渡金屬型觸媒的基礎樹脂在隨著增加的時間經過，氧 化作用會容許氧滲透經過容器壁，而有缺陷，再者，容器 的強度會因此減少。 發明槪述 本案發明人已經發現以下事實：一種藉由使特定熱塑 性樹脂摻合有機氧化成分和過渡金屬觸媒而獲得的樹脂組 成物係表現優異的模塑性和優異的阻氣性。 ___4__ 本紙張尺度適用中國國I標準（CNS)A4規格（210 X 297公i " A7 1294898 五、發明說明（j ) in —------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 即，本發明一目的爲提供一種樹脂組成物，其具有優 異的吸氧性且能長時間抑制氧滲透經過樹脂層，而且具有 優異的模塑性和機械強度。 本發明另一目的爲提供一種多層包裝材料，其設有不 同功能的吸氧層，表現優異的吸氧性以及優異的阻氧性和 強度。 本發明又一目的爲提供一種由上述樹脂組成物所製成 的多層容器，其表現優異的吸氧性和優異的阻氧性，而且 能忍受熱塡充及長時間保存。 依本發明，兹提供一種樹脂組成物，其係藉由摻合一 種溶解度參數不小於9.5可熔融擠製的熱塑性樹脂與一種 有機氧化成分及與一種過渡金屬觸媒而獲得者，該有機氧 化成分係一種在側鏈或末端具有官能基的多烯。 -線- 在本發明的樹脂組成物中，熱塑性樹脂較佳爲一種具 有透氧係數不大於7 cc‘mm/m2·天Μιη(20°，〇%RH)的阻氣性 樹脂，且尤其是一種聚醯胺樹脂或一種乙烯-乙烯醇共聚 物。其中，熱塑性樹脂較佳爲一種含有伸二甲苯基的聚醯 胺樹脂，其具有胺端基濃度爲不小於40eq/106g。 上述有機氧化成分係一種聚丁二嫌或聚異戊二稀，其 經馬來酸或馬來酸酐所改質。又，該有機氧化成分較宜是 分散在熱塑性樹脂中，而其之分散劑具有不大於400nm的 最小長度。 再者，上述過渡金屬觸媒較宜是一種鈷的有機鹽，且 其之含量以金屬計算係不小於300ppm的濃度。 _____5___ 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) !294898 五、發明說明（令） 依本發明’又提供一種具有至少一層上述樹脂組成物 的吸氧層之多層容器。 在多層容器中，較宜在吸氧層的至少一面上形成一層 $靖烴樹脂或熱塑性樹脂聚酯樹脂，該熱塑性聚酯樹脂之 結晶度爲30至55%，且其之X射線繞射輪廓的半値寬度 係不大於15。。 胤式簡單說明 第1圖顯示如何由靠X射線分析的繞射輪廓之強度輪 廓找到繞射輪廓之尖峰A和半値寬度B。 &明之詳細說明 本發明的樹脂組成物包含熱塑性樹脂、有機氧化成分 及過渡金屬觸媒，且該熱塑性樹脂之組合物具有特徵爲具 有不小於9.5的溶解度參數(Sp-値)且能熔融擠製的，而且 該能氧化的有機成分(亦稱爲有機氧化成分)係一種在側鏈 或末端具有官能基的多嫌。 重要的是從樹脂組成物的阻氣性和強度之觀點看，本 發明中所用的熱塑性樹脂係具有不小於9.5的溶解度參數 〇 在本說明書中，溶解度參數(Sp-値)係定義爲上升至 1/2乘冪的凝集能量密度(cal/cc)，且係與氫鍵的能量密切 相關的。Sp-値愈大，則氫鍵的強度愈大。 本發明中所用的熱塑性樹脂扮演樹脂組成物之主要成 _-__6___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） - -------------L--------訂—------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1294898 五、發明說明（< ) 分的角色’即扮演基質的角色。具有溶解度參數(Sp-値)在 上述範圍內的熱塑性樹脂係表現大的氫鍵，而因此具有優 異的阻氣性。 再者’具有溶解度參數(Sp-値)在上述範圍內的熱塑性 樹脂係表現大的機械強度，且給予令人滿意的模塑性。 在本發明中，使用一種在側鏈或末端具有官能基的多 烯。該有機氧化成分係被後述的過渡金屬觸媒之作用所單 獨氧化’以吸收氧。作爲有機氧化成分，使用一種在側鏈 或末端具有官能基者，以便有利地分散在熱塑性樹脂中， 藉以獲得優異的加工性及促進由於有機氧化成分之氧化所 致的氧吸收。 在有機氧化成分中，有機氧化成分的活性碳原子之位 置的氫原子係被容易地拔出，藉以產生自由基。當然，經 由有機氧化成分的氧化，含過渡金屬觸媒和上述有機氧化 成分的組成物會趿收氧。此處，相信氧化作用係經由以下 基本過程而發生：①由於藉由過渡金屬觸媒從與雙鍵毗鄰 的碳原子拔出氫原子而產生自由基，②由於將氧原子加到 自由基而產生過氧基，及③藉由過氧基拔出氫原子。 然而當過渡金屬觸媒以少量存在而也不會劣化樹脂時 ，即使在正常條件下，自由基的產生及或氧的添加也有一 誘導期，因此認爲這些基本過程未必快速且有效地發生。 另一方面，本發明中所較宜使用的酸改質多烯聚合物 ，除了具有上述與雙鍵毗鄰的碳原子，亦具有官能基如羧 酸基或羧酸酐基，且被認爲能有效於縮短該誘導期。 ___Ί__ — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） --------I-----i.i 丨丨！ —訂！ 1線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 1294898 五、發明說明（t ) 即，上述官能基皆爲吸電子基，其活化與雙鍵毗鄰的 碳原子。 (請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 此外，當熱塑性樹脂摻合含官能基的有機氧化成分時 ，酸改質的多烯聚合物較宜分散在熱塑性樹脂基質中，以 能有利地加工樹脂組成物，此係爲非常盼望的。 即，未經改質的多烯聚合物中係靠機械捏合而簡單地 分散。因此，分散性差，分散度不規則，且樹脂組成物的 加工性較差。 另一方面，由於上述官能基的存在，所以含官能基的 有機氧化成分係對於具有大Sp-値的熱塑性樹脂表現改善 的親和力，且可較佳地分散於熱塑性樹脂中，使得樹脂組 成物能被優良地加工。 在如上述本發明的樹脂組成物中，熱塑性樹脂扮演阻 止氣體而不會被實質氧化的角色，而有機氧化成分扮演藉 由被氧化而吸收氧的角色，即阻氣性和吸氧性係以分開的 功能爲基礎來表現，創造本發明的特色。 在分散結構中，熱塑性樹脂當作連續相(基質)存在， 而有機氧化成分當作分散相存在，尤其，作爲分散相的有 機氧化成分已經增加表面積。因此，氧係被有效率地吸收 。縱使當分散層進行氧化時，當作連續相的熱塑性樹脂仍 表現優異的阻氣性和機械強度。再者，有機氧化成分係被 熱塑性樹脂的連續相所覆蓋，而提供極佳衛生的優點。 ______8__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294898 五、發明說明（V ) [熱塑性樹脂] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之樹脂組成物中所用的熱塑性樹脂係具有不小 於9.5的溶解度參數且能被熔融擠製。 可用任何滿足上述條件的熱塑性樹脂。特別適合的例 子包括具有阻氣性的乙稀-乙嫌醇共聚物、聚醯胺或其共 聚物、和其組合物。 作爲對抗氧和芳族成分之具有特佳障壁性的樹脂，例 子可爲乙烯-乙烯醇共聚物，如一種藉由皂化一具有乙嫌 含量爲20至60莫耳％，尤其25至50莫耳％的乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物之皂化共聚物，其之皂化度係不小於96莫 耳％，尤其不小於99莫耳％。 該皂化的乙烯-乙烯醇共聚物必須具有分子量大到足 以形成薄膜，較佳爲具有黏度不小於〇.〇ldL/g，尤其不小 於0.05dL/g，如於酚與水以25:15重量比的混合溶劑中在 溫度30°C測量者。 聚醯胺樹脂的例子可爲(a)脂族、脂環族或半芳族聚醯 胺，其衍生自二羧酸成分和二胺成分，及(b)—衍生自胺基 羧酸或其內醯胺的聚醯胺，或其共聚醯胺或其摻合物。 二羧酸成分的例子包括具有4至15個碳原子的脂族 二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸二羧酸；及芳族 二羧酸，如對肽酸和異肽酸。 二胺成分的例子包括具有4至25個碳原子的直鏈或 支鏈伸烷二胺’尤其具有6至18個碳原子者，如1，6-二胺 基己烷、1，8-二胺基辛烷、l,i〇-二胺基癸烷及ul二胺基 __ 9_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ' A7 1294898 五、發明說明（S) 十二烷；脂環族二胺，如雙(胺甲基)環己烷、雙(4-胺環己 基）甲烷、4,4，-二胺基-3,3，-二甲基二環己基甲垸’尤其雙 (4-胺基環己基）甲烷、1，3-雙(胺基環己基)甲焼及丨，3_雙(胺 基甲基)環己烷；及芳脂基二胺、間伸二甲苯二胺及/或對 伸二甲苯二胺。 胺基羧酸成分的例子包括脂族胺基竣酸’如〜胺基己 酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基癸酸及ω-胺基十二酸；及芳脂族 胺基竣酸，如對胺基甲基苯甲酸及對胺基苯基乙酸。 在這些聚醯胺中，較宜使用含伸二甲本基的聚醯肖女以 達成本發明的目的。具體言之，較宜使用均聚物如聚間伸 二甲苯己二醯胺、聚間伸二甲苯癸二醯胺、聚間伸二甲苯 辛二醯胺、聚間伸二甲苯庚二醯胺及聚間伸二甲苯壬二醯 胺；共聚物如間伸二甲苯基/對伸二甲苯己二醯胺共聚物 、間伸二甲苯基/對伸二甲苯庚二醯胺共聚物、間伸二甲 苯基/對伸二甲苯癸二醯胺共聚物及間伸二甲苯基7對伸二 甲苯壬二醯胺共聚物；及這些均聚物或共聚物與脂族二胺 、如六亞甲二胺、脂環族二胺如呢畊、芳族二胺如對-雙(2_ 胺乙基)苯、芳族二羧酸如對酞酸、內醯胺如ω_己內醯胺 、ω-胺基羧酸如7-胺基庚酸、或芳族胺基羧酸如對胺基甲 基苯甲酸的共聚物。在它們之中’特隹爲使用一種主要包 括間伸二甲苯二胺及/或對伸二甲苯二胺的二胺成分，及 一由脂族二羧酸及/或芳族二羧酸所獲得的聚醯胺。 這些含伸二甲苯基的聚醯胺所表現之阻氧性係優於其 它的聚醯胺樹脂’而適合於達成本發明之目的。 _ίο_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------I--^----— II----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 1294898 五、發明說明（f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，聚醯胺樹脂之胺端基濃度較佳爲不小於 40eq/106g，更佳不小於50eq/106g，此係從抑制聚醯胺樹脂 使免於被氧化所劣化的觀點看。 聚醯胺樹脂因氧化所致的劣化，即氧的吸收，與聚醯 胺樹脂的胺端基濃度之間有密切關係。即，當聚醯胺樹脂 的胺端基濃度在上述相當高的範圍內時，吸氧速率係幾乎 被抑制到零或接近零。另一方面，當聚醯胺樹脂的胺端基 濃度變得比上述範圍較小時，聚醯胺樹脂傾向於表現增加 的吸氧速率。 這些聚醯胺樹脂具有分子量大到足以形成薄膜，且具 有相對黏度(η rel)不小於1.1，尤其不小於1.5，如在濃度 l.Og/dl、溫度20°C的濃硫酸中測量者。 作爲熱塑性樹脂，可以使用一種熱塑性樹脂，如一衍 生自芳族二羧酸如對肽酸和異肽酸和自二醇如乙二醇的聚 對肽酸乙二酯' 亦可以使用一種具有優良阻氣性的稱爲阻氣性聚酯者 〇 粗氣性聚酯在聚合物鏈中含有對呔酸成分(T)和異酞 酸成分(I)，T:I的莫耳比=95:5至5:95，尤其75:25至25:75 ，且含有乙二醇成分(E)和雙(2-羥乙氧基)苯成分(BHEB)， E:BHEB 的莫耳比=99·999:0·001 至 2.0:98.0，尤其 99·95:0·05至40:60。較佳可使用1，3·雙(2-羥基）苯當作 ΒΗΕΒ。 通常，希望聚酯(BPR)具有分子量至少大到足夠形成 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 " A7 1294898 五、發明說明（γ) 薄膜且具有0.3至2.8dl/g的固有黏度[η]，尤其0.4至 1.8dl/g，如在酚和四氯乙烷以6(λ·40重量比的混合溶劑中 於30°C的溫度所測量者。 本發明的樹脂組成物所用的熱塑性樹脂係具有如上述 的阻氣性且具有不大於7 cc_mm/m2·天·Μιη(20°，0% RH)的透 氧係數。 [有機氧化成分] 本發明中所用的有機氧化成分係在側鏈或末端具有官 能基且係能被氧化的。 能被氧化的有機氧化成分較宜具有活性的碳原子，其 使得能容易地拔出氫。雖然沒有特別限制，但是該活性的 碳原子可爲與碳-碳雙鍵毗鄰的碳原子者，連結有碳側鏈 的三級碳原子者，或活性亞甲基。 作爲存在於側鏈或未端的官能基之例子，可爲羧酸基 、羧酸酐基、羧酸鹽基、羧酸酯基、羧醯胺基、羰基及經 基。 作爲有機氧化成分，可以使用一經酸或酸酐改質的多 烯寡聚物或聚合物。 作爲多烯，較佳可使用一種具有4至20個碳原子的 多稀或一種含有衍生自鏈似的或環狀共軛或非共軛二多烯 單元的樹脂。作爲這些單體，例子可爲共軛二烯，如丁二 烯及異戊二烯；似鏈的非共軛二烯，如1，4-己二烯、3-甲 基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、 ____12____ __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---1------|_1_! — 訂！ I ·線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 1294898 五、發明說明（U ) 4,5-—^甲基-1，4-己—^燦及7-甲基_1，6_辛一^嫌，環狀非共轭 二烯，如甲基四氫茚、5-乙基茚-2-原冰片烯、5-亞甲基·2、 原冰片烯、5-異丙基茚-2-原冰片烯、5-乙烯茚冬原冰片燦 、6-氯甲基-5_異戊嫌基_2-原冰片嫌及一^環戊一^燦；及三|^| 類和氯丁二烯類，如2,3-二異丙烯茚-5-原冰片烯、2-乙基 茚-3-異丙基茚-5-原冰片烯及2-丙烯基-2,2-原冰片二燦。 這些多烯係倂入均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物中 ，以單一種類、以二或多種的組合或以與其它單體的組合。 作爲與多烯組合使用的單體，可以使用具有2至％ 個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、：U丁烯、‘甲基_丨_戊 嫌、1-己燃、1-庚嫌、1-辛烯、1-壬燦、1-癸儲、十—燦 、:I-十二嫌、1-十三嫌、1-十四嫌、1-十五嫌、1·十六燦、 卜十七烯、卜十九嫌、1-二十稀、9-甲基-1·癸嫌、I〗·甲基 卜十二烯及12_乙基-1-十四烯。可更使用單體如苯乙燦、 艺烯甲苯、丙烯腈、甲基丙稀腈、醋酸乙酯、甲基丙稀酸 甲酯及丙烯酸乙酯。 多烯共聚物的具體例子包括聚丁二烯(BR)、聚胃 烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、天然橡膠、腈-丁二烯橡膠 、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)及乙燦_丙 烯-二烯橡膠(ΕΙΌΜ)，然而它們絕非用於限制本發明的範 圍。 對於聚合物中的碳-碳雙鍵並沒有任何特別限制，它 們可以主鏈中亞乙烯基形式存在或以側鏈中乙烯基形式存 在。 13 --!丨！ —丨〃4.· !丨丨1 1訂·！ 線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} Ϊ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294898 五、發明說明（Z) 多烯聚合物較宜具有導入的羧基、羧酸酐基或羥基。 作爲導入這些官能基用的單體，可以使用具有上述官能基 的乙烯系不飽和單體。 作爲單體，較宜使用不飽和羧酸或其衍生物。具體的 例子包括α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來 酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸及四氫肽酸；不飽和羧酸如 雙環[2,2，1]庚-2-烯-5,6·二羧酸；α，β-不飽和羧酸酐’如馬 來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐及四氫肽酸酐；及不飽和羧 酸酐，如雙環[2,2，1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐。 使用一種具有碳-碳雙鍵的樹脂當作基礎聚合物，以 不飽和羧酸或其衍生物經由已知的方式來接枝共聚合該基 礎聚合物，而製備經酸改質的多烯聚合物。可更以不飽和 羧酸或其衍生物來無規共聚合上述多烯，而製備經酸改質 的多烯聚合物。 特別適用於達成本發明目的之該酸改質多烯聚合物較 宜含有0.01至10重量％的不飽和羧酸或其衍生物。 當不飽和羧酸或其衍生物的含量在上述範圍內時，則 該酸改質多烯聚合物可良好地分散在熱塑性樹脂中，而且 可順利地吸收氧。 亦可有利地使用經羥基改質且在末端具有羥基的多稀 聚合物。 從吸氧樹脂組成物的加工性觀點看，本發明中所用的 多烯聚合物在40°C具有黏度在1至200Pa_s的範圍內。 14 本紙張尺度適用^國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) · ' ----------1 — .i^i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· --線- A7 1294898 五、發明說明（〖；）） [過渡金屬觸媒] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲本發明中所用的過渡金屬觸媒，較宜使用週期表 第VIII族的金屬成分，如鐵、鈷或鎳，以及第I族的金屬 ，如銅或銀，第IV族的金屬，如錫、鈦或銷，第V族的 金屬，如釩，第VI族的金屬，如鉻，及第VII族的金屬 ，如錳。在這些金屬中，鈷以大的速率吸收氧而係特別適 合於達成本發明之目的。 所使用的過渡金屬觸媒一般爲無機酸鹽、有機酸鹽或 上述過渡金屬的低價錯合物形式。 無機酸鹽的例子可爲鹵化物如氯化物，硫的含氧酸鹽 如硫酸鹽，氮的含氧酸鹽如硝酸鹽，磷的含氧酸鹽如磷酸 鹽，及矽酸鹽。 有機酸鹽的例子可爲羧酸鹽、磺酸鹽及膦酸鹽。它們 之中，羧酸鹽係適合於本發明之目的。其之具體例子包括 過渡金屬鹽，如乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊 酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、2-乙基己酸、壬酸、 3,5,5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一酸、月桂酸、肉 豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、二十碳酸、烏藥酸、 粗租酸、石油酸、油酸、亞油酸、亞麻油酸、花生浸烯酸 、甲酸、草酸、胺磺酸及環烷酸。 另一方面，作爲過渡金屬的錯合物，可以使用具有β-二酮或β-酮酸酯的錯合物。作爲β-二酮或β-酮酸酯，例如 可以使用乙醯丙酮、琥珀酸乙醯乙酯、1，3-環己二酮、亞 甲基雙-1，3-環己二酮、2-苄基-U-環己二酮、乙醯萘滿酮 _ 15_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294898 五、發明說明（) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、十六醯基萘滿酮、硬脂醯基萘滿酮、苄醯萘滿酮、2-乙 醯基環己酮、2-苄醯環己酮、2-乙醯基-1，3-環己二酮、苄 醯基-對-氯苄醯甲烷、雙(4-甲基苄醯基）甲烷、雙(2-羥苄 醯基）甲烷、苄醯丙酮、三苄醯甲烷、二乙醯基苄醯甲烷 、硬脂醯基苄醯甲烷、十六醯基苄醯甲烷、月桂醯基苄醯 甲烷、二苄醯甲烷、雙(4-氯苄醯基）甲烷、雙(亞甲基-3,4-二氧基苄醯基）甲烷、苄醯乙醯苯基甲烷、硬脂醯基(4-甲 氧苄醯基）甲烷、丁醯丙酮、二硬脂醯基甲烷、乙醯丙酮 、硬脂醯丙酮、雙(環己醯基）甲烷及二特戊醯甲烷。 [樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物中，有機氧化成分的含量較宜爲 0.01至1〇重量％，尤其1.0至7重量％。 樹脂組成物中所含有的過渡金屬觸媒之量以過渡金屬 計算係至少300ρρπ1，尤其310至800卯111。 當有機氧化成分的量小於上述範圍時，吸氧速率會差 於當有機氧化成分的量在上述範圍內時。另一方面，當有 機氧化成分的量超過上述範圍時，就吸氧性而言不能明顯 的利益，且樹脂組成物表現減少的強度、劣化的阻氣性及 差的模塑性，因此亦不宜的。 當過渡金屬觸媒的量小於上述範圍時，則吸氧速性會 差於當過渡金屬觸媒的量在上述範圍內者。另一方面，當 過渡金屬觸媒的量超過上述範圍時，樹脂組成物係傾向於 劣化，此係不宜的。 _16___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ' " 1294898 五、發明說明（）<) 可藉由各種方式使熱塑性樹脂摻合有機氧化成分和過 渡金屬觸媒。它們可依任何順序摻合而沒有限制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，熱塑性樹脂係與有機氧化成分作乾摻合或熔融 摻合，以便容易製備這兩者的摻合物。另一方面，與熱塑 性樹脂或有機氧化成分比較下，過渡金屬觸媒係少量使用 。爲了達成均勻摻合，過渡金屬觸媒通常係溶解在有機溶 劑中，而溶劑與粉狀或粒狀熱塑性樹脂以及氧化用聚合物 係混合一起。如需要，混合物可在惰性氣氛中乾燥。 作爲溶解過渡金屬觸媒用的溶劑，可以使用醇溶劑如 甲醇、乙醇或丁醇；醚溶劑如甲醚、乙醚、甲乙醚、四氫 呋喃或二噁烷；酮溶劑如甲乙酮或環己酮；或烴溶劑如正 己烷或環己烷。通常，過渡金屬觸媒的溶解濃度係5至90 重量％。 較宜在非氧化的氣氛中進行熱塑性樹脂、有機氧化成 分和過渡金屬觸媒的混合，隨後保存它，俾組成物不在先 前階段中被氧化。爲此目的，較宜在減壓下或氮氣流中混 合及乾燥它們。 可使甩通風型或裝設有乾燥器的擠壓機或往塑機，在 模塑步驟的前一步驟中，進行該混合及乾燥。 更允許製備一種熱塑性樹脂及/或氧化用聚合物(含比 較高濃度的過渡金屬觸媒）的母體混合物，及使該母體混 合物摻合一種未經摻合的熱塑性樹脂，藉以製備一種本發 明的吸氧性樹脂組成物。
依本發明，在一般採用的乾燥條件下於120至180°C ___ 17____ 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公Si 1294898 A7 B7 五、發明說明（卜） 溫度和〇·5至2mmHg壓力歷2至6小時的乾燥後，聚醯胺 樹脂係用當作熱塑性樹脂。 雖然一般是不需要的，但是本發明之樹脂組成物如需 要可摻合一種已知的活化劑。該活化劑的較佳例子包括聚 乙二醇、聚丙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯·甲基丙烯 酸共聚物及含羥基-及/或羧基的聚合物，如各種離子交聯 聚合物。 這些含羥基-及/或羧基的聚合物之摻合量可不大於30 婁量份，尤其〇·〇1至10重量份，在相對於每100重量份 的熱塑性樹脂下。 本發明中的樹脂組成物可摻合塡料、著色劑、耐熱性 安定劑、耐候性安定劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑 、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑如金屬皂或蠟，及樹 脂狀摻合劑如用於依已知的配方改造的樹脂或橡膠。 例如，藉由與潤滑劑摻合而改良螺桿對樹脂的咬合性 °作爲潤滑劑，通常使甩金屬皂如硬脂酸鎂和硬脂酸鈣， 烴類者，如流體化、天然或合成石蠟、:微晶蠟、聚乙烯蠟 及氯化聚乙烯蠟，脂族酸，如硬脂酸和月桂酸，脂族酸單 醯胺或雙醯胺者，如硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醯胺 、亞甲基雙硬脂醯胺及亞乙基雙硬脂醯胺，酯類者，如硬 脂酸丁酯、粗蓖麻油及乙二醇單硬脂酸酯，及醇類者’如 鯨蠘醇及硬脂醇，以及其之混合系統。潤滑劑的添加量以 熱塑性樹脂爲基準較佳係50至lOOOppm。 在熔融摻合後，熱塑性樹脂在本發明的樹脂組成物中 ------I 1 I I I--it 111! ^^!!·^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、、張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ^釐） A7 1294898 五、發明說明（) 當作連續相(基質)存在，而有機氧化成分當作分散相存在。 從氧吸收和模塑性的觀點看，形成分散相的有機氧化 成分係具有不比400nm長的最小長度。 分散劑的最小長度代表分散劑保持接觸方式的二平行 線間之間隙變成最小時的部位長度。 當分散劑的粒子比上述範圍大時，吸氧性係劣於當其 粒子直徑在上述範圍內者，而且模塑性和透明性亦差。 [多層容器] 本發明使用至少一層含上述樹脂組成物的吸氧層，如 需要，以及結合至少另一層另一種樹脂，以便獲得容器如 杯、盤、瓶、管狀容器及封閉物。 通常希望吸氧性樹脂組成物層形成在容器外表面之內 側，俾不會暴露於外表面，及設在容器內表面之外側，俾 不會與內表面直接接觸。因此，希望吸氧層係形成當作多 層容器的至少一中間層。 在多層容器的情祝中，結合吸氧層所形成的其它樹脂 層將係一種抗濕性樹脂或一種障壁樹脂，如烯烴樹脂或熱 塑性聚酯樹脂。 烯烴樹脂的例子包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度_ 乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙燦 (LLDPE)及線型非常低密度聚乙烯(LVLDPE)，以及聚柯燦 (PP)、乙烯•丙烯共聚物、聚丁烯-1 '乙烯-丁烯-1共聚物 、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙燦、 ____19_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^^〜 --------1----—---t---------^ (請先閱讀背面之汔意事項再填寫本頁) !294898 五、發明說明（以） 醋酸乙烯酯共聚物、離子交聯的烯烴共聚物(離子交聯聚 合物)或其摻合物。 熱塑性聚酯樹脂的例子包括聚對酞酸乙二酯(PET)、 聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、其之共 聚合聚酯及其摻合物。 阻氣性樹脂的最佳例子係乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH) ’其係一種皂化的共聚物，例如藉由將一種乙烯含量爲20 至60莫耳％，尤其25至50莫耳％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物，皂化到不低於96莫耳％的皂化度，尤其不低於99莫 耳％的巷化度而獲得者。該皂化的乙烯-乙烯醇共聚物必須 具有分子量足以形成薄膜，而且通常必須具有黏度不小於 〇.〇ldl/g，尤其不小於〇.〇5dl/g，如於酚與水以85:15重量 比的混合溶劑中在溫度30°C測量者。 作爲阻氣性樹脂，更可以使用環狀烯烴共聚物(COC) ，尤其乙烯與環烯的共聚物，特別是三井化學公司所製造 的 APEL· 〇 以下所述者爲具有吸氧層(OAR)的積層結構之較隹實 例。該形成在內側上的層可依目的作自由的選擇。
兩層結構:PET/ORA，ΡΕ/OAR，PP/OAR
三層結構：PE/0AR/PET，PET/OAR/PET，PE/OAR/PP ，EV〇H/〇AR/PET，PE/〇AR/C〇C
四層結構：PE/PET/OAR/PET，PE/〇AR/EVOH/PET， PET/〇AR/EV〇H/PET，PE/〇AR/EV〇H/C〇C 五層結構：PET/〇AR/PET/〇AR/PET，PE/PET/ OAR/ — —_20__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------“I ------訂·！-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1294898 ___B7___ 五、發明說明（丨p
EVOH/PET，PET/〇AR/EV〇H/C〇C/PET，PET/OAR/ PET/ C〇C/PET，PE/〇AR/EV〇H/C〇C/PET 六層結構：PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET，PE/PET/ 〇AR/C〇C/EV〇H/PET，PET/〇AR/EV〇H/ PET/COC/PET 七層結構：PET/〇AR/C〇C/PET/EV〇H/〇AR/PET 在製備積層結構時，如需要可將黏著樹脂夾置於樹脂 之間。 作爲上述黏著樹脂，例子可爲一含羰基(-C0-)的熱塑 性樹脂，以羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸醯胺或羧酸酯在 主鏈上或在側鏈上爲基礎，濃度爲1至700毫當量 (meQ)/100克樹脂，尤其濃度爲10至500nieQ/100克樹月旨。 黏著樹脂的較佳例子包括乙烯-丙烯酸共聚物、離子交聯 的烯烴共聚物、馬來酐接枝的聚乙烯、馬來肝接枝的聚丙 烯、丙烯酸接枝的聚烯、乙稀-醋酸乙烯酯共聚物、共聚 合的聚酯及共聚合的熱塑性樹脂，其可以一種使甩或以爾 種或多種的組合使用。這些樹脂可藉由同時擠製或藉由夾 心層合而甩於積層。 預形成的阻氣性樹脂薄膜與抗濕性樹脂薄膜亦藉由使 用熱固性黏著樹脂如異氰酸酯或環氧樹脂而黏合。 在含本發明之樹脂組成物的吸氧層之多層容器中，對 於吸氧層的厚度並沒有任何特別限制。然而，通常希望吸 氧層的厚度在1至100微米的範圍內，尤其5至50微米 的範圍內。即，當吸氧層的厚度變得比特定範圍小時，吸 氧層的性能變差。另一方面，縱使當吸氧層的厚度變得比 _____21____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '~' !11 丨 — — — — — — — — “ 瓜.I I I I 1 丨—訂-11111! - *^ (請先閱讀背面之江意事項再填寫本頁) A7 !294898 五、發明說明（γ) 特定範圍大時，就吸氧性能而言並沒有獲得明顯的利益， 而且樹脂量的增加將是經濟上不利的，容器特性如材料的 撓性和柔軟性會下降。 視用途而定，本發明的多層包裝材料之總厚度可不同 的，但是通常爲30至7000微米，尤其50至5000微米。 另一方面，吸氧性中間層的厚度較宜是總厚度的〇·5至 95%，尤其1至50%。 除了使用上述樹脂組成物的吸氧層外，可藉由已知的 方式來製造本發明的多層容器。 例如，薄膜、片材或管子之形成係藉由使用擠製機來 熔融捏合上述樹脂組成物，然後經由Τ模或圓形模頭(環 模)將它擠壓成所欲的形狀。即，獲得Τ模法的薄膜和吹 製的薄膜。Τ模薄膜係經雙軸拉伸以獲得雙軸拉伸的薄膜 ' ° 使用注塑機來溶融捏合樹脂組成物，然後將其注入， 注塑金屬模具內以獲得一種容器或一種甩於製造容器的預 製品。 再者，經由擠製機將樹脂組成物擠壓成預定的:熔融樹 脂塊，在一金屬模具內壓縮模塑以獲得容器及一甩於製造 容器的預製品。 模製品可爲薄膜、片材、一用於形成瓶子和管子的型 坯或管材、及一用於製造瓶子和管子的預製品。 使用一對分瓣模截取所擠製的物品或向其內吹入流體 ，而容易地由型坯、管材或預製品形成瓶子。 _22____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·!!_ki!丨丨—訂·丨丨丨丨！ •線 {請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) A7 B7 1294898 五、發明說明（M ) (請先閱讀背面之汔音W事項再填寫本頁) 管材或預製品係被冷卻，然後加熱至拉伸溫度，在軸 向經由一步驟或許多步驟而拉伸，在以流體壓力在圓周方 向吹製拉伸，而獲得一經拉伸吹製的瓶子。 再者，薄膜或片材係經真空模塑、加壓空氣模塑、拉 伸模塑或柱塞輔助模塑，以獲得杯形或盤形的包裝容器以 及薄膜或片材之封閉元件。 包裝材料如薄膜可用當作各式各樣的包裝袋，且可藉 由已知的製袋法製得。例子包括：普通小袋，其係沿著三 邊或四邊被密封；具有卡匣的小袋；儲物袋；枕頭包裝袋 ，然而本發明絕非受這些所限制。 多層擠壓模製品可藉由已知的共擠壓模塑方法製得， 即藉由以相同於上述，的方式但是使用對應於樹脂種類的數 擠壓機及使用多層複數模頭來進行擠壓模塑β 再者，多層射出成型物品可藉由共注塑方法或順序的 注塑方法，使用對應樹脂種類的數射出成型機而製得; 多層或多層片材可藉由擠壓塗覆方法或夾心積層法而： 製得。多層膜或片材亦可藉由使先前已經形成的薄膜經乾 燥積層而製得。 Γ 在本發明的樹脂姐成物中，較宜使用一種含伸X甲苯 基的聚醯胺樹脂當作上述的熱塑性樹脂。在具有使用含伸 二甲苯基的聚醯胺樹脂之吸氧層的多層容器中，使用差示 掃描熱計(DSC)測量時，聚醯胺樹脂因結晶作用所致的放 熱峰係不大於l〇J/g，且依X射線分析所測量，在2(9 = 〇 至100°的尖峰輪廓之最大値的半値寬度係不大於10度。 ___23___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294898 五、發明說明（>>0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此使得在容器的保存期間或在容器的熱處理後，能抑制該 含伸二甲苯基的聚醯胺之結構變化，因此保持由於霧度的 容器之b-値和色差計在最初値。 在本發明的多層容器中，較宜在吸氧層的至少一面上 形成一層熱塑性樹脂聚酯樹脂，該熱塑性聚酯樹脂之結晶 度爲30至55%及/或其之X射線繞射輪廓的半値寬度係不 大於15°。 一旦選擇形成容器內層及/或外層用的熱塑性聚酯樹 脂層之結晶度爲30至50%，則可以防止在熱塡充內含物 時及在後續的冷卻時所發生的變形。特別地，內和外層的 高結晶度將能改良障壁性，在塡充內含物前抑制吸氧層特 性的損失，及在塡充內含物後減少透氧量。此外，高度結 晶的外表面係不容易有傷痕的。 現將參照第1圖來說明熱塑性聚酯樹脂層的X射線繞 射輪廓的尖峰和半値寬度。 在第1圖中，縱座標代表繞射強度，而橫座標代表繞 射角。當內層和外層係互相分開時，容許X射線以厚度方 向落於其上，X射線之繞射輪廓中的尖峰A。係被偵測在接 近一特定繞射角(20處。繞射角係隨著熱塑性樹脂之種類 而不同的，但是在15。至25。的範圍內，而在聚對酞酸乙二 酯的情況中係繞射角係被偵測爲接近21。。半値寬度B°係 一間隙’位於平行線與繞射輪廓尖峰交叉的兩點之間，該 平行線係與橫座標成平行而繪製通過繞射輪廓之尖峰強度 A°的一半之點。 _______24____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294898 五、發明說明（巧） * : --- I1II1I! — 丨 I “4 i I ί讀先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 半値寬度愈小，則取向愈大。一旦選擇容器桶部的內 層和外層之半値寬度使不大於15°，則層，尤其熱塑性聚 酯樹脂的內層及/或外層，係表現改良的阻氣性，內含物 的水幾乎不會抵達在內層和外層之間的吸氧層，而防止自 於吸氧層吸收濕度所造成的阻氣性下降。 再者，當由外側滲入氧氣時及當內含物爲碳酸飮料時 ，則防止碳酸氣流至外側。 本發明的包裝材料係可用作一種容器，其能防止氧造 成內含物的芳味減低。 可塡充的內含物之例子包括飮料如啤酒、酒、果汁、 碳酸氣水，食物如水果、核果、禮品、嬰兒食品、咖啡、 果醬、美乃滋、番茄醬、食用油、調味醬、醬汁、大豆煮 沸食物、乳品以及藥物、化粧品和汽油，它們在氧的存在 下會劣化。然而，它們絕非用以限制本發明的範圍。 實例 現將藉由實例來說明本發明，然而本發明絕非受其所 限制。評估係以下述方法爲基礎。 (1)滲透過多層膜和多層容器的氧量之測量。 ①將lcc的水裝入一容量52毫升的？?/鋼箔積層杯樣 容器(東洋製罐公司製的HIRETOFLEX)內，及於氮氣環境 中用多層膜封閉物來熱封。該杯係未經處理或在95°C被煮 沸30分鐘，及保存在30°C和80%RH。使用氣相層析術(島 津製作所製的GC-8AIT、GC-3BT，偵檢器：TCD(100°C)， __ 25__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294898 五、發明說明（外） 管柱：分子篩5A(60°C)，載體氣體：氬氣)來測量杯中的 氧濃度’及由氧濃度δ十算已經滲透過的氧量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ②將3cc的水裝入多層容器內，及於氮氣環境中用含 鋁的封閉物來熱封。該多層容器係未經處理或在85°c被煮 沸30分鐘，及保存在30°c和80%RH。使用上述的氣相層 析術來測量多層容器中的氧濃度，及由氧濃度計算已經滲 透過的氧量。 (2) 多層容器中所溶解的氧濃度之測量。 將加熱到93°C的超純水裝入瓶子內，留下15毫升的 頭部空間，用蓋子密封，及浸入一維持在77t的熱水中歷 5分鐘。由熱水浴中取出裝有超純水的多層瓶，在常溫和 常壓下讓其自然冷卻整夜。然後排出瓶中的超純水。之後 ，將無氧的水裝入多層瓶內，同時吹入氮氣，及用鋁蓋密 封而不允許氣泡進入其內。將多層瓶保存在55t，及使用 一種用於測量水中溶解的氧濃度之儀器來測量多層瓶內水 中所溶解的氧濃度。（氧偵檢器:Orbisphere實驗室） (3) 所吸收的氧量之測量。丨 將吸氧膜切割成35cm2的大小，導入體積6〇毫升的 HIRETOFLEX(東洋製罐公司製的HR78-84W)內，然後用含 鋁的封閉物來熱封，及保存在23°C或50°C的條件下。在 保存一段預定時間後，使用氣相層析術（島津製作所製的 GC-8AIT、GC-3BT，偵檢器：TCD(l〇〇°C)，管柱：分子篩 5A(60°C)，載體氣體··氬氣)來測量氧濃度，及由氧濃度計 算每克吸氧組成物所吸收的量’將它視爲吸氧量。 ___ 26_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公麓） A7 1294898 五、發明說明（><) (4) 瓶中的吸氧膜和吸氧層之抗拉強度的測量 將已經被測出吸氧量的瓶子之吸氧膜和吸氧層切割成 JIS K 7127中所指定的大小，及使用一裝設有5公斤荷重 元件的Tensilon(UCT-5T ·· Orientek公司製)來測量抗拉強度 。各樣品重複測量三次。 (5) 熱塑性樹脂中不飽和雙鍵聚合物的分散性之觀察。 由多層瓶或多層膜的面板部切割出一含吸氧層且尺寸 爲3毫米寬和12毫米長的樣本，使矽模具，將它埋入環 氧樹脂中及固化。使用切片刀使吸氧層的部分表面暴露出 ，及僅用氯仿(高速液相層析用的特殊級：Kishida化學公 司製)來洗該暴露表面，攪拌一小時，乾燥12小時，及在 真空中用10mA以Pt沈積一分鐘以作預處理。使用掃描式 電子顯微鏡(JSM-6300F:日本電子公司製)以101^的加速 電壓來觀察該經預處理過的瓶子之部分表面。 ⑹胺端基濃度(AEG)的測量。 將0.6毫克樣品溶解於50毫升酚/乙醇混合溶液(體積 比4/1)中，及在攪拌中被滴定，同時添加20毫升乙醇/水 混合溶劑(體積比3/2)。使用1/200N乙醇鹽酸/水混合之當 量溶液(體積比1/9)當作滴定溶液，及使用甲基橙當作指示 劑。再者，執行同樣的操作而沒有添加樣品，以進行空白 測量。 依照下式，由滴定量找出胺端基濃度(AEG)。當樣品 中含有過渡金屬觸媒時，滴定所測得的AEG’係藉由將僅 相同量的觸媒溶解及被減去以發現樣品的AEG。 ____27____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 111! — — ! — — - “4 · I ! 1 1 1 訂·11!!1- *^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294898 B7 五、發明說明（▲) AEG (eq/106 g) = [{(V-V〇)xNxf}/W]xl03-AEG， V:用於滴定樣品的1/200N乙醇鹽酸/水混合的當量 溶液(體積比1/9)之量(ml)， V。：用於空白滴定的1/200N乙醇鹽酸/水混合的當量 溶液(體積比1/9)之量(ml)， N :乙醇/水混合的當量溶液之當量濃度， f:當量溶液之因數， W :樣品重量(g)， AEG’ ：校正値(當樣品含有過渡金屬觸媒時）。 (7) X射線繞射測量 由多層瓶之桶部切割出尺寸50毫米高(瓶高度方向)和 10毫米寬(瓶圓周方向)的吸氧層，將其摺成許多層，同時 保持其之縱向和橫向，以使用它當作一種樣品，用於藉由 顯微X射線繞射裝置(PSPC-150C :理學電氣公司製)測量 樣品的繞射輪廓。同樣地，由多層瓶之桶部切割出聚酯層 ，使用它當作繞射輪廓測量用的樣品。使甩準直儀將X射 線聚焦成爲細光東，及將它投射在與光東成垂直的樣品表 面上。使瓶子的高度方向呈直角(高度方向），及與X射線 的光軸里平行(圓周方向），與含曲線PSPC(位置敏感的比 例式計數器，Bragg角(2(9=0至100。))之平面呈平行，而得 到測量値。由所獲得的X射線繞射輪廓減去空氣的散射而 找到擴散散射峰及半値寬度。 (8) 結晶度λ 〇 將要被測量的樣品之窄片(約2毫米χ2毫米)沈降在設 _____28__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--I I I I I ----- — 111 — ! t· — — 111!_ *^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1294898 五、發明說明（>7) 定於20°C的水·硝酸鈣密度-梯度管中，以由樣品變成靜止 的位置測量比重d。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依照下式由所測得的比重d計算出結晶度X， (Ι/d) =[(1 - x)/da] + (x/dc) 其中da係當x爲0%時的比重(da=1.335)，而dc係當 X 爲 100%時的比重(da=1.455)。 (9) 在降伏點y的負載 將要被測量的聚酯層切割成短條(5毫米χ5毫米），及 使用一裝設有lOOkgf荷重元件的Tensilon(UCT-5T : Orientek公司製），在23°C、50%RH、20毫米測量長度和 30毫米/分鐘的拉速之條件下，測量抗拉強度。 由測量開始首次出現的最大點之値係視爲在降伏點的 負載。
(10) 容器的耐熱性(熱收縮因數)S 用溫度201爾自來水塡滿樣品瓶，以預先測量樣品瓶 的塡滿體積(V。，單位爲毫升）。 然狻用85Ϊ熱水裝塡容器，使在頸部中瓶成頭部空間 ，經蓋宇蓋住，及讓其冷卻直到內含物（自來水)回到室溫 (20t：)爲止，以評估變形。 然後，由樣品瓶中移出內含物。再度用溫度20T：的自 來水塡滿樣品瓶，以測量塡滿體積(％，單位爲毫升）。 依照下式來計算容器的耐熱性(熱變形因數)S(單位爲 %)〇 S = 100x(l-Vi/V〇) _ 29_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1294898
五、發明說明UM 每種測量五個瓶子，及由五個瓶子的結果之算術平均 値求出熱變形因數S。 (實例1) 使用轉鼓將溶解度參數（Sp-値）11.6和胺基濃度 87eQ/106的聚間伸二甲苯基己二醯胺(MXD6)樹脂(T-600 : 東洋紡績公司製)當作熱塑性樹脂與鈷含量14%的新癸酸 鈷(DICANATE5000 :大日本油墨化學工業公司製)當作過渡 金屬觸媒混合一起，以便使以鈷計算爲310ppm的新癸酸 鈷沈積在MXD6的表面上。然後，將其上已經沈積有鈷的 MXD6樹脂擠壓經過一具有直徑37毫米螺桿的雙螺桿擠製 機，同時使用液體進料機逐滴添加一種馬來酸改質聚丁二 烯(M-2000-20:日本石油化學工業公司製)當作有機氧化成 分，藉以獲得一種吸氧性樹脂組成物，其含有以鈷計算爲 310ppm的新癸酸鈷及5重量％馬來酸改質聚丁二烯。在模 塑溫度26(m，將樹脂餵入T模擠製機內以形成一種具有 厚度爲20微米的吸氧膜。使用多層塗覆器，將土述薄膜 積層以獲得^種結搆爲12微米pet/20微米吸氧膜/50微 米PP的多層膜。一以上述多層膜當作封閉元件所密封的 杯子係在95°C煮沸30分鐘，及於3〇°C和80%RH保存30 天以測量氧滲透入容器內的量。確認吸氧膜的成形容易性 、測量其之分散劑的最小長度和透氧量。結果示於表i中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^____(_^1^ 297公釐了 1294898 五、發明說明（γ) (比較例1) &相陶於實例1的條件下製備一種吸氧膜，但是使用 聚丁 1燦(匕2000··日本石油化學公司製）當作有機氧化成 分°然而’形成太多的凝膠而不能得到薄膜，故沒有測量。 (比較例2) 於相同於實例1的條件下製備吸氧膜和多層膜，但是 使用溶解度參數7.9的聚丙烯(PP)(Novak PPEG3D，日本聚 化學公司製)當作熱塑性樹脂，及在溫度230°C進行模塑， 並以相同方式確認及測量。結果示於表1中。 (比較例3) 於相同於實例1的條件下製備吸氧膜和多層膜，但是 使用溶解度參數S.0的聚丙烯(PP)(Sumikasen L705,住友化 學公司製)當作熱塑性樹脂 '及在溫度180t進行模塑，並 以相同於實例1的方式確認及測量。結果示於表1中。 表1 形成 註1) 〇2透過量 (cc/杯） 註3) 分散劑的最 小長度 (nm^ 實例1 〇 0.0004 <400 比較例1 X(膠化） — 註2) 比較例2 〇 5.0991 <400 比較例3 〇 4.8875 <400 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------.4 i 111---訂·!I--I---線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294898 B7 五、發明說明（4°) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 註1)〇：有利地形成，良好的外觀 X :差地形成，差的外觀 註2)形成許多微米級數的凝膠。 註3)依照以上（1)-①測量。 (實例2) 將聚對肽酸乙二酯(PET)(J-125T，三井化學公司製)餵入一 注塑機內以便形成內層和外層，及將實例1所製備的含 MXD6、新癸酸鈷和馬來酸改質聚丁二烯之樹脂組成物餵 入注塑機內以便形成中間層，於280°C的噴嘴溫度及 250kgf/cm2的樹脂壓力之條件下，在一注塑金屬模具內共 射出成型，以獲得一種具有PET的內層和外層且中間層爲 實例1中所用的吸氧性樹脂組成物之二材料-三層預製品 ，重量爲32克，該中間層具有6%的體積比。預製品被 ‘ . : . . · . ；. ;... 110°C加熱，高於PET的玻璃轉移點，且在一加熱到150 ... ... .. ： . .. X的金屬模具內被雙軸拉伸及吹塑以形成一種容積500ce 的二材料_三層。確認多層預製品和多層瓶的模塑性， 及測量其分散劑的最小長度以及多層瓶在保存於55 天後所溶解的氧溶度。結果示於表2中。 (實例3) 以相同於實例2的方式獲得多層預製品和乡胃 是使用溶解度參數11.1和乙烯含量32莫耳％的乙^ ’但 醇共聚物(EVOH)(EP-F101B，Kuramy公司製）當作、乙烯 樹脂，及以相同方式確認和測量。結果示於表熱?壤性 r 〇 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294898 B7 五、發明說明) (實例4) 以相同於實例2的方式獲得多層預製品和多層瓶，但 是使用溶解度參數10.7的聚對肽酸乙二酯(ΡΕΤ)〇Μ25Τ， 三井化學公司製)當作熱塑性樹脂，及以相同於實例2的 方式確認和測量。結果示於表2中。 (實例5) 以相同於實例2的方式獲得多層預製品和多層瓶，但 是使用具有阻氣性且溶解度參數爲1〇·7的共聚合聚酯(B_ 樹脂，三井化學公司製)當作熱塑性樹脂，及以相同方式;確 認和測量。結果示於表2中。 (比較例4) 以相同於實例2的方式獲得多層預製品和多層瓶，但 是使用上述聚丁二烯當作有機氧化成分。然而，預製品係 不能吹塑模製，且沒有得到多層瓶。以相同於實例2的方 式確認和測量預製品。結果示於表2中。 (比較例5) 以相同於實例2的方式獲得多層預製品和多胃瓶，{旦 是使用以鈷計算爲200ppm的新癸酸鈷當作過渡金屬觸媒 33 --------I----.1- · I I---丨丨訂---I I I I--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294898 _B7__ 五、發明說明（；j〆） 及一種羥基改質的聚丁二烯(R-45HT，Idemitsu石油化學 公司製）。然而，預製品係不能吹塑模製，且沒有得到多 層瓶。以相同於實例2的方式確認和測量預製品。結果示 於表2中。 表2 預製品的模 瓶子的模塑 所溶解的 分散劑的最小 塑性 〇2量 長度 ίί^ύύ- inm) 實例2 〇 〇 373 <300 實例3 〇 〇 408 <400 實例4 〇 〇 343 <300 實例5 〇 〇 351 <300 比較例4 X X — 註5) 比較例5 註6) 註6) — <600 註4)〇:有利地模塑，良好的外觀 X :差地模塑，差的外觀 註5)形成許多微米級數的凝膠。 註6)起伏不平，差的外觀 (實例6) 打開一防潮包及使用T模擠製機（東芝機械公司製) ，保持T模溫度在270°C，由一含有5重量％馬來酸改質 聚丁二烯(M-2000-20 :日本石油化學工業公司製)當作有機 _34_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — 111 — !!! - · 111 ! 11 訂·111 — 1! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294898 A7 ^ B7 五、發明說明（w) 氧化成分和400ppm新癸酸鈷(DICNATE 5000 :大日本油墨 化學工業公司製）當作過渡金屬觸媒且在壓力不高於 lmmHg和溫度150〇C經乾燥4小時的聚間伸二甲苯己二醯 胺樹脂(T-600, AEG=87eQ/106g，東洋紡績公司製)之樹脂組 成物來形成厚度20微米的薄膜。使用積層機，藉由在薄膜的 一表面上乾積層一厚度12微米的雙軸拉伸聚酯膜，及在另一 表面上乾積層一厚度50微米的未拉伸聚丙烯膜。將此多層膜 熱封在上述HIRETOFLEX容器的開口上，及在30°C和 80%RH的條件下保存30天，以測量氧滲透入容器內的量。 (實例7)
於相同於實例6的條件下形成一種薄膜，但是使用5 重量％羥基端聚異戊二烯(Poly ip ·· Idemitsu石油化學公司 製)當作有機氧化成分及以鈷計算爲310ppm的上述新癸酸 鈷當作過渡金屬觸媒，以測量氧滲透入容器內的量V (寳例8) 於相同於實例6的條件下形成一種薄膜，但是將聚間 伸二甲苯基己二醯胺樹脂的AEG濃度設定在52eq/106g’ 以測量氧滲透入容器內的量。 (實例9) 於相同於實例6的條件下形成一種薄膜，但是使用以 鈷計算爲350ppm的上述新癸酸鈷當作過渡金屬觸媒’以 測量氧滲透入容器內的量。 35 _ “κ>ϊ· · 言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294898 五、發明說明 (實例10) 於相同於實例6的條件下形成一種薄膜，但是使用3 重量％羥基端聚異戊二烯當作有機氧化成分，以測量氧滲 透入容器內的量。 (實例11) 於相同於實例6的條件下形成一種薄膜，但是使用8 重量％馬來酸改質聚丁二烯當作有機氧化成分，以測量氧 滲透入容器內的量。 (比較例6) 於相同於實例6的條件下形成一種薄膜，但是將聚間 伸二甲苯基己二醯胺樹脂的AEG濃度設定在27eq/106g， 以測量氧滲透入容器內的量。 (比較例7) 於相同於實例6的條件下形成一種薄膜，但是使用以 鈷計算爲80ppm的上述新癸酸鈷當作過渡金屬觸媒，以測 量氧滲透入容器內的量。 (比較例8) 於相同於實例6的條件下形成一種薄膜，但是使用12 重量％馬來酸改質聚丁二烯當作有機氧化成分。 表3顯示這些測量的結果。 __ 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- ----- - - - - - — — — III— — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294898 A7 B7 五、發明說明（β) 表3 〇2透過量 模塑性 (CC/容器）註7) 未處理 經煮沸 實例6 0 0 良好 實例7 0.15 0.15 良好 實例8 0 0 良好 實例9 0 0 良好 實例1〇 0.12 0.12 良好 實例11 0 0 良好 比較例6 0.26 0.36 良好 比較例7 0.25 0.37 良好 比較例8 — — 不能形成薄膜 註7)依照以上⑴-②測量。 (實例12) 將一具有胺端基濃度爲87eq/106g且含有5重量％馬來 酸改質聚丁二烯和以鈷計算爲310ppm的新癸酸鈷之樹脂 組成物餵入擠製機內，以形成中間層，將聚對舦酸乙二酯 樹脂餵入擠製機內以形成內層和外層，及將馬來酸改質的 乙烯-丁烯_1共聚物餵入擠製機內當作黏著劑，藉以在270 t：的多層模頭溫度形成一種多層片。使用此多層片，靠柱 塞輔助的壓縮空氣模製法，而獲得似杯的容器，該似杯的 _37_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------.4 ilil —訂--- 11!1線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1294898 五、發明說明（4) • I--1! — —— — — — - · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 容器具有120微米內層/20微米黏著層/20微米中間層/20 微米黏著層/120微米外層的層結構，且高度爲150毫米， 口徑爲60毫米，體積爲300毫升。一表面上層合有鋁箔 的封閉物係熱封於容器口上。在30°C和80%RH的條件下 保存30天後，測量氧滲透入容器內的量。 (實例13) --線· 將一具有固有黏度爲〇.83dl/g的聚對酞酸乙二酯樹脂 餵入一注塑機內以便形成內層和外層。使用雙螺桿擠製機 來粒化，以獲得九粒，一經相同於實例1之條件所乾燥的 聚間伸二甲苯基己二醯胺樹脂(T600, AEG=87eci/106g，東洋 紡績公司製），其上已經沈積有馬來酸改質聚丁二烯(5重 量％，M-2000-20 :日本石油公司製)，和以銘計算爲 400ppm的新癸酸鈷(DICNATE 5000 :大日本油墨化學工業 公司製）之樹脂組成物，係被餵入一注塑機內以便形成中 間層。於28〇t的噴嘴溫度及2501^价1112的樹脂壓:力之條 件下，將樹脂共注入一注塑金屬模具內，以獲得一種具有 聚對酞酸乙二酯的內層和外層以及聚間伸二甲苯己二醯胺 樹脂的中間層之二材料-三層預製品。該多層預製品具有 32竞的重量，其之中間層具有6%的體積比。多層預製品 被加熱至ll〇°C，及在一加熱到150°C的金屬模具內被雙 軸拉伸及吹製以形成一種容積500cc的多層瓶。多層瓶在 ^8_ Ϊ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐) ' A7 1294898 五、發明說明（Μ) 口部被密封，在85°C煮沸30分鐘，及在30°C和80%RH 的條件下保存60天，以測量容器中的氧濃度。 (實例14) 於相同於實例13的條件下模製一種多層預製品，及 在加熱到60°C的金屬模具內被雙軸拉伸及吹製以形成一種 容積500cc的多層瓶。多層瓶在口部被密封，及在30°C和 80%RH的條件下保存60天，以測量容器中的氧濃度。 測量的結果係示於表4中。 (請先閱讀背面之生意事項再填寫本頁) 未處理 表4 〇2透過量 (CC/容器）註8) 經煮沸 模塑件 實例12 0 — 良好 實例13 0 良好 實例14 0 — 良好 註8)依照以上⑴-②測量。 訂· 線 (實例15) 使用由雙螺桿擠製機所製九的聚（間伸二甲苯已二醯 胺)(T-600，Toyobo公司製）、5重量％馬來酸改質聚丁二 烯(M-2000-20,日本石油公司製)和310ppm新癸酸鈷(以鈷 計算XDICNATE 5000，大日本油墨化學工業公司製)之熔融 捏合九粒來形成吸氧層。獲得一種二材料-五層預製品， ___39_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294898 A7 ___B7___ 五、發明說明（祕） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其具有PET/吸氧層/PET/吸氧層/PET之層結構，於相同於 實例13中的條件下，經雙軸拉伸和吹製，縱向之拉伸比 爲2.4倍大，橫向之拉伸比爲2.9倍大，面積爲6.96倍寬 ，以獲得一種二材料_五層瓶。 (實例16) 於相同於實例15的條件下形成一種二材料-五層瓶， 但是保持金屬模具溫度在180°C和進行熱定型2.5秒，及 以相同於實例15的方式作評估。 (實例17) 在l〇〇°C加熱與實例15相同的預製品，使用初級吹塑 金屬模具，雙軸拉伸和吹塑，使得縱向的拉伸比爲3.3倍 大，橫向爲3.5倍大，而面積爲11.55倍寬，以便獲得一 種初級吹塑物品，其之尺寸係大於最後的吹塑物品。 其次，藉由在一加熱800°C的烘箱中加熱5秒鐘，以 使該初級吹塑物品的底部、桶部和肩部收縮。 在此情況中，模製品的表面溫度係平均15〇υ。 最後，使用一保持在180°C的二級金屬模具，將初級 吹塑物品雙軸拉伸和吹塑，及熱定型2.5秒，以獲得一種 二材料-五層瓶，對它作評估。 評估實例15至17的多層瓶，其容許少量的氧透過， 且幾乎沒有收縮。在雙軸拉伸和吹塑後的脫模時，瓶子沒 有變形而係優良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 Ϊ294898 五、發明說明U/ ) (比較例9) 於相同於實例15的條件下模塑一種二材料-五層瓶， 但是在進行實例；15的雙軸拉伸和吹塑時沒有執行熱定型 ’然後評估它。 結果，獲悉容器的透氧量和收縮係大於上述實例的多 層瓶者。 (比較例10) 於相同於實例15的條件下模塑一種二材料-五層瓶， 但是在進行實例15的雙軸拉伸和吹塑時於溫度130°C執行 熱定型2.5秒，然後評估它。 結果，如同以上比較例9，獲悉容器的透氧量和收縮 係大於上述實例的多層瓶者。 (比較例11) 於相同於實例15的條件下模塑一種二材料-五層瓶，: 但是在進行實例15的雙軸拉伸和吹塑時於溫度1809C執行 熱定型6·〇秒，然後評估它。 結栗，獲悉內層和外層的結晶度變得太大，瓶子在增 加結晶度後由金屬模具的脫模係差的，且在脫模後的變形 係大的。 (比較例丨2) 於相同於實例17的條件下模塑—種二材料_五層瓶， ___ _41 本紙張尺度_>¥i^$i^NS)A4規格—(21G χ 297公爱） ϋ ϋ n n n n n n n n n ·ϋ i 尸 0 Bn n I n i n I 0 n n n ϋ n n ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1294898 五、發明說明U〇) 但是在進行實例19的雙軸拉伸和吹塑時於溫度180°c執行 熱定型6.0秒，然後評估它。 結果，獲悉內層和外層的結晶度變得太大，瓶子在增 加結晶度後由金屬模具的脫模係差的，且在脫模後的變形 係大的。 在以上比較例11和12中，脫模後的結晶度係如此的 高，以致於容器的透氧量和收縮因數變成明顯地等於或小 於上述實例者，儘管忽視脫模後的多層瓶之變形來測量它 們。因此，不敢測量容器的透氧量和收縮因數。 表5顯示內層和外層的結晶度，降伏點的負載，及上 述實例和比較例的評估結果。 雖然表5中沒有顯示上述實例和比較例中的當作中間 層之PET層的結晶度、其透氧量和在降伏點的負載，但是 應注意是它們係假定爲內和外PET層的中間平均値。 (請先閲讀背面之生意事項再填寫本頁) ,\D-' f :^·. 訂-- i線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公愛） 1294898 A7 __B7五、發明說明（々V)
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Claims (1)

1294898 A8B8C8D8 正充 修補 月 ο r 六、申請專利範圍 1·一種樹脂組成物，其係藉由摻合一種溶解度參數不 小於9.5的可熔融擠製的具胺端基濃度爲不小於40eq/106g 之含伸二甲苯基的聚醯胺樹脂或是乙烯-乙烯醇共聚物，與 一種有機氧化成分及與一種過渡金屬觸媒而獲得者，該有 機氧化成分係一種在側鏈或末端具有官能基的多烯。 2·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該熱塑 性樹脂係一種具有透氧係數不大於7 crmm/m2·天·atm(2〇。， 0%RH)的阻氣性樹脂。 3·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該有機 氧化成分係一種經馬來酸或馬來酸酐所改質的聚丁二烯或 聚異戊二烯。 4·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該有機 氧化成分係分散於熱塑性樹脂中，且其分散劑具有不大於 400nm的最小長度。 5·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該過渡 金屬觸媒係一種鈷的有機鹽，且其之含量以金屬計算係不 小於300ppm的濃度。 6.—種多層容器，其具有至少一層的如申請專利範菌 第1項之樹脂組成物的吸氧層。 7·如申請專利範圍第6項之多層容器，其中該吸氧層 的至少一面上形成有一層聚稀烴樹脂。 8.如申請專利範圍第6項之多層容器，其中該吸氧層 的至少一面上形成有一層熱塑性聚酯樹脂。 9·如申請專利範圍第7項之多層容器，其中該聚酯樹 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 1294898 g8S 六、申請專利範圍 脂層具有不大於15°的X射線繞射輪廓的半値寬度。 10.如申請專利範圍第7項之多層容器，其中熱塑性聚 酯樹脂具有30至55%的結晶度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐）
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858848A (zh) * 2010-04-20 2013-01-02 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺化合物
CN102985464A (zh) * 2010-06-29 2013-03-20 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺化合物
CN103261327A (zh) * 2010-12-27 2013-08-21 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺组合物

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050142309A1 (en) * 2001-12-25 2005-06-30 Hiroaki Goto Multilayer structure superior in gas barrier property
WO2004101273A1 (ja) 2003-05-19 2004-11-25 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 包装用多層構造体
DE602004026206D1 (zh) * 2003-07-10 2010-05-06 Toyo Seikan Kaisha Ltd
CN100556688C (zh) * 2004-12-27 2009-11-04 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层薄膜、由其构成的包装材料以及包装容器
JP4462033B2 (ja) * 2004-12-27 2010-05-12 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
CN100584600C (zh) * 2004-12-27 2010-01-27 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层片材、由其构成的包装材料以及包装容器
TWI381765B (zh) * 2005-01-28 2013-01-01 Zeon Corp And a light-emitting element for a light-emitting element
KR101248300B1 (ko) * 2005-03-23 2013-03-27 제온 코포레이션 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체
CN100563817C (zh) * 2005-03-23 2009-12-02 日本瑞翁株式会社 氧吸收剂以及氧吸收性多层体
JP5082848B2 (ja) * 2005-05-31 2012-11-28 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
US20070026173A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Owens-Illinois Healthcare Packaging Inc. Multilayer containers and methods of manufacture
US8142867B2 (en) * 2007-03-28 2012-03-27 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Biaxially stretch blow-molded container and process for producing the same
WO2008126745A1 (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 多層ポリエステル容器及びその製造方法
EP2142594A2 (en) * 2007-04-10 2010-01-13 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
US7546721B2 (en) * 2007-10-23 2009-06-16 Heinz North America (A Division Of H.J. Heniz Company) Method of making a tetrahedron package
US8262952B2 (en) * 2007-10-31 2012-09-11 Bausch & Lomb Incorporated Molds for production of ophthalmic devices
WO2010042125A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
EP2358844B1 (en) 2008-10-10 2014-07-16 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging composition and article formed therefrom
CN104004248B (zh) * 2009-03-11 2017-08-04 可乐丽股份有限公司 树脂组合物及使用其而成的多层结构体
WO2011125736A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体、多層パイプ及びそれらの製造方法
US10232593B2 (en) 2013-03-13 2019-03-19 The Sherwin-Williams Company Oxygen-scavenging composition and articles thereof
RU2671332C1 (ru) * 2013-12-05 2018-10-30 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Многослойный контейнер
US11046473B2 (en) 2018-07-17 2021-06-29 The Procter And Gamble Company Blow molded article with visual effects
CN112867674B (zh) 2018-10-19 2023-07-04 宝洁公司 吹塑多层制品
US11667069B2 (en) 2019-04-11 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Blow molded article with visual effects
EP3822075A1 (de) * 2019-11-15 2021-05-19 TUPACK Verpackungen Gesellschaft m.b.H. Tube
CN114929467A (zh) 2020-01-08 2022-08-19 宝洁公司 具有颜色梯度的吹塑多层制品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0301719A1 (en) * 1987-07-27 1989-02-01 CarnaudMetalbox plc Improvements in and relating to packaging
GB2230530A (en) * 1989-01-27 1990-10-24 Metal Box Plc Oxygen-scavenging materials
FI922379A (fi) * 1991-06-19 1992-12-20 Chevron Res & Tech Syreavlaegsnande homogena blandningar av en modifierad polyolefin, en oxiderbar polymer och ett metallsalt
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
US5776361A (en) * 1995-02-15 1998-07-07 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenging composition
WO1997022615A1 (fr) * 1995-12-18 1997-06-26 Daikin Industries, Ltd. Analogues de gangliosides fluores gm3 et leurs intermediaires
US6083585A (en) * 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
MXPA01006329A (es) * 1998-12-22 2002-06-04 Bp Corp North America Inc Envase eliminador de oxigeno activo, mejorado.
US6423776B1 (en) * 2000-05-02 2002-07-23 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging high barrier polyamide compositions for packaging applications
AU780900B2 (en) * 2000-12-08 2005-04-21 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Packaging material and multi-layer container

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858848A (zh) * 2010-04-20 2013-01-02 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺化合物
CN102985464A (zh) * 2010-06-29 2013-03-20 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺化合物
CN103261327A (zh) * 2010-12-27 2013-08-21 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺组合物
CN103261327B (zh) * 2010-12-27 2015-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺组合物
TWI513763B (zh) * 2010-12-27 2015-12-21 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚醯胺組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US6878774B2 (en) 2005-04-12
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