TWI513763B - 聚醯胺組成物 - Google Patents

Description

聚醯胺組成物

本發明係關於表現吸氧性能之聚醯胺組成物。

以往醫藥品、飲料、食品、化學品等的包裝材係使用由金屬罐、玻璃瓶、或熱塑性樹脂構成的容器或成形體等。其中由熱塑性樹脂構成的容器或成形體其輕質性、成形性、熱封等包裝生產性、成本方面優越，使用量最大。但是一般而言，由熱塑性樹脂構成的容器或成型體，雖然當做包裝材為優異，但是會以無法忽略的等級發生通過容器壁的氧穿透，於內容物保存性方面存在課題。

為了防止氧從容器外穿透進來，熱塑性樹脂之容器或成形體，係將容器壁製成多層構造，並就其中至少1層設置聚間亞二甲苯己二醯胺(以下稱為「N-MXD6」)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈或鋁箔等氧阻隔性之層。但是，不僅無法充分阻隔從容器外進來的微量的氧，而且也無法防止由於容器內殘存的氧所致啤酒等對於氧敏感的內容物劣化。

為了去除容器內的氧，自以往係使用吸氧劑。例如：專利文獻1及2記載使鐵粉等吸氧劑分散於樹脂中而成之吸氧多層體及吸氧膜。專利文獻3記載於聚醯胺等高分子材料中添加鈷等金屬系觸媒而成的吸收容器內外的氧的包裝用氧捕集障壁。專利文獻4記載具有包含聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物及鈷等過渡金屬觸媒之氧掃除去層、與聚醯胺等氧阻隔層的製品。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開平2-72851號公報

【專利文獻2】日本特開平4-90848號公報

【專利文獻3】日本專利第2991437號公報

【專利文獻4】日本特開平5-115776號公報

使鐵粉等吸氧劑分散於樹脂中而成之吸氧多層體及吸氧膜，會由於鐵粉等吸氧劑使樹脂著色而不透明，故會有無法使用在要求透明性的包裝的領域的用途上的限制。

本發明之課題在於提供不使樹脂之透明性惡化而能表現足夠吸氧性能的聚醯胺組成物。

本發明提供以下之聚醯胺組成物。

一種聚醯胺組成物，其包含聚醯胺化合物(A)及過渡金屬化合物(B)；該聚醯胺化合物(A)包含：含有由選自於以下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中至少1種二胺單元合計為50莫耳%以上之二胺單元25~50莫耳%、與含有以下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元合計為50莫耳%以上之二羧酸單元25~50莫耳%、與下列通式(III)表示之構成單元0.1~50莫耳%。

[前述通式(I-3)中，m代表2~18之整數。前述通式(II-1)中，n代表2~18之整數。前述通式(II-2)中，Ar代表伸芳基。前述通式(III)中，R代表取代或無取代之烷基或取代或無取代之芳基。]

本發明之聚醯胺組成物吸氧性優異。因此、例如：本發明之聚醯胺組成物，適於藉由充填於小袋等而當做吸氧劑使用。本發明之聚醯胺組成物的較佳使用形態，例如於包裝材料或包裝容器的用途。使用本發明之聚醯胺組成物之包裝材料或包裝容器，能不使樹脂透明性惡化而表現充分的吸氧性能，能以良好狀態保存內容物。

【實施發明之形態】

1.聚醯胺化合物(A)

本發明使用之聚醯胺化合物(A)，含有：包含由選自於下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中至少1種二胺單元合計50莫耳%以上之二胺單元25~50莫耳%、與包含下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元合計50莫耳%以上之二羧酸單元25~50莫耳%、及含3級氫之羧酸單元(較佳為下列通式(III)表示之構成單元)0.1~50莫耳%。

[前述通式(I-3)中，m代表2~18之整數。前述通式(II-1)中，n代表2~18之整數。前述通式(II-2)中，Ar代表伸芳基。前述通式(III)中，R代表取代或無取代之烷基或取代或無取代之芳基。]

惟，前述二胺單元、前述二羧酸單元、前述含3級氫之羧酸單元之合計不超過100莫耳%。聚醯胺化合物(A)，在不損及本發明之效果之範圍，也可更包含前述以外之構成單元。

本發明使用之聚醯胺化合物(A)，包含聚醯胺樹脂及聚醯胺寡聚物。

本發明使用之「聚醯胺樹脂」，係指聚醯胺化合物(A)中，相對黏度為1.8以上之聚合物。聚醯胺樹脂為可單獨成形加工之材料，可以加工為包裝材料或包裝容器。聚醯胺樹脂視需要也可添加、混合其他樹脂或添加劑，也可將如此方式獲得之聚醯胺組成物進行成型加工。本發明使用之聚醯胺樹脂，即使不含金屬也能表現足夠的吸氧性能，且不會發生不快的臭味，且具極良好透明性。

本發明使用之「聚醯胺寡聚物」，係指在聚醯胺化合物(A)中，係指相對黏度低於1.8之聚合物。聚醯胺寡聚物為單獨通常無法成形加工之材料。一般而言，寡聚物多指數量平均分子量為1000以下之聚合物，但本發明使用之聚醯胺寡聚物，不僅包含如此的一般的寡聚物，也包含數量平均分子量低於10000之聚合物。本發明使用之聚醯胺寡聚物即使不含金屬也能表現充分的吸氧性能，且不會發生不快的臭味，具有極良好的透明性。

聚醯胺化合物(A)為聚醯胺寡聚物時，本發明之聚醯胺組成物適於充填於小袋等並當做吸氧劑使用。又，本發明之聚醯胺組成物適於當做樹脂原料或樹脂添加劑使用。本發明之聚醯胺組成物當做樹脂原料使用時，可將聚醯胺寡聚物與其他樹脂原料共聚合而獲得共聚合樹脂，也可將該共聚合樹脂成型而加工為包裝材料或包裝容器。本發明之聚醯胺組成物使用為樹脂添加劑時，可將聚醯胺寡聚物添加於樹脂而獲得之樹脂組成物成型而加工為包裝材料或包裝容器。此時該樹脂之透明性不會惡化，而可展現充分的吸氧性能。

聚醯胺化合物(A)中，含3級氫之羧酸單元之含量為0.1~50莫耳%。含3級氫之羧酸單元之含量若低於0.1莫耳%，不會展現充分的吸氧性能。另一方面，若含3級氫之羧酸單元之含量超過50莫耳%，由於3級氫含量過多，則聚醯胺化合物(A)之氣體阻隔性或機械物性等物性會低落，尤其含3級氫之羧酸為胺基酸時，由於胜肽鍵為連續，不僅耐熱性不足，而且會成為由胺基酸之二聚體構成之環狀物，妨礙聚合。含3級氫之羧酸單元之含量，從吸氧性能或聚醯胺化合物(A)之性狀之觀點，較佳為0.2莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，且較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。

聚醯胺化合物(A)中，二胺單元之含量為25~50莫耳%，從吸氧性能或聚合物性狀之觀點，較佳為30~50莫耳%。同樣，聚醯胺化合物(A)中，二羧酸單元之含量為25~50莫耳%，較佳為30~50莫耳%。

二胺單元與二羧酸單元之含量之比例，從聚合反應之觀點，大致為同量較佳，二羧酸單元之含量為二胺單元之含量之±2莫耳%更佳。二羧酸單元之含量若超過二胺單元之含量之±2莫耳%之範圍，聚醯胺化合物(A)之聚合度不易上升，故為了提高聚合度需要花費許多時間，容易發生熱劣化。

1-1.二胺單元

聚醯胺化合物(A)中之二胺單元，係選自於由以前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以前述通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中至少1種二胺單元在二胺單元中合計含有50莫耳%以上，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

構成以前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元之化合物，例如鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、及對亞二甲苯二胺。該等可以單獨使用或組合2種以上使用。

又，構成前述式(I-2)表示之脂環族二胺單元之化合物，例如：1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等雙(胺基甲基)環己烷類。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

雙(胺基甲基)環己烷類具有構造異構物，藉由提高順式體比率，結晶性高，而可獲得良好成形性。另一方面，若順式體比率低，結晶性低，會得到透明者。因此，欲提高結晶性時，宜使雙(胺基甲基)環己烷類中的順式體含有比率為70莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。另一方面，若欲使結晶性低時，宜使雙(胺基甲基)環己烷類中的順式體含有比率為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，又更佳為30莫耳%以下。

前述通式(I-3)中，m代表2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~14，又更佳為6~12。

能構成以前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元之化合物，例如：乙二胺、N-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺，但不限於此等。該等之中，六亞甲基二胺為較佳。該等可以單獨使用，或組合2種以上使用。

聚醯胺化合物(A)中之二胺單元，從考慮對於本發明之聚醯胺組成物賦予優異之氣體阻隔性，並且使透明性或色調之提升、或使泛用熱塑性樹脂之成形性變得容易之觀點，含有以前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元及/或前述通式(I-2)表示之脂環族二胺單元較佳，從對於本發明之聚醯胺組成物賦予適度結晶性之觀點，含有以前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元較佳。尤其，從吸氧性能或本發明之聚醯胺組成物之性狀之觀點，含有以前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元較佳。

聚醯胺化合物(A)中之二胺單元，考慮使本發明之聚醯胺組成物展現優異之氣體阻隔性，更考慮使泛用的熱塑性樹脂的成形性變得容易之觀點，含有間亞二甲苯二胺單元50莫耳%以上較佳，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

能構成以前述式(I-1)~(I-3)中任一者表示之二胺單元以外之二胺單元的化合物，例如：對苯二胺等芳香族二胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等脂環族二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷等脂肪族二胺、Huntsman公司製Jeffamine或Elastamine(均為商品名)為代表之具有醚鍵之聚醚系二胺等，但不限於該等。該等可以單獨使用或組合2種以上使用。

1-2.二羧酸單元

聚醯胺化合物(A)中之二羧酸單元，從聚合時之反應性、及聚醯胺化合物(A)之結晶性及成形性之觀點，二羧酸單元含有以前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或以前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元合計為50莫耳%以上，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

能構成以前述通式(II-1)或(II-2)表示之二羧酸單元以外之二羧酸單元之化合物，例如：草酸、丙二酸、富馬酸、馬來酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸，但不限於該等。

於聚醯胺化合物(A)中之二羧酸單元，前述直鏈脂肪族二羧酸單元與前述芳香族二羧酸單元之含有比例(直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元)，不特別限制，可視用途適當決定。例如：目的為提高聚醯胺化合物(A)之玻璃轉移溫度而降低聚醯胺化合物(A)之結晶性時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元之比例，當兩單元之合計定為100時，較佳為0/100~60/40，更佳為0/100~40/60，又更佳為0/100~30/70。又，當目的為降低聚醯胺化合物(A)之玻璃轉移溫度而對於聚醯胺化合物(A)賦予柔軟性時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元之比例，當兩單元之合計定為100時，較佳為40/60~100/0，更佳為60/40~100/0，又更佳為70/30~100/0。

1-2-1.直鏈脂肪族二羧酸單元

聚醯胺化合物(A)，當目的為對於本發明之聚醯胺組成物賦予適度玻璃轉移溫度或結晶性，而且賦予就包裝材料或包裝容器為必要的柔軟性時，含有以前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元較佳。

前述通式(II-1)中，n代表2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~12，又更佳為4~8。

能構成以前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之化合物，例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限於該等。該等可以單獨使用或組合2種以上使用。

以前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之種類，可視用途適當決定。聚醯胺化合物(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從對於本發明之聚醯胺組成物賦予優異之氣體阻隔性，並也保持包裝材料或包裝容器加熱殺菌後之耐熱性之觀點，直鏈脂肪族二羧酸單元中含有選自於己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成之群組中至少1種合計為50莫耳%以上較佳，該含量為更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

聚醯胺化合物(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從本發明之聚醯胺組成物之氣體阻隔性及適當玻璃轉移溫度或熔點等熱性質之觀點，在直鏈脂肪族二羧酸單元中含有己二酸單元50莫耳%以上較佳。又，聚醯胺化合物(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從對於本發明之聚醯胺組成物賦予適度氣體阻隔性及成形加工適性之觀點，在直鏈脂肪族二羧酸單元中含有癸二酸單元50莫耳%以上較佳，本發明之聚醯胺組成物使用在要求低吸水性、耐候性、耐熱性之用途時，直鏈脂肪族二羧酸單元中含有1,12-十二烷二羧酸單元50莫耳%以上較佳。

1-2-2.芳香族二羧酸單元

聚醯胺化合物(A)，於目的為對於本發明之聚醯胺組成物更加賦予氣體阻隔性，並且使包裝材料或包裝容器之成形加工性變得容易時，含有以前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元較佳。

前述通式(II-2)中，Ar代表伸芳基。前述伸芳基較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~15之伸芳基，例如：伸苯基、伸萘基等。

能構成以前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之化合物，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限於該等。該等可以單獨使用，或組合2種以上使用。

以前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之種類可視用途適當決定。聚醯胺化合物(A)中之芳香族二羧酸單元，在芳香族二羧酸單元中含有選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中至少1種合計50莫耳%以上較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。又，該等之中，芳香族二羧酸單元中含有間苯二甲酸及/或對苯二甲酸較佳。間苯二甲酸單元與對苯二甲酸單元之含有比例(間苯二甲酸單元/對苯二甲酸單元)，不特別限制，可視用途適當決定。例如：從適度的玻璃轉移溫度或降低結晶性之觀點，當兩單元之合計定為100時，較佳為0/100~100/0，更佳為0/100~60/40，又更佳為0/100~40/60，又更佳為0/100~30/70。

1-3.含3級氫之羧酸單元

本發明中，含3級氫之羧酸單元，從聚醯胺化合物(A)之聚合之觀點，各具有至少1個胺基及羧基、或具有2個以上羧基。具體例例如以下列通式(III)、(IV)或(V)任一者表示之構成單元。

[前述通式(III)~(V)中，R、R¹ 及R² 各自代表取代基，A¹ ~A³ 各代表單鍵或2價之連結基。惟，不含前述通式(IV)中A¹ 及A² 同時為單鍵之情形。]

聚醯胺化合物(A)含有含3級氫之羧酸單元。藉由含有如此之含3級氫之羧酸單元當做共聚合成分，聚醯胺化合物(A)即使不含過渡金屬也能發揮優異的吸氧性能。

本發明中，關於具有含3級氫之羧酸單元的聚醯胺化合物(A)顯示良好吸氧性能之機制，尚未明確，但推定如下。能構成含3級氫之羧酸單元之化合物，由於在同一碳原子上鍵結有電子吸引性基與電子供給性基，故該碳原子上存在之不對稱電子據認為會由能量上安定化的稱為推拉(Captodative)效果的現象，而生成非常安定的自由基。亦即，羧基為電子吸引基，與其相鄰的3級氫所鍵結之碳為缺電子(δ⁺ )，故該3級氫也成為缺電子(δ⁺ )，會解離成質子而形成自由基。在此，當存在氧及水時，氧會與該自由基反應，據認為藉此展現吸氧性能。又，已解明愈在高濕、高溫環境，反應性愈高。

前述通式(III)~(V)中，R、R¹ 及R² 各代表取代基。本發明中，以R、R¹ 及R² 表示之取代基，例如：鹵素原子(例如：氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具1~15個，較佳為具1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基、例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(具2~10個，較佳為2~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烯基、例如：乙烯基、烯丙基)、炔基(具2~10個，較佳為具2~6個碳原子之炔基，例如：乙炔基、炔丙基)、芳基(具6~16個，較佳為具6~10個碳原子之芳基，例如：苯基、萘基)、雜環基(從5員環或6員環之芳香族或非芳香族之雜環化合物取走1個氫原子而獲得之具1~12個，較佳為具2~6個碳原子之一價之基、例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、硝基、烷氧基(具1~10個，較佳為1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具6~12個，較佳為具6~8個碳原子之芳氧基，例如：苯氧基)、醯基(甲醯基、具2~10個，較佳為具2~6個碳原子之烷基羰基、或具7~12個，較佳為7~9個碳原子之芳基羰基，例如：乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基)、胺基(胺基、具1~10個，較佳為具1~6個碳原子之烷胺基、具6~12個，較佳為具6~8個碳原子之苯胺基、或具1~12個，較佳為具2~6個碳原子之雜環胺基、例如：胺基、甲胺基、苯胺基)、巰基、烷基硫基(具1~10個，較佳為具1~6個碳原子之烷基硫基，例如：甲硫基、乙基硫基)、芳基硫基(具6~12個，較佳為具6~8個碳原子之芳基硫基，例如：苯基硫基)、雜環硫基(具2~10個，較佳為具1~6個碳原子之雜環硫基、例如2-苯并噻唑硫基)、醯亞胺基(具2~10個，較佳為具4~8個碳原子之醯亞胺基、例如：N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)等。

該等官能基之中，具氫原子者可進一步經上述基取代，例如：經羥基取代之烷基(例如：羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如：甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如：苄基)、經烷基取代之芳基(例如：對甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如：2-甲基苯氧基)等，但不限於該等。

又，官能基進一步經取代時，上述碳數不包含其他取代基之碳數。例如：苄基視為經苯基取代之碳數1之烷基，不視為經苯基取代之碳數7之烷基。以下關於碳數之記載，若無特別指明，也同樣解釋。

前述通式(IV)及(V)中，A¹ ~A³ 各代表單鍵或2價之連結基。惟，不包含前述通式(IV)中A¹ 及A² 均為單鍵之情形。2價之連結基，例如：直鏈、分支或環狀之伸烷基(碳數1~12，較佳為碳數1~4之伸烷基，例如亞甲基、乙烯基)、芳伸烷基(碳數7~30，較佳為碳數7~13之芳伸烷基，例如亞苄基)、伸芳基(碳數6~30，較佳為碳數6~15之伸芳基、例如：伸苯基)等。該等也可進一步具有取代基，該取代基例如就上述對於R、R¹ 及R² 表示之取代基而言所列舉的官能基。例如：經烷基取代之伸芳基(例如：亞二甲苯基)等，但不限於該等。

聚醯胺化合物(A)，含有以前述通式(III)、(IV)或(V)中任一者表示之構成單元之至少1種較佳。該等之中，從原料取得性或吸氧性提高之觀點，於α碳(相鄰於羧基之碳原子)具有3級氫之羧酸單元更佳，以前述通式(III)表示之構成單元尤佳。

前述通式(III)中，關於R如上述，但其中，取代或無取代之烷基及取代或無取代之芳基更佳，取代或無取代之碳數1~6之烷基及取代或無取代之碳數6~10之芳基又更佳，取代或無取代之碳數1~4之烷基及取代或無取代之苯基尤佳。

R之較佳具體例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羥基甲基、1-羥基乙基、巰基甲基、甲基硫烷基乙基、苯基、萘基、苄基、4-羥基苄基等，但不限於該等。該等之中，甲基、乙基、2-甲基丙基、及苄基更佳。

能構成以前述通式(III)表示之構成單元之化合物，例如：丙胺酸、2-胺基丁酸、纈胺酸、正纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、第三白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、2-苯基甘胺酸、苯基丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸等α-胺基酸，但不限於該等。

又，能構成以前述通式(IV)表示之構成單元之化合物，例如3-胺基丁酸等β-胺基酸，構成以前述通式(V)表示之構成單元之化合物，例如甲基丙二酸、甲基琥珀酸、蘋果酸、酒石酸等二羧酸，但不限於該等。

該等可為D體、L體、外消旋體任一者，也可為非鏡像異構物。又，該等可以單獨使用，或組合2種以上使用。

該等之中，從原料取得性或吸氧性提高等觀點，於α碳具3級氫之α-胺基酸尤佳。又，α-胺基酸之中，從供給容易度、價格低廉、聚合容易度、聚合物之黃色度(YI)低度之此類的觀點，丙胺酸為最佳。丙胺酸的分子量較低，聚醯胺化合物(A)每1g之共聚合率高，因此聚醯胺化合物(A)每1g之吸氧性能良好。

又，能構成前述含3級氫之羧酸單元之化合物之純度，從聚合速度之延遲等對於聚合造成之影響或對於聚合物之黃色度等品質面的影響之觀點，為95%以上較佳，更佳為98.5%以上，又更佳為99%以上。又，為雜質之硫酸離子或銨離子，含量為500ppm以下較佳，更佳為200ppm以下，又更佳為50ppm以下。

1-4.ω-胺基羧酸單元

聚醯胺化合物(A)，於聚醯胺化合物需要柔軟性等時，除了前述二胺單元、前述二羧酸單元及前述含3級氫之羧酸單元，可更含有以下列通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元。

[前述通式(X)中，p代表2~18之整數。]

前述ω-胺基羧酸單元之含量為，在聚醯胺化合物(A)之全部構成單元中，較佳為0.1~49.9莫耳%，更佳為3~40莫耳%，又更佳為5~35莫耳%。惟，前述二胺單元、二羧酸單元、含3級氫之羧酸單元、及ω-胺基羧酸單元之合計不超過100莫耳%。

前述通式(X)中，p代表2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~14，又更佳為5~12。

能構成以前述通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元之化合物，例如碳數5~19之ω-胺基羧酸或碳數5~19之內醯胺。碳數5~19之ω-胺基羧酸，例如6-胺基己酸及12-胺基十二烷酸等，碳數5~19之內醯胺，例如ε-己內醯胺及月桂內醯胺，但不限於該等。該等可以單獨使用或組合2種以上使用。

前述ω-胺基羧酸單元，於ω-胺基羧酸單元中含有6-胺基己酸單元及/或12-胺基十二烷酸單元合計50莫耳%以上較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

1-5.聚醯胺化合物(A)之聚合度

關於聚醯胺化合物(A)之聚合度，係使用相對黏度。聚醯胺化合物(A)之較佳相對黏度，較佳為1.01~4.2。

聚醯胺化合物(A)為聚醯胺樹脂時，相對黏度從成形品之外觀或成形加工性之觀點，較佳為1.8~4.2，更佳為1.9~4.0，又更佳為2.0~3.8。惟，本發明之聚醯胺組成物使用於其他熱塑性樹脂之添加劑或變性劑等時，不限於該範圍。

聚醯胺化合物(A)為聚醯胺寡聚物時，相對黏度從操作性、反應性及熱安定性等觀點，較佳為1.01以上、低於1.80，更佳為1.1~1.75，又更佳為1.2~1.65，尤佳為1.3~1.6。

又，在此所指相對黏度，係將聚醯胺化合物1g溶於96%硫酸100mL，以Cannon-Fenske黏度計於25℃測定之落下時間(t)，以及以同樣方式測定96%硫酸本身之落下時間(t₀ )之比，以次式表示。

相對黏度=t/t₀

1-6.末端胺基濃度

本發明之聚醯胺組成物之吸氧速度、及由於吸氧所致聚醯胺組成物之氧化劣化，可藉由改變聚醯胺化合物(A)之末端胺基濃度而控制。聚醯胺化合物(A)為聚醯胺樹脂時，從吸氧速度與氧化劣化之均衡性之觀點，末端胺基濃度為5~150μeq/g之範圍較佳，更佳為10~100μeq/g，又更佳為15~80μeq/g。

又，本發明中，若為上述末端胺基濃度之範圍，則與於過渡金屬化合物所得之聚醯胺之吸氧性能不生大幅差異。為習知技術之於聚間亞二甲苯己二醯胺添加過渡金屬化合物而成的吸氧性樹脂組成物，若末端胺基濃度升高則會有吸氧性能低落的傾向，故於末端胺基濃度會影響例如聚醯胺之黃色度等其他所望性能的情形，有時該性能與吸氧性能無法兼顧，但是本發明之聚醯胺樹脂組成物由於能在實用的末端胺基濃度之範圍內安定發揮吸氧性能，因此於能調整成因應其他所望性能之末端胺基濃度之觀點為優異。

1-7.聚醯胺化合物(A)之製造方法

聚醯胺化合物(A)，可藉由將能構成前述二胺單元之二胺成分、與能構成前述二羧酸單元之二羧酸成分、與能構成前述含3級氫之羧酸單元之含3級氫之羧酸成分、與視需要之能構成前述ω-胺基羧酸單元之ω-胺基羧酸成分縮聚而製造，並藉由調整縮聚條件等，可控制聚合度。縮聚時可添加少量單元胺或單元羧酸當做分子量調整劑。又，為了抑制縮聚反應而成為理想之聚合度，構成聚醯胺化合物之二胺成分與羧酸成分之比率(莫耳比)也可調整為偏離1。

聚醯胺化合物(A)之縮聚方法，例如反應擠壓法、加壓鹽法、常壓滴加法、加壓滴加法等，但不限於該等。又，反應溫度儘可能低者可抑制聚醯胺化合物之黃色化或凝膠化，能獲得安定性狀之聚醯胺化合物。

1-7-1.反應擠壓法

反應擠壓法，係將由二胺成分及二羧酸成分構成之聚醯胺(相當於聚醯胺化合物(A)之前驅體之聚醯胺)或由二胺成分、二羧酸成分及ω-胺基羧酸成分構成之聚醯胺(相當於聚醯胺化合物(A)之前驅體之聚醯胺)、與含3級氫之羧酸成分，於擠壓機熔融混練使反應之方法。係藉將含3級氫之羧酸成分進行醯胺交換反應，而納入聚醯胺之骨架中之方法，為了充分使反應，使用適於反應擠壓之螺桿，並使用L/D大之雙軸擠壓機為較佳。製造含有少量含3級氫之羧酸成分的聚醯胺化合物時，為簡便、理想之方法。

1-7-2.加壓鹽法

加壓鹽法，係以尼龍鹽為原料，於加壓下進行熔融縮聚之方法。具體而言，製備由二胺成分、與二羧酸成分、與含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分構成之尼龍鹽水溶液後，將該水溶液濃縮，其次於加壓下升溫，一面去除縮合水一面使縮聚。一面使罐內緩慢回到常壓，一面升溫至聚醯胺化合物之熔點+10℃左右並保持後，再緩慢減壓至0.02MPaG，維持於此溫度，繼續縮聚。於達到一定的攪拌力矩時，以氮氣加壓罐內為約0.3MPaG程度，回收聚醯胺化合物。

加壓鹽法，於使用揮發性成分當做單體之情形為有用，為含3級氫之羧酸成分之共聚合率高時的較佳縮聚方法，尤其於含3級氫之羧酸成分為構成聚醯胺化合物(A)之全部成分中的15莫耳%以上時為理想。藉由使用加壓鹽法，可防止含3級氫之羧酸成分蒸散，而且可抑制含3級氫之羧酸成分彼此縮聚，能使縮聚反應順利進行，可獲得性狀優異之聚醯胺化合物。

1-7-3.常壓滴加法

常壓滴加法，係於常壓下，將二胺成分連續滴加於將二羧酸成分、與含3級氫之羧酸成分、與視需要的ω-胺基羧酸成分加熱熔融成的混合物中，一面去除縮合水一面使縮聚。又，一面將反應系升溫，使得反應溫度不不低於生成之聚醯胺化合物之熔點，一面進行縮聚反應。

常壓滴加法，與前述加壓鹽法比較，由於不使用用於溶解鹽之水，故每批的產量大，又，不需要原料成分之氣化‧凝縮，故反應速度的降低少，可縮短步驟時間。

1-7-4.加壓滴加法

加壓滴加法，係首先於縮聚罐中添加二羧酸成分、與含3級氫之羧酸成分、與視需要之ω-胺基羧酸成分，攪拌各成分並熔融混合，而製備混合物。其次，一面將罐內加壓為較佳為0.3~0.4MPaG左右，一面對於混合物連續滴加二胺成分，一面去除縮合水並一面使縮聚。此時，一面將反應系升溫，使反應溫度不低於生成之聚醯胺化合物之熔點，一面進行縮聚反應。一達到設定莫耳比，便結束二胺成分之滴加，一面使罐內緩慢回到常壓，一面升溫到聚醯胺化合物之熔點+10℃左右並保持後，再緩慢減壓至0.02MPaG，保持於此溫度，繼續縮聚。一達一定之攪拌力矩，則以氮氣將罐內加壓至0.3MPaG左右，將聚醯胺化合物回收。

加壓滴加法，與加壓鹽法同樣，於使用揮發性成分當做單體時有用，為含3級氫之羧酸成分共聚合率高時之較佳縮聚方法。尤其，含3級氫之羧酸成分在構成聚醯胺化合物(A)之全部成分中含有15莫耳%以上時為理想。藉由使用加壓滴加法，可防止含3級氫之羧酸成分蒸散，而且，可抑制含3級氫之羧酸成分彼此縮聚，能使縮聚反應順利進行，故可獲得性狀優異之聚醯胺化合物。再者，加壓滴加法，比起加壓鹽法，不使用用於溶解鹽之水，故每批之產量大，與常壓滴加法同樣可縮短反應時間，故可抑制凝膠化等，可獲得黃色度低之聚醯胺化合物。

1-7-5.提高聚合度之步驟

以上述縮聚方法製造之聚醯胺化合物(A)，可以直接使用，也可以經過使聚合度更為提高之步驟。又，提高聚合度之步驟，例如於擠壓機內之反應擠壓或固相聚合等。固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式之加熱乾燥裝置或稱為滾動乾燥機、錐形乾燥機、旋轉乾燥機等之旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐混合機(Nauta Mixer)之內部配備旋轉槳葉的圓錐型加熱裝置，但不限於該等，可使用公知之方法、裝置。尤其進行聚醯胺化合物(A)之固相聚合時，在上述裝置之中，旋轉滾筒式加熱裝置，能將系內密閉化，容易於去除成為著色原因之氧氣之狀態進行縮聚，故為較佳。

1-7-6.含磷原子之化合物、鹼金屬化合物

聚醯胺化合物(A)之縮聚，於促進醯胺化反應之觀點，添加含原子之化合物較佳。

含磷原子之化合物，例：二甲基亞膦酸、苯基甲基亞膦酸等亞膦酸(phosphinic acid)化合物；次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸乙酯等二亞磷酸化合物；膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鉀、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸(phosphonic acid)化合物；亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙基等亞膦酸化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。

該等之中，尤其次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽，促進醯胺化反應之效果高，且著色防止效果亦優異，為較佳，尤其次亞磷酸鈉為較佳。又，本發明可使用之含磷原子之化合物不限於該等化合物。

含磷原子之化合物之添加量為，以聚醯胺化合物(A)中之磷原子濃度換算，為0.1~1000ppm較佳，更佳為1~600ppm，又更佳為5~400ppm。若為0.1ppm以上，於聚合中，聚醯胺化合物(A)不易著色，透明性增高。若為1000ppm以下，聚醯胺化合物(A)不易凝膠化，又，在成形品中混入據認為係由於含磷原子之化合物引起的魚眼(fish eye)能減少，成形品之外觀變得良好。

又，聚醯胺化合物(A)之縮聚系內，宜與含磷原子之化合物併用而添加鹼金屬化合物。縮聚中，為防止聚醯胺化合物(A)著色，需存在充足量之含磷原子之化合物，但視情形有可能導致聚醯胺化合物凝膠化之虞，故為了調整醯胺化反應速度，亦使鹼金屬化合物共存較佳。

鹼金屬化合物，較佳為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬醇鹽等。本發明可使用之鹼金屬化合物，具體例例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、碳酸鈉等，但不限於該等化合物。又，含磷原子之化合物與鹼金屬化合物之比率，從聚合速度控制之觀點，或減低黃色度之觀點，含磷原子之化合物/鹼金屬化合物=1.0/0.05~1.0/1.5之範圍較佳，更佳為、1.0/0.1~1.0/1.2，又更佳為1.0/0.2~1.0/1.1。

2.過渡金屬化合物(B)

本發明使用之過渡金屬化合物(B)中，金屬為鐵、鈷、鎳等周期表第VIII族金屬為較佳，其他，例如銅、銀等第I族金屬：錫、鈦、鋯等第IV族金屬、釩之第V族、鉻等第VI族、錳等第VII族之金屬。該等金屬之中，從吸氧能力之觀點，鈷為較佳。

過渡金屬化合物(B)，較佳為上述過渡金屬之低價數之無機酸鹽或有機酸鹽、或上述過渡金屬之錯鹽為較佳。

無機酸鹽，例如氯化物等鹵化物、硫酸鹽等硫之含氧酸鹽、硝酸鹽等氮之含氧酸鹽、磷酸鹽等磷含氧酸鹽、矽酸鹽等。

有機酸鹽，例如羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等，但羧酸鹽對於本發明之目的為理想，其具體例例如：乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、二十酸、烏藥酸(linderic acid)、粗租酸(tsuzuic acid)、芹子酸(petro selinic acid)、油烯酸、亞油酸、亞油烯酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、胺磺酸、環烷酸等的過渡金屬鹽。

過渡金屬之錯合物，可使用與β-二酮或β-酮酸酯之錯合物，β-二酮或β-酮酸酯，例如：乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯、1,3-環己二酮、亞甲基雙-1,3-環己二酮、2-苄基-1,3-環己二酮、乙醯基四氫萘酮、棕櫚醯基四氫萘酮、硬脂醯基四氫萘酮、苯甲醯基四氫萘酮、2-乙醯基環己酮、2-苯甲醯基環己酮、2-乙醯基-1,3-環己烷二酮、苯甲醯基-對氯苯甲醯基甲烷、雙(4-甲基苯甲醯基)甲烷、雙(2-羥基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基丙酮、三苯甲醯基甲烷、二乙醯基苯甲醯基甲烷、硬脂醯基苯甲醯基甲烷、棕櫚醯基苯甲醯基甲烷、月桂醯基苯甲醯基甲烷、二苯甲醯基甲烷、雙(4-氯苯甲醯基)甲烷、雙(亞甲基-3,4-二氧基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基乙醯基苯基甲烷、硬脂醯基(4-甲氧基苯甲醯基)甲烷、丁醯基丙酮、二硬脂醯基甲烷、乙醯基丙酮、硬脂醯基丙酮、雙(環己醯基)-甲烷及二-三甲基乙醯基甲烷等。

本發明使用之過渡金屬化合物(B)，從為固體或粉末狀且熔融混合時之操作性優異之觀點，為硬脂酸鈷(II)或乙酸鈷(II)為較佳。

過渡金屬化合物(B)之較佳含量，從吸氧性能及透明性之觀點，就金屬原子濃度而言，較佳為10~800ppm，更佳為50~600ppm，又更佳為100~400ppm。

以往之含有過渡金屬化合物之氧捕捉性樹脂組成物，有時會由於過渡金屬觸媒造成樹脂組成物著色。又，由於吸氧會使樹脂氧化，故會產生分解物而造成容器內容物發生不好的臭味，或有由於樹脂氧化劣化造成容器之色調或強度等受損此類的問題。相對於此，本發明之聚醯胺組成物，聚醯胺化合物(A)本身具有充分吸氧性能，所以過渡金屬化合物(B)之含量可以減少，不會引起上述問題。

3.氧化性有機化合物(C)

本發明之聚醯胺組成物，也可更含有氧化性有機化合物(C)。

本發明中，氧化性有機化合物(C)，係於氧存在之氣體氛圍下，自發地，或於觸媒或熱、光、水分等任一者共存下氧化之有機化合物，宜為具有容易脫氫之活性碳原子者。如此的活性碳原子，具體例例如與碳-碳雙鍵相鄰之碳原子、碳側鏈鍵結之第三級碳原子、含活性亞甲基者。

例如：維生素C或維生素E也是氧化性有機化合物(C)之一例。又，如聚丙烯等，分子內具有容易氧化之3級氫之聚合物，或如丁二烯或異戊二烯、環己酮之分子內具碳-碳雙鍵之化合物或由此等構成或含其之聚合物，也是氧化性有機化合物(C)之一例。其中，從吸氧能力或加工性之觀點，具碳-碳雙鍵之化合物或聚合物較佳，含碳原子數4~20之碳-碳雙鍵之化合物或含有由其所衍生之單元之寡聚物或聚合物更佳。

碳原子數4~20之含碳-碳雙鍵之化合物，例如丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞異丙基-2-降莰烯、5-亞乙烯基-2-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯、二環戊二烯等環狀非共軛二烯；2，3-二異亞丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降莰烯、2-丙烯基-2,2-降莰二烯等三烯、氯丁二烯等。

該等化合物，可以單獨或組合2種以上，或與其他單體組合而以均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物等形式納入。

組合可使用之單體，例：碳原子數2~20之α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯，此外，苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等單體也可使用。

含有由碳原子數4~20之含碳-碳雙鍵之化合物衍生之單元的寡聚物或聚合物，具體而言，例如聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、天然橡膠、腈-丁二烯橡膠(NBR)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等，但不限於該等例。又，聚合物中，碳-碳雙鍵不特別限定，可以伸乙烯基之形式存在於主鏈中，也可以乙烯基之形式存在於側鏈。

上述含有由含碳-碳雙鍵之化合物衍生之單元的寡聚物或聚合物中，較佳為分子導入有羧酸基、羧酸酐基、羥基、或與利用上述官能基變性之寡聚物或聚合物混合者。用於導入該等官能基可使用之單體，例如具羧酸基、羧酸酐基、羧酸鹽之基、羧酸酯基、羧醯胺基、羰基、羥基等官能基之乙烯系不飽和單體。

該等單體，宜使用不飽和羧酸或該等衍生物較佳，具體而言，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸等α,β-不飽和羧酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不飽和羧酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等α,β-不飽和羧酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不飽和羧酸酐。

含有從含碳-碳雙鍵之化合物衍生之單元的寡聚物或聚合物之酸變性，可藉由對於該寡聚物或聚合物將不飽和羧酸或其衍生物以本身公知之手法進行接枝共聚合而製造，也可藉由將前述含碳-碳雙鍵之化合物與不飽和羧酸或其衍生物以無規共聚合而製造。

氧化性有機化合物(C)之較佳含量，從吸氧性能及透明性之觀點，在聚醯胺組成物中，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.1~8質量%，又更佳為0.5~5質量%。

4.聚醯胺組成物

本發明之聚醯胺組成物，可藉由將聚醯胺化合物(A)及過渡金屬化合物(B)、及視需要之氧化性有機化合物(C)混合而製造。

聚醯胺化合物(A)與過渡金屬化合物(B)之混合，可使用以往公知之方法。例如：於滾動機或混合器等混合機中放入聚醯胺化合物(A)與過渡金屬化合物(B)並混合之方法。此時，若過渡金屬化合物(B)為固體或粉體，為防止混合後之分級，也可採用以具黏性之液體當做展著劑而使附於聚醯胺化合物(A)後，添加過渡金屬化合物(B)並混合之方法。又，也可採用將過渡金屬化合物(B)溶於有機溶劑，將該溶液與聚醯胺化合物(A)混合，同時或之後加熱，藉此去除有機溶劑，並使附著於聚醯胺之方法。再者，使用擠壓機進行熔融混練時，可使用與聚醯胺化合物(A)為不同的供給裝置，對於擠壓機內添加過渡金屬化合物(B)。

又，添加氧化性有機化合物(B)時，也可以與上述同樣方法添加。

本發明之聚醯胺組成物，因應於要求之用途或性能，也可添加潤滑劑、結晶化核劑、白化防止劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、難燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、抗氧化劑、耐衝撃性改良材等添加劑。該等添加劑可在不損及本發明效果之範圍，視需要添加。又，本發明之聚醯胺組成物中，視要求之用途或性能，也可以與各種樹脂混合。聚醯胺組成物中，聚醯胺化合物(A)(聚醯胺樹脂及聚醯胺寡聚物)也可與添加之添加劑或樹脂反應。

4-1.白化防止劑

本發明之聚醯胺組成物中，宜添加二醯胺化合物及/或二酯化合物，以抑制熱水處理後或長時間經時後之白化。二醯胺化合物及/或二酯化合物，對於抑制由於寡聚物析出所致白化有效。二醯胺化合物與二酯化合物可以單獨使用，也可以併用。

二醯胺化合物，較佳為從碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物。脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二胺之碳數為2以上時，可期待白化防止效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二胺碳數為10以下時，於樹脂組成物中之均勻分散會良好。脂肪族二羧酸也可有側鏈或雙鍵，但以直鏈飽和脂肪族二羧酸為較佳。二醯胺化合物可使用1種，也可併用2種以上。

前述脂肪族二羧酸，例如硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、二十二酸(C22)、二十八酸(C28)、三十酸(C30)等。前述二胺例如乙二胺、丁二胺、己烷二胺、亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)環己烷等。將該等組合而獲得之二醯胺化合物為較佳。

由碳數8~30之脂肪族二羧酸與主要由乙二胺構成之二胺獲得之二醯胺化合物、或由主要為三十酸構成之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物較佳，尤佳為由主要為硬脂酸構成之脂肪族二羧酸與主要為乙二胺構成之二胺獲得之二醯胺化合物。

二酯化合物，較佳為由碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二醇獲得之二酯化合物。脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二胺之碳數為2以上時，可期待白化防止效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二醇之碳數為10以下時，於樹脂組成物中之均勻分散會良好。脂肪族二羧酸可以有側鏈或雙鍵，但以直鏈飽和脂肪族二羧酸為較佳。二酯化合物可使用1種，也可併用2種以上。

前述脂肪族二羧酸，例如硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、二十二酸(C22)、二十八酸(C28)、三十酸(C30)等。本發明使用之二酯化合物之二醇成分，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己烷二醇、亞二甲苯二醇、環己烷二甲醇等。將該等組合而獲得之二酯化合物為較佳。

尤佳為由主要由二十八酸構成之脂肪族二羧酸與主要由乙二醇及/或1,3-丁二醇構成之二醇獲得之二酯化合物。

二醯胺化合物及/或二酯化合物之添加量為，相對於聚醯胺化合物(A)100質量份為0.005~0.5質量份，較佳為0.05~0.5質量份，尤佳為0.12~0.5質量份。相對於聚醯胺化合物(A)100質量份，添加0.005質量份以上並且併用結晶化核劑，可期待白化防止之相乘效果。又，添加量為相對於聚醯胺化合物(A)100質量份為0.5質量份以下時，則可保持本發明之聚醯胺組成物成形而獲得之成形體的陰霾值為低。

4-2.結晶化核劑

本發明之聚醯胺組成物中，從改善透明性之觀點，添加結晶化核劑較佳。不僅改善透明性，對於熱水處理後或長時間經時後之結晶化所致白化也有效果，藉由對於聚醯胺組成物添加結晶化核劑，可以藉由球晶尺寸為可見光之波長之1/2以下而抑制白化。又，若併用二醯胺化合物及/或二酯化合物以及結晶化核劑，由於該等相乘效果，可獲得遠比從各別的白化抑制效果所預料程度為優異的白化抑制效果。

結晶化核劑，就無機系者而言，例如玻璃充填劑(玻璃纖維、粉碎玻璃纖維(millded fiber)、玻璃屑片、玻璃珠等)、矽酸鈣系充填材(矽灰石(Wollastonite)等)、雲母、滑石(以粉狀滑石或以松香當做黏結劑之顆粒狀滑石等)、高嶺土、鈦酸鉀晶鬚、氮化硼、層狀矽酸鹽等黏土、奈米填料、碳纖維等，也可使用通常熱塑性樹脂使用者，也可併用該等2種以上。無機系結晶化核劑之最大徑為0.01~5μm較佳。尤其，粒徑為3.0μm以下之粉狀滑石較佳、粒徑為1.5~3.0μm左右之粉狀滑石更佳，粒徑為2.0μm以下之粉狀滑石尤佳。又，於該粉狀滑石以松香當做黏結劑而成之顆粒狀滑石，由於在聚醯胺組成物中之分散狀態良好故為尤佳。有機系之結晶化核劑，較佳為包含結晶化核劑之由微米級至奈米級大小的2分子膜構成之膠囊、雙(亞苄基)山梨醇系或磷系之透明化結晶核劑、松香醯胺系之凝膠化劑等，尤佳為雙(亞苄基)山梨醇系結晶化核劑。

結晶化核劑之添加量，相對於聚醯胺化合物(A)100質量份為0.005~2.0質量份較佳，尤其0.01~1.5質量份較佳。將該等至少1種結晶化核劑與二醯胺化合物及/或二酯化合物併用，並添加於聚醯胺組成物，可獲得白化防止之相乘效果。尤其，滑石等無機系結晶化核劑，相對於聚醯胺化合物(A)100質量份，使用0.05~1.5質量份，雙(亞苄基)山梨醇系結晶化核劑等有機系結晶化核劑，相對於聚醯胺化合物(A)100質量份，使用0.01~0.5質量份尤佳。

雙(亞苄基)山梨醇系結晶化核劑，係選自於雙(亞苄基)山梨醇及雙(烷基亞苄基)山梨醇者，為由山梨醇與苯甲醛或烷基取代苯甲醛進行縮醛化反應而生成之縮合產物(二縮醛化合物)，可以使用該領域已知之各種合成方法良好地製備。在此，烷基可為鏈狀也可為環狀，可為飽和也可為不飽和。一般合成方法，係於酸觸媒存在下，使1莫耳之D-山梨醇與約2莫耳之醛反應。反應溫度，可因應當做反應起始原料之醛之特性(熔點等)，於廣範圍變化。反應介質，可為水系介質也可為非水系介質。為了製備二縮醛可使用之較佳方法，例如記載於美國專利第3,721,682號說明書。該揭示內容限於亞苄基山梨醇類，但本發明使用之雙(烷基亞苄基)山梨醇也可利用於其記載之方法而良好地製造。

雙(亞苄基)山梨醇系結晶化核劑(二縮醛化合物)之具體例，例如雙(對甲基亞苄基)山梨醇、雙(對乙基亞苄基)山梨醇、雙(正丙基亞苄基)山梨醇、雙(對異丙基亞苄基)山梨醇、雙(對異丁基亞苄基)山梨醇、雙(2,4-二甲基亞苄基)山梨醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醇、雙(2,4,5-三甲基亞苄基)山梨醇、雙(2,4,6-三甲基亞苄基)山梨醇、雙(4-聯苯亞苄基)山梨醇等。

用於製備雙(亞苄基)山梨醇系結晶化核劑之理想烷基取代苯甲醛，例如：對甲基苯甲醛、正丙基苯甲醛、對異丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-聯苯苯甲醛。

若將滑石、雲母、黏土等結晶化核劑添加於聚醯胺組成物，結晶化速度比起無添加之聚醯胺組成物，會加速2倍以上。於要求高成形循環的射出成形用途並無問題，但是從延伸膜、片材成形之深抽拉杯等，若結晶化速度過快，會由於結晶化造成膜或片材無法延伸，會斷裂或有伸長不均等，成形性會極端低落。但是，雙(亞苄基)山梨醇系結晶化核劑即使添加到聚醯胺組成物也不會使結晶化速度加速，故適於從延伸膜、片材成形之深抽拉杯等用途使用。

再者，可知雙(亞苄基)山梨醇系結晶化核劑，不僅可抑制白化，藉由對於聚醯胺化合物添加還能改善氧阻隔性。使用可獲得白化抑制與氧阻隔性改善兩者之效果的雙(亞苄基)山梨醇之結晶化核劑尤佳。

本發明之聚醯胺組成物，也可將添加有層狀矽酸鹽者當做氣體阻隔層使用，不僅是提高成形體之氧阻隔性，也可提高對於二氧化碳氣體等其他氣體之阻隔性。

層狀矽酸鹽，係具有0.25~0.6之電荷密度之2-八面體型或3-八面體型之層狀矽酸鹽，2-八面體型例如蒙脫土(montmorillonite)、鋁蒙脫石(beidellite)等、3-八面體型例如水輝石、皂石(saponite)等。該等之中，蒙脫土為較佳。

層狀矽酸鹽，較佳為預先使高分子化合物或有機系化合物等有機膨潤化劑接觸層狀矽酸鹽，而成為使層狀矽酸鹽之層間擴大者。有機膨潤化劑使用四級銨鹽較佳，較佳為使用具碳數12以上之烷基或烯基至少1種以上之四級銨鹽。

有機膨潤化劑之具體例，例如：三甲基十二基銨鹽、三甲基十四基銨鹽、三甲基十六基銨鹽、三甲基十八基銨鹽、三甲基二十基銨鹽等三甲基烷基銨鹽；三甲基十八烯基銨鹽、三甲基十八二烯基銨鹽等三甲基烯基銨鹽；三乙基十二基銨鹽、三乙基十四基銨鹽、三乙基十六基銨鹽、三乙基十八基銨等三乙基烷基銨鹽；三丁基十二基銨鹽、三丁基十四基銨鹽、三丁基十六基銨鹽、三丁基十八基銨鹽等三丁基烷基銨鹽；二甲基二-十二基銨鹽、二甲基二-十四基銨鹽、二甲基二-十六基銨鹽、二甲基二-十八基銨鹽、二甲基二牛磺銨鹽等二甲基二烷基銨鹽；二甲基-二-十八烯基銨鹽、二甲基二-十八-二烯基銨鹽等二甲基二烯基銨鹽；二乙基二=十二基銨鹽、二乙基二-十四基銨鹽、二乙基二-十六基銨鹽、二乙基二-十八基銨等二乙基二烷基銨鹽；二丁基二-十二基銨鹽、二丁基二-十四基銨鹽、二丁基二-十六基銨鹽、二丁基二-十八基銨鹽等二丁基二烷基銨鹽；甲基苄基二-十六基銨鹽等甲基苄基二烷基銨鹽；二苄基二-十六基銨鹽等二苄基二烷基銨鹽；三-十二基甲基銨鹽、三-十四基甲基銨鹽、三-十八基甲基銨鹽等三烷基甲基銨鹽；三-十二基乙基銨鹽等三烷基乙銨鹽；三-十二基丁基銨鹽等三烷基丁基銨鹽；4-胺基-正丁酸、6-胺基-正己酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二酸、14-胺基十四酸、16-胺基十六酸、18-胺基十八酸等ω-胺基酸等。又，含羥基及/或醚基之銨鹽，其中，甲基二烷基(PAG)銨鹽、乙基二烷基(PAG)銨鹽、丁基二烷基(PAG)銨鹽、二甲基雙(PAG)銨鹽、二乙基雙(PAG)銨鹽、二丁基雙(PAG)銨鹽、甲基烷基雙(PAG)銨鹽、乙基烷基雙(PAG)銨鹽、丁基烷基雙(PAG)銨鹽、甲基三(PAG)銨鹽、乙基三(PAG)銨鹽、丁基三(PAG)銨鹽、四(PAG)銨鹽(惟，烷基代表十二基、十四基、十六基、十八基、二十基等碳數12以上之烷基，且PAG代表聚烯烴基二醇殘基，較佳為碳數20以下之聚乙二醇殘基或聚丙二醇殘基)等含有至少1個烯烴二醇殘基之4級銨鹽，也可當做有機膨潤化劑使用。其中，三甲基十二基銨鹽、三甲基十四基銨鹽、三甲基十六基銨鹽、三甲基十八基銨鹽、二甲基二-十二基銨鹽、二甲基二-十四基銨鹽、二甲基二-十六基銨鹽、二甲基二-十八基銨鹽、二甲基二牛磺銨鹽為較佳。又，該等有機膨潤化劑，可單獨使用，也可使用多數之混合物。

本發明中，相對於聚醯胺化合物(A)100質量份，較佳為使用添加經有機膨潤化劑處理之層狀矽酸鹽0.5~8質量份者，更佳為1~6質量份，更佳為2~5質量份。層狀矽酸鹽之添加量若少於0.5質量份，氣體阻隔性之改善效果小，故為不佳。又，若多於8質量份，氣體阻隔層會混濁而有損容器透明性，故為不佳。

聚醯胺組成物中，較佳為，層狀矽酸鹽均勻分散而不局部凝集。在此所指均勻分散，係指在聚醯胺組成物中，層狀矽酸鹽分離為平板狀，且該等之50%以上具有5nm以上之層間距離。在此，層間距離係指平板狀物之重心間距離。若該距離愈大，分散狀態愈良好，透明性等外觀良好，且可使氧氣、二氧化碳氣體等氣體之阻隔性提高。

4-3.凝膠化防止‧魚眼減低劑

本發明之聚醯胺組成物中，較佳為添加選自於乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及此等之衍生物中1種以上之羧酸鹽類。在此，該衍生物例如12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈉等12-羥基硬脂酸金屬鹽等。藉由添加前述羧酸鹽類，可防止在成形加工中引起的聚醯胺組成物之凝膠化或減少成形體中之魚眼，成形加工之適性提高。

前述羧酸鹽類之添加量，就聚醯胺組成物中之濃度而言，較佳為400~10000ppm，更佳為800~5000ppm，更佳為1000~3000ppm。若為400ppm以上，可抑制聚醯胺組成物之熱劣化，可防止凝膠化。又，若為10000ppm以下，聚醯胺組成物不會發生成形不良，也不會著色或白化。若熔融之聚醯胺組成物中存在為鹼性物質之羧酸鹽類，聚醯胺組成物由於熱之變性會減慢，推測會抑制認為是最終變性物之凝膠之生成。

又，前述羧酸鹽類的操作性優異，且其中，硬脂酸金屬鹽價格低廉且具有當做潤滑劑的效果，能使成形加工更為安定化，故為較佳。再者，羧酸鹽類之形狀無特別限制，但當將粉體且粒徑小者進行乾式混合時，容易在聚醯胺組成物中均勻分散，故其粒徑為0.2mm以下為較佳。

4-4.抗氧化劑

本發明之聚醯胺組成物，從控制吸氧性能之觀點或抑制機械物性低落之觀點，含有抗氧化劑較佳。抗氧化劑例如銅系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，其中受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑為較佳。

受阻酚系抗氧化劑之具體例，例如：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、季戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二乙烯雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2-硫雙(4-甲基-6-1-丁基酚)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙基鈣、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、辛基化二苯胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-O-甲酚、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)-第二-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。該等可以單獨使用或使用該等之混合物。受阻酚化合物之市售品之具體例，例如BASF公司製Irganox1010或Irganox1098(均為商品名)。

磷系抗氧化劑之具體例，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三-十八酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三-壬基苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等有機磷化合物。該等可單獨使用，或可使用該等之混合物。

聚醯胺組成物中，抗氧化劑之含量只要是不損及組成物之各種性能之範圍，即無特別限制可使用，從控制吸氧性能之觀點或抑制機械物性低落之觀點，相對於聚醯胺化合物(A)100質量份，較佳為0.001~3質量份，更佳為0.01~1質量份。

4-5.耐衝撃性改良材

本發明之聚醯胺組成物中，為了改善耐衝撃性、膜之耐針孔性、柔軟性，也可添加耐衝撃性改良材。就耐衝撃性改良材而言，可添加聚烯烴、聚醯胺彈性體、苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂之氫化處理物、離子聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂之馬來酸酐變性品、乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂、尼龍6、66、12、尼龍12、尼龍12彈性體、乙烯-丙烯共聚合彈性體、聚酯彈性體等。耐衝撃性改良材之添加量為1~10質量%較佳，1~5質量%更佳，2~3質量%尤佳。若添加量多，透明性、氣體阻隔性會降低。若添加量少，耐衝撃性、膜之耐針孔性、柔軟性不大會改善。

5.聚醯胺組成物之用途

本發明之聚醯胺組成物可利用在要求氧阻隔性或吸氧性能之各種用途。例如：本發明之聚醯胺組成物可以單獨充填於小袋等而利用為吸氧劑。

本發明之聚醯胺組成物之代表利用例，例如包裝材料或包裝容器等成型體，但不限於該等。本發明之聚醯胺組成物，可以加工為當做其成型體之至少一部分。例如：本發明之聚醯胺組成物可當做膜狀或片材狀包裝材料的至少一部分，又，可當做瓶、淺盤、杯、管、平袋或直立式軟袋等各種軟袋等包裝容器的至少一部分。由本發明之聚醯胺組成物構成之層之厚度，不特別限制，宜具有1μm以上之厚度。

包裝材料及包裝容器等成形體之製造方法不特別限定，可利用任意方法。例如：關於膜狀或片材狀之包裝材料、或管狀之包裝材料之成形，可將通過T模、環狀模等而熔融之聚醯胺組成物，從附屬的擠壓機擠壓而製造。又，上述方法獲得之膜狀成形體也可以延伸而加工為延伸膜。關於瓶形狀之包裝容器，可從射出成形機射出在模具中熔融之聚醯胺組成物，而製成預成形體後，加熱至延伸溫度而以吹塑延伸獲得。

又，淺盤或杯等容器可藉由從射出成形機射出在模具中熔融之聚醯胺組成物而製造之方法，或將片材狀包裝材料以真空成形或壓空成形等成形法成形而獲得。包裝材料或包裝容器不限於上述製造方法，可經過各種方法製造。

使用本發明之聚醯胺組成物獲得之包裝材料或包裝容器，適於收納、保存各種物品。例如可以收納、保存飲料、調味料、穀類、需要以無菌充填或加熱殺菌之液體及固體加工食品、化學藥品、液體生活用品、醫藥品、半導體積體電路及電子裝置等各種物品。

【實施例】

以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。

又，以下實施例中，聚間亞二甲苯己二醯胺稱為「N-MXD6」、聚間亞二甲苯癸二醯胺稱為「N-MXD10」、間苯二甲酸共聚合聚間亞二甲苯己二醯胺稱為「N-MXD6I」、ε-己內醯胺共聚合聚間亞二甲苯己二醯胺稱為「N-MXD6,6」、聚(環己烷-1,3-二亞甲基)己二醯胺稱為「N-1,3BAC6」、聚六亞甲基己二醯胺稱為「N66」。

製造例獲得之聚醯胺化合物之成分組成、相對黏度、末端胺基濃度、玻璃轉移溫度及熔點，依以下方法測定。又，實施例及比較例獲得之膜之吸氧量以下列方法測定。

(1)成分組成

使用¹ H-NMR(400MHz，日本電子(股)製、商品名：JNM-AL400、測定模式：NON(¹ H))，實施共聚物之成分組成之定量。具體而言，溶劑使用甲酸-d，製備聚醯胺化合物之5質量%溶液，並實施¹ H-NMR測定。

(2)相對黏度

精稱丸粒狀樣本0.2g，於20~30℃攪拌並溶於96%硫酸100ml。完全溶解後，快速取溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，於25℃的恆溫漕中放置10分鐘後，測定落下時間(t)。又，也同樣測定96%硫酸本身的落下時間(t₀ )。從t及t₀ ，以次式計算相對黏度。

相對黏度=t/t₀

(3)末端胺基濃度[NH₂ ]

精稱聚醯胺，於20~30℃使攪拌溶解於酚/乙醇=4/1容量溶液，完全溶解後，一面攪拌一面以甲醇5ml流洗容器內壁，以0.01mol/L鹽酸水溶液中和滴定，求出末端胺基濃度[NH₂ ]。

(4)玻璃轉移溫度及熔點

使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，以升溫速度10℃/分，於氮氣流下實施DSC測定(差示掃描熱量測定)，求出玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)。

(5)吸氧量

將從製造之無延伸單層膜切出之10cm×10cm之試驗片2片或將粉碎物1g包在包藥紙者，與含水10ml之棉花一起添加到由鋁箔疊層膜構成的25cm×18cm的3向密封袋，密封使袋內空氣量為400ml。袋內濕度定為100%RH(相對濕度)。以氧濃度計(東麗工程(股)製、商品名：LC-700F)測定於40℃下保存7日後、保存14日後、保存28日後之各袋內之氧濃度，從該氧濃度計算吸氧量。數值愈高，吸氧性能愈優異，為較佳。

製造例1

(聚醯胺化合物1之製造)

於配備攪拌機、分縮器、全縮器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、拉絲模之內容積50L之耐壓反應容器中，添加經過精稱的己二酸(旭化成化學(股)製)13000g(88.96mol)、DL-丙胺酸(武藏野化學研究所(股)製)880.56g(9.88mol)、次亞磷酸鈉11.7g(0.11mol)、乙酸鈉6.06g(0.074mol)，充分進行氮氣取代後，將反應容器內密閉，將容器內保持在0.4MPa的狀態，於攪拌下升溫到170℃。到達170℃後，對於反應容器內之經熔融之原料開始滴加貯藏在滴加槽的間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)12082.2g(88.71mol)，保持容器內為0.4MPa之狀態，一面排除縮合水到系外，一面將反應槽內連續升溫到240℃。間亞二甲苯二胺之滴加結束後，將反應容器內緩慢回到常壓，其次使用抽氣機將反應槽內減壓到80kPa並去除縮合水。減壓中，觀察攪拌機之攪拌力矩，於到達既定力矩之時點，停止攪拌，以氮氣加壓反應槽內，打開底排閥，從拉絲模拉出聚合物成股線化後，冷卻，並以製粒機丸粒化，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物1)。

製造例2

(聚醯胺化合物2之製造)

將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為11.1mol%，並改變各原料之添加組成為表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物2)。

製造例3

(聚醯胺化合物3之製造)

將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為17.6mol%，並改變各原料之添加組成為表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物3)。

製造例4

(聚醯胺化合物4之製造)

將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為25.0mol%，並改變各原料之添加組成為表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物4)。

製造例5

(聚醯胺化合物5之製造)

將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為33.3mol%，並改變各原料之添加組成為表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物5)。

製造例6

(聚醯胺化合物6之製造)

將α-胺基酸改成DL-白胺酸(Ningbo Haishuo Bio-technology製)，並且將DL-白胺酸之添加量定為DL-白胺酸含有率為11.1mol%，並且改變各原料之添加組成為如表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-白胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物6)。

製造例7

(聚醯胺化合物7之製造)

將α-胺基酸改成DL-纈胺酸(Sinogel Amino Acid Co.，Ltd製)，並將DL-纈胺酸之添加量定為DL-纈胺酸含有率為11.1mol%，並且改變各原料之添加組成如表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-纈胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物7)。

製造例8

(聚醯胺化合物8之製造)

將己二酸改成癸二酸(伊藤製油(股)製)，並將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為11.1mol%，並且改變各原料之添加組成為如表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD10(聚醯胺化合物8)。

製造例9

(聚醯胺化合物9之製造)

將己二酸改成間苯二甲酸(AG international chemical(股)製)：己二酸=1：7(莫耳比)之混合物，並將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為11.1mol%，並改變各原料之添加組成為如表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6I(聚醯胺化合物9)。

製造例10

(聚醯胺化合物10之製造)

將己二酸改成ε-己內醯胺(宇部興產(股)製)：己二酸=1：7(莫耳比)之混合物，將胺基酸改成DL-白胺酸(Ningbo Haishuo Bio-technology製)，並將DL-白胺酸之添加量定為DL-白胺酸含有率為11.1mol%，並改變各原料之添加組成如表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6，6(聚醯胺化合物10)。

製造例11

(聚醯胺化合物11之製造)

改變各原料之添加組成如表1所示，使得聚醯胺化合物之末端胺基為約20μeq/g，除此以外與製造例2同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物11)。

製造例12

(聚醯胺化合物12之製造)

改變各原料之添加組成如表1所示，使得聚醯胺化合物之末端胺基為約90μeq/g，除此以外與製造例2同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物12)

製造例13

(聚醯胺化合物13之製造)

不添加DL-丙胺酸，並改變各原料之添加組成如表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得N-MXD6(聚醯胺化合物13)。

製造例14

(聚醯胺化合物14之製造)

改變各原料之添加組成如表1所示，使得聚醯胺化合物之末端胺基為約20μeq/g，除此以外與製造例13同樣進行，獲得N-MXD6(聚醯胺化合物14)。

製造例15

(聚醯胺化合物15之製造)

改變各原料之添加組成如表1所示，使得聚醯胺化合物之末端胺基為約90μeq/g，除此以外與製造例13同樣進行，獲得N-MXD6(聚醯胺化合物15)。

(聚醯胺化合物16之製造)

將間亞二甲苯二胺改為1,3-雙胺基甲基環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)：間亞二甲苯二胺=1：3之混合物，將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為11.0mol%，並且改變各原料之添加組成如表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6/DL-丙胺酸共聚合N-1,3BAC6之共聚合物(聚醯胺化合物16)。

(聚醯胺化合物17之製造)

將間亞二甲苯二胺改為六亞甲基二胺(旭化成化學(股)製)：間亞二甲苯二胺=1：3之混合物，DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率成為11.0mol%，並且改變各原料之添加組成為如表1所示，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6/DL-丙胺酸共聚合N66之共聚合物(聚醯胺化合物17)。

製造例18

(聚醯胺化合物18之製造)

將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為11.1mol%，並改變各原料之添加組成如表1所示，並改變反應結束時間使相對黏度成為1.5，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物18)。

製造例19

(聚醯胺化合物19之製造)

將DL-丙胺酸之添加量定為DL-丙胺酸含有率為17.6mol%，並改變各原料之添加組成為如表1所示，並改變反應結束時間使得相對黏度成為1.6，除此以外與製造例1同樣進行，獲得DL-丙胺酸共聚合N-MXD6(聚醯胺化合物19)。

表1顯示聚醯胺化合物1~19之添加單體組成、α-胺基酸含有率、相對黏度、末端胺基濃度、玻璃轉移溫度、熔點。

實施例1~17、比較例1~16

(無延伸單層膜之製造)

使用設置有T模之30mmφ雙軸擠壓機(塑膠工程研究所(股)製)，以表2記載之摻合比率，將聚醯胺化合物、過渡金屬化合物及氧化性有機化合物乾式混合後，再於(聚醯胺化合物之熔點+20℃)之缸筒.T模溫度進行熔融混練，成形為厚度約100μm之無延伸單層膜。各膜之吸氧量如表2所示。

實施例18及19

(聚醯胺粉末之製造)

使用Laboplastomill(東洋精機製作所(股)製)，以表2記載之摻合比率，將聚醯胺化合物、過渡金屬化合物投入裝置內，於(聚醯胺化合物之熔點+20℃)之樹脂溫度進行熔融混練，並取出混練物。冷卻後，以粉碎機粉碎，將粉碎物1g包入包藥紙。各粉碎物之吸氧量如表2。

實施例1~19之本發明之聚醯胺組成物，由於使用使α-胺基酸共聚合成之聚醯胺當做聚醯胺化合物(A)，比起使用未將α-胺基酸共聚合成的聚醯胺的比較例13~16，吸氧性顯著較優異。亦即，本發明之聚醯胺組成物由於聚醯胺化合物(A)本身具有充分吸氧性能，故吸氧性優異。又，實施例1~19之本發明之聚醯胺組成物，由於含有過渡金屬化合物(B)，故比起未含過渡金屬化合物(B)之比較例1~12，吸氧性較優異。

從其他觀點，本發明之聚醯胺組成物，比起以往之聚醯胺組成物，即始較少量之過渡金屬化合物也能展現足夠的吸氧性能。藉此，可減少過渡金屬化合物溶出之危險性，又，可防止由於過渡金屬化合物造成樹脂組成物著色。

再者，從表2之結果可知以下事項。

從實施例1~5可知，α-胺基酸含有率愈高，吸氧性愈優異。

從實施例1及2可知，若使過渡金屬化合物之量從100ppm增加到200ppm，吸氧能力更提高。又，從實施例3及14可知，若使過渡金屬化合物之量從200ppm增加到400ppm，吸氧能力會更提高。

從實施例4及15可知，若含有氧化性有機化合物(C)，吸氧能力會提高。

若將比較例13~15進行對比，為習知技術之在聚間亞二甲苯己二醯胺添加有過渡金屬化合物而成之吸氧性樹脂組成物，若末端胺基濃度增高，吸氧性能降低之傾向顯著。另一方面，若將實施例3、12及13進行對比，本發明之聚醯胺組成物中，吸氧量受到聚醯胺之末端胺基濃度的影響小。

由實施例18及19可知，即使為聚醯胺寡聚物時，也能發揮優異的吸氧性。

【產業利用性】

本發明之聚醯胺組成物的吸氧性能優異。藉由將本發明之聚醯胺組成物使用為包裝材料或包裝容器，不會使樹脂之透明性惡化，而能展現充分吸氧性能，且能提供將內容物以良好狀態保存之包裝材料或包裝容器。

Claims (11)

1. 一種聚醯胺組成物，其係包含聚醯胺化合物(A)及過渡金屬化合物(B)，該聚醯胺化合物(A)含有：包含選自於由以下述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以下述通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以下述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成的群組中至少1種之二胺單元合計為50莫耳%以上之二胺單元25~50莫耳%、包含以下述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或以下述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元合計為50莫耳%以上之二羧酸單元25~50莫耳%、以及以下述通式(III)表示之構成單元0.1~50莫耳%； [該通式(I-3)中，m代表2~18之整數；該通式(II-1)中，n代表2~18之整數；該通式(II-2)中，Ar代表伸芳基；該通式(III)中，R代表取代或無取代之烷基或取代或無取代之芳基]。
2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺組成物，其中，該通式(III)中，R為取代或無取代之碳數1~6之烷基或取代或無取代之碳數6~10之芳基。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺組成物，其中，該過渡金屬化合物(B)之含量，就金屬原子濃度而言為10~800ppm。
4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺組成物，其中，該過渡金屬化合物(B)為硬脂酸鈷(II)或乙酸鈷(II)。
5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺組成物，其中，更含有氧化性有機化合物(C)0.01~10質量%。
6. 如申請專利範圍第5項之聚醯胺組成物，其中，該氧化性有機化合物(C)為經酸及/或酸酐變性而成的多烯寡聚物及/或聚合物。
7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺組成物，其中，該二胺單元含有間亞二甲苯二胺單元50莫耳%以上。
8. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺組成物，其中，該直鏈脂肪族二羧酸單元含有選自於由己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成的群組中至少1種合計為50莫耳%以上。
9. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺組成物，其中，該芳香族二羧酸單元含有選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成的群組中至少1種合計為50莫耳%以上。
10. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺組成物，更含有以下通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元，其含量為聚醯胺化合物(A)之全部構成單元中之0.1~49.9莫耳%； [該通式(X)中，p代表2~18之整數]。
11. 如申請專利範圍第10項之聚醯胺組成物，其中，該ω-胺基羧酸單元含有6-胺基己酸單元及/或12-胺基十二烷酸單元合計為50莫耳%以上。