CN102985464A - 聚酰胺化合物 - Google Patents

聚酰胺化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102985464A
CN102985464A CN2011800312578A CN201180031257A CN102985464A CN 102985464 A CN102985464 A CN 102985464A CN 2011800312578 A CN2011800312578 A CN 2011800312578A CN 201180031257 A CN201180031257 A CN 201180031257A CN 102985464 A CN102985464 A CN 102985464A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyamide compound
mole
unit
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800312578A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102985464B (zh
Inventor
小田尚史
大滝良二
升田恒明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN102985464A publication Critical patent/CN102985464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102985464B publication Critical patent/CN102985464B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种聚酰胺化合物,其含有0.1~50摩尔%的二胺单元、0.1~50摩尔%的二羧酸单元以及0.1~50摩尔%的下述通式(III)所示的结构单元,所述二胺单元包含50摩尔%以上的下述通式(I)所示的直链脂肪族二胺单元,所述二羧酸单元包含共计50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。[上述通式(I)和(II-1)中,m和n各自独立地表示2~18的整数。上述通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。上述通式(III)中,R表示取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。]

Description

聚酰胺化合物
技术领域
本发明涉及一种表现出吸氧性能的聚酰胺化合物(包括聚酰胺树脂和聚酰胺低聚物)以及含有该聚酰胺化合物的聚酰胺组合物。
背景技术
以往,作为医药品、饮料、食品、化学品等的包装材料,使用了金属罐、玻璃瓶、或者由热塑性树脂构成的容器和成型体等。其中,由热塑性树脂构成的容器和成型体在轻量性、成型性、热封等包装生产率、成本方面具有优势,被最为大量地使用。然而,通常由热塑性树脂构成的容器和成型体虽然作为包装材料优异,但是以不可忽视的程度发生了通过容器壁的氧透过,在内容物的保存性方面残留有问题。
为了防止来自于容器外的氧透过,热塑性树脂的容器和成型体中容器壁为多层结构,并且设有聚己二酰间苯二甲胺(以下称为“N-MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈或者铝箔等氧气阻隔性的层作为其中的至少一层。但是,其不仅无法充分阻断从容器外进入的微量的氧,而且无法防止啤酒等对氧敏感的内容物因容器内残存的氧而劣化。
为了去除容器内的氧,从很早以前就使用了吸氧剂。例如,专利文献1和2记载了使铁粉等吸氧剂分散于树脂中而成的吸氧多层体和吸氧膜。专利文献3记载了一种在聚酰胺等高分子材料中添加了钴等金属系催化剂的、吸收容器内外的氧的包装用氧捕集障壁。专利文献4记载了一种制品,其具有包含聚丁二烯等烯属不饱和化合物和钴等过渡金属催化剂的氧扫去层、和聚酰胺等氧阻断层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-72851号公报
专利文献2:日本特开平4-90848号公报
专利文献3:日本专利第2991437号公报
专利文献4:日本特开平5-115776号公报
发明内容
发明要解决的问题
使铁粉等吸氧剂分散于树脂中而成的吸氧多层体和吸氧膜中,树脂因铁粉等吸氧剂而着色,是不透明的,因此具有无法用于要求透明性的包装领域这样的用途上的限制。
另一方面,含有钴等过渡金属的氧捕捉性树脂组合物虽然具有还能够适用于需要透明性的包装容器的优点,但树脂组合物会被过渡金属催化剂着色,故不优选。另外,这些树脂组合物通过过渡金属催化剂吸收氧而使树脂氧化。具体而言,认为是由下述各反应而引起的:过渡金属原子从聚酰胺树脂的与亚芳基相邻的亚甲基链脱去氢原子,由此导致自由基的产生;氧分子附加到上述自由基上,因此导致过氧自由基的产生;过氧自由基引起氢原子的脱去等。通过基于这样的原理的吸氧,树脂被氧化,因此存在以下问题:分解物产生,生成对容器内容物不优选的臭气,或者容器的色调和强度等因树脂的氧化劣化而受损。
本发明的课题在于提供一种即使不含有金属也可以表现出充分的吸氧性能,并且不产生令人不快的臭气,具有极其良好的透明性的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物。
<1>一种聚酰胺化合物,其含有0.1~50摩尔%的二胺单元、0.1~50摩尔%的二羧酸单元以及0.1~50摩尔%的下述通式(III)所示的结构单元,所述二胺单元包含50摩尔%以上的下述通式(I)所示的直链脂肪族二胺单元,所述二羧酸单元包含共计50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。
Figure BDA00002639860000031
[上述通式(I)和(II-1)中,m和n各自独立地表示2~18的整数。上述通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。上述通式(III)中,R表示取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。]
<2>一种聚酰胺组合物,其含有上述<1>所述的聚酰胺化合物。
发明的效果
本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的吸氧性能优异。因此,本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物适合例如填充到小袋等中,作为吸氧剂使用。作为本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的更优选的使用形式,可列举出在包装材料、包装容器中的使用。使用了本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物的包装材料、包装容器即使不含有金属也可以表现出充分的吸氧性能,并且不产生令人不快的臭气,具有极其良好的透明性,能够以良好的状态保存内容物。
附图说明
图1是实施例1中制造的聚酰胺化合物的1H-NMR图。
图2是图1的部分放大图。
图3是比较例1中制造的聚酰胺化合物的1H-NMR图。
具体实施方式
1.聚酰胺化合物
本发明的聚酰胺化合物含有0.1~50摩尔%的二胺单元、0.1~50摩尔%的二羧酸单元以及0.1~50摩尔%的含叔氢的羧酸单元(优选为下述通式(III)所示的结构单元),所述二胺单元包含50摩尔%以上的下述通式(I)所示的直链脂肪族二胺单元;所述二羧酸单元包含共计50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。
[上述通式(I)和(II-1)中,m和n各自独立地表示2~18的整数。上述通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。上述通式(III)中,R表示取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。]
其中,上述二胺单元、上述二羧酸单元、上述含叔氢的羧酸单元共计不超过100摩尔%。在不损害本发明效果的范围内,本发明的聚酰胺化合物可以进一步含有除上述以外的结构单元。
本发明的聚酰胺化合物包括聚酰胺树脂以及聚酰胺低聚物。
本发明的“聚酰胺树脂”是指在本发明的聚酰胺化合物中相对粘度为1.5以上的聚合物。聚酰胺树脂是能够单独成型加工的材料,可以加工成包装材料、包装容器。本发明的聚酰胺树脂中,可以根据需要添加、混合其它的树脂、添加剂,也可以将这样得到的聚酰胺组合物成型加工。本发明的聚酰胺树脂即使不含有金属也可以表现出充分的吸氧性能,并且不产生令人不快的臭气,具有极其良好的透明性。
本发明的“聚酰胺低聚物”是指在本发明的聚酰胺化合物中相对粘度小于1.5的聚合物。聚酰胺低聚物通常是不能够单独成型加工的材料。一般而言,低聚物多是指数均分子量为1000以下的聚合物,而本发明的聚酰胺低聚物除了可以包含这种一般的低聚物之外,还可以包含数均分子量小于10000的聚合物。
本发明的聚酰胺低聚物适合填充到小袋等中,作为吸氧剂使用。此外,本发明的聚酰胺低聚物可以适合用作树脂原料或树脂添加剂。将本发明的聚酰胺低聚物作为树脂原料使用时,可以使聚酰胺低聚物和其它树脂原料共聚而得到共聚树脂,可以将该共聚树脂成型而加工成包装材料、包装容器。将本发明的聚酰胺低聚物作为树脂添加剂使用时,可以将聚酰胺低聚物添加到树脂中,将得到的聚酰胺组合物成型而加工成包装材料、包装容器。此时,能够不使该树脂的透明性和机械强度劣化而表现出充分的吸氧性能。使用本发明的聚酰胺低聚物得到的共聚树脂或聚酰胺组合物即使不含有金属也表现出充分的吸氧性能,并且不产生令人不快的臭气。
在本发明的聚酰胺化合物中,含叔氢的羧酸单元的含量为0.1~50摩尔%。当含叔氢的羧酸单元的含量小于0.1摩尔%时,无法表现出充分的吸氧性能。另一方面,如果含叔氢的羧酸单元的含量超过50摩尔%时,则由于叔氢含量过多而导致聚酰胺化合物的阻气性、机械物性等物性下降,特别是含叔氢的羧酸为氨基酸时,由于肽键连续,因此不仅耐热性不充分,而且能够形成由氨基酸的2聚体构成的环状物,从而抑制聚合。从吸氧性能、聚酰胺化合物的性状的观点出发,含叔氢的羧酸单元的含量优选为0.2摩尔%以上,更优选为1摩尔%以上,此外,优选为40摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下。
在本发明的聚酰胺化合物中,二胺单元的含量为0.1~50摩尔%,而从阻气性能、吸氧性能、聚合物性状的观点出发,优选为10~50摩尔%。同样,在本发明的聚酰胺化合物中,二羧酸单元的含量为0.1~50摩尔%,优选为10~50摩尔%。
从聚合反应的观点出发,二胺单元和二羧酸单元的含量的比例优选大致等量,更优选二羧酸单元的含量为二胺单元的含量±2摩尔%。如果二羧酸单元的含量超过二胺单元的含量±2摩尔%的范围,则由于聚酰胺化合物的聚合度难以上升,因此为了提高聚合度需要很多时间,容易产生热劣化。
1-1.二胺单元
对于本发明的聚酰胺化合物中的二胺单元,从提高聚合度的观点、赋予适度的结晶性的观点出发,在二胺单元中包含50摩尔%以上的上述通式(I)所示的直链脂肪族二胺单元,其含量优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,此外,优选为100摩尔%以下。
上述通式(I)中,m表示2~18的整数,优选为3~16,更优选为4~14,进一步优选为6~12。作为可构成上述通式(I)所示的直链脂肪族二胺单元的化合物,可例示出乙二胺、N-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺,但不限定于此。它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
从聚合时的反应性、结晶性和成型性的观点出发,本发明的聚酰胺化合物中的直链脂肪族二胺单元优选包含50摩尔%以上的六亚甲基二胺单元,优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,另外,优选为100摩尔%以下。
作为可构成除上述通式(I)所示的脂肪族二胺单元以外的二胺单元的化合物,可例示出邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺、对苯二胺等芳香族二胺;1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等脂环式二胺等,但不限定于此。
1-2.二羧酸单元
对于本发明的聚酰胺化合物中的二羧酸单元,从聚合时的反应性以及聚酰胺化合物的结晶性和成型性的观点出发,在二羧酸单元中包含共计50摩尔%以上的上述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或上述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元,该含量优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,此外,优选为100摩尔%以下。
作为可构成除上述通式(II-1)或(II-2)所示的二羧酸单元以外的二羧酸单元的化合物,可例示出草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸,但不限定于此。
在本发明的聚酰胺化合物中的二羧酸单元中,对上述直链脂肪族二羧酸单元和上述芳香族二羧酸单元的含有比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)没有特别限定,可以根据用途适当确定。例如,在为了提高聚酰胺化合物的玻璃化转变温度、降低聚酰胺化合物的结晶性的情况下,设两单元共计为100时,直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元优选为0/100~60/40,更优选为0/100~40/60,进一步优选为0/100~30/70。此外,在为了降低聚酰胺化合物的玻璃化转变温度、对聚酰胺化合物赋予柔软性的情况下,设两单元共计为100时,直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元优选为40/60~100/0,更优选为60/40~100/0,进一步优选为70/30~100/0。
1-2-1.直链脂肪族二羧酸单元
在为了对聚酰胺化合物赋予适度的玻璃化转变温度、结晶性、并且赋予作为包装材料、包装容器所必需的柔软性的情况下,本发明的聚酰胺化合物优选包含上述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元。
上述通式(II-1)中,n表示2~18的整数,优选为3~16,更优选为4~12,进一步优选为4~8。
作为可以构成上述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的化合物,可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等,但不限定于此。它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
上述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的种类可根据用途适当确定。对于本发明的聚酰胺化合物中的直链脂肪族二羧酸单元,从对聚酰胺化合物赋予优异的阻气性、并且保持包装材料、包装容器在加热杀菌后的耐热性的观点出发,优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含共计50摩尔%以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少一种,该含量更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上,此外,优选为100摩尔%以下。
对于本发明的聚酰胺化合物中的直链脂肪族二羧酸单元,从聚酰胺化合物的阻气性以及适当的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点出发,优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的己二酸单元。此外,对于本发明的聚酰胺化合物中的直链脂肪族二羧酸单元,从对聚酰胺化合物赋予适当的阻气性和成型加工适应性的观点出发,优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的癸二酸单元,在将聚酰胺化合物用于要求低吸水性、耐候性、耐热性的用途时,优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的1,12-十二烷二羧酸单元。
1-2-2.芳香族二羧酸单元
在为了对聚酰胺化合物进一步赋予阻气性、并且使包装材料、包装容器的成型加工性变得容易的情况下,本发明的聚酰胺化合物优选包含上述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。
上述通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。上述亚芳基优选碳原子数为6~30的亚芳基,更优选碳原子数为6~15的亚芳基,例如,可列举出亚苯基、亚萘基等。
作为可以构成上述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元的化合物,可例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等,但不限定于此。它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
上述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元的种类可根据用途适当确定。就本发明的聚酰胺化合物中的芳香族二羧酸单元而言,优选在芳香族二羧酸单元中包含共计50摩尔%以上的选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二甲酸单元组成的组中的至少一种,该含量更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上,此外,优选为100摩尔%以下。其中,优选在芳香族二羧酸单元中包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的含有比(间苯二甲酸单元/对苯二甲酸单元)没有特别限定,可以根据用途适当确定。例如从适度的玻璃化转变温度、降低结晶性的观点出发,设两单元共计为100时,上述含有比优选为0/100~100/0,更优选为0/100~60/40,进一步优选为0/100~40/60,进一步优选为0/100~30/70。
1-3.含叔氢的羧酸单元
从聚酰胺化合物的聚合的观点出发,本发明中的含叔氢的羧酸单元具有至少各一个氨基和羧基、或具有2个以上的羧基。作为具体例子,可列举出下述通式(III)、(IV)或(V)中任一种所示的结构单元。
Figure BDA00002639860000101
[上述通式(III)~(V)中,R、R1和R2分别表示取代基,A1~A3分别表示单键或2价连接基团。其中,上述通式(IV)中A1和A2均为单键的情况除外。]
本发明的聚酰胺化合物包含含叔氢的羧酸单元。通过含有这种含叔氢的羧酸单元作为共聚成分,本发明的聚酰胺化合物即使不含有过渡金属,也可以发挥优异的吸氧性能,而且具有良好的透明性。
本发明中,关于具有含叔氢的羧酸单元的聚酰胺化合物显示出良好的吸氧性能的机理尚未明确,但是推测如下。能够构成含叔氢的羧酸单元的化合物在同一碳原子上键合了吸电子基团和供电子基团,因此由于使得存在于该碳原子上的不成对电子能量稳定化的所谓推拉(Captodative)效应的现象而生成非常稳定的自由基。即,羧基为吸电子基团,与其相邻的键合有叔氢的碳为缺电子(δ+),因此该叔氢也为缺电子(δ+),其作为质子而解离,形成自由基。可以认为此处存在氧和水时,氧与该自由基反应,从而显示出吸氧性能。另外可知,越是高湿度且高温的环境,则反应性越高。
上述通式(III)~(V)中,R、R1和R2分别表示取代基。作为本发明中的R、R1和R2表示的取代基,例如,可列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有1~15个、优选为1~6个碳原子的直链、支链或环状烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、链烯基(具有2~10个、优选为2~6个碳原子的直链、支链或环状链烯基,例如乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2~10个、优选为2~6个碳原子的炔基,例如乙炔基、炔丙基)、芳基(具有6~16个、优选为6~10个碳原子的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(从5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物去除1个氢原子而得到的具有1~12个、优选为2~6个碳原子的一价基团,例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、硝基、烷氧基(具有1~10个、优选为1~6个碳原子的直链、支链或环状烷氧基,例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6~12个、优选为6~8个碳原子的芳氧基,例如苯氧基)、酰基(甲酰基,具有2~10个、优选为2~6个碳原子的烷基羰基,或者具有7~12个、优选为7~9个碳原子的芳基羰基,例如乙酰基、特戊酰基、苯甲酰基)、氨基(氨基,具有1~10个、优选为1~6个碳原子的烷基氨基,具有6~12个、优选为6~8个碳原子的苯胺基,或者具有1~12个、优选为2~6个碳原子的杂环氨基,例如氨基、甲基氨基、苯胺基)、巯基、烷硫基(具有1~10个、优选为1~6个碳原子的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(具有6~12个、优选为6~8个碳原子的芳硫基,例如苯硫基)、杂环硫基(具有2~10个、优选为1~6个碳原子的杂环硫基,例如2-苯并噻唑硫基)、酰亚胺基(具有2~10个、优选为4~8个碳原子的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等。
这些官能团中具有氢原子的官能团可以任选进一步被上述基团取代,例如,可列举出被羟基取代的烷基(例如,羟乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如,甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如,苄基)、被烷基取代的芳基(例如,对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如,2-甲基苯氧基)等,但不限定于此。
需要说明的是,官能团进一步被取代的情况下,上述碳原子数为不包括进一步的取代基的碳原子数。例如,苄基视为被苯基取代的碳原子数为1的烷基,不视为被苯基取代的碳原子数为7的烷基。关于以下的碳原子数的记载,只要没有特别声明,则同样理解。
上述通式(IV)和(V)中,A1~A3分别表示单键或2价连接基团。其中,上述通式(IV)中A1和A2均为单键的情况除外。作为2价连接基团,例如,可列举出直链、支链或环状的亚烷基(碳原子数为1~12、优选碳原子数为1~4的亚烷基,例如亚甲基、乙烯基)、亚芳烷基(碳原子数为7~30、优选碳原子数为7~13的亚芳烷基,例如亚苄基)、亚芳基(碳原子数为6~30、优选碳原子数为6~15的亚芳基,例如亚苯基)等。它们可以进一步具有取代基,该取代基可列举出作为R、R1和R2表示的取代基而如上例示的官能团。例如,可列举出被烷基取代的亚芳基(例如亚二甲苯基)等,但不限定于此。
本发明的聚酰胺树脂优选包含上述通式(III)~(V)所表示的结构单元中的至少一种。其中,从提高原料的获得性、吸氧性的方面出发,更优选α碳(与羧基相邻的碳原子)具有叔氢的羧酸单元,特别优选上述通式(III)所示的结构单元。
上述通式(III)中的R如上所述,其中更优选取代或未取代的烷基或芳基,进一步优选取代或未取代的碳原子数为1~6的直链或支链烷基、或者取代或未取代的碳原子数为6~10的芳基,特别优选取代或未取代的碳原子数为1~4的烷基、或者取代或未取代的苯基。
作为优选的R的具体例子,可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟甲基、1-羟乙基、巯基甲基、甲硫基乙基、苯基、萘基、苄基、4-羟基苄基等,但不限定于此。其中,更优选甲基、乙基、2-甲基丙基和苄基。
作为可以构成上述通式(III)所示的结构单元的化合物,可例示出丙氨酸、2-氨基丁酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、叔亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、2-苯基甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸等α-氨基酸,但不限定于此。
此外,作为可以构成上述通式(IV)所示的结构单元的化合物,可例示出3-氨基丁酸等β-氨基酸,作为可以构成上述通式(V)所示的结构单元的化合物,可例示出甲基丙二酸、甲基琥珀酸、苹果酸、酒石酸等二羧酸,但不限定于此。
它们可以为D体、L体、外消旋体中的任一种,也可以为非对映异构体(allo-form)。此外,它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
其中,从提高原料获得性、吸氧性等观点出发,特别优选α碳具有叔氢的α-氨基酸。此外,在α-氨基酸中,从供给容易性、低廉的价格、聚合容易性、聚合物的黄色度(YI)低的方面考虑,最优选丙氨酸。由于丙氨酸的分子量较低,每1g本发明的聚酰胺化合物的共聚率高,因此每1g聚酰胺化合物的吸氧性能良好。
此外,从聚合速度的延迟等对聚合产生的影响、聚合物的黄色度等对品质方面的影响的观点出发,可以构成上述含叔氢的羧酸单元的化合物的纯度优选为95%以上,更优选为98.5%以上,进一步优选为99%以上。此外,作为杂质含有的硫酸根离子、铵离子优选为500ppm以下,更优选为200ppm以下,进一步优选为50ppm以下。
1-4.ω-氨基羧酸单元
在聚酰胺化合物需要柔软性等的情况下,除了上述二胺单元、上述二羧酸单元和上述含叔氢的羧酸单元以外,本发明的聚酰胺化合物还可以含有下述通式(A)所示的ω-氨基羧酸单元。
Figure BDA00002639860000141
[上述通式(A)中,p表示2~18的整数。]
在聚酰胺化合物的全部结构单元中,上述ω-氨基羧酸单元的含量优选为0.1~99.7摩尔%,更优选为3~40摩尔%,进一步优选为5~35摩尔%。其中,上述二胺单元、二羧酸单元、含叔氢的羧酸单元以及ω-氨基羧酸单元共计不超过100摩尔%。
上述通式(A)中,p表示2~18的整数,优选为3~16,更优选为4~14,进一步优选为5~12。
作为可以构成上述通式(A)所示的ω-氨基羧酸单元的化合物,可列举出碳原子数为5~19的ω-氨基羧酸、碳原子数为5~19的内酰胺。作为碳原子数为5~19的ω-氨基羧酸,可列举出6-氨基己酸和12-氨基十二烷酸等,作为碳原子数为5~19的内酰胺,可列举出ε-己内酰胺和月桂内酰胺,但不限定于此。它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
就上述ω-氨基羧酸单元而言,优选在ω-氨基羧酸单元中包含共计50摩尔%以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元,该含量更优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,此外,优选为100摩尔%以下。
作为本发明的聚酰胺化合物的优选的具体例子,可列举出α-氨基酸共聚聚己二酰己二胺(α-氨基酸共聚N66)、α-氨基酸共聚聚癸二酰己二胺(α-氨基酸共聚N610)、α-氨基酸共聚聚十二烷二酰己二胺(α-氨基酸共聚N612)、α-氨基酸共聚聚间苯二甲酰己二胺(α-氨基酸共聚N6I)、α-氨基酸共聚聚对苯二甲酰己二胺(α-氨基酸共聚N6T)、α-氨基酸共聚(聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物)(α-氨基酸共聚N6IT)、α-氨基酸共聚(尼龙6/聚己二酰己二胺共聚物)(α-氨基酸共聚N6,66)、α-氨基酸共聚(尼龙12/聚己二酰己二胺共聚物)(α-氨基酸共聚N12,66)等。此处,α-氨基酸如上所述。
1-5.聚酰胺化合物的聚合度
关于本发明的聚酰胺化合物的聚合度,使用相对粘度。本发明的聚酰胺化合物的优选的相对粘度优选为1.01~4.2。
本发明的聚酰胺化合物为聚酰胺树脂时,从成型品的外观、成型加工性的观点出发,相对粘度优选为1.5~4.2、更优选为1.7~4.0、进一步优选为2.0~3.8。但是,将本发明的聚酰胺树脂用于其他热塑性树脂中的添加剂、改性剂等情况下,不限定于该范围。
本发明的聚酰胺化合物为聚酰胺低聚物时,从处理性、反应性和热稳定性等观点出发,相对粘度优选为1.01以上且小于1.5,更优选为1.1~1.49,进一步优选为1.2~1.49,特别优选为1.3~1.49。
需要说明的是,此处所说的相对粘度是指将聚酰胺化合物1g溶解在96%硫酸100mL中并用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的下落时间(t)、与同样测定的96%硫酸自身的下落时间(t0)的比值,由下式表示。
相对粘度=t/t0
1-6.末端氨基浓度
聚酰胺化合物的吸氧速度以及由于吸氧所导致的聚酰胺化合物的氧化劣化能够通过改变聚酰胺化合物的末端氨基浓度来控制。聚酰胺化合物为聚酰胺树脂时,从吸氧速度和氧化劣化的平衡的观点出发,末端氨基浓度优选为5~150eq/106g的范围,更优选为10~100eq/106g,进一步优选为15~80eq/106g。
2.聚酰胺化合物的制造方法
本发明的聚酰胺化合物可以通过使可构成上述二胺单元的二胺成分、可构成上述二羧酸单元的二羧酸成分、可构成上述含叔氢的羧酸单元的含叔氢的羧酸成分和根据需要的可构成上述ω-氨基羧酸单元的ω-氨基羧酸成分缩聚来制造,可以通过调整缩聚条件等来控制聚合度。缩聚时可以加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。此外,为了抑制缩聚反应以达到所希望的聚合度,还可以使构成聚酰胺化合物的二胺成分和羧酸成分的比率(摩尔比)偏离1而进行调整。
作为本发明的聚酰胺化合物的缩聚方法,可列举出反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴加法等,但不限定于此。此外,在反应温度尽可能低的情况下,可以抑制聚酰胺化合物的黄色化、凝胶化,可以得到性状稳定的聚酰胺化合物。
2-1.反应挤出法
反应挤出法为下述方法:利用挤出机使包含二胺成分和二羧酸成分的聚酰胺(相当于本发明的聚酰胺化合物的前体的聚酰胺)或包含二胺成分、二羧酸成分和ω-氨基羧酸成分的聚酰胺(相当于本发明的聚酰胺化合物的前体的聚酰胺)与含叔氢的羧酸成分熔融混炼而反应。该方法利用酰胺交换反应将含叔氢的羧酸成分引入聚酰胺的骨架中,为了充分反应,优选使用的是使用适于反应挤出的螺杆且L/D大的双螺杆挤出机。在制造含有少量含叔氢的羧酸成分的聚酰胺化合物时,该方法即为简便的方法,因而优选。
2-2.加压盐法
加压盐法是以尼龙盐作为原料在加压下进行熔融缩聚的方法。具体而言,制备包含二胺成分、二羧酸成分、含叔氢的羧酸成分和根据需要的ω-氨基羧酸成分的尼龙盐水溶液,然后浓缩该水溶液,接着在加压下升温,一边去除缩合水一边缩聚。使罐内慢慢地恢复到常压,同时升温至聚酰胺化合物的熔点+10℃左右并保持,然后再缓慢地减压至-0.02MPaG,并在该温度下保持,继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩后,用氮气将罐内加压至0.3MPaG左右,从而回收聚酰胺化合物。
加压盐法在使用挥发性成分作为单体时是有用的,在含叔氢的羧酸成分的共聚率高时是优选的缩聚方法,特别适合于在构成聚酰胺化合物的全部成分中含有15摩尔%以上的含叔氢的羧酸成分的情况。通过使用加压盐法,可以防止含叔氢的羧酸成分的蒸发,进而可以抑制含叔氢的羧酸成分彼此之间的缩聚,能够使缩聚反应平稳地进行,因此可以得到性状优异的聚酰胺化合物。
2-3.常压滴加法
常压滴加法中,在常压下,向加热熔融二羧酸成分、含叔氢的羧酸成分和根据需要的ω-氨基羧酸成分而成的混合物中连续滴加二胺成分,一边去除缩合水一边缩聚。需要说明的是,一边升高反应体系的温度一边进行缩聚反应,使反应温度不低于所生成的聚酰胺化合物的熔点。
与上述加压盐法相比,常压滴加法不使用用于溶解盐的水,因此每批的收量大,并且不需要原料成分的气化和冷凝,因此反应速度的下降小,可以缩短工序时间。
2-4.加压滴加法
加压滴加法中,首先,将二羧酸成分、含叔氢的羧酸成分和根据需要的ω-氨基羧酸成分加入到缩聚罐中,对各成分进行搅拌并熔融混合,制备混合物。接着,一边将罐内加压至优选0.3~0.4MPaG左右,一边向混合物中连续地滴加二胺成分,一边去除缩合水一边缩聚。此时,一边升高反应体系的温度一边进行缩聚反应,使反应温度不低于所生成的聚酰胺化合物的熔点。达到设定的摩尔比后,终止二胺成分的滴加,使罐内慢慢地恢复到常压,同时升温至聚酰胺化合物的熔点+10℃左右并保持,然后,进一步缓慢地减压至-0.02MPaG,并在该温度下保持,继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩后,用氮气将罐内加压至0.3MPaG左右,从而回收聚酰胺化合物。
加压滴加法与加压盐法同样地在使用挥发性成分作为单体时是有用的,在含叔氢的羧酸成分的共聚率高时是优选的缩聚方法。特别适合于在构成聚酰胺化合物的全部成分中含有15摩尔%以上的含叔氢的羧酸成分的情况。通过使用加压滴加法,可以防止含叔氢的羧酸成分的蒸发,进而可以抑制含叔氢的羧酸成分彼此之间的缩聚,能够使缩聚反应平稳地进行,因此可以得到性状优异的聚酰胺化合物。进一步,与加压盐法相比,加压滴加法不使用用于溶解盐的水,因此每批的收量大,与常压滴加法同样地可以缩短反应时间,因此可以抑制凝胶化等,可以得到黄色度低的聚酰胺化合物。
2-5.提高聚合度的工序
利用上述缩聚方法制造的聚酰胺化合物可以直接使用,也可以经过进一步提高聚合度的工序。作为进一步提高聚合度的工序,可列举出在挤出机内的反应挤出、固相聚合等。作为固相聚合中使用的加热装置,可以适当使用连续式的加热干燥装置;被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的转鼓式加热装置;以及被称为诺塔混合器的内部具有旋转叶片的圆锥型加热装置,但不限定于此,还可以使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺化合物的固相聚合时,上述装置中的转鼓式加热装置可以使体系密闭,容易在去除了导致着色的氧的状态下进行缩聚,因而优选使用。
2-6.含磷原子的化合物、碱金属化合物
从促进酰胺化反应的观点出发,在本发明的聚酰胺化合物的缩聚中优选添加含磷原子的化合物。
作为含磷原子的化合物,可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物;次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物;膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物;亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物;亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
其中,由于次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果好且防止着色的效果也优异,因而优选使用,特别优选次磷酸钠。需要说明的是,本发明中可以使用的含磷原子的化合物并不限定于这些化合物。
含磷原子的化合物的添加量以聚酰胺化合物中的磷原子浓度换算优选为0.1~1000ppm,更优选为1~600ppm,进一步优选为5~400ppm。如果为0.1ppm以上,则在聚合中聚酰胺化合物不易着色,透明性变高。而如果在1000ppm以下,则聚酰胺化合物不易凝胶化,并且可以减少被认为是含磷原子的化合物所引起的鱼眼(fish eye)在成型品中的混入,成型品的外观良好。
此外,在聚酰胺化合物的缩聚体系内,优选与含磷原子的化合物并用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺化合物的着色,需要存在足够量的含磷原子的化合物,而根据情况有时也会导致聚酰胺化合物的凝胶化,因此为了调整酰胺化反应速度,也优选共存碱金属化合物。
作为碱金属化合物,优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。作为本发明中可以使用的碱金属化合物的具体例子,可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等,但也可以不限定于这些化合物而使用。需要说明的是,从控制聚合速度的观点、降低黄色度的观点出发,含磷原子的化合物与碱金属化合物的比率(摩尔比)优选为含磷原子的化合物/碱金属化合物=1.0/0.05~1.0/1.5的范围,更优选为1.0/0.1~1.0/1.2,进一步优选为1.0/0.2~1.0/1.1。
3.聚酰胺组合物
本发明的聚酰胺组合物是含有本发明的聚酰胺化合物的组合物。本发明的聚酰胺组合物是通过在本发明的聚酰胺树脂、聚酰胺低聚物中添加并混合各种添加剂、各种树脂而得到的混合物,该混合物中,聚酰胺树脂、聚酰胺低聚物也可以和所添加的添加剂、树脂反应。
3-1.添加剂
根据所要求的用途、性能,也可以在本发明的聚酰胺化合物中添加润滑剂、结晶成核剂、防白化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗氧化剂、耐冲击性改良材料等添加剂,从而制成聚酰胺组合物。这些添加剂可以在不损害本发明效果的范围内根据需要进行添加。进而,为了赋予改善耐冲击性等各种各样的物性,也可以混合弹性体等热塑性树脂。
本发明的聚酰胺化合物与添加剂的混合可以采用以往公知的方法,优选进行低成本并且不经过热过程的干式混合。例如,可列举出在转鼓混合机(tumbler)中加入聚酰胺化合物和上述添加剂并使其旋转,从而混合的方法。此外,本发明中为了防止干式混合后的聚酰胺化合物和添加剂的分级,还可以采取以下方法:将具有粘性的液体作为铺展剂并使其附着在聚酰胺化合物上,然后添加、混合添加剂。作为铺展剂,可列举出表面活性剂等,但并不限定于此,也可以使用公知的物质。
3-1-1.防白化剂
在本发明的聚酰胺组合物中,为了抑制热水处理后、长时间经时后的白化,优选在聚酰胺化合物中添加二酰胺化合物和/或二酯化合物。二酰胺化合物和/或二酯化合物对于抑制由于低聚物析出而导致的白化是有效的。二酰胺化合物和二酯化合物可以单独使用,也可以并用。
作为本发明中使用的二酰胺化合物,优选由碳原子数为8~30的脂肪族二羧酸和碳原子数为2~10的二胺得到的二酰胺化合物。脂肪族二羧酸的碳原子数为8以上、二胺的碳原子数为2以上时,可以期待防白化效果。此外,脂肪族二羧酸的碳原子数为30以下、二胺的碳原子数为10以下时,在聚酰胺组合物中的均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸可以具有侧链、双键,但优选直链饱和脂肪族二羧酸。二酰胺化合物可以是一种,也可以将两种以上并用。
作为上述脂肪族二羧酸,可例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山嵛酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为上述二胺,可例示出乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二甲胺、双(氨甲基)环己烷等。优选将它们组合而得到的二酰胺化合物。
优选由碳原子数为8~30的脂肪族二羧酸和主要由乙二胺构成的二胺得到的二酰胺化合物、或者由主要由褐煤酸构成的脂肪族二羧酸和碳原子数为2~10的二胺得到的二酰胺化合物,特别优选主要由硬脂酸构成的脂肪族二羧酸和主要由乙二胺构成的二胺得到的二酰胺化合物。
作为本发明中使用的二酯化合物,优选由碳原子数为8~30的脂肪族二羧酸和碳原子数为2~10的二醇得到的二酯化合物。脂肪族二羧酸的碳原子数为8以上、二醇的碳原子数为2以上时,可以期待防白化效果。此外,脂肪族二羧酸的碳原子数为30以下、二醇的碳原子数为10以下时,在聚酰胺组合物中的均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸可以具有侧链、双键,但优选直链饱和脂肪族二羧酸。二酯化合物可以是一种,也可以将两种以上并用。
作为上述脂肪族二羧酸,可例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山嵛酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为上述二醇,可例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇、环己烷二甲醇等。优选将它们组合而得到的二酯化合物。
特别优选的是,由主要由褐煤酸构成的脂肪族二羧酸和主要由乙二醇和/或1,3-丁二醇构成的二醇得到的二酯化合物。
本发明中,相对于聚酰胺化合物100质量份,二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量为0.005~0.5质量份,优选为0.05~0.5质量份,特别优选为0.12~0.5质量份。通过相对于聚酰胺化合物100质量份添加0.005质量份以上且与结晶成核剂并用,可以期待防止白化的协同效应。此外,如果添加量相对于聚酰胺化合物100质量份为0.5质量份以下,则将本发明的聚酰胺组合物成型而得到的成型体的雾度值能够保持为较低。
3-1-2.结晶成核剂
从改善透明性的观点出发,本发明的聚酰胺组合物优选添加结晶成核剂。其不仅改善透明性,而且对于热水处理后、长时间经时后的结晶化所导致的白化也具有效果,通过在聚酰胺化合物中添加结晶成核剂,使球晶尺寸为可见光波长的1/2以下,从而可以抑制上述白化。此外,二酰胺化合物和/或二酯化合物与结晶成核剂并用时,可以通过它们的协同效应而得到比由各自的白化抑制效果所预想的程度优异得多的白化抑制。
作为本发明中使用的结晶成核剂,作为无机系的结晶成核剂,可以使用玻璃填充剂(玻璃纤维、粉碎玻璃纤维(研磨纤维)、玻璃片、玻璃珠等)、硅酸钙系填充材料(硅灰石等)、云母、滑石(粉状滑石、以松香作为粘结剂的颗粒状滑石等)、高岭土、钛酸钾晶须、氮化硼、层状硅酸盐等粘土、纳米填料、碳纤维等通常用于热塑性树脂的结晶成核剂,还可以将它们中的两种以上并用。无机系结晶成核剂的最大粒径优选为0.01~5μm。特别是,优选粒径为3.0μm以下的粉状滑石,更优选粒径为1.5~3.0μm左右的粉状滑石,特别优选粒径为2.0μm以下的粉状滑石。此外,对该粉状滑石以松香作为粘结剂所制成的颗粒状滑石在聚酰胺组合物中的分散状态良好,因而特别优选。作为有机系的结晶成核剂,优选包含结晶成核剂的从微米级到纳米级尺寸的双分子膜形成的胶囊、双(亚苄基)山梨糖醇系或磷系的透明化结晶成核剂、松香酰胺系的凝胶剂等,特别优选双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂。
相对于聚酰胺化合物100质量份,结晶成核剂的添加量优选为0.005~2.0质量份,特别优选为0.01~1.5质量份。通过将这些中的至少一种结晶成核剂与二酰胺化合物和/或二酯化合物并用而添加到聚酰胺化合物中,可以得到防止白化的协同效应。特别优选的是,相对于聚酰胺化合物100质量份使用0.05~1.5质量份的滑石等无机系结晶成核剂,相对于聚酰胺化合物100质量份使用0.01~0.5质量份的双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂等有机系结晶成核剂。
双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂选自双(亚苄基)山梨糖醇和双(烷基亚苄基)山梨糖醇,是山梨糖醇与苯甲醛或烷基取代苯甲醛通过缩醛化反应而生成的缩合产物(双缩醛化合物),其可以通过本领域公知的各种合成方法方便地制备。此处,烷基可以是链状的也可以是环状的,可以是饱和的也可以是不饱和的。在一般的合成方法中,使用在酸催化剂的存在下的1摩尔D-山梨糖醇和约2摩尔醛的反应。反应温度根据用于反应起始原料的醛的特性(熔点等)而在宽范围内变化。反应介质可以是水系介质,也可以是非水系介质。美国专利第3721682号说明书中记载了可以用于制备本发明中使用的双缩醛的一个优选方法。该公开内容限定为亚苄基山梨糖醇类,但本发明中使用的双(烷基亚苄基)山梨糖醇也可以通过此处所记载的方法方便地制造。
作为双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂(双缩醛化合物)的具体例子,可列举出双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇、双(正丙基亚苄基)山梨糖醇、双(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、双(对异丁基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4,5-三甲基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4,6-三甲基亚苄基)山梨糖醇、双(4-联苯基亚苄基)山梨糖醇等。
作为适合用于制备双(烷基亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂的烷基取代苯甲醛的例子,可列举出对甲基苯甲醛、正丙基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-联苯苯甲醛。
如果在聚酰胺化合物中添加滑石、云母、粘土等结晶成核剂,则与未添加结晶成核剂的聚酰胺化合物相比,结晶速度加快2倍以上。虽然在要求高成型循环的注射成型用途中不存在问题,但在由拉伸膜、片成型得到的深冲杯(deep drawing cup)等中,如果结晶速度过快,则由于结晶化而导致无法进行膜、片的拉伸,出现断裂或拉伸不均等,成型性极度下降。但是,由于即使将双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂添加到聚酰胺化合物中也不会加快结晶速度,因此在由拉伸膜、片成型得到的深冲杯等用途中使用时是优选的。
此外可知,双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂不仅可以抑制白化,而且通过添加到聚酰胺化合物中,还可以改善氧气阻隔性。特别优选使用可以得到抑制白化和改善氧气阻隔性这两种效果的双(亚苄基)山梨糖醇结晶成核剂。
本发明的聚酰胺组合物还可以使用添加了层状硅酸盐的物质作为阻气层,其不仅可以提高成型体的氧气阻隔性,而且还可以提高对二氧化碳等其它气体的阻隔性。
层状硅酸盐是具有0.25~0.6的电荷密度的2-八面体型、3-八面体型的层状硅酸盐,作为2-八面体型,可列举出蒙脱土、贝得石等,作为3-八面体型,可列举出锂蒙脱石、皂石等。其中,优选蒙脱石。
层状硅酸盐优选的是使高分子化合物、有机系化合物等有机膨润剂预先与层状硅酸盐接触从而扩大层状硅酸盐的层间而成的层状硅酸盐。作为有机膨润剂,可以优选使用季铵盐,优选使用具有至少一个以上的碳原子数为12以上的烷基或链烯基的季铵盐。
作为有机膨润剂的具体例子,可列举出三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、三甲基二十烷基铵盐等三甲基烷基铵盐;三甲基十八碳烯基铵盐、三甲基十八碳二烯基铵盐等三甲基碳烯基铵盐;三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐、三乙基十八烷基铵盐等三乙基烷基铵盐;三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐、三丁基十八烷基铵盐等三丁基烷基铵盐;二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐等二甲基二烷基铵盐;二甲基二(十八碳烯基)铵盐、二甲基二(十八碳二烯基)铵盐等二甲基二碳烯基铵盐;二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐、二乙基二(十八烷基)铵盐等二乙基二烷基铵盐;二丁基二(十二烷基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐、二丁基二(十八烷基)铵盐等二丁基二烷基铵盐;甲基苄基二(十六烷基)铵盐等甲基苄基二烷基铵盐;二苄基二(十六烷基)铵盐等二苄基二烷基铵盐;三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐、三(十八烷基)甲基铵盐等三烷基甲基铵盐;三(十二烷基)乙基铵盐等三烷基乙基铵盐;三(十二烷基)丁基铵盐等三烷基丁基铵盐;4-氨基-正丁酸、6-氨基-正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、14-氨基十四烷酸、16-氨基十六烷酸、18-氨基十八烷酸等ω-氨基酸等。此外,在含有羟基和/或醚基的铵盐中,可以使用甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二烷基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基双(PAG)铵盐、二乙基双(PAG)铵盐、二丁基双(PAG)铵盐、甲基烷基双(PAG)铵盐、乙基烷基双(PAG)铵盐、丁基烷基双(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐、四(PAG)铵盐(其中,烷基表示十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为12以上的烷基,PAG表示聚烷撑二醇残基,优选碳原子数为20以下的聚乙二醇残基或聚丙二醇残基)等含有至少一个烷撑二醇残基的季铵盐作为有机膨润剂使用。其中,优选三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐。需要说明的是,这些有机膨润剂可以单独使用或者作为多种的混合物使用。
本发明中,优选使用相对于聚酰胺化合物100质量份添加了0.5~8质量份用有机膨润剂处理过的层状硅酸盐而得到的物质,更优选为1~6质量份,进一步优选为2~5质量份。如果层状硅酸盐的添加量少于0.5质量份,则阻气性的改善效果小,因而不优选。另外,如果多于8质量份,则阻气层浑浊,容器的透明性受损,因而不优选。
在聚酰胺组合物中,优选层状硅酸盐均匀分散而不局部凝聚。此处所说的均匀分散是指层状硅酸盐在聚酰胺组合物中分离为平板状,且它们的50%以上具有5nm以上的层间距离。此处所说的层间距离是指平板状物的重心间距离。该距离越大则分散状态越良好,透明性等外观良好,并且可以提高对氧气、二氧化碳等的阻气性。
3-1-3.防凝胶化剂和鱼眼降低剂
在本发明的聚酰胺组合物中,优选在聚酰胺化合物中添加选自乙酸钠、乙酸钙、乙酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠以及它们的衍生物中的1种以上的羧酸盐类。此处,作为该衍生物,可列举出12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钠等12-羟基硬脂酸金属盐等。通过添加上述羧酸盐类,可以防止成型加工中产生的聚酰胺化合物的凝胶化、减少成型体中的鱼眼,成型加工适应性提高。
作为上述羧酸盐类的添加量,以聚酰胺组合物中的浓度计,优选为400~10000ppm,更优选为800~5000ppm,进一步优选为1000~3000ppm。如果为400ppm以上,则可以抑制聚酰胺化合物的热劣化,并防止凝胶化。此外,如果为10000ppm以下,则聚酰胺组合物不产生成型不良,也不存在着色、白化。如果熔融的聚酰胺化合物中存在为碱性物质的羧酸盐类,则可以推测热所导致聚酰胺化合物的改性延迟,抑制被认为是最终的改性物的凝胶的生成。需要说明的是,上述羧酸盐类的处理性优异,其中,硬脂酸金属盐较为廉价,而还具有作为润滑剂的效果,可以使成型加工更加稳定,因而优选。此外,羧酸盐类的形状没有特别限制,为粉体且粒径小时,在进行干式混合的情况下,容易均匀分散在聚酰胺组合物中,因此其粒径优选为0.2mm以下。
3-1-4.抗氧化剂
从控制吸氧性能的观点、抑制机械物性下降的观点出发,本发明的聚酰胺组合物优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,其中优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例子,可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磺酸乙酯钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯基胺、2,4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。它们可以单独使用,或者以这些物质的混合物使用。作为受阻酚化合物的市售品的具体例子,可列举出BASF公司制造的Irganox 1010或Irganox 1098(均为商品名)。
作为磷系抗氧化剂的具体例子,可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基-4,4’-异亚丙基二苯基)二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。它们可以单独使用,或者以这些物质的混合物使用。
只要聚酰胺组合物中的抗氧化剂的含量在不会损害组合物的各种性能的范围内,就可以没有特别限制地使用,从控制吸氧性能的观点、抑制机械物性下降的观点出发,相对于本发明的聚酰胺化合物100质量份,抗氧化剂优选为0.001~3质量份,更优选为0.01~1质量份。
3-1-5.耐冲击性改良材料
为了改善耐冲击性、膜的耐针孔性、柔软性,在含有本发明的聚酰胺化合物的聚酰胺组合物中可以添加耐冲击性改良材料。作为耐冲击性改良材料,可以添加聚烯烃、聚酰胺弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚树脂的氢化处理物、离聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂的马来酸酐改性物、乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、尼龙6,66,12、尼龙12、尼龙12弹性体、乙烯-丙烯共聚弹性体、聚酯弹性体等。耐冲击性改良材料的添加量优选为1~10质量%,更优选为1~5质量%,特别优选为2~3质量%。如果添加量多,则透明性、阻气性下降。如果添加量少,则耐冲击性、膜的耐针孔性、柔软性没怎么得到改善。
3-1-6.金属
本发明的聚酰胺组合物中,在吸氧效果的基础上进一步需要吸氧性能时,可以在缩聚反应开始前、反应中或挤出成型时以化合物或络合物的形式添加选自元素周期表第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌中的一种以上金属原子。
本发明中,对于将上述金属原子添加、混合至聚酰胺组合物中而言,优选使用含有金属原子的化合物(以下称为金属催化剂化合物)。金属催化剂化合物以上述金属原子的低价态的无机酸盐、有机酸盐或络盐的形式使用。
作为无机酸盐,可列举出氯化物或溴化物等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐。另一方面,作为有机酸盐,可列举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外,也可以利用金属与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。其中,由于吸氧机能良好,因此优选包含上述金属原子的羧酸盐、卤化物、乙酰丙酮络合物。
上述金属催化剂化合物可以添加一种以上,包含钴作为金属原子的金属催化剂化合物的吸氧性能特别优异,因此优选使用。
对聚酰胺组合物中添加的上述金属原子的浓度没有特别限定,相对于聚酰胺化合物100质量份,优选为1~1000ppm的范围,更优选为1~700ppm。如果金属原子的添加量为1ppm以上,则在本发明的聚酰胺组合物的吸氧效果的基础上,还可以充分发挥吸氧功能,得到提升包装材料的氧阻隔性的效果。对向聚酰胺组合物中添加金属催化剂化合物的方法没有特别限定,可以使用任意方法添加。
3-2.树脂
本发明的聚酰胺化合物可以根据要求用途、性能与各种树脂混合而制成聚酰胺组合物。作为与本发明的聚酰胺化合物混合的树脂没有特别限定,优选选自由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇和源自植物的树脂组成的组中的至少一种。
其中,为了有效发挥吸氧效果,优选与聚酯、聚酰胺和聚乙烯醇这样的氧气阻隔性高的树脂的共混物。
本发明的聚酰胺化合物和树脂的混合可以采用以往公知的方法,但优选熔融混合。在将本发明的聚酰胺化合物和树脂熔融混合而制造所希望的颗粒、成型体时,可以使用挤出机等进行熔融共混。挤出机可以是单螺杆、双螺杆中的任一种挤出机,从混合性的观点出发优选双螺杆挤出机。此外,作为熔融的螺杆,可以使用所谓尼龙用或聚烯烃用的、慢压缩、急压缩型、单螺纹、双螺纹等公知的螺杆,并不限定于此。
3-2-1.聚烯烃
作为聚烯烃的具体例子,可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃均聚物;乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚-1-丁烯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯和α-链烯烃的共聚物;乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等其它的乙烯共聚物;利用马来酸酐等酸酐等对这些聚烯烃接枝改性而得到的接枝改性聚烯烃等。
3-2-2.聚酯
上述聚酯是指以下物质:由选自包含二羧酸的多元羧酸和它们的成酯性衍生物中的一种或两种以上与选自包含二醇的多元醇中的一种或两种以上形成的聚酯;或由羟基羧酸和它们的成酯性衍生物形成的聚酯;或由环状酯形成的聚酯。
作为二羧酸,可列举出以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等为例示的饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物,以富马酸、马来酸、衣康酸等为例示的不饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物,以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、扑酸、蒽二羧酸等为例示的芳香族二羧酸或它们的成酯性衍生物,以间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-2-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钾、对苯二甲酸-2-磺酸钾等为例示的含金属磺酸盐基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。
上述二羧酸中,从得到的聚酯的物理特性等方面考虑特别优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸,也可以根据需要与其它的二羧酸共聚。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸,可列举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯基四羧酸以及它们的成酯性衍生物等。
作为二醇,可列举出以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸甘醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等为例示的脂肪族二醇,以氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟苯基)醚、双(对羟苯基)砜、双(对羟苯基)甲烷、1,2-双(对羟苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、对这些二醇加成环氧乙烷而得到的二醇等为例示的芳香族二醇。
在上述二醇中,特别优选使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主成分。作为这些二醇以外的多元醇,可列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。作为羟基羧酸,可列举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸或它们的成酯性衍生物等。
作为环状酯,可列举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊丙酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸、羟基羧酸的成酯性衍生物,可例示出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
作为本发明中使用的聚酯优选的是,主要的酸成分为对苯二甲酸或其成酯性衍生物或者萘二甲酸或其成酯性衍生物、主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯。
主要的酸成分为对苯二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯优选的是,相对于全部酸成分以合计计含有70摩尔%以上的对苯二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯,更优选其为含有80摩尔%以上的聚酯,进一步优选其为含有90摩尔%以上的聚酯。主要的酸成分为萘二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯也同样地优选的是,以合计计含有70摩尔%以上的萘二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯,更优选其为含有80摩尔%以上的聚酯,进一步优选其为含有90摩尔%以上的聚酯。
作为本发明中使用的萘二甲酸或其成酯性衍生物,优选上述二羧酸类中所例示的1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸或它们的成酯性衍生物。
作为主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯优选的是,相对于全部二醇成分以合计计含有70摩尔%以上的亚烷基二醇的聚酯,更优选其为含有80摩尔%以上的聚酯,进一步优选其为含有90摩尔%以上的聚酯。此处所说的亚烷基二醇可以在分子链中包括取代基、脂环结构。
从兼具透明性和成型性两方面考虑,除上述对苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分优选选自由间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少一种以上,特别优选选自由间苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种以上。
作为本发明中使用的聚酯的优选例子为主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯,更优选其为含有70摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯,进一步优选其为含有80摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯,特别优选其为含有90摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯。
此外,作为本发明中使用的聚酯的其它优选例子之一有,主要重复单元由2,6-萘二甲酸乙二醇酯构成的聚酯,更优选其为含有70摩尔%以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯,进一步优选其为含有80摩尔%以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯,特别优选其为含有90摩尔%以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯。
此外,作为本发明中使用的聚酯的其它优选例子有,含有70摩尔%以上的对苯二甲酸丙二醇酯单元的线状聚酯、含有70摩尔%以上的萘二甲酸丙二醇酯单元的线状聚酯、含有70摩尔%以上的对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯单元的线状聚酯、含有70摩尔%以上的萘二甲酸丁二醇酯单元的线状聚酯或含有70摩尔%以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的线状聚酯。
从兼具透明性和成型性两方面考虑,作为聚酯全体的组成特别优选对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇的组合、对苯二甲酸//乙二醇/1,4-环己烷二甲醇的组合、对苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇的组合。需要说明的是,当然也可以含有少量(5摩尔%以下)的由于酯化(酯交换)反应、缩聚反应中乙二醇的二聚所产生的二乙二醇。
此外,作为本发明中使用的聚酯的其它优选例子,可列举出通过乙醇酸或乙醇酸甲酯的缩聚或乙交酯的开环缩聚而得到的聚乙醇酸。该聚乙醇酸也可以和丙交酯等其它成分共聚。
3-2-3.聚酰胺
就本发明中使用的聚酰胺(此处所说的“聚酰胺”是指可与本发明的“聚酰胺化合物”混合的聚酰胺树脂,而不是指本发明的“聚酰胺化合物”本身)而言,可列举出以衍生自内酰胺或氨基羧酸的单元为主结构单元的聚酰胺、以衍生自脂肪族二胺和脂肪族二羧酸的单元为主结构单元的脂肪族聚酰胺、以衍生自脂肪族二胺和芳香族二羧酸的单元为主结构单元的部分芳香族聚酰胺、以衍生自芳香族二胺和脂肪族二羧酸的单元为主结构单元的部分芳香族聚酰胺等,也可以根据需要共聚除了主结构单元以外的单体单元。
作为上述内酰胺或氨基羧酸,可以使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类、对氨甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸等。
作为上述脂肪族二胺,可以使用碳原子数为2~12的脂肪族二胺或其功能性衍生物。此外,还可以是脂环族的二胺。脂肪族二胺可以是直链状的脂肪族二胺,也可以是具有支链的链状的脂肪族二胺。作为这种直链状的脂肪族二胺的具体例子,可列举出乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺。此外,作为脂环族二胺的具体例子,可列举出环己烷二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等。
此外,作为上述脂肪族二羧酸,优选直链状的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸,进一步特别优选具有碳原子数为4~12的亚烷基的直链状脂肪族二羧酸。作为这种直链状脂肪族二羧酸的例子,可列举出己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸以及它们的功能性衍生物等。作为脂环族二羧酸,可列举出1,4-环己烷二羧酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等脂环式二羧酸。
此外,作为上述芳香族二胺,可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、对-双(2-氨基乙基)苯等。
此外,作为上述芳香族二羧酸,可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其功能性衍生物等。
作为具体的聚酰胺,存在有聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6IT、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD 6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD 10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD 12)、聚1,3-二氨基环己烷己二胺(聚酰胺BAC6)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD 10)等。作为更优选的聚酰胺,可列举出聚酰胺6、聚酰胺MXD 6、聚酰胺MXD6I。
此外,作为上述聚酰胺的共聚成分,还可以使用具有至少一个末端氨基或末端羧基的数均分子量为2000~20000的聚醚、或上述具有末端氨基的聚醚的有机羧酸盐、或上述具有末端羧基的聚醚的氨盐。作为具体的例子,可列举出双(氨丙基)聚(环氧乙烷)(数均分子量为2000~20000的聚乙二醇)。
此外,上述部分芳香族聚酰胺可以在实质上为线状的范围内含有衍生自偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸的结构单元。
上述聚酰胺可以基本上通过以下方法而制造:以往公知的在水共存下的熔融缩聚法或不存在水的熔融缩聚法以及将通过这些熔融缩聚法而得到的聚酰胺进一步固相聚合的方法等。熔融缩聚反应可以一个阶段进行,也可以分为多个阶段进行。其可任选由间歇式反应装置构成,也可任选由连续式反应装置构成。此外,熔融缩聚工序和固相聚合工序可以连续地运转,也可以分开运转。
3-2-4.聚乙烯醇
作为聚乙烯醇的具体例子,可列举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及其部分或完全皂化物等。此外,还可以使用其改性物。
3-2-5.源自植物的树脂
作为源自植物的树脂的具体例子,存在有与上述树脂重复的部分,没有特别限定,可列举出以公知的各种除石油以外的物质作为原料的脂肪族聚酯系生物降解性树脂。作为脂肪族聚酯系生物降解性树脂,例如,可列举出聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羟基酸);聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)等聚亚烷基链烷酸酯等。
4.聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的用途
本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物可以用于要求氧气阻隔性、吸氧性能的各种用途。例如,可以将本发明的聚酰胺化合物单独填充到小袋等中,作为吸氧剂加以利用。
作为本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的代表性利用例,可列举出包装材料、包装容器等成型体,但不限定于此。可以将本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物作为这些成型体的至少一部分进行加工而使用。例如,可以将本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物作为膜状或片状的包装材料的至少一部分使用,另外可以作为瓶子、盘、杯、管、平袋或立袋等各种袋等包装容器的至少一部分使用。需要说明的是,这些包装材料、包装容器的成型体的结构可以是由本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物形成的层的单层结构,也可以是由该层和其它热塑性树脂形成的层组合而得到的多层结构。由本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物形成的层的厚度没有特别限制,优选具有1μm以上的厚度。
包装材料、包装容器等成型体的制造方法没有特别限定,可以使用任意方法。例如,对于膜状或片状的包装材料或者管状的包装材料的成型来说,将熔融的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物通过T模、圆形模具等从附属的挤出机挤出,从而可以制造成型体。需要说明的是,由上述方法得到的膜状的成型体还可以通过对其进行拉伸而加工成拉伸膜。对于瓶状的包装容器来说,可以将熔融的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物由注射成型机注射到模具中而制造预成型坯,然后加热至拉伸温度并吹塑拉伸,从而得到瓶状的包装容器。
此外,盘或杯等容器可以通过下述方法获得:将熔融的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物从注射成型机注射到模具中而制造的方法;通过真空成型或加压成型(pressure forming)等成型法将片状的包装材料成型而得到。包装材料、包装容器也可以不采用上述制造方法而经过各种方法而制造。
使用本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物而得到的包装材料、包装容器适合于收纳、保存各种物品。例如,可以收纳、保存饮料、调味料、谷类、需要无菌填充或加热杀菌的液体和固体加工食品、化学药品、液体生活用品、医药品、半导体集成电路以及电子器件等各种物品。
实施例
(聚酰胺化合物的利用加压盐法熔融聚合)
实施例1
向具备搅拌叶片的1000ml耐压/耐热性高压釜(耐压硝子工业公司制造)中,投入六亚甲基二胺(HMDA,昭和化学株式会社制造)174.2g(1.5mol)、高纯度间苯二甲酸(PIA,A.G.International Chemical公司制造)174.4g(1.05mol)、高纯度对苯二甲酸(PTA,三菱瓦斯化学株式会社制造)74.8g(0.45mol)和作为α-氨基酸的DL-丙氨酸(武藏野化学研究所制造)14.8g(0.17mol),进一步投入纯水200g,边搅拌边将高压釜内升温至2.2MPa、300℃,将此状态保持240分钟。之后,取出该聚合物,用粉碎机粉碎,在140℃下真空干燥8小时之后,得到DL-丙氨酸共聚(聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物)(聚酰胺化合物1)。需要说明的是,以下将聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物称为“N6IT”。
对于得到的聚酰胺化合物1,使用1H-NMR(400MHz,日本电子株式会社制造,商品名:JNM-AL400,测定模式:NON(1H))实施共聚物成分组成的定量。具体而言,使用作为溶剂的甲酸-d制备聚酰胺化合物1的5质量%的溶液,实施1H-NMR测定。
DL-丙氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物1)的1H-NMR图示于图1,图1的部分扩大图示于图2。另外,N6IT(后述的比较例1的聚酰胺化合物17)的1H-NMR图示于图3。
图1的1.2~1.8ppm附近的吸收峰是源自六亚甲基二胺的不与酰胺键相邻的亚甲基的氢的吸收峰a与源自DL-丙氨酸的甲基的氢的吸收峰b重叠而显现的。另外,3.2~3.5ppm附近的吸收峰是源自六亚甲基二胺的与酰胺键相邻的亚甲基的氢的吸收峰c。另外,7.6~8.3ppm附近的吸收峰是源自间苯二甲酸或对苯二甲酸的苯环的氢的吸收峰d。
图2的7.7ppm附近的吸收峰e是源自位于间苯二甲酸的5位的质子的峰,8.1ppm附近的吸收峰f是源自位于间苯二甲酸的4位、6位的质子的峰,以及8.3ppm附近的吸收峰g是源自位于间苯二甲酸的2位的质子的峰。
另外,7.9ppm附近的吸收峰是源自对苯二甲酸的苯环的氢的吸收峰h。
另一方面,图3的1.5~1.8ppm附近的吸收峰是源自六亚甲基二胺的不与酰胺键相邻的亚甲基的氢的吸收峰i。另外,3.2~3.5ppm附近的吸收峰是源自六亚甲基二胺的与酰胺键相邻的亚甲基的氢的吸收峰j。另外,7.6~8.3ppm附近的吸收峰是源自间苯二甲酸或对苯二甲酸的苯环的氢的吸收峰k。需要说明的是,图1~3中,吸收峰上的数值为吸收峰的积分强度。其中,图2中的吸收峰h的右侧记载的积分强度为吸收峰f的值与吸收峰h的值的合计值。
需要说明的是,由于DL-丙氨酸共聚N6IT(图1)的1H-NMR积分值用于与N-6IT(图3)的1H-NMR的积分值相比较,因此使图1、图3的源自芳香环的质子数为“4.0”,使图1和图3的积分值以同样的基准算出,算出聚酰胺化合物中的丙氨酸量。
聚酰胺化合物中的DL-丙氨酸单元的量通过各峰的积分强度比由下述式算出。
[数学式1]
Figure BDA00002639860000421
聚酰胺化合物中的间苯二甲酸单元的量通过各峰的积分强度比由下述式算出。
[数学式2]
Figure BDA00002639860000422
从以上的计算可确定:聚酰胺化合物1中含有的DL-丙氨酸单元为约5.2mol%(计算为5.75mol%)、间苯二甲酸为33.2mol%(计算为30.3mol%)。因此,聚酰胺化合物1中的各结构单元的摩尔分率可确定为:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/DL-丙氨酸单元=47.4/33.2/14.2/5.2mol%。
以下的实施例和比较例中,采用同样的方法,实施已制备的聚酰胺化合物的成分组成的定量。
实施例2
除了将α-氨基酸变更为D-丙氨酸(武藏野化学研究所制造)以外,与实施例1采用同样的方法,得到D-丙氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物2:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/D-丙氨酸单元=47.4/33.2/14.2/5.2mol%)。
实施例3
除了将α-氨基酸变更为L-丙氨酸(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd制造)以外,与实施例1采用同样的方法,得到L-丙氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物3:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/L-丙氨酸单元=47.4/33.2/14.2/5.2mol%)。
实施例4
除了将α-氨基酸变更为DL-2-氨基丁酸(JAPANFINECHEM COMPANY制造,精制品)以外,与实施例1采用同样的方法,得到DL-2-氨基丁酸共聚N6IT(聚酰胺化合物4:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/DL-2-氨基丁酸单元=47.4/33.2/14.2/5.2mol%)。
实施例5
除了将α-氨基酸变更为DL-亮氨酸(Ningbo HaishuoBio-technology制造)以外,与实施例1采用同样的方法,得到DL-亮氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物5:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/DL-亮氨酸单元=47.4/33.2/14.2/5.2mol%)。
实施例6
除了将α-氨基酸变更为DL-苯丙氨酸(Sinogel Amino AcidCo.,Ltd制造)以外,与实施例1采用同样的方法,得到DL-苯丙氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物6:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/DL-苯丙氨酸单元=47.4/33.2/14.2/5.2mol%)。
实施例7
除了将DL-丙氨酸的添加量变更为使其在聚酰胺化合物中的含有率为约1mol%以外,与实施例1采用同样的方法,得到DL-丙氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物7:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/DL-丙氨酸单元=49.5/34.7/14.8/1.00mol%)。
实施例8
除了将DL-丙氨酸的添加量变更为使其在聚酰胺化合物中的含有率为约18mol%以外,与实施例1采用同样的方法,得到DL-丙氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物8:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/DL-丙氨酸单元=41.1/28.8/12.4/17.7mol%)。
实施例9
除了将DL-丙氨酸的添加量变更为使其在聚酰胺化合物中的含有率为约38mol%以外,与实施例1采用同样的方法,得到DL-丙氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物9:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/DL-丙氨酸单元=31.0/21.7/9.30/38.0mol%)。
实施例10
不添加高纯度对苯二甲酸,将高纯度间苯二甲酸的添加量变更为249.2g(1.5mol),除此以外,与实施例1采用同样的方法,得到DL-丙氨酸共聚聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺化合物10:HMDA单元/PIA单元/DL-丙氨酸单元=47.4/47.4/5.2mol%)。需要说明的是,以下将聚间苯二甲酰己二胺称为“N6I”。
实施例11
不添加高纯度间苯二甲酸,将高纯度对苯二甲酸的添加量变更为249.2g(1.5mol),除此以外,与实施例1采用同样的方法,得到DL-丙氨酸共聚聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺化合物11:HMDA单元/PTA单元/DL-丙氨酸单元=47.4/47.4/5.2mol%)。需要说明的是,以下将聚对苯二甲酰己二胺称为“N6T”。
实施例12
向具备搅拌叶片的1000ml耐压/耐热性高压釜(耐压硝子工业公司制造)中,投入六亚甲基二胺(HMDA,昭和化学株式会社制造)174.2g(1.5mol)、己二酸(旭化成化学株式会社制造)219.2g(1.5mol)和作为α-氨基酸的DL-丙氨酸(武藏野化学研究所制造)14.8g(0.17mol),进一步投入纯水200g,边搅拌边将高压釜内升温至2.2MPa、280℃,将此状态保持240分钟。之后,取出该聚合物,用粉碎机粉碎,在140℃下真空干燥8小时之后,得到DL-丙氨酸共聚聚己二酰己二胺(聚酰胺化合物12:HMDA单元/己二酸单元/DL-丙氨酸单元=47.4/47.4/5.2mol%)。需要说明的是,以下将聚己二酰己二胺称为“N66”。
实施例13
向具备搅拌叶片的1000ml耐压/耐热性高压釜(耐压硝子工业公司制造)中,投入六亚甲基二胺(HMDA,昭和化学株式会社制造)174.2g(1.5mol),癸二酸(伊藤制油株式会社制造)303.4g(1.5mol)和作为α-氨基酸的DL-丙氨酸(武藏野化学研究所制造)14.8g(0.17mol),进一步投入纯水200g,边搅拌边将高压釜内升温至2.2MPa、260℃,将此状态保持240分钟。之后,取出该聚合物,用粉碎机粉碎,在140℃下真空干燥8小时之后,得到DL-丙氨酸共聚聚癸二酰己二胺(聚酰胺化合物13:HMDA单元/癸二酸单元/DL-丙氨酸单元=47.4/47.4/5.2mol%)。需要说明的是,以下将聚癸二酰己二胺称为“N610”。
实施例14
向具备搅拌叶片的1000ml耐压/耐热性高压釜(耐压硝子工业公司制造)中,投入六亚甲基二胺(HMDA,昭和化学株式会社制造)174.2g(1.5mol)、十二烷二酸(宇部兴产株式会社制造)345.5g(1.5mol)和作为α-氨基酸的DL-丙氨酸(武藏野化学研究所制造)14.8g(0.17mol),进一步投入纯水200g,边搅拌边将高压釜内升温至2.2MPa,260℃,将此状态保持240分钟。之后,取出该聚合物,用粉碎机粉碎,在140℃下真空干燥8小时之后,得到DL-丙氨酸共聚聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺化合物14:HMDA单元/十二烷二酸单元/DL-丙氨酸单元=47.4/47.4/5.2mol%)。需要说明的是,以下将聚十二烷二酰己二胺称为“N612”。
实施例15
向具备搅拌叶片的1000ml耐压/耐热性高压釜(耐压硝子工业公司制造)中,投入六亚甲基二胺(HMDA,昭和化学株式会社制造)57.4g(0.49mol)、己二酸(宇部兴产株式会社制造)72.2g(0.49mol)和作为α-氨基酸的DL-丙氨酸(武藏野化学研究所制造)32.6g(0.37mol),ε-己内酰胺(宇部兴产株式会社制造)316.8g(2.8mol),进一步投入纯水200g,边搅拌边将高压釜内升温至2.2MPa、260℃,将此状态保持240分钟。之后,取出该聚合物,用粉碎机粉碎,在140℃下真空干燥8小时之后,得到DL-丙氨酸共聚(尼龙6/聚己二酰己二胺共聚物)(聚酰胺化合物15:HMDA单元/己二酸单元/DL-丙氨酸单元/ε-己内酰胺单元=11.9/11.9/8.8/67.4mol%)。需要说明的是,以下将尼龙6/聚己二酰己二胺共聚物称为“N6,66”。
实施例16
(聚酰胺化合物利用常压滴加法进行的熔融聚合)
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的内容积为50升的反应容器中,投入直链脂肪族二羧酸(己二酸:12000g,103.3mol)、α-氨基酸(DL-丙氨酸:230.1g,25.8mol)、次磷酸钠(12.9g,122.1mol)、醋酸钠(7.0g,85.5mol),充分进行氮气置换后,进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。在搅拌下向其中滴加作为直链脂肪族二胺的HMDA(12000g,103.3mol),一边将生成的缩合水去除到体系外一边将体系内连续升温。二胺的滴加结束后,使内温为240℃,边注意搅拌扭矩的上升程度边继续反应40~60分钟。之后,用氮气向体系内加压,从线料模头取出聚酰胺低聚物N66(聚酰胺化合物16:HMDA单元/己二酸单元/DL-丙氨酸单元=44.4/44.4/11.2mol%)。
比较例1
向具备搅拌叶片的10L耐压/耐热性的高压釜(耐压硝子工业公司制造)中,投入六亚甲基二胺(HMDA,昭和化学株式会社制造)1742g(15mol)、高纯度间苯二甲酸(PIA,A.G.International Chemical公司制造)1744g(10.5mol)、高纯度对苯二甲酸(PTA,三菱瓦斯化学株式会社制造)748g(4.5mol),进一步投入纯水200g,边搅拌边将高压釜内升温至2.2MPa、300℃,将此状态保持240分钟。之后,取出该聚合物,用粉碎机粉碎,在140℃下真空干燥8小时之后,得到N6IT(聚酰胺化合物17:HMDA单元/PIA单元/PTA单元=50.0/35.0/15.0mol%)。
比较例2
除了将α-氨基酸变更为α位具有仲氢的甘氨酸(东京化成工业公司制造,试剂)以外,与实施例1采用同样的方法,得到甘氨酸共聚N6IT(聚酰胺化合物18:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/甘氨酸单元=47.4/33.2/14.2/5.2mol%)。
比较例3
除了将α-氨基酸变更为α位不含氢的2-氨基异丁酸(2-氨基-2-甲基丙酸,AIB,JAPAN FINECHEM COMPANY制造,精制品)以外,与实施例1采用同样的方法,得到2-氨基异丁酸共聚N6IT(聚酰胺化合物19:HMDA单元/PIA单元/PTA单元/2-氨基异丁酸单元=47.4/33.2/14.2/5.2mol%)。
比较例4
除了不添加DL-丙氨酸以外,采用与实施例10同样的方法,得到N6I(聚酰胺化合物20)。
比较例5
除了不添加DL-丙氨酸以外,采用与实施例11同样的方法,得到N6T(聚酰胺化合物21)。
比较例6
除了不添加DL-丙氨酸以外,采用与实施例12同样的方法,得到N66(聚酰胺化合物22)。
比较例7
除了不添加DL-丙氨酸以外,采用与实施例13同样的方法,得到N610(聚酰胺化合物23)。
比较例8
除了不添加DL-丙氨酸以外,采用与实施例14同样的方法,得到N612(聚酰胺化合物24)。
比较例9
除了不添加DL-丙氨酸以外,采用与实施例15同样的方法,得到N6,66(聚酰胺化合物25)。
比较例10
相对于比较例1中得到的100质量份N6IT,添加DL-丙氨酸(武藏野化学研究所制造)5质量份,进行干混之后,通过L/D为37mm的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造),以150rpm的螺杆转速、10Kg/h的排出量、260℃的挤出温度挤出至股线状,然后,用水冷却后,切成粒料状,在140℃下真空干燥8小时之后,得到聚酰胺化合物26。
比较例11
不添加DL-丙氨酸,将次磷酸钠的添加量设为12.0g、113.2mol,并将醋酸钠的添加量设为6.5g、79.3mol后进行投入,除此以外,采用与实施例16同样的方法,得到N66(聚酰胺化合物27)。
关于实施例和比较例中得到的聚酰胺化合物,对相对粘度、玻璃化转变温度、熔点和吸氧量进行测定。结果示于表1。
(1)相对粘度
精确称量聚酰胺化合物0.2g,在20~30℃下搅拌溶解于96%硫酸100ml中。完全溶解后,迅速取溶液5ml置于坎农-芬斯克型粘度计中,在25℃的恒温漕中放置10分钟后,测定下落时间(t)。另外,同样测定96%硫酸自身的下落时间(t0)。根据下式由t和t0算出相对粘度。
相对粘度=t/t0
(2)玻璃化转变温度和熔点
使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造,商品名:DSC-60),以10℃/分钟的升温速度在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定),求出玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
(3)吸氧量
将聚酰胺化合物的粉碎物或粒料用25mmφ单螺杆挤出机以260℃的挤出温度、60rpm的螺杆转速、1.2m/分钟的牵引速度进行成膜,制作出宽200mm、厚度约100μm的无拉伸膜样品。将膜样品切割成400cm2,与含有10ml水的绵一起投入由铝箔层积膜构成的25cm×18cm的三侧密封袋中并密封,使袋内空气量为400ml。袋内的湿度为100%RH(相对湿度)。在40℃下保存28天后,利用氧浓度计(东丽工程株式会社制造,商品名:LC-700F)测定袋内的氧浓度,由该氧浓度计算吸氧量(cc/g)。数值越高则吸氧性能越优异、越优选。
[表1]
Figure BDA00002639860000501
*1)DL-AABA:DL-2-氨基丁酸
*2)DL-Phe:DL-苯丙氨酸
*3)AIB:2-氨基异丁酸
*4)混合5质量份DL-丙氨酸
未共聚α-氨基酸的聚酰胺化合物、共聚有不含叔氢的α-氨基酸的聚酰胺化合物、以及未共聚含有叔氢的α-氨基酸而只进行混合的聚酰胺化合物均未显示吸氧性能(比较例1~11)。
相对于此,共聚有含叔氢的α-氨基酸的聚酰胺化合物不必使用金属即能表现出吸氧性能(实施例1~16)。尤其是,共聚较多α-氨基酸的实施例8和实施例9的聚酰胺化合物可以表现出充分的吸氧性能。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的吸氧性能优异。通过将本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物用于包装材料、包装容器,可以提供一种即使不含金属也能表现出充分的吸氧性能、且不产生令人不快的臭气、具有极其良好的透明性以及能够以良好的状态保存内容物的包装材料、包装容器。

Claims (10)

1.一种聚酰胺化合物,其含有0.1~50摩尔%的二胺单元、0.1~50摩尔%的二羧酸单元以及0.1~50摩尔%的下述通式(III)所示的结构单元,所述二胺单元包含50摩尔%以上的下述通式(I)所示的直链脂肪族二胺单元,所述二羧酸单元包含共计50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元,
Figure FDA00002639859900011
所述通式(I)和(II-1)中,m和n各自独立地表示2~18的整数;所述通式(II-2)中,Ar表示亚芳基;所述通式(III)中,R表示取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺化合物,其中,所述直链脂肪族二胺单元包含50摩尔%以上的六亚甲基二胺单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺化合物,其中,所述通式(III)中的R为取代或非取代的碳原子数1~6的烷基、或者取代或非取代的碳原子数6~10的芳基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺化合物,其中,所述直链脂肪族二羧酸单元包含共计50摩尔%以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元及1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚酰胺化合物,其中,所述芳香族二羧酸单元包含共计50摩尔%以上的选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二羧酸单元组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺化合物,其还含有在聚酰胺化合物的全部结构单元中为0.1~99.7摩尔%的下述通式(A)所示的ω-氨基羧酸单元,
Figure FDA00002639859900021
所述通式(A)中,p表示2~18的整数。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺化合物,其中,所述ω-氨基羧酸单元包含共计50摩尔%以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺化合物,其相对粘度为1.5以上且4.2以下。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺化合物,其相对粘度为1.01以上且低于1.5。
10.一种聚酰胺组合物,其含有权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺化合物。
CN201180031257.8A 2010-06-29 2011-02-23 聚酰胺化合物 Expired - Fee Related CN102985464B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-148142 2010-06-29
JP2010148142 2010-06-29
PCT/JP2011/053919 WO2012002000A1 (ja) 2010-06-29 2011-02-23 ポリアミド化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102985464A true CN102985464A (zh) 2013-03-20
CN102985464B CN102985464B (zh) 2015-04-01

Family

ID=45401738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180031257.8A Expired - Fee Related CN102985464B (zh) 2010-06-29 2011-02-23 聚酰胺化合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8722848B2 (zh)
EP (1) EP2589616A4 (zh)
JP (1) JP5867391B2 (zh)
KR (1) KR20130088023A (zh)
CN (1) CN102985464B (zh)
BR (1) BR112012033395A2 (zh)
MX (1) MX2012014661A (zh)
TW (1) TWI501993B (zh)
WO (1) WO2012002000A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2822550A1 (en) 2010-12-27 2012-07-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide composition
WO2013002070A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム及びフィルム包装容器
RU2013158170A (ru) 2011-06-27 2015-08-10 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Многослойное изделие, полученное литьем под давлением
JP2014068767A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 医療用多層容器
EP2821426A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-07 Universita' Degli Studi Di Milano Polymers with complex macromolecular architecture having flame-retardant properties
EP3069874B1 (de) * 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer polyesterschicht
CN113637157B (zh) * 2020-05-11 2023-04-07 财团法人工业技术研究院 共聚物与其形成方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2293388A (en) * 1939-11-21 1942-08-18 Du Pont Polyamides and their preparation
JPH0379630A (ja) * 1989-08-22 1991-04-04 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 変成ナイロンの製造法
JPH03273027A (ja) * 1990-03-13 1991-12-04 Ajinomoto Co Inc 新規ポリアミド
US5418068A (en) * 1991-10-31 1995-05-23 Ems-Inventa Ag Multi-layer composite for reusable multi-layer packs
CN1166843A (zh) * 1995-10-27 1997-12-03 三井石油化学工业株式会社 半芳族聚酰胺及其制备方法和其组合物的制备方法
WO2000058404A1 (fr) * 1999-03-31 2000-10-05 Toyo Boseki Kabusiki Kaisya Materiau absorbant l'oxygene et objet moule a partir de ce materiau
CN1443795A (zh) * 2002-03-11 2003-09-24 三菱瓦斯化学株式会社 氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法及通过该方法得到的氧吸收性聚酰胺树脂组合物
TWI294898B (en) * 2000-12-08 2008-03-21 Toyo Seikan Kaisha Ltd Resin composition and multi-layer container using the same
CN101298517A (zh) * 2007-05-03 2008-11-05 Ems专利股份公司 半芳族聚酰胺模塑组合物及其用途
CN101443382A (zh) * 2006-05-16 2009-05-27 三菱化学株式会社 聚酰胺树脂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4843748B1 (zh) 1969-10-06 1973-12-20 New Japan Chem Co Ltd
DE301719T1 (de) 1987-07-27 1990-12-20 MB Group plc, Reading, Berkshire Verpackungsmittel.
JP2782727B2 (ja) 1988-09-08 1998-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム状脱酸素剤
JPH0657319B2 (ja) 1990-08-03 1994-08-03 東洋製罐株式会社 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート,包装用容器
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
JP4429472B2 (ja) 2000-05-01 2010-03-10 日立金属株式会社 差込式管継手
JP5115776B2 (ja) 2004-12-22 2013-01-09 トヨタ自動車株式会社 燃料電池のマウント構造体
CN102762636B (zh) 2009-12-28 2014-02-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺化合物
MX2012012144A (es) 2010-04-20 2012-11-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Compuesto de poliamida.

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2293388A (en) * 1939-11-21 1942-08-18 Du Pont Polyamides and their preparation
JPH0379630A (ja) * 1989-08-22 1991-04-04 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 変成ナイロンの製造法
JPH03273027A (ja) * 1990-03-13 1991-12-04 Ajinomoto Co Inc 新規ポリアミド
US5418068A (en) * 1991-10-31 1995-05-23 Ems-Inventa Ag Multi-layer composite for reusable multi-layer packs
CN1166843A (zh) * 1995-10-27 1997-12-03 三井石油化学工业株式会社 半芳族聚酰胺及其制备方法和其组合物的制备方法
WO2000058404A1 (fr) * 1999-03-31 2000-10-05 Toyo Boseki Kabusiki Kaisya Materiau absorbant l'oxygene et objet moule a partir de ce materiau
TWI294898B (en) * 2000-12-08 2008-03-21 Toyo Seikan Kaisha Ltd Resin composition and multi-layer container using the same
CN1443795A (zh) * 2002-03-11 2003-09-24 三菱瓦斯化学株式会社 氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法及通过该方法得到的氧吸收性聚酰胺树脂组合物
CN101443382A (zh) * 2006-05-16 2009-05-27 三菱化学株式会社 聚酰胺树脂
CN101298517A (zh) * 2007-05-03 2008-11-05 Ems专利股份公司 半芳族聚酰胺模塑组合物及其用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I.ARVANITOYANNIS ETAL.: "Novel biodegradable copolyamides based on adipic acid,1,6 hexane diamine and aminoacids:synthesis and study of properties;Part 1", 《BIODEGRADABLE PLASTICS AND POLYMERS》 *
IOANNIS ARVANITOYANNIS ETAL.: "Novel copolyamides based on adipic acid 1,6-hexanediamine and α-amino acids:2.Study of properties and their biodegradability for food-packaging applications", 《POLYMER》 *
MINORU NAGATA: "Synthesis,Characterization,and Degradation of α-Amino acid Containing Polyamides", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI501993B (zh) 2015-10-01
WO2012002000A1 (ja) 2012-01-05
US20130109832A1 (en) 2013-05-02
EP2589616A4 (en) 2014-05-14
JP5867391B2 (ja) 2016-02-24
US8722848B2 (en) 2014-05-13
BR112012033395A2 (pt) 2016-11-22
JPWO2012002000A1 (ja) 2013-08-22
TW201202301A (en) 2012-01-16
EP2589616A1 (en) 2013-05-08
MX2012014661A (es) 2013-02-11
CN102985464B (zh) 2015-04-01
KR20130088023A (ko) 2013-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102858848B (zh) 聚酰胺化合物
CN102985464B (zh) 聚酰胺化合物
CN103261327A (zh) 聚酰胺组合物
CN102762636B (zh) 聚酰胺化合物
CN102918081B (zh) 聚酰胺化合物
CN104159970A (zh) 聚酯系树脂组合物以及其制造方法、以及使用该树脂组合物的成型体
CN103635538A (zh) 膜以及膜包装容器
JP5867387B2 (ja) ポリエステルアミド化合物
JP2013039964A (ja) 印刷インキ用多層容器
JP5928254B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
JP5971244B2 (ja) ダイレクトブローボトル

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150401

Termination date: 20170223