CN1443795A - 氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法及通过该方法得到的氧吸收性聚酰胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,在磷化合物存在下,含有间二甲苯撑二胺70摩尔%以上的二胺成分和含有己二酸50摩尔%以上的二羧酸成分进行缩聚,制备聚酰胺树脂组合物时,在缩聚反应开始前或者反应中,向反应体系中添加含有选自元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜及锌的一种以上的金属原子的化合物或络合物,使聚酰胺树脂组合物中的磷化合物的磷原子浓度P(mmol/g)和该金属原子浓度M(mmol/g)的比(P/M)在0.02~1.0,进行缩聚反应。
Description
技术领域
本发明涉及具有氧吸收功能的聚酰胺树脂组合物的制备方法及通过该方法得到的氧吸收性聚酰胺树脂组合物。具体来说涉及制备质量稳定的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的方法,其特征在于按设定比例添加含有选自元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜及锌的金属原子的化合物或络合物和磷的化合物,进行缩聚反应。以及通过该方法得到的氧吸收性聚酰胺树脂组合物。
技术背景
作为阻断外部氧进入、使内容物的保存稳定性优良的包装容器过去一直使用的部分金属罐或者玻璃瓶,从加工性和成本方面考虑,不断更换成用气体屏蔽性热塑性树脂制成的塑料制包装容器。作为气体屏蔽性热塑性树脂,对氧气、二氧化碳气等气体状物质有低的透过性,并且容易加工,而且考虑到透明和需要必要的机械强度,所以尤其是以乙烯-乙烯醇共聚物或者间二甲苯撑二胺为主成分的二胺成分和以己二酸为主成分的二羧酸成分缩聚反应所得的聚酰胺(以下简称为尼龙MXD6)得到广泛的应用。由金属或者玻璃构成的包装容器,由容器外部透到容器内部的气体实质上为零,与此相对,使用气体屏蔽性热塑性树脂形成包装容器时,长期保存时由容器外部透到容器内部的气体就不能忽视。另外,因为保存环境为高湿度时,形成包装容器的气体屏蔽性热塑性树脂的气体透过量有增大的倾向,所以与过去的金属罐或者玻璃瓶比较,内容物的长期保存性有问题。
近年,开发了向尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物的氧吸收性尼龙MXD6。氧吸收性尼龙MXD6用作为构成容器或者包装材料的气体屏蔽材料,尼龙MXD6吸收了由容器外部透进的氧的同时,也吸收了容器内部残留的氧,与用过去的气体屏蔽性热塑性树脂的容器相比,使内容物的保存稳定性提高,该方法在实用化。
制备具有氧吸收功能尼龙MXD6的方法,如特表平2-500846号公报中记载的含尼龙MXD6的热塑性树脂粒料和含过渡金属化合物的溶液混合后,将溶剂挥发,将过渡金属化合物附着在尼龙MXD6粒料上,制得母料(master pellets)的方法;如特表平11-514385号公报中记载的将含尼龙MXD6的热塑性树脂粒料和过渡金属混合后,熔融混合,压出线料,颗粒化,制得母料(master pellet)的方法。
这些方法与过去利用尼龙MXD6形成包装材料和包装容器的工序不同,制备具有氧吸收功能的尼龙MXD6的母料的工序是必须的,补加上述工序的问题是导致材料损失,使制品的成品率下降。
为了省略母料的制备工序,也考虑将含尼龙MXD6的热塑性树脂粒料与过渡金属化合物混合后的物质投放到直接注射模塑成型机等的料斗中来成型的方法。但因为过渡金属化合物和热塑性树脂粒料的形状和比重都不同,所以出现的问题是随着时间出现分级,制品中的过渡金属化合物浓度变得不均,使制品的质量不稳定,过渡金属化合物飞散到装置四周,污染成形品和环境。
而且,在尼龙MXD6中混合过渡金属化合物进行熔融搅拌时,与熔融搅拌不含过渡金属化合物的比较,由于尼龙MXD6的分子量显著降低,因此缺点是难以控制母料的分子量和熔融粘度等,难以制得质量稳定的制品。
为解决上述问题,考虑将尼龙MXD6和过渡金属化合物熔融混合后,再通过固相聚合等进行后聚合,来调节分子量的方法。但是,该方法需要进一步增加工序,所以不优选。
本发明的目的是解决上述课题,提供了使过渡金属化合物的分散性优良,制备品质稳定、氧吸收性优良的聚酰胺树脂组合物的方法,及通过该方法制得的氧吸收性聚酰胺树脂组合物。
本发明人等对解决上述课题的方法进行深入研究的结果是,在聚酰胺中将具有赋予氧吸收功能的金属化合物或者络合物中的金属原子和促进聚酰胺缩聚反应的磷原子以特定的原子浓度比存在,进行聚酰胺的缩聚,制得使生成的聚酰胺的分子量不降低,并且不使生成聚酰胺的反应速度下降,氧吸收性优良的聚酰胺树脂组合物,完成了本发明。
即,本发明涉及下述(1)~(3)中记载的发明。
(1)氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其特征在于在磷化合物存在下,含有间二甲苯撑二胺70摩尔%以上的二胺成分和含有己二酸50摩尔%以上的二羧酸成分进行缩聚,制备聚酰胺树脂组合物时,在缩聚反应开始前或者反应中,向反应体系中添加含有选自元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜及锌的一种以上的金属原子的化合物或络合物,使聚酰胺树脂组合物中的磷化合物的磷原子浓度P(mmol/g)和该金属原子浓度M(mmol/g)的比(P/M)为0.02~1.0,进行缩聚反应。
(2)氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其特征在于使用分批式加热聚合装置,用上述(1)中记载的方法制得的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,在该聚酰胺的玻璃转变温度以上并且低于熔点的温度范围再进行固相聚合。
(3)氧吸收性聚酰胺树脂组合物,为在磷化合物存在下,含有间二甲苯撑二胺70摩尔%以上的二胺成分和含有己二酸50摩尔%以上的二羧酸成分进行缩聚制备的聚酰胺树脂组合物,其中,在缩聚反应开始前或者反应中,向反应体系中添加含有选自元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜及锌的一种以上的金属原子的化合物或络合物,使聚酰胺树脂组合物中的磷化合物的磷原子浓度P(mmol/g)和金属原子浓度M(mmol/g)的比(P/M)为0.02~1.0,进行缩聚反应。
发明内容
以下详细说明本发明。
本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,为在磷化合物存在下,在缩聚反应开始前或者反应中,向反应体系中添加含有选自元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜及锌的一种以上的金属原子的化合物或络合物,使以间二甲苯撑二胺为主成分的二胺成分和以己二酸为主成分的二羧酸成分进行缩聚来制备聚酰胺树脂组合物的方法。
本发明的制备方法中使用的二胺成分,为以间二甲苯撑二胺为主成分的物质,二胺成分中的间二甲苯撑二胺优选在70摩尔%,更优选在80摩尔%以上。二胺成分中的间二甲苯撑二胺在70摩尔%以上,缩聚所得的聚酰胺具有优良的气体屏蔽性和氧吸收功能。
可以使用的间二甲苯撑二胺以外的二胺成分可以举出对二甲苯撑二胺、1,3-二(氨甲基)环己烷、1,4-二(氨甲基)环己烷、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等,对它们没有限制。
本发明的制备方法中使用的二羧酸成分,为以己二酸为主成分的物质,二羧酸成分中的己二酸优选在50摩尔%以上,更优选在70摩尔%以上。二羧酸成分中的己二酸在50摩尔%以上,缩聚所得的聚酰胺可以避免气体屏蔽性的下降和结晶性的过渡降低。
可以使用的己二酸以外的二羧酸成分可以列举辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二酸等,对它们没有限制。
在本发明的缩聚反应开始前或反应中以化合物或者络合物添加的选自元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜及锌的一种以上的金属原子,促进缩聚后在树脂组合物中反应聚酰胺的氧化反应的结果是本发明的聚酰胺树脂组合物出现氧吸收功能。
上述金属原子引起的本发明的聚酰胺氧化认为是通过金属原子使氢原子从与聚酰胺的亚烯丙基(allylene)相邻的甲撑键上脱去,产生自由基,通过在上述自由基上加成氧分子,产生过氧自由基,过氧自由基引起氢原子脱去等各种反应。
本发明中,将含有氧吸收性聚酰胺树脂组合物所含的上述金属原子的化合物或者络合物(以下称为金属催化剂化合物。)添加、混合到缩聚反应液中,优选缩聚反应前或者反应过程中添加金属催化剂化合物。
金属催化剂化合物中的金属原子为从元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜、锌的组成中选出的一种以上的金属原子,作为第VIII族过渡金属可以列举铁、钴和镍等。
金属催化剂化合物可以以该金属原子的低价数的卤化物、无机酸盐、有机酸盐或者络合物盐的形式使用。作为卤化物可以举出氯化物、溴化物等,作为无机酸盐可以举出硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。作为有机酸盐可以举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外也可以使用β-二酮或者β-酮酸酯等的过渡金属络合物。尤其是用于本发明的聚酰胺树脂组合物时,为了具有良好的氧吸收功能,优选使用含有上述金属原子的卤化物、羧酸盐、乙酰丙酮化物络合物,更优选的为醋酸盐或者乙酰丙酮化物络合物。在制备本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物时,特别优选使用选自上述金属催化剂化合物中的钴的醋酸盐及乙酰丙酮化物络合物中的一种以上。在制备本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物时添加的金属催化剂化合物,添加该金属原子的浓度,优选使其在氧吸收性聚酰胺树脂组合物中的浓度达到1.7×10-4~1.2×10-2(mmol/g),更优选使其在氧吸收性聚酰胺树脂组合物中在8.5×10-4~1.0×10-2(mmol/g)的范围。
上述金属原子的浓度在1.7×10-4(mmol/g)以上,所得氧吸收性聚酰胺树脂组合物的氧吸收功能能充分体现。
另外,因为上述金属原子一般具有使聚酰胺的缩聚反应速度下降的作用,所以在上述1.2×10-2(mmol/g)以下,与本发明的磷化合物共存,可以抑制缩聚反应速度的下降,可以制得具有足够的分子量的聚酰胺。而且即使金属原子的浓度超过1.2×10-2(mmol/g),也不会产生使聚酰胺树脂组合物的氧吸收性进一步提高的效果。
制备本发明的聚酰胺树脂组合物时添加到反应体系中的磷化合物,作用于上述金属原子,具有抑制聚酰胺缩聚反应速度下降的效果,缩聚所得的聚酰胺熔融成形时提高加工稳定性的效果和防止聚酰胺着色的效果。
本发明中,在磷化合物存在下,在缩聚反应开始前将磷化合物添加到缩聚反应体系中是指在缩聚反应的初期添加。
本发明中所用的磷化合物,优选含有碱金属或者碱土类金属的磷化合物,例如钠、镁、钙等的磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐。
上述中,作为本发明中的磷化合物使用碱金属或者碱土类金属的次磷酸盐可以抑制金属催化剂化合物导致的缩聚反应速度下降,并且可以防止在成形加工缩聚所得的聚酰胺时的着色,所以特别优选使用。
本发明的缩聚反应时添加的磷化合物,添加该磷原子的浓度,优选使其在氧吸收性聚酰胺树脂组合物中的浓度为3.2×10-5~1.2×10-2(mmol/g),更优选在1.0×10-4~1.0×10-2(mmol/g)的范围。
聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度在3.2×10-5以上,可以有效抑制在聚酰胺的缩聚反应中的金属催化剂化合物中的金属原子导致的聚酰胺的氧化反应,抑制聚酰胺缩聚反应速度的下降,可以制得具有所需分子量的聚酰胺,另外,提高在熔融成形聚酰胺树脂组合物时的加工稳定性,可以防止聚酰胺树脂的变黄。
另一方面,即使聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度超过上述的1.2×10-2(mmol/g),也没有改善金属催化剂化合物引起的聚合速度下降的效果。
制备本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物时添加的磷化合物和金属催化剂化合物,将该树脂组合物中所含的磷原子浓度作为P(mmol/g),金属原子浓度作为M(mmol/g),添加它们使P/M(重量比)在0.02~1.0的范围,优选P/M为0.025~0.95,更优选为0.03~09。
P/M在0.02~1.0范围内,可以使缩聚反应速度不下降地制备氧吸收性聚酰胺树脂组合物,并且所得氧吸收性聚酰胺树脂组合物可以具有有效的实用的氧吸收功能。
制备本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物时,优选使用的反应单体为从聚合物末端的羧基浓度([COOH])减去氨基浓度([NH2])的值在8~82μeq/g,更优选为15~75μeq/g。从聚合物末端的羧基浓度([COOH])减去氨基浓度([NH2])的值在上述范围内,二胺和二羧酸的单体平衡,可以制得具有所需高分子量的聚酰胺。
本发明所得的氧吸收性聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺的数均分子量优选在15000~45000的范围内,更优选在16000~42000的范围。本发明所说的数均分子量表示由下式所示的聚酰胺的末端羧基浓度和末端氨基浓度算出的值。
数均分子量=2/([COOH]+[NH2])
数均分子量在上述的15000~45000的范围内,聚酰胺树脂组合物的熔融粘度小,可以避免成形加工中的问题,并且由于熔融粘度高可以避免成形加工的困难。
作为推测本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的数均分子量的方法,也可以用相对粘度(聚酰胺1g溶解在96%的硫酸100ml中,在25℃测定的值)。聚酰胺的相对粘度因分子结构而多少有些不同,考虑到数均分子量的范围在15000~45000,所以粘度大体在1.8~4.2的范围。
然后对本发明的制备氧吸收性聚酰胺树脂组合物的具体方法进行说明。
制备本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,在磷化合物存在下,在缩聚反应开始前或者反应中添加金属催化剂化合物,通过二胺成分和二羧酸成分缩聚来进行。
例如,在水存在下,在加压状态下升高以间二甲苯撑二胺为主成分的二胺成分和以己二酸为主成分的二羧酸成分组成的尼龙盐的温度,边除去加入的水和缩合水边在熔融状态聚合的方法来制备。另外,将以间二甲苯撑二胺为主成分的二胺成分直接加入到熔融状态的以己二酸为主成分的二羧酸成分中,边除去缩合水边在常压下缩聚的方法来制备。
为了保持反应系统的均匀液体状态,将二胺成分连续加入到二羧酸成分中,其间,为了使反应温度不下降到比生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点低,不断的升高反应系统的温度,进行缩聚,根据情况可以采用在反应后期使系统内减压,高效除去反应生成的水,加速缩聚反应速度的方法。
本发明中,将金属催化剂化合物添加到反应系统,可以在上述缩聚反应开始前将各自分别含有金属原子以化合物的形态与单体一同加入或者在缩聚反应过程中添加。
在缩聚反应过程中添加金属催化剂化合物时,要根据反应液的粘度、搅拌速度等条件,以金属原子均匀地分散在本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物中的时间为宜。
添加这样的金属催化剂化合物,与通过熔融混合法添加、混合各化合物的方法相比,金属催化剂化合物可以良好地分散在聚酰胺树脂组合物中,减少制品氧吸收功能的不均,可以制得质量稳定的氧吸收性聚酰胺树脂。
通过缩聚反应制备本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物时,缩聚反应装置内的气相的氧浓度优选保持在1容量%以下,更优选在0.5容量%以下,特别优选在0.1容量%以下。
装置内的气相的氧浓度优选保持在上述的1容量%以下,因为不仅可以防止制得的聚酰胺着色,还可以防止金属催化剂化合物导致的聚酰胺氧化,抑制缩聚反应速度的下降,可以制得具有所需分子量的聚酰胺。
本方法中,将缩聚反应装置内的气相的氧浓度保持在1容量%以下,可以举出的方法如在缩聚反应装置内流通氮气或者氩气等惰性气体来置换装置内的空气的方法,将惰性气体导入该装置内、加压后恢复到常压的操作重复数次的方法,将该装置内减压后导入惰性气体的操作重复数次的方法,用将惰性气体导入该装置内加压后恢复到常压的方法和将该装置内减压后导入惰性气体的方法因为可以有效地减少装置内的氧浓度,所以为优选。另外,使反应体系中流通惰性气体可以有效地防止装置内的氧浓度升高。
本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,通过上述缩聚反应制得的物质可以直接用于各种用途,因为适于将聚合物分离出来的熔融粘度、抑制聚合物的热劣化等原因将20000左右定为缩聚反应制得的聚酰胺的数均分子量上限的情况很多。
用作为薄膜、片、瓶等包装材料的原料的数均分子量在20000,因为成形加工上的熔融粘度不够的情况多,所以为了制得具有更高数均分子量的聚酰胺,优选将上述缩聚反应制得的聚酰胺进行固相聚合。
作为本发明中固相聚合反应的优选实施形式为将缩聚反应制得的聚酰胺供给到分批式加热缩聚装置内,在玻璃转变点以上又低于熔点的温度范围,在减压下直接加热固体状态的聚酰胺,边除去生成的缩合水边进行缩聚的方法。作为分批式加热缩聚装置,可以举出可以减压的干燥机、转笼干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等旋转式的,称为诺塔混合机的在内部有旋转桨的圆锥型的等,可以对此没有限制,若可以在减压下加热则可以使用。
将本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物进行固相聚合时,装置内的氧浓度通常优选保持在1容量%以下,更优选在0.5容量%以下,特别优选在0.1容量%以下。装置内的氧浓度超过上述的1容量%,不仅在所得聚酰胺上出现着色,还容易引起金属原子导致的聚酰胺氧化,使反应速度下降,不能制得具有所需分子量的聚酰胺,所以不优选。
本方法中,氧浓度在1容量%以下,可以举出如在装置内流通氮气或氩气等惰性气体来置换装置内的空气的方法,将惰性气体导入装置内加压后恢复到常压的操作重复数次的方法。将该装置内减压后导入惰性气体的操作重复数次的方法,将惰性气体导入装置内加压后恢复到常压的方法和将该装置内减压后导入惰性气体的方法因为可以有效地减少装置内的氧气浓度,所以为优选。另外,在反应体系中流通惰性气体可以有效地防止装置内的氧浓度升高,所以为优选。
使用本发明采用的分批式加热聚合装置的上述聚酰胺树脂组合物的固相聚合反应中,在该聚酰胺的玻璃转变点以上,优选在比玻璃转变点高10℃以上的温度,并且低于熔点,优选比熔点低10℃以上的温度,加热聚酰胺。在该温度范围内,加热聚合物可以顺利地进行缩聚反应。为了防止聚酰胺附着在装置内壁、促进结晶化,添加的水相对于进行固相聚合的聚酰胺的重量在3重量%以下,优选在2重量%以下。
在上述温度进行固相聚合时,优选在装置内进行减压。减压可以有效地去除缩聚产生的缩合水,可以提高反应速度。在固相聚合结束后将聚酰胺分离出来,优选在进行了固相聚合的聚酰胺的温度冷却到玻璃转变温度以下后进行。
本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内可以添加颜料、染料、润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、以防止聚酰胺树脂凝胶化为目的的碱性化合物等添加剂、层状硅酸盐等粘土、云母、玻璃纤维、沸石(zeolite)等填充剂。
本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,可以用于各种包装材料或者包装容器的成形加工。作为包装材料,可以加工成薄膜状或者片状的成形体,作为包装容器可以作为构成瓶、盘、杯、试管、平袋或标准小口袋等各种口袋的至少一部分的材料使用。
上述包装材料或者包装容器的构成,可以是由本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物构成的单层,也可以是与其它热塑性树脂组合的多层构造。本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,为了改善其性质,可以与以尼龙6或者尼龙66等为代表的聚酰胺,以聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯,以聚乙烯或者聚丙烯为代表的聚烯,聚苯乙烯,聚羧酸酯,乙烯-乙烯醇共聚物等,也可以与各种热塑性树脂混合使用。另外,这些混合物也可以用作为包装材料或者包装容器。
利用本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物制成的包装材料或者包装容器,用该聚酰胺制成的层的厚度没有特殊限制,优选形成具有1μm以上厚度的层。
关于用本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物形成的包装材料和包装容器的制备方法,可以利用公知的方法,例如关于薄膜、片或者管状包装材料的成形,可以通过T模头(T-die)或者环形模头等将熔融的该聚酰胺从挤压机压出来制造。用上述方法得到的薄膜状成形体通过拉伸可以加工成拉伸薄膜。关于瓶状的包装容器,将熔融于模具中的聚酰胺树脂从注射模塑成型机中射出,制造成粗加工的成品(preform)后,加热到拉伸温度,通过吹-拉伸(blow-stretch)可以制得。可以通过将熔融于模具中的聚酰胺树脂从注射模塑成型机中射出的制造方法制造盘或者杯等容器、可以通过真空成形或者压空成形等成形方法形成片状包装材料。用本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物形成的包装材料或者包装容器可以不用上述的制造方法,用其它各种各样的方法制造。
用本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物形成的包装容器中,可以容纳、保存各种各样的物品。例如可以保存碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌酒、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料,调味液、沙司(sauce)、酱油、调味品(dressing)、liquid soup stock、蛋黄酱、豆酱、粉碎的香辛料等调味料、果酱、奶油、巧克力糊等糊状食品,液体汤、煮的东西、淹的东西、炖的东西等液体加工食品为代表的液体食品,荞麦、面条、拉面等生面或者煮面,精米、调湿米、免洗米等烹调前的米类,加工后的烧饭、五目饭、红豆饭、米粥等加工的米制品类,汤粉末、汤料等粉末调味料等为代表的高水分食品,干蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶、以谷物为原料的糕点等为代表的低水分食品,其它的农药或杀虫剂等固体状或者液体状的化学药品,液体及糊状的医药品,化妆水、化妆膏、化妆乳液、整发剂、染发剂、洗发剂、香皂、洗涤剂等各种物品。
实施例
以下更详细地说明本发明。但本发明不限于以下的实施例。
本实施例和比较例采用的评价方法如下。
(1)末端氨基浓度
精确称量聚酰胺0.3~0.5g,边搅拌聚酰胺边将其溶解在苯酚/乙醇=4/1容量的溶液30ml中。聚酰胺完全溶解后,用N/100盐酸进行中和滴定,求出末端氨基浓度。
(2)末端羧基浓度
精确称量聚酰胺0.3~0.5g,在160~180℃通氮气下边搅拌聚酰胺边将其溶解在苄醇30ml中。聚酰胺完全溶解后,在氮气流下冷却到80℃,边搅拌边加入甲醇10ml,用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定,求出末端羧基浓度。
(3)数均分子量
测定末端氨基浓度和末端羧基浓度,用下式求出数均分子量。
数均分子量=2/([COOH]+[NH2])
(4)反应体系内的氧浓度
用注射器取反应体系中的气体,用东丽(株)制zirconia式氧浓度计进行测定。
(5)氧透过率
在23℃、相对湿度60%的环境下以ASTM D3985为基准进行测定。测定装置使用现代控制公司(Modern Controls Corp)制造的OX-TRAN 10/50A。
(6)拉伸强度
ASTM D3985为基准进行测定。使用东洋精机(株)制造的STROGRAPH TI-C进行测定。
(7)钴原子的定量
在坩埚中精确称量2g粒料,预燃烧后,用电炉在800℃,3小时的条件下进行灰化。冷却后,分6次加硝酸2ml,在300~350℃的热板上完全蒸发,干燥固化。然后加盐酸3ml,加热到200~250℃,将盐酸干燥到仅少量残存在坩埚的底部,加入蒸馏水使体积为25ml,用冷却装置保温在20℃,制成试样。
使用(株)导津制作所制的AA-6500对该试样进行原子吸光分析,进行钴原子的定量。
实施例1
使用装备有分缩器、全缩器、滴加漏斗、氮气导入管、搅拌桨、带扭矩计的搅拌装置、线料模头(strand die)的带套的2升反应罐(耐压1MPa)。向该反应罐中加入己二酸585.4g(4.006mol),再加入次磷酸钠一水合物0.3377g使最终所得的聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度达到3.2×10-3(mmol/g),添加醋酸钴四水合物0.8345g,使钴原子浓度达到3.4×10-3(mmol/g),用纯度为99容量%以上的氮气置换反应罐内的气相,使氧的浓度小于0.1容量%。
磷原子和钴原子浓度之比(P/Co)为0.94。
然后,在常压并且氮气流下边搅拌约30分钟边连续升温到170℃,使反应罐内的内容物成浆状后,用90分钟向上述浆状物中连续滴加间二甲苯撑二胺545.6g(4.006mol),在除去缩聚反应产生的水的同时,为不使反应罐内的反应液固化连续升温到240℃。
滴加间二甲苯撑二胺结束后,再用10分钟将反应液升温到260℃,保持温度在260℃,边观察搅拌机的扭矩计边进行缩聚反应,在达到设定的扭矩的时间点停止搅拌。
从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的反应时间为32分钟。然后从线料模头压出线料(strand),通过冷却水槽冷却后,用制粒机制得颗粒化的聚酰胺树脂组合物E1。所得聚酰胺树脂组合物E1的末端氨基浓度为41.6μeq/g,末端羧基浓度为83.0μeq/g,数均分子量为16100。
然后,用装备有挤压机、T模头、冷却辊、取出机等的薄膜制造装置,将所得的聚酰胺树脂组合物E1制成厚约60μm的单层薄膜。裁断该单层薄膜,制成10cm的正方形单层薄膜2张。将这2张单层薄膜和含10ml水的绵装入四面封住的袋中(由外侧有PET/氧化铝箔/聚乙烯3层结构的薄膜构成的袋,尺寸为10cm×15cm),用热封口机密封使袋内部的空气量为200ml。将其在40℃的干燥机内保存30天后,测定袋内氧的浓度。结果如表1所示。
实施例2
加入次磷酸钠一水合物0.0169g,使聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度达到1.6×10-4(mmol/g),添加醋酸钴四水合物0.8345g,使钴的浓度达到3.4×10-3(mmol/g),此外与实施例1同样合成聚酰胺树脂组合物E2。
磷原子和钴原子浓度之比为0.05。所得聚酰胺树脂组合物E2末端的氨基浓度为43.2μeq/g,末端羧基浓度为82.5μeq/g,数均分子量为15900。
另外,从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间为36分。
然后,与实施例1同样测定所得聚酰胺树脂组合物E2的氧吸收能力。结果如表1所示。
实施例3
加入次磷酸钠一水合物0.5065g,使聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度达到4.8×10-3(mmol/g),添加醋酸钴四水合物1.2518g,使钴的浓度达到5.1×10-3(mmol/g),此外与实施例1同样合成聚酰胺树脂组合物E3。
磷原子和钴原子浓度之比为0.94。所得聚酰胺树脂组合物E3末端的氨基浓度为44.6μeq/g,末端羧基浓度为81.0μeq/g,数均分子量为15900。
另外,从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间为28分。
然后,与实施例1同样测定所得聚酰胺树脂组合物E3的氧吸收能力。结果如表1所示。
实施例4
加入次磷酸钠一水合物0.8442g,使聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度达到8.1×10-3(mmol/g),代替醋酸钴四水合物而添加乙酰丙酮化钴(cobalt acetyl acetonate)2.9841g,使钴原子的浓度达到8.5×10-3(mmol/g),此外与实施例1同样合成聚酰胺树脂组合物E4。
磷原子和钴原子浓度之比为0.95。所得聚酰胺树脂组合物E4的末端氨基浓度为46.0μeq/g,末端羧基浓度为77.8μeq/g,数均分子量为16200。
另外,从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间为28分。
然后,与实施例1同样测定所得聚酰胺树脂组合物E4的氧吸收能力。结果如表1所示。
实施例5
代替次磷酸钠一水合物而添加次磷酸钙1.3545g,使聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度达到3.2×10-3(mmol/g),此外与实施例1同样合成聚酰胺树脂组合物E5。磷原子和钴原子浓度之比为0.94。所得聚酰胺树脂组合物E5的末端氨基浓度为43.9μeq/g,末端羧基浓度为80.1μeq/g,数均分子量为16100。
另外,从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间为33分。
然后,与实施例1同样测定所得聚酰胺树脂组合物E5的氧吸收能力。结果如表1所示。
实施例6
使用装备有冷凝管、氮气导入管、搅拌桨、带扭矩计的搅拌装置、线料模头(strand die)的带套的2升反应罐(耐压25MPa)。称量己二酸322.0g(2.272mol)、 间二甲苯撑二胺300.2g(2.272mol)、蒸馏水218.0g,再为使最终所得的聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度达到3.2×10-3(mmol/g)称量次磷酸钠一水合物0.1857g,同样为使钴原子浓度达到5.1×10-3(mmol/g)称量醋酸钴四水合物0.6885g,加入该反应罐中。
磷原子和钴原子浓度之比(P/Co)为0.63。
用纯度为99容量%以上的氮气置换反应罐内的气相使氧浓度小于0.1容量%后,在密闭状态升温到172℃。在内压达到0.6MPa的时间点保持内压为0.6MPa,反应液从172℃连续升温到217℃的同时除去蒸馏出来的水,并搅拌120分钟。
然后,将氮气导入反应系统内,用30分钟降压到常压,在10分钟内使内温从217℃连续升高到243℃,其后在常压并且氮气流下用10分钟使反应液升温到260℃,保持在260℃,边观察搅拌机的扭矩计边进行缩聚,在达到设定的扭矩的时间点停止搅拌。从反应罐内达到常压的时间点到停止搅拌的时间为38分钟。
然后从线料模头压出线料,通过冷却水槽冷却后,制得用制粒机颗粒化的聚酰胺树脂组合物E6。所得聚酰胺树脂组合物E6的末端氨基浓度为53.5μeq/g,末端羧基浓度为76.4μeq/g,数均分子量为15400。
然后,与实施例1同样制成2张单层薄膜,测定聚酰胺树脂组合物E6的氧吸收能力。结果如表1所示。
比较例1
除不添加醋酸钴四水合物以外,其它与实施例1同样,合成聚酰胺树脂组合物C1。所得聚酰胺树脂组合物C1的末端氨基浓度为44.0μeq/g,末端羧基浓度为81.1μeq/g,数均分子量为16000。从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间为31分。
与实施例1同样测定制得的聚酰胺树脂组合物C1的氧吸收能力。结果如表1所示。
比较例2
除不添加醋酸钴四水合物以外,其它与实施例2同样,合成聚酰胺树脂组合物C2。所得聚酰胺树脂组合物C2的末端氨基浓度为46.2μeq/g,末端羧基浓度为78.8μeq/g,数均分子量为16000。从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间为34分。
与实施例1同样测定制得的聚酰胺树脂组合物C2的氧吸收能力。结果如表1所示。
比较例3
除不添加醋酸钴四水合物以外,其它与实施例3同样,合成聚酰胺树脂组合物C3。所得聚酰胺树脂组合物C3的末端氨基浓度为45.4μeq/g,末端羧基浓度为80.7μeq/g,数均分子量为15900。从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间为28分。
与实施例1同样测定制得的聚酰胺树脂组合物C3的氧吸收能力。结果如表1所示。
比较例4
除不添加次磷酸钠一水合物以外,其它与实施例3同样,合成聚酰胺树脂组合物C4。所得聚酰胺树脂组合物C4的末端氨基浓度为48.8μeq/g,末端羧基浓度为77.2μeq/g,数均分子量为15900。从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间延长为53分。
与实施例1同样测定制得的聚酰胺树脂组合物C4的氧吸收能力。结果如表1所示。
比较例5
除添加醋酸钴四水合物0.8345g使聚酰胺树脂组合物中的钴浓度达到3.4×10-3(mmol/g)以外,其它与实施例3同样,合成聚酰胺树脂组合物C5。磷原子和钴原子浓度之比为1.41。所得聚酰胺树脂组合物C5的末端氨基浓度为43.0μeq/g,末端羧基浓度为82.3μeq/g,数均分子量为16000。从滴加间二甲苯撑二胺结束的时间点到停止搅拌的时间为28分。
与实施例1同样测定制得的聚酰胺树脂组合物C5的氧吸收能力。结果如表1所示。
比较例6
除不添加次醋酸钴四水合物以外,其它与实施例6同样,合成聚酰胺树脂组合物C6。所得聚酰胺树脂组合物C6的末端氨基浓度为54.4μeq/g,末端羧基浓度为76.2μeq/g,数均分子量为15300。从反应罐达到常压的时间点到停止搅拌的时间为37分。
与实施例1同样测定制得的聚酰胺树脂组合物C6的氧吸收能力。结果如表1所示。
从表1可以看出,聚酰胺树脂组合物中磷原子和钴原子的浓度以及两原子之比(P/M)在0.02~1.0范围的实施例1~6中,与未添加钴化合物的比较例1~3和比较例6对比,不论缩聚条件如何,缩聚时的反应速度基本不下降,在与常规的制备聚酰胺基本相同的时间可以制备有相同的数均分子量,并且具有良好的氧吸收能力的聚酰胺。
另一方面,在没有添加磷原子的状态下进行缩聚反应的比较例4中,因为没有磷原子对聚酰胺反应速度的促进作用,所以反应速度下降很大。另外,聚酰胺树脂组合物中磷原子浓度和钴原子浓度之比(P/M)超过1.0的比较例5中,虽然反应速度没有降低,但所得聚酰胺的氧吸收能力大幅下降。
表1-1
实施例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
P(mmol/g) | 3.2×10-3 | 1.6×10-4 | 4.8×10-3 | 8.1×10-3 | 3.2×10-3 | 3.2×10-3 |
Co(mmol/g) | 3.4×10-3 | 3.4×10-3 | 5.1×10-3 | 8.5×10-3 | 3.4×10-3 | 5.1×10-3 |
P/Co | 0.94 | 0.05 | 0.94 | 0.95 | 0.94 | 0.63 |
反应时间a)(min) | 32 | 36 | 28 | 28 | 33 | 38 |
[NH2](μeq/g) | 41.6 | 43.2 | 44.6 | 46.0 | 43.9 | 53.5 |
[COOH](μeq/g) | 83.0 | 82.5 | 81.0 | 77.8 | 80.1 | 76.4 |
数均分子量 | 16,100 | 15,900 | 15,900 | 16,200 | 16,100 | 15,400 |
保藏试验30天后的氧浓度(%) | 12.0 | 10.7 | 13.9 | 12.3 | 13.9 | 12.6 |
表1-2
比较例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
P(mmol/g) | 3.2×10-3 | 1.6×10-4 | 4.8×10-3 | 0 | 4.8×10-3 | 3.2×10-3 |
Co(mmol/g) | 0 | 0 | 0 | 5.1×10-3 | 3.4×10-3 | 0 |
P/Co | - | - | - | 0 | 1.41 | - |
反应时间a)(min) | 31 | 34 | 28 | 53 | 28 | 37 |
[NH2](μeq/g) | 44.0 | 46.2 | 45.4 | 48.8 | 43.0 | 54.4 |
[COOH](μeq/g) | 81.1 | 78.8 | 80.7 | 77.2 | 82.3 | 76.2 |
数均分子量 | 16,000 | 16,000 | 15,900 | 15,900 | 16,000 | 15,300 |
保藏试验30天后的氧浓度(%) | 20.5 | 20.5 | 20.5 | 10.0 | 17.5 | 20.5 |
注a):实施例1~5和比较例1~5:从滴加间二甲苯撑二胺结束到搅拌结束所需时间;实施例6和比较例6:从反应体系内压力达到正常压力到搅拌结束所需的时间。
实施例7
在设有氮导入管、真空线、真空泵、内温测定用热电偶的蒸发器上安装加入了500g实施例1所得的聚酰胺树脂组合物E1的粒料的2升的茄形烧瓶,浸渍在油浴中,用蒸发器的驱动部分以40rpm旋转。
然后将茄形烧瓶内用纯度99容量%以上的氮气置换蒸发器内的气相使氧浓度小于0.1容量%后,在相同的氮气流下加热油,约60分钟将粒料的温度升到150℃。在粒料的温度达到150℃的时间点,将系统内的压力减到1torr以下。再继续升温,约70分钟将粒料的温度升到200℃后,在200℃保温40分钟。
然后将纯度在99容量%以上的氮气导入系统内,将茄形瓶离开油浴,蒸发器旋转的状态下进行空气冷却,使聚酰胺树脂组合物E1进行固相聚合,制得聚酰胺树脂组合物E7。所得聚酰胺树脂组合物E7的末端氨基浓度为19.0μeq/g,末端羧基浓度为60.6μeq/g,数均分子量为25100。
与实施例1同样测定制得的聚酰胺树脂组合物E7的氧吸收能力。结果如表2所示。
实施例8~12
用实施例7所示的固相聚合方法,将聚酰胺树脂组合物E1~E6进行固相聚合,制得聚酰胺树脂组合物E8~E12。
末端氨基浓度、末端羧基浓度、数均分子量及氧吸收能力的测定结果如表2所示。
比较例7~12
用实施例7所示的固相聚合方法,将聚酰胺树脂组合物C1~C6进行固相聚合,制得聚酰胺树脂组合物C7~C12。
末端氨基浓度、末端羧基浓度、数均分子量及氧吸收能力的测定结果如表2所示。
从表2所示可以看出,磷原子和钴原子的浓度以及两原子之比(P/M)在0.02~1.0范围的实施例7~12,与未添加钴化合物的比较例7~9和比较例12对比,缩聚时的反应速度基本不下降,在与常规制备聚酰胺基本相同的反应时间通过固相聚合可以制备有相同的数均分子量,并且具有良好的氧吸收能力的聚酰胺。
另一方面,在没有添加磷原子的状态下进行聚酰胺的固相聚合反应的比较例10中,因为没有磷原子对缩聚反应的促进作用,所以反应速度大幅下降,在与实施例7同样的反应条件下不能缩聚到所需的分子量。另外,磷原子浓度和钴原子浓度之比(P/M)超过1.0的固相聚合聚酰胺的比较例11中,虽然反应速度没有降低,但所得聚酰胺的氧吸收能力大幅下降。
表2-1
实施例 | ||||||
7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
P(mmol/g) | 3.2×10-3 | 1.6×10-4 | 4.8×10-3 | 8.1×10-3 | 3.2×10-3 | 3.2×10-3 |
Co(mmol/g) | 3.4×10-3 | 3.4×10-3 | 5.1×10-3 | 8.5×10-3 | 3.4×10-3 | 5.1×10-3 |
P/Co | 0.94 | 0.05 | 0.94 | 0.95 | 0.94 | 0.63 |
[NH2](μeq/g) | 19.0 | 21.8 | 19.8 | 22.8 | 21.5 | 26.3 |
[COOH](μeq/g) | 60.6 | 62.0 | 57.4 | 56.4 | 57.1 | 55.1 |
数均分子量 | 25,100 | 23,900 | 25,900 | 25,300 | 25,500 | 24,600 |
保藏试验30天后的氧浓度(%) | 12.6 | 11.0 | 14.5 | 13.0 | 14.2 | 13.3 |
表2-2
比较例 | ||||||
7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
P(mmol/g) | 3.2×10-3 | 1.6×10-4 | 4.8×10-3 | 0 | 4.8×10-3 | 3.2×10-3 |
Co(mmol/g) | 0 | 0 | 0 | 5.1×10-3 | 3.4×10-3 | 0 |
P/Co | - | - | - | 0 | 1.41 | - |
[NH2](μeq/g) | 20.8 | 23.9 | 20.8 | 35.9 | 20.7 | 28.0 |
[COOH](μeq/g) | 58.8 | 58.0 | 56.6 | 63.5 | 58.5 | 52.9 |
数均分子量 | 25,100 | 24,400 | 25,800 | 20,100 | 25,200 | 24,700 |
保藏试验30天后的氧浓度(%) | 20.5 | 20.5 | 20.5 | 10.7 | 17.8 | 20.5 |
实施例13
使用装备有可调整温度的分缩器、全缩器、搅拌器、氮气导入管、真空泵、减压阀、可以调节流量的滴加液体装置的带套的50升不锈钢制反应器。将己二酸15kg(102.6mol)加入到该反应器中、为使最终所得的聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度达到3.2×10-3(mmol/g)添加次磷酸钠一水合物8.57g,为使钴原子浓度达到3.4×10-3(mmol/g),添加醋酸钴四水合物21.41g后,用纯度在99容量%以上的氮气置换反应器中的气相,使氧浓度小于0.1容量%。
磷原子和钴原子浓度之比(P/Co)为0.94。
然后在氮气流下边搅拌边用约1小时将槽内温度升温到170℃,使内容物成浆状后,用3小时断续地降低滴加速度连续地将间二甲苯撑二胺13.9kg(102.1mol)滴加到上述浆状物中,边蒸馏除去缩聚产生的水边连续地升温到240℃使反应器内的内容物不固化。
滴加间二甲苯二胺结束后,再用20分钟将反应液升温到260℃,保持在260℃的状态下,通过真空泵用15分钟将反应槽减压到500torr,保持在减压状态下继续进行反应,到搅拌器的旋转扭矩计达到设定的扭矩的时间点停止搅拌,将氮气导入反应系统内进行加压。然后从设在反应槽下的线料模头压出聚合物的线料,通过冷却水槽冷却后,用制粒机制得颗粒化的聚酰胺树脂组合物E13的粒料。
所得聚酰胺树脂组合物E13的末端氨基浓度为41.4(μeq/g),末端羧基浓度为83.0(μeq/g),数均分子量为16100。
然后,使用装备有氮气导入管、真空泵、减压阀和内温测定用热电偶的带套的旋转筒式分批式聚合装置,进行聚酰胺树脂组合物E13的固相聚合反应。
将聚酰胺树脂组合物E13的粒料20kg投入到该转筒内,在20rpm旋转。然后用纯度99容量%以上的氮气置换转筒内的气相使氧浓度小于0.1容量%后,在相同的氮气流下加热,约2小时将粒料的温度升到150℃。在粒料的温度升到150℃的时间点,将系统内的压力减到1torr以下。再继续升温,约用90分钟将粒料的温度升到200℃后,在200℃保温40分钟。然后将纯度在99容量%以上的氮气导入使转筒内恢复到常压后,在相同的氮气流下开始冷却。在粒料温度达到约70℃的时间点,打开设计在转筒下的球阀(ballvalve),取出转筒内的粒料。制得聚酰胺树脂组合物ES13。
随机取3份各20g所得聚酰胺树脂组合物ES13的样品,测定末端氨基浓度,末端羧基浓度和钴原子浓度,结果如表3所示。
比较例13
除不添加醋酸钴的四水合物外其它与实施例13同样,制得聚酰胺树脂组合物C13。所得聚酰胺树脂组合物C13的末端氨基浓度为41.4(μeq/g),末端羧基浓度为83.0(μeq/g),数均分子量为16100。
然后按照与实施例13记载的相同方法,进行聚酰胺树脂组合物C13的固相聚合反应,所得聚酰胺树脂组合物CS13的末端氨基浓度为18.8(μeq/g),末端羧基浓度为60.3(μeq/g),数均分子量为25300。
然后使用螺旋(screw)径30mmφ、L/D为40的同方向旋转型双轴挤压机,将25kg的聚酰胺树脂组合物CS13和最终使所得聚酰胺树脂组合物中的钴原子浓度为3.4×10-3(mmol/g)的醋酸钴四水合物(0.8345g)的干混料投放到设在挤压机上的定量加料器(feeder)中,在挤压机温度270℃、供给速度10kg/h的条件下压出,从挤压机前端的线料模头线料化,在网袋(net belt)上空气冷却后,用制粒机颗粒化,制得聚酰胺树脂组合物CS13-Co。树脂滞留在挤压机内的时间约为2分。在压出量达到2kg、13kg、24kg的时间点各取样品20g,测定末端氨基浓度,末端羧基浓度和钴原子浓度,结果如表3所示。
比较例14
除在挤压机温度280℃、供给速度8kg/h、滞留时间约1.5分钟的条件压出外,其它与比较例13同样制得聚酰胺树脂组合物CS14。与比较例13同样固相聚合后,用挤压机将醋酸钴四水合物熔融混合,制得聚酰胺树脂组合物CS14-Co。
与实施例14同样测定聚酰胺树脂组合物CS14-Co的末端氨基浓度、末端羧基浓度和钴原子浓度。结果如表3所示。
表3
[NH2] [COOH] 数均分子量 钴原子浓度
(μeq/g) (μeq/g) (mmol/g)
聚酰胺树脂组合物ES13
样品1 18.8 60.4 25300 3.4×10-3
样品2 18.9 60.4 25300 3.4×10-3
样品3 18.8 60.4 25200 3.4×10-3
聚酰胺树脂组合物CS13-Co
2kg目 24.1 66.0 22200 3.3×10-3
13kg目 24.5 66.4 22000 3.6×10-3
24kg目 22.5 63.9 23100 2.9×10-3
聚酰胺树脂组合物CS14-Co
2kg目 25.6 67.5 21500 3.4×10-3
13kg目 25.8 67.7 21400 3.7×10-3
24kg目 25.1 66.8 21800 2.8×10-3
从上述实施例13及比较例13、14,用本发明的方法所得的聚酰胺树脂组合物为聚合物的末端基浓度、数均分子量及聚合物中所含的钴原子浓度基本均一的物质。另外,通过挤压机熔融混合,将钴原子混合到聚合物中的比较例中,聚酰胺的分子量与原料比较明显降低,并且熔融混合条件不同时所得聚合物的分子量也完全不同。例如所得聚酰胺的分子量高到与原料的分子量相同必须补充再次固相聚合工序,非常不经济。而且从比较例采集的样品中,出现了据认为是定量给料器内的粒料和醋酸钴四水合物分级引起的钴原子浓度的不均,用这些形成各种成型品时,推测会出现氧吸收功能的不均。
实施例14
使用3台装备有挤压机、T模头、冷却辊(cooling roll)、取出机等的多层薄膜制造装置,分别将实施例7所得的聚酰胺树脂组合物E13和尼龙6从挤压机压出,制得2种具有尼龙6(40μm)/聚酰胺树脂组合物E13(40μm)/尼龙6(40μm)的层结构的3层的多层膜。
然后,在拉伸温度120℃,余热30秒,拉伸速度180%/秒的条件下将该膜同时双轴拉伸3×3倍后,迅速在240℃热处理5秒,制得具有尼龙6(5μm)/聚酰胺树脂组合物E13(5μm)/尼龙6(5μm)层结构的双轴拉伸薄膜。
测定所得双轴拉伸薄膜的氧透过率的结果为3.5ml/m2·atm·day,具有优良的气体屏蔽性。测定该双轴拉伸薄膜的拉伸强度的结果为225MPa(MD)/224MPa(TD)。
然后,在该双轴拉伸薄膜上,通过聚氨酯类粘合剂将由直链状低密度聚乙烯(以下称LLDPE)组成的厚度30μm的薄膜进行干式叠层(dry laminate),制造具有尼龙6(5μm)/聚酰胺树脂组合物E13(5μm)/尼龙6(5μm)/LLDPE(30μm)多层结构的薄膜,将其制成18cm×24cm的四方密封的袋。然后将煮的人参及其汁装入袋中,使袋内的空气基本为0ml,热封密封。该包装体在23℃的恒温室内保存30天后,观察保存后人参的颜色的结果是基本保持封入前的颜色。
比较例15
除不使用比较例7所得的聚酰胺树脂组合物C13外其它与实施例13同样,制得双轴拉伸薄膜。所得双轴拉伸薄膜的厚度为15μm,其透氧悉数为8.1ml/m2·atm·day。测定该双轴拉伸薄膜的拉伸强度的结果为231MPa(MD)/222MPa(TD)。
然后,与实施例13同样,用具有尼龙6(5μm)/聚酰胺树脂组合物C13(5μm)/尼龙6(5μm)/LLDPE(30μm)多层结构的薄膜制成四方封口袋,与实施例13同样进行人参保存试验。结果人参的红色略变薄。
综上所述,将具有氧吸收功能的聚酰胺作为构成多层薄膜的材料使用的实施例13,与使用没有氧吸收功能的的聚酰胺的比较例13比较可以看出,气体屏蔽性提高2倍以上,并且机械物性同等。另外可以看出用它作成的包装容器对内容物的保存性也好。
基于本发明的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制造方法,不会引起缩聚反应速度的下降及生成的聚酰胺的分子量下降,可以制造过渡金属化合物在树脂组合物中均匀分散、氧吸收性优良的聚酰胺树脂组合物。
而且,可以直接适用于过去一直使用的聚酰胺的制造装置,可以容易地生产质量稳定的聚酰胺树脂组合物。
用本发明的方法制得的聚酰胺树脂组合物制成的包装材料和包装容器,具有优良的气体屏蔽性,并且具有优良的机械物性,是商品价值比过去的高、适于工业化的物质。
Claims (16)
1.氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其特征在于在磷化合物存在下,含有间二甲苯撑二胺70摩尔%以上的二胺成分和含有己二酸50摩尔%以上的二羧酸成分进行缩聚,制备聚酰胺树脂组合物时,在缩聚反应开始前或者反应中,向反应体系中添加含有选自元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜及锌的一种以上的金属原子的化合物或络合物,使聚酰胺树脂组合物中的磷化合物的磷原子浓度P(mmol/g)和该金属原子浓度M(mmol/g)的比(P/M)在0.02~1.0,进行缩聚反应。
2.权利要求1记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其特征在于添加磷化合物,使上述磷原子浓度P在聚酰胺树脂组合物中为3.2×10-5~1.2×10-2(mmol/g)。
3.权利要求1记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其中,上述金属原子浓度M在聚酰胺树脂组合物中的范围为1.7×10- 4~1.2×10-2(mmol/g)。
4.权利要求1~3的任一项记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其中,上述聚酰胺树脂组合物的末端羧基浓度([COOH])与末端氨基浓度([NH2])的差值([COOH]-[NH2])在8~82μeq/g的范围,并且上述聚酰胺树脂的数均分子量在15000~45000的范围。
5.权利要求1~4的任一项记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其中,上述磷化合物为从碱金属或者碱土类金属的磷酸盐、亚磷酸盐及次磷酸盐的组成中选出的一种以上的化合物。
6.权利要求1~5的任一项记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其中,含有上述金属原子的化合物或者络合物为从该金属的羧酸盐、卤化物及乙酰丙酮化物络合物的组成中选出的一种以上。
7.权利要求1~5的任一项记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其中,含有上述金属原子的化合物或者络合物为选自钴的醋酸盐及乙酰丙酮化物络合物的一种以上。
8.权利要求1~7的任一项记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其中,保持缩聚反应体系内的气相的氧浓度在1容量%以下的状态进行缩聚。
9.氧吸收性聚酰胺树脂组合物的制备方法,其特征在于用分批式加热聚合装置,用权利要求1~8中记载的方法制得的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,在该聚酰胺的玻璃转变温度以上并且低于熔点的温度范围再进行固相聚合。
10.氧吸收性聚酰胺树脂组合物,为在磷化合物存在下,含有间二甲苯撑二胺70摩尔%以上的二胺成分和含有己二酸50摩尔%以上的二羧酸成分进行缩聚制得的聚酰胺树脂组合物,其中,在缩聚反应开始前或者反应中,向反应体系中添加含有选自元素周期表的第VIII族过渡金属、锰、铜及锌的一种以上的金属原子的化合物或络合物,使聚酰胺树脂组合物中的磷化合物的磷原子浓度P(mmol/g)和金属原子浓度M(mmol/g)的比(P/M)在0.02~1.0,进行缩聚反应制得氧吸收性聚酰胺树脂组合物。
11.权利要求10记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,其中,上述磷原子浓度P在聚酰胺树脂组合物中的范围为3.2×10-5~1.2×10-2(mmol/g)。
12.权利要求10记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,其中,上述金属原子浓度M在聚酰胺树脂组合物中的范围为1.7×10-4~1.2×10-2(mmol/g)。
13.权利要求10记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,其中,上述磷化合物为从碱金属或者碱土类金属的磷酸盐、亚磷酸盐及次磷酸盐的组成中选出的一种以上的化合物。
14.权利要求10记载的氧吸收性聚酰胺树脂组合物,其中,上述金属原子为钴。
15.用权利要求10所述的氧吸收性聚酰胺树脂组合物成形所得的包装材料。
16.用权利要求10所述的氧吸收性聚酰胺树脂组合物成形所得的包装容器。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (11)
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DE1694156B2 (de) * | 1967-06-09 | 1975-11-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Lichtstabilisierte Polyamide |
DE1694160A1 (de) * | 1967-06-19 | 1971-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyamide |
IE39220B1 (en) * | 1973-05-14 | 1978-08-30 | Ici Ltd | Improved polyamide compositions |
SE8702840D0 (sv) * | 1987-07-10 | 1987-07-10 | Plm Ab | Barrierforsterkning |
AU611181B2 (en) * | 1987-07-27 | 1991-06-06 | Constar International Inc. | Improvements in and relating to packaging |
BE1004334A3 (fr) * | 1991-01-08 | 1992-11-03 | Solvay | Compositions polymeriques a proprietes barriere et materiaux d'emballage faconnes a partir de ces compositions. |
JP3183300B2 (ja) * | 1991-11-15 | 2001-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素捕捉性組成物 |
WO2000058404A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Toyo Boseki Kabusiki Kaisya | Materiau absorbant l'oxygene et objet moule a partir de ce materiau |
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2003
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102985464A (zh) * | 2010-06-29 | 2013-03-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺化合物 |
CN103459480A (zh) * | 2011-04-12 | 2013-12-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含至少一种无机磷化合物的氧化敏感性低过氧化物聚合物 |
Also Published As
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