CN1208391C - 聚酯基树脂组合物和成型制品 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚酯基树脂组合物包含由聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)组成的熔体共混物(C)。所述聚酯基树脂组合物满足下式1和2：P×C/100≤25 (1)；Y/X×100≥90 (2)；其中P是磷化合物在聚酰胺树脂(A)中以磷原子计的浓度(ppm)；C是聚酰胺树脂(A)在熔体共混物(C)中的含量(%质量)；X是仅由聚酯树脂(B)模塑的2毫米厚板的光亮度；和Y是由熔体共混物(C)模塑的2毫米厚板的光亮度。通过调节磷浓度和聚酰胺树脂(A)含量以满足式1的限制，即使共混有聚酰胺树脂，该聚酯基树脂组合物以及由其制成的成型制品或包装容器有效地防止因锑金属沉积而颜色变深，这样获得由式2定义的高透明度。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含聚酰胺树脂和聚酯树脂的树脂组合物、由该树脂组合物制成的成型制品和包装容器。更具体地说，本发明涉及一种通过熔体共混包含磷化合物的特定聚酰胺树脂和包含锑化合物的聚酯树脂而制成的树脂组合物，所述树脂组合物在仅包含聚酯树脂的树脂组合物所不足的气体屏蔽性能上得到改进，且消除了存在于常规树脂组合物中的因共混聚酰胺树脂而外观颜色变深的问题。本发明还涉及一种由该树脂组合物制成的成型制品和包装容器。
背景技术
聚酯树脂由于其优异的透明性、机械性能、熔体稳定性、耐溶剂性、香味保持力、回收能力等而目前广泛用作包装材料如膜、片材和中空容器，例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的聚合物，使用芳族二羧酸和脂族二醇作为单体制成(以下称作“聚酯树脂”)。尽管有这些优异性能，由聚酯树脂制成的包装容器的应用领域有限，因为它们并不总是具有足够的针对氧、二氧化碳等的气体屏蔽性能。曾经尝试通过在由聚酯树脂制成的成型制品或包装容器上蒸气沉积氧化铝或氧化硅，或通过在由聚酯树脂制成的成型制品或包装容器上涂覆或层压一种气体屏蔽性能高于聚酯树脂的树脂而改进聚酯的气体屏蔽性能。但由于需要复杂的产品工艺且回收能力或机械性能受损，这些方法在有限领域中使用。
作为一种没有以上问题的用于提高聚酯树脂的气体屏蔽性能的替代方法，提出了将具有高气体屏蔽性能的热塑性树脂与聚酯树脂进行熔体共混。作为这种高气体屏蔽树脂的一个例子，可以提及乙烯-乙烯基醇共聚物树脂。但乙烯-乙烯基醇共聚物树脂由于其分子结构而不太与聚酯树脂相容，在与聚酯树脂共混时得到一种白色浑浊树脂，这样破坏了作为聚酯树脂一个有益特性的透明性。另外，由于乙烯-乙烯基醇共聚物树脂与聚酯树脂相比具有较高的可结晶性，聚酯树脂的可拉伸性往往下降，这使得该树脂共混物不能用于生产包装容器如双轴拉伸膜和吹制瓶，因为拉伸过程不可缺少。另外，乙烯-乙烯基醇共聚物树脂易于在聚酯树脂的最佳加工温度下迅速热降解。即，乙烯-乙烯基醇共聚物的共混造成聚酯树脂加工稳定性下降的另一问题。
除了乙烯-乙烯基醇共聚物，气体屏蔽树脂包括聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙66等。在聚酰胺树脂中，由主要包含间苯二甲基二胺的二胺组分和主要包含己二酸的二羧酸组分的聚合反应制成的聚(间苯二甲基二己二酰二胺)具有特别优异的气体屏蔽性能。除了与其它聚酰胺树脂相比的高气体屏蔽性能，聚(间苯二甲基二己二酰二胺)不会损害聚酯树脂的加工稳定性，因为其玻璃化转变温度、熔点和可结晶性接近一种非常广泛使用的典型聚酯树脂聚对苯二甲酸乙二醇酯。因此，聚(间苯二甲基二己二酰二胺)非常适用于提高聚酯树脂的气体屏蔽性能。市售聚(间苯二甲基二己二酰二胺)，例如Mitsubishi Gas Company，Inc.的MX尼龙(品名)包含以磷原子计几百个ppm的磷化合物以防止树脂在熔体加工时着色。
聚酯树脂的生产一般在包含锗原子或锑原子的金属催化剂的存在下进行以增加单体的聚合反应速率。本领域已经知道，由使用带锑的催化剂生产的聚酯树脂制成的成型制品稍微颜色变深，因为金属锑通过锑化合物的还原而沉积。因此，为了避免成型制品商业价值的下降，这种颜色变深通过限制锑化合物的使用量而防止。即使使用有限量的锑化合物，如果成型制品通过熔体捏合和模塑一种与聚(间苯二甲基二己二酰二胺)共混以提高气体屏蔽性能的聚酯树脂而制成，与来自没有加入聚(间苯二甲基二己二酰二胺)的聚酯树脂的成型制品相比，该成型制品的颜色变深明显增强，因为金属锑的沉积通过聚(间苯二甲基二己二酰二胺)中的磷化合物而促进。因此，如果该成型制品用作其中外观极具重要性的食品等的包装材料或包装容器，商业价值下降明显。
日本专利出版物№4-54702提出了一种具有优异的气体屏蔽性能的中空成型制品，它由包含主要由对苯二甲酸乙二醇酯重复单元构成的热塑性聚酯树脂和聚酰胺树脂的树脂组合物制成。该文件仅提出通过加入聚酰胺树脂来提高气体屏蔽性能，但明显没有提及本发明所涉及的问题，即，防止成型制品因聚酰胺树脂中的磷原子的作用而颜色变深。日本专利出版物№6-78094提出了一种由混有主要由间苯二甲基二胺和己二酸构成的尼龙的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂生产耐热性合成树脂瓶的方法。该文件涉及耐热性瓶生产方法的改进，但根本没有涉及如何防止成型制品因聚酰胺树脂中的磷原子的作用而颜色变深。
发明内容
本发明的第一目的是解决以上问题并提供一种具有优异的气体屏蔽性能且颜色变深下降的树脂组合物，它包含一种使用锑化合物作为催化剂制备的聚酯树脂和一种包含磷化合物的特定聚酰胺树脂。
本发明的另一目的是提供一种由该树脂组合物制成的成型制品和包装容器。
为了解决以上问题，本发明人在深入研究后发现，包含使用锑化合物作为催化剂制成的聚酯树脂和聚酰胺树脂的树脂组合物可通过在有限范围内调节来自聚酰胺树脂中磷化合物的磷原子的浓度与聚酰胺树脂的共混量之间的关系而防止颜色变深增加，这样得到一种具有改进的气体屏蔽性能的聚酯基树脂组合物。
这样，本发明涉及一种包含熔体共混物(C)的聚酯基树脂组合物，该共混物包含3-40％质量的聚酰胺树脂(A)，通过包含70％摩尔或更多间苯二甲基二胺的二胺组分和包含70％摩尔或更多己二酸的二羧酸组分的缩聚反应而制成；和97-60％质量的聚酯树脂(B)，包含以锑原子计50-400ppm的用作缩聚反应催化剂的锑化合物，所述聚酯基树脂组合物满足下式1和2：
P×C/100≤25 (1)
Y/X×100≥90 (2)
其中P是磷化合物在聚酰胺树脂(A)中以磷原子计的浓度(ppm)；C是聚酰胺树脂(A)在熔体共混物(C)中的含量(％质量)；X是仅由聚酯树脂(B)模塑的2毫米厚板的光亮度；和Y是由熔体共混物(C)模塑的2毫米厚板的光亮度。
本发明还涉及一种由该聚酯基树脂组合物制成的成型制品和包装容器。
术语“ppm”在本文中是指“ppm(质量)”。
具体实施方案
以下更详细描述本发明。
聚酯树脂(B)通过缩聚主要包含芳族二羧酸的二羧酸组分和主要包含脂族二醇的二醇组分而制成。二羧酸组分的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸如2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、3，4’-联苯二甲酸、和前述二羧酸的成酯衍生物，其中对苯二甲酸和间苯二甲酸是优选的。如果使用对苯二甲酸，对苯二甲酸在二羧酸组分中的比例为70％摩尔或更多，优选80％摩尔或更多，更优选90％摩尔或更多。如果除了对苯二甲酸还使用间苯二甲酸，间苯二甲酸的比例为基于总二羧酸组分的1-10％摩尔，优选1-8％摩尔，更优选1-6％摩尔。使用上述比例的间苯二甲酸能够降低所得共聚酯树脂的结晶速度以提高模塑性。作为另一二羧酸组分，可以使用脂族二羧酸如己二酸、壬二酸和癸二酸；单羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸；多元羧酸如1，2，4-苯三酸和均苯四酸；和羧酸酐如1，2，4-苯三酸酐和均苯四酸酐。这些酸可以以不对本发明效果产生不利影响的量使用。
聚酯树脂(B)的二醇组分的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、和前述二醇的成酯衍生物，其中乙二醇是优选的。乙二醇在二醇组分中的比例为70％摩尔或更多，优选80％摩尔或更多，更优选90％摩尔或更多。作为另一二醇组分，可以使用一元醇如丁醇、己醇和辛醇；多元醇如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇；和环缩醛。这些二醇可以以不对本发明效果产生不利影响的量使用。
聚酯树脂(B)可通过已知方法如直接酯化方法和酯交换方法而制成。聚酯树脂的生产一般使用缩聚反应催化剂，例如锑化合物如三氧化锑和五氧化锑和锗化合物如氧化锗来进行。本发明降低聚酯基树脂组合物和由其制成的成型制品和包装容器的颜色变深的作用可应用于使用锑化合物作为催化剂制成的聚酯树脂。
在制备聚酯树脂(B)时用作催化剂的锑化合物的浓度为50-400ppm，优选70-350ppm，更优选100-300ppm，以锑原子计。如果锑浓度(以锑原子计的浓度)为50ppm或更高，用于制备聚酯树脂的缩聚反应迅速进行以防生成副产物和缩短反应时间，这使得该工艺在工业上非常有利。如果锑浓度为400ppm或更低，防止因锑化合物还原造成的金属锑沉积，即，防止聚酯树脂颜色变深以增强由该聚酯树脂制成的成型制品的商业价值。
优选用于本发明的聚酯树脂可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物树脂、对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯共聚物树脂、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯树脂、2，6-萘二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物树脂、和对苯二甲酸乙二醇酯-4，4’-联苯二甲酸乙二醇酯共聚物树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物树脂是特别优选的。
在模塑或成型之前，优选将聚酯树脂(B)干燥以使水分含量为200ppm或更低，优选100ppm或更低，更优选50ppm或更低。聚酯树脂(B)的特性粘度并不特别限定，如果在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40质量)混合溶剂中在25℃下测定，优选为0.5-2.0dl/g，更优选0.6-1.8dl/g。特性粘度为0.5dl/g或更高的聚酯树脂具有足够高的分子量。因此，由包含该聚酯的聚酯基树脂组合物制成的成型制品或包装容器具有结构体所需的足够机械性能。
聚酰胺树脂(A)是一种通过聚合包含70％摩尔或更多间苯二甲胺的二胺组分和包含70％摩尔或更多己二酸的二羧酸组分而制成的聚酰胺。优选地，聚酰胺树脂(A)由90％摩尔或更多的间苯二甲基二胺-己二酸重复单元构成。具有上述单体组成和上述结构单元的聚酰胺是有利的，因为它在加工特性上类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的聚酯树脂，这样不会损害聚酯基树脂组合物的加工特性。
构成聚酰胺树脂(A)的二胺组分需要包含70％摩尔或更高，优选90％摩尔或更高的间苯二甲基二胺。由包含70％摩尔或更多间苯二甲基二胺的二胺组分制成的聚酰胺树脂具有优异的气体屏蔽性能。除了间苯二甲基二胺，二胺组分的例子包括(但不限于)：对二甲苯二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、和2-甲基-1，5-戊二胺。
构成聚酰胺树脂(A)的二羧酸组分需要包含70％摩尔或更高，优选90％摩尔或更高的己二酸。如果二羧酸组分包含70％摩尔或更多的己二酸，可以避免气体屏蔽性能的下降和可结晶性的过多降低。除了己二酸，二羧酸组分的例子包括(但不限于)：辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。另外，可在生产聚酰胺树脂(A)的缩聚反应过程中加入少量的一元胺或单羧酸作为分子量调节剂。
聚酰胺树脂(A)通过熔体缩聚反应方法制成。例如，将间苯二甲基二胺和己二酸的尼龙盐在压力下在水的存在下加热以熔体聚合处于熔融态的间苯二甲基二胺和己二酸，同时去除起始加入的水和正在生成的缩合水。另外，缩聚反应在普通压力下通过将间苯二甲基二胺直接加入熔融己二酸中而进行。在该方法中，缩聚反应通过在加热反应体系的同时向己二酸中连续加入间苯二甲基二胺以保持该反应体系为匀质液态而进行，这样可避免反应温度降至低于正生成的低聚酰胺或聚酰胺的熔点。
聚酰胺树脂(A)通常包含用于增强在熔体模塑时的加工稳定性或防止聚酰胺树脂着色的磷化合物。优选使用的磷化合物是含碱金属或碱土金属的磷化合物。其例子包括钠、镁或钙的磷酸盐、次磷酸盐和亚磷酸盐。作为用于本发明的聚酰胺树脂(A)，使用碱金属或碱土金属次磷酸盐制成的聚酰胺由于其在防止聚酰胺着色方面的优异效果而优选使用。在本发明中，磷化合物在聚酰胺树脂(A)中的浓度为200ppm或更低，优选160ppm或更低，更优选100ppm或更低(以磷原子计)。如果聚酰胺树脂(A)中的磷原子浓度超过200ppm，聚酯基树脂组合物不能同时实现防止颜色变深和改进气体屏蔽性能，导致由其制成的成型制品和包装容器的商业价值下降。
如果在25℃下对一种通过将1克聚酰胺树脂溶解在100毫升96％硫酸中而制成的溶液进行测定，该聚酰胺树脂(A)的相对粘度优选为1.83-4.20，更优选2.02-4.20，最优选2.30-4.20。如果相对粘度为1.80或更低，在模塑加工聚酯基树脂组合物过程中因熔融树脂的不稳定流动性而造成的不匀熔化变得明显，这样降低了成型制品和包装容器的商业价值。由于聚酰胺树脂(A)的相对粘度为1.83或更高，本发明的聚酯基树脂组合物在其模塑性方面改进明显。
在模塑或成型之前，优选干燥该聚酰胺树脂(A)以使水分含量为0.10％质量或更低，优选0.08％质量或更低，更优选0.05％质量或更低。干燥操作可通过已知方法，例如其中将聚酰胺树脂由排气式挤出机熔体挤出同时由真空泵抽空圆筒以去除水分的方法，或其中将聚酰胺树脂在滚筒(旋转真空转筒)中在低于其熔点的温度下在减压下加热的方法来进行，但并不局限于此。
熔体共混物(C)通过熔体共混聚酰胺树脂(A)和控制使其包含浓度50-400ppm(以锑原子计)的锑化合物的聚酯树脂(B)而制成。为了提高气体屏蔽性能和稳定可模塑性，聚酰胺树脂(A)的含量优选为3-40％质量，更优选5-35％质量(聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的总量总共为100％质量)。如果聚酰胺树脂(A)包含磷化合物，聚酯树脂(B)中的锑化合物往往沉积为金属锑，造成颜色变深。因此在本发明中，除了将聚酰胺树脂(A)的含量限制在上述范围内，磷化合物在聚酰胺树脂(A)中的浓度应该限制至预定水平或更低。即，调节聚酰胺树脂(A)的含量和其中磷化合物的浓度以满足下式1：
P×C/100≤25 (1)
其中P是磷化合物在聚酰胺树脂(A)中以磷原子计的浓度(ppm)且C是聚酰胺树脂(A)基于聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的总量的含量(％质量)。数值P×C/100优选为20或更低，更优选17或更低。通过调节聚酰胺树脂(A)的含量和其中磷化合物的浓度以使式1的值落在25或更低的范围内，可得到具有改进的气体屏蔽性能，同时较少因金属锑沉积而颜色变深的聚酯基树脂组合物。
本发明的聚酯基树脂组合物需要满足下式2：
Y/X×100≥90 (2)
其中X是仅由构成熔体共混物(C)的聚酯树脂(B)模塑的2毫米厚板的光亮度且Y是由熔体共混物(C)模塑的2毫米厚板的光亮度。数值Y/X×100优选为92或更高，更优选95或更高。本文所提及的光亮度是指按照JIS K7105通过传输测量而确定的光亮度(L值)，而且光亮度越小，颜色变深的程度越大。如果Y/X×100低于90，因共混聚酰胺树脂(A)的颜色变深变得严重，不利地得到具有颜色变深外观的成型制品和包装容器。
除了熔体共混物(C)，本发明的聚酯基树脂组合物还可包含其量不对本发明效果产生不利影响的其它树脂。其它树脂的例子包括除了聚酯树脂(B)的聚酯树脂如聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；除了聚酰胺树脂(A)的聚酰胺树脂如尼龙6和尼龙66；和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。另外，聚酯树脂、聚酰胺树脂、其混合物或其熔体共混物的回收树脂可以不对本发明效果产生不利影响的量共混。本领域已知的添加剂也可共混，它可以是颜料、染料、润滑剂、去光泽剂、热稳定剂、防风化剂、UV吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、用于防止聚防酰胺树脂胶凝的碱性化合物、等。
本发明的成型制品或包装容器具有至少一由该聚酯基树脂组合物制成的层。成型制品和包装容器可包括膜；由该膜制成的包装袋或盖；片材；由该片材制成的杯、盘、瓶或管；等。成型制品和包装容器的壁可以是单层聚酯基树脂组合物或与另一树脂层层压的多层结构。
多层成型制品或包装容器的例子包括：由包含交替堆叠的聚对苯二甲酸乙二醇酯层和聚酯基树脂组合物层的多层层压品制成的瓶；具有多层压结构的片材，自内侧包括聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)层/粘附性聚烯烃层/聚酯基树脂组合物层/粘附性聚烯烃层/聚烯烃，和由该片材制成的包装容器如盘和杯；以及具有包含聚烯烃层/粘附性树脂层/聚酯基树脂组合物层的多层结构的膜、和由该膜制成的包装袋。本发明的聚酯基树脂组合物可应用于具有多层结构的成型制品和包装容器而不限于以上的具体例子。
与仅由聚酯树脂(B)制成的成型制品相比，由聚酯基树脂组合物制成的成型制品和包装容器因混有高气体屏蔽聚酰胺树脂(A)而具有较高的气体屏蔽性能，这样增加了其中储存的产品的保藏品质。为了提供具有足够气体屏蔽性能的成型制品和包装容器，由聚酯基树脂组合物制成的层的厚度优选为0.003-5毫米，更优选0.01-4.5毫米。
当本发明聚酯基树脂组合物模塑成成型制品如具有厚度为2毫米或更多的部分，例如底部和瓶口部分的瓶，它具有明显的效果。如果成型制品如瓶由具有因锑沉积而明显颜色变深的树脂材料模塑，厚的部分如底部和瓶口部分呈现颜色变深的外观，这极大地降低了商业价值。相反，在由本发明聚酯基树脂组合物模塑的成型制品中，气体屏蔽性能可得到提高，同时，厚部分的颜色变深可以避免，这增加了成型制品的商业价值。
在较薄的成型制品如膜和由薄成型制品制成的薄壁包装材料中，即使由因锑沉积而颜色变深的树脂组合物制成，这种颜色变深作用可能不会为肉眼看见。但这些薄成型制品和薄壁包装材料一般卷绕成卷或堆叠起来用于分配。因此，如果由未降低其颜色变深的树脂材料制成，该卷绕卷和堆叠包装材料呈现出颜色变深的外观，极大地降低了它们的商业价值。相反，由于本发明聚酯基树脂组合物明显降低了颜色变深作用，卷绕成卷和堆叠起来的包装材料的外观基本上没有颜色变深。即，成型制品和包装容器的商业价值通过本发明极大地提高。
聚酯基树脂组合物可通过聚合物领域已知的方法制成。例如，聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)在滚筒、V型搅拌器、Henschel混合器、等进行干混，然后在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等中一次或多次熔体共混，这样制备出熔体共混物(C)。如果需要，以上方式制成的熔体共混物(C)可进行固相聚合。在加入任选的其它树脂和/或添加剂之后，得到本发明的聚酯基树脂组合物。本发明的成型制品或包装容器可由如此制备的聚酯基树脂组合物，通过使用注塑机、片材成型机、成膜机、等制成。另外，成型制品或包装容器可直接由聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的干混物通过使用上述机器制成，无需经过一个用于制备熔体共混物的步骤。应该注意，聚酯基树脂组合物和由其制成的成型制品和包装容器可通过本领域已知的其它方法制成，不限于上述那些。
用于制备聚酯基树脂组合物的共混温度和用于生产成型制品和包装容器的模塑温度并不具体限定，只要该温度高于聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的熔化温度，同时，该温度使得成型制品和包装容器具有足够高的机械性能。例如，共混温度或模塑温度为240-310℃，优选260-300℃，更优选270-290℃。
本发明的成型制品和包装容器具有优异的气体屏蔽性能且外观非常透明，较少颜色变深，因此适用于保藏液体食品、高水分食品和低水分食品。液体食品可包括饮料如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本米酒、威士忌酒、日本酒、咖啡、茶、果冻饮品、和健康饮品；调味品如风味液、伍斯特酱、大豆酱、调味品、液体原料(liquid stock)、蛋黄酱、大豆膏、和磨碎香料；膏状食品如果酱、乳酪、和巧克力膏；和液体加工食品如液体汤、熟肉和蔬菜、泡菜、和炖品。高水分食品可包括新鲜或熟面条如小麦面和ramen面；非煮制米如精白米、水分受控米和免淘米；熟化米；加工米如具有各种成分的熟化米、具有红豆的熟化米、和米粥；和调味粉末如汤粉末和原料粉末。低水分食品可包括干蔬菜、咖啡豆、咖啡粉末、茶叶、和由谷物制成的糕点。另外，本发明的成型制品和包装容器适用于保存固体和液体化学品如除草剂和杀虫剂、液体或膏体药物、化妆洗剂、化妆用霜、化妆乳状洗剂、化妆护发用品(hair stuff)、染发药水、洗发剂、皂、洗涤剂等。
本发明通过以下实施例更详细描述，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限定。在以下实施例和对比例中，通过以下方法进行评估。
评估方法
(1)相对粘度
在搅拌下，在20-30℃下，将1克精确称重的聚酰胺溶解在100毫升96％硫酸中。完全溶解之后，立即将5毫升溶液放入Cannon-Fenske粘度计中并在25℃恒温器中放置10分钟，然后测定下落速度(t)。另外，按照相同方式测定96％硫酸的下落速度(t0)。相对粘度由以下等式计算：
相对粘度＝t/t0。
(2)水分含量(％质量)
使用得自三菱化学公司的Karl Fischer痕量水微量分析仪(CA-05型)和蒸发器(VA-05型)，在熔点加热30分钟的蒸发条件下测定水的量。
(3)锑浓度
使用硫酸或硝酸将聚酯树脂样品在湿灰化装置中湿灰化。该灰化样品中的锑含量通过原子吸收光谱来测定。聚酯树脂的锑浓度由该结果计算。
(4)光亮度
作为一种用于评估成型制品和包装容器颜色变深程度的量度，按照JIS K7105通过透射法来测定通过注塑而模塑的2毫米厚板的光亮度(L值)。光亮度越小，颜色变深的程度越大。作为用于测量光亮度的装置，使用一种得自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的色差仪(COH-300A型)。
(5)氧透过率
氧透过率按照ASTM D3985，使用由Modern Controls Co.，Ltd.制造的OX-TRAN 10/50A，在23℃、100％相对湿度(在成型制品和包装容器内部)和50％相对湿度(周围气氛)下来测定。
在表1-3中，瓶样品的氧透过率由单位毫升/瓶·天·0.21MPa表示，而盘样品则由单位毫升/pkg·天·0.21MPa表示。
(6)外观
将由聚酯基树脂组合物制成的测试瓶或盘的外观与仅由包含在该聚酯基树脂组合物中的相同聚酯树脂制成的参考瓶或盘进行比较。如果测试瓶或盘呈现出可与参考瓶或盘相当的外观，该外观定为“良好”，而如果测试瓶在瓶口部分和底部呈现出颜色变深的外观或测试盘在边缘部分和底部呈现出颜色变深的外观，定为“差”。
实施例1
将使用次磷酸钠通过己二酸与间苯二甲基二胺的聚合反应而制成的聚酰胺MXD6(以下称作“PA1”；水含量：0.03％质量；相对粘度：2.60；磷浓度：150ppm)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(以下称作“PET1”；以EFS7级得自Kanebo Gosen Co.，Ltd.；锑浓度：196ppm)在滚筒中以共混比10∶90(PA1/PET1(质量))进行共混。
在270℃-280℃机筒温度和14℃模头温度的条件下，使用注塑机(由Meiki Seisakusho Co.，Ltd.制造的M150AII-SJ)将共混物模塑成2毫米厚的板。
另外，将该共混物模塑成瓶。该共混物在以下条件下使用注塑机(由Meiki Seisakusho Co.，Ltd.制造的M200PDM-MJ)制成96毫米长、4.5毫米厚和24毫米外径的型坯：
注塑机筒的温度：265-285℃，
模头的树脂通道的温度：275℃，和
模头冷却水的温度：10℃。
该型坯通过红外加热器加热至95-101℃并双轴拉伸吹制成223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶。氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
实施例2
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是共混比(PA1/PET1(质量))改为15/85。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
实施例3
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将PA1改为水含量0.03％质量、相对粘度2.65且磷原子浓度100ppm(来自次磷酸钠)的聚酰胺MXD6(以下称作“PA2”)。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
实施例4
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将PA1改为水含量0.02％质量、相对粘度2.55且磷浓度5ppm(来自次磷酸钠)的聚酰胺MXD6(以下称作“PA3”)。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
实施例5
按照实施例4的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是共混比(PA3/pET1(质量))改为30/70。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
实施例6
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将PA1改为水含量0.03％质量、相对粘度2.50且磷原子浓度为0(在制备PA4时没有使用磷化合物)的聚酰胺MXD6(以下称作“PA4”)。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
实施例7
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将PA1改为水含量0.03％质量、相对粘度2.10且磷原子浓度190ppm(来自次磷酸钠)的聚酰胺MXD6(以下称作“PA5”)。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
实施例8
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将PET1改为使用三氧化锑通过对苯二甲酸/间苯二甲酸＝98/2(摩尔)的二羧酸组分与乙二醇的直接酯化反应而制成的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称作“PET2”)。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
实施例9
按照实施例4的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将PET1改为PET2。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表1中给出。
对比例1
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将PA1改为水含量0.05％质量、相对粘度2.10且磷浓度350ppm(来自次磷酸钠)的聚酰胺MXD6(以下称作“PA6”)。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表2中给出。
对比例2
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将PA1改为水含量0.03％质量、相对粘度2.40且磷浓度290ppm(来自次磷酸钠)的聚酰胺MXD6(以下称作“PA7”)。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表2中给出。
对比例3
按照对比例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是将共混比(PA6/PET1(质量))改为30/70。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表2中给出。
对比例4
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是仅使用PET1。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表2中给出。
对比例5
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是仅使用PET2。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表2中给出。
对比例6
按照实施例1的相同方式模塑出2毫米厚的板、以及223毫米高、65毫米桶径、1.5-3毫米瓶口厚度和0.5-4毫米底部厚度的500毫升瓶，不同的是仅使用一种利用三氧化锑通过对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化反应而制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称作“PET3”)。PET3的锑浓度为480ppm。板的光亮度、以及瓶的氧透过率和外观评估结果在表2中给出。
表1
实施例
1 2 3 4 5
聚酰胺树脂(A)
含量C(％质量)
PA1 10 15 - - -
PA2 - - 10 - -
PA3 - - - 10 30
PA4 - - - - -
PA5 - - - - -
磷浓度P(ppm) 150 150 100 5 5
聚酯树脂(B)
含量(％质量)
PET1 90 85 90 90 70
PET2 - - - - -
锑浓度(ppm) 196 196 196 196 196
P×C/100 15 22.5 10 0.5 1.5
板的光亮度
Ya) 95 90 95 95 95
Xb) 95 95 95 95 95
Y/X×100 100 95 100 100 100
瓶
氧透过率c) 0.12 0.09 0.12 0.12 0.05
外观 良好 良好 良好 良好 良好
表1(续)
实施例
6 7 8 9
聚酰胺树脂(A)
含量C(％质量)
PA1 - - - 10 -
PA2 - - - -
PA3 - - - 10
PA4 10 - - -
PA5 - 10 - -
磷浓度P(ppm) 0 190 150 5
聚酯树脂(B)
含量(％质量)
PET1 90 90 - -
PET2 - - 90 90
196 196 230 230
锑浓度(ppm)
P×C/100 0 19 15 0.5
板的光亮度
Ya) 95 92 82 83
Xb) 95 95 83 83
Y/X×100 100 97 99 100
瓶
氧透过率c) 0.12 0.12 0.13 0.13
外观 良好 良好 良好 良好
a)由聚酯/聚酰胺树脂组合物制成的2毫米厚的板的光亮度。
b)由聚酯树脂组合物制成的2毫米厚的板的光亮度。
c)单位：毫升/瓶·天·0.21MPa
表2
对比例
1 2 3 4 5 6
聚酰胺树脂(A)
含量C(％质量)
PA6 10 - 30 - - -
PA7 - 10 - - - -
磷浓度P(ppm) 350 290 350 - - -
聚酯树脂(B)
含量(％质量)
PET1 90 90 70 100 - -
PET2 - - - - 100 -
PET3 - - - - - 100
锑浓度(ppm) 196 196 196 196 230 480
P×C/100 35 29 105 0 0 0
板的光亮度
Ya) 80 81 79 - - -
Xb) 95 95 95 95 83 91
Y/X×100 84 85 83 - - -
瓶
氧透过率c) 0.12 0.12 0.06 0.36 0.38 -
外观 差 差 差 - - -
a)由聚酯/聚酰胺树脂组合物制成的2毫米厚的板的光亮度。
b)由聚酯树脂组合物制成的2毫米厚的板的光亮度。
c)单位：毫升/瓶·天·0.21MPa。
实施例1-9的结果表明，在实施例1-9的聚酯基树脂组合物中观察到较少因聚酯树脂中锑金属的沉积而产生颜色变深(以光亮度为依据)，因为聚酰胺树脂含量和磷浓度之间的平衡被调节在以上详细描述的有限范围内。实施例1-9的瓶保持了如对比例4和5所示通过仅使用聚酯树脂得到的良好的外观，同时具有改进的气体屏蔽性能。实施例7-9的结果表明，因聚酯树脂中锑金属的沉积而产生颜色变深可有效地通过在有限范围内调节聚酰胺树脂含量和磷浓度之间的平衡而防止，即使改变磷化合物的种类和/或聚酯树脂的种类。
相反，在对比例1-3中，其中聚酰胺树脂含量和磷浓度之间的平衡在本发明范围之外，因聚酯树脂中锑金属的沉积而产生颜色变深作用明显增加(以光亮度为依据)。尽管这些瓶通过共混的聚酰胺树脂提高了气体屏蔽性能，但这些瓶因为在较厚部分如瓶口部分和底部明显颜色变深而外观不好。
实施例10
使用由挤出机、进料头、T模头、骤冷辊、分卷机等构成的片材形成机器，在挤出温度275℃和引出速度4米/分钟的条件下，将按照实施例1制备的相同PA1/PET1共混物制成750μm厚和40厘米宽的片材。片材的光亮度在表3中给出。所得片材通过真空压力成型机器成型为具有130毫米×70毫米开口和25毫米高度的方形盘。氧透过率和外观评估结果表3中给出。
对比例7
按照实施例10的相同方式，将在对比例2中制备的相同PA7/PET1共混物成型为片材和盘。片材的光亮度、以及盘的氧透过率和外观评估结果表3中给出。
对比例8
按照实施例10的相同方式，将PET1成型为片材和盘。片材的光亮度、以及盘的氧透过率和外观评估结果表3中给出。
表3
实施例 对比例
10 7 8
聚酰胺树脂(A)
含量C(％质量)
PA1 10 - -
PA7 - 10 -
磷浓度P(ppm)
150 290 -
聚酯树脂(B)
含量(％质量)
PET1 90 90 100
锑浓度(ppm) 196 196 196
P×C/100 15 29 -
板的光亮度
Ya) -95 81 -
Xb) 95 95 95
Y/X×100 100 85 -
片的光亮度 95 82 95
盘
氧透过率c) 0.07 0.07 0.09
外观 良好 差 良好
a)由聚酯/聚酰胺树脂组合物制成的2毫米厚的板的光亮度。
b)由聚酯树脂组合物制成的2毫米厚的板的光亮度。
c)单位：毫升/pkg·天·0.21MPa。
实施例10以及对比例7和8的结果表明，与仅由PET1制成的对比例8的盘相比，实施例10的盘具有改进的气体屏蔽性能，其中聚酰胺树脂含量和磷浓度之间的平衡被调节在以上详述的有限范围内。另外，尽管共混了聚酰胺树脂，实施例10的盘基本上没有因聚酯树脂中锑金属的沉积而颜色变深，并呈现出可与仅由PET1制成的盘相当的透明外观。即，实施例10的盘具有高商业价值。
相反，在对比例7中，其中聚酰胺树脂含量和磷浓度之间的平衡在本发明范围之外，尽管气体屏蔽性能得到提高，因聚酯树脂中锑金属的沉积而产生的颜色变深作用明显增加，且该盘因为在边缘部分和底部的颜色变深而外观不好。
如上所述，通过熔体共混聚酰胺树脂和聚酯树脂而制成的本发明聚酯基树脂组合物、以及由其制成的成型制品和包装容器具有优异的气体屏蔽性能并呈现出较少颜色变深的优异外观。即，本发明所提供的聚酯基树脂组合物及其成型制品和包装容器具有高于本领域已知情形的商业和工业价值。
Claims (11)
1.一种包含熔体共混物(C)的聚酯基树脂组合物，该共混物包含：3-40％质量的含有200ppm或更低磷的聚酰胺树脂(A)，通过包含70％摩尔或更多间苯二甲基二胺的二胺组分和包含70％摩尔或更多己二酸的二羧酸组分的缩聚反应而制成；和97-60％质量的聚酯树脂(B)，包含以锑原子计50-400ppm的用作缩聚反应催化剂的锑化合物，所述聚酯基树脂组合物满足下式1和2：
P×C/100≤25 (1)
Y/X×100≥90 (2)
其中P是磷化合物在聚酰胺树脂(A)中以磷原子计的浓度，以ppm计；C是聚酰胺树脂(A)在熔体共混物(C)中的含量，以％质量计；X是仅由聚酯树脂(B)模塑的2毫米厚板的光亮度；和Y是由熔体共混物(C)模塑的2毫米厚板的光亮度。
2.根据权利要求1的聚酯基树脂组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)是一种通过聚合包含90％摩尔或更多间苯二甲基二胺的二胺组分和包含90％摩尔或更多己二酸的二羧酸组分而制成的聚酰胺。
3.根据权利要求1或2的聚酯基树脂组合物，其中包含在所述聚酰胺树脂(A)中的磷化合物是碱金属次磷酸盐或碱土金属次磷酸盐。
4.根据权利要求1或2的聚酯基树脂组合物，其中所述聚酯树脂(B)是一种通过缩聚包含70％摩尔或更多对苯二甲酸的二羧酸组分和包含70％摩尔或更多乙二醇的二醇组分而制成的聚酯树脂。
5.根据权利要求1或2的聚酯基树脂组合物，其中所述聚酯树脂(B)是一种通过缩聚包含1-10％摩尔间苯二甲酸和99-90％摩尔对苯二甲酸的二羧酸组分和包含70％摩尔或更多乙二醇的二醇组分而制成的聚酯树脂。
6.一种成型制品，它具有至少一个由权利要求1-5任一项定义的聚酯基树脂组合物制成的层。
7.根据权利要求6的成型制品，其中由所述聚酯基树脂组合物制成的层的厚度为0.003-5毫米。
8.根据权利要求6或7的成型制品，它被制成膜或片材的形式。
9.一种包装容器，它由权利要求1-5任一项中定义的聚酯基树脂组合物模塑而成。
10.根据权利要求9的包装容器，其为瓶口厚度为2毫米或更厚的中空成型制品。
11.根据权利要求9或10的包装容器，它通过将权利要求1-5任一项中定义的聚酯基树脂组合物注塑成型坯并随后吹塑该型坯而制成。
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