CN1229416C - 聚酯物树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯树脂，它是使含有对苯二甲酸和乙二醇作为主要成分的单体组分缩聚制备的，缩聚时存在有至少一种选自周期表4A族的钛族元素的化合物，其中对苯二甲酸组分以及乙二醇组分之外的可共聚组分的含量不超过4摩尔%(基于二羧酸组分总量计)，其在280℃注塑的3.5毫米厚的模塑制品，在波长500纳米和800纳米的吸光度之差最多为0.05；以及一种制备聚酯树脂的方法。

Description

聚酯物树脂及其制造方法
技术领域
本申请要求日本专利申请No.2001-29135的权益，且该申请的内容作为本说明书的一个参考文献。
本发明涉及一种聚酯树脂，用此树脂可以制得一种具有优良气体阻隔性以及优良紫外线屏蔽性和色调等性质的模塑制品，此树脂尤其适合注塑制成例如需要保留芳香饮料用的瓶子，而且本发明还涉及一种聚酯树脂，用此树脂制得的模塑制品中，乙醛含量能够减少从而消除其对瓶装物味道、芳香等的影响。本发明又涉及这类聚酯树脂的制造方法，用此方法提高了可缩聚性(polycondensability)。
背景技术
迄今，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯已经广泛用作各种饮料等的包装容器，因为它具有优良的机械强度、化学稳定性、气体阻隔性、芳香保留性、卫生程度等，且其价格便宜、重量较轻。特别是，作为用于需要热消毒灌装的饮料例如果汁饮料的容器，因使用拉伸热定形而得高气体阻隔性等的瓶子的需求发展很快。这种瓶子可如下制造，例如，先注射模塑成形得到一个有底的管形预制坯，再重新加热使其软化，接着进行拉伸吹塑。此时，对吹塑模进行加热以便使瓶子热定形，此时通过拉伸使定向排列的分子链结晶固定下来，提供了高气体阻隔性等性能。
但是，在饮料容器这个领域中要使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，若通常用作广泛用途的瓶子的聚对苯二甲酸乙二醇酯是使用一种锑化合物作为缩聚催化剂而制备的，则对苯二甲酸组分和乙二醇组分以外的，例如异氰酸、二甘醇等可共聚合的组分的共聚量是约3到10摩尔％(基于二羧酸组分总量计)，为是的得到透明性，结果就得不到需要的气体阻隔性，瓶子的芳香保留性也会降低、所以瓶装物的芳香也降低，或者紫外线屏蔽性也会变差，所以瓶装物的香味组分就会降低，而且还会出现另外一个问题，即保留在树脂中的锑会在高温条件下从容器中洗脱出来，结果微量的锑就会进入内装的饮料中。另一方面，若是使用锗化合物作为缩聚催化剂制备的通常用作耐热瓶子的聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸组分和乙二醇组分以外的可共聚组分，可以以超过2-5摩尔％(基于二羧酸组分总量计)的较小量发生共聚，但是上述关于芳香保留性下降的问题仍然没有解决，而且紫外线屏蔽性也较差，此外，锗化合物比较昂贵，所以有经济上不合算的缺点。因此，强烈需要一种缩聚催化剂替代物。
此外，已经提出了使用钛化合物作为缩聚催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，但是也有一些问题，如该种树脂缺乏热稳定性，所以得到的树脂容易呈浅黄色色调，或者在加热后色调会发生明显改变，而且也会出现其他问题，如在缩聚和熔体模塑过程中有大量乙醛、环状三聚物等作为副产物形成，而当用作瓶子时，它们容易降低内装饮料的口味、芳香等。而例如JP-A-8-73581提出了一种制备无色的且透明度优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的方法，该方法使用钛化合物、钴化合物、以及有限量络合生成剂如磷酸、亚磷酸和/或膦酸或它的衍生物。但是，根据本发明人的研究，发现这种方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂并不能解决上述问题，如芳香保留性下降和瓶装物的口味、芳香等变差这些问题。
此外，EP-A-1013692指出，在缩聚和熔体模塑过程中乙醛作为副产物的产生，可以使用钛和一些金属化合物作为缩聚催化剂来抑制，而钛原子和金属原子如镁的具体量应是特定的比例。此外，在本发明申请人提交的JP-A-2000-339919中指出，在缩聚中存在(1)钛化合物，(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰的化合物，(3)磷化合物的情况下，并且加入这些化合物(1)、(2)和(3)的顺序为(3)、(2)、(1)，就可以减少副产物如乙醛、环状三聚物等的形成。但是，根据本发明人的研究，发现这些方法对于减少副产物确实有一定效果，但是因此方法，气体阻隔性、紫外线屏蔽性或可缩聚性仍然有提高的余地。
鉴于上述现有技术的问题，进行了本发明。本发明的一个目的是提供一种聚酯树脂，用此树脂可以制得一种具有优良气体阻隔性以及优良紫外线屏蔽性和色调等性质的模塑制品，此树脂尤其适合注塑制成例如需要保留芳香的饮料用的瓶子，而且提供一种聚酯树脂，用此树脂制得的模塑制品中，乙醛含量能够减少，从而消除其对瓶装物口味、芳香等的影响，还提供这类聚酯树脂的制造方法，用此方法提高了可缩聚性。
发明概述
本发明的要点是提供一种聚酯树脂，它的制法是使含有对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分和含有乙二醇作为主要成分的二醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚，缩聚的条件是存在有(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物，其特征为对苯二甲酸组分和乙二醇组分以外的共聚组分的含量不超过4摩尔％(基于二羧酸组分总量计)，并且在280℃注塑制成的厚度为3.5毫米的模塑制品中，其在波长为395纳米的吸光度和波长为800纳米的吸光度之差至少为0.08，而其在波长为500纳米的吸光度和波长为800纳米的吸光度之差至多为0.05。
此外，本发明的另一个要点是提供一种制备聚酯树脂的方法，它包括使含有对苯二甲酸或它的酯类衍生物作为主要成分的二羧酸组分和含有乙二醇作为主要成分的二醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚，缩聚的条件是存在有(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物，(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁、钴的化合物，(3)磷化合物，其特征为相应化合物(1)、(2)和(3)的用量，为每一吨树脂含有化合物(1)的原子总量(T)为0.02-0.2摩尔，化合物(2)的原子总量(M)为0.04-0.6摩尔，化合物(3)的原子总量(P)为0.02-0.4摩尔。
附图简述
图1(a)：实施例中模塑成的测量物理性能用的有台阶平板的平面图。
图1(b)：实施例中模塑制品的测量物理性能用的有台阶平板的前视图。
最佳实施方式
本发明的聚酯树脂是使含有对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分和含有乙二醇作为主要成分的二醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚制备的，并且参加缩聚的二羧酸组分中的对苯二甲酸组分宜为全部二羧酸组分的至少96摩尔％，更宜为至少99摩尔％，而二醇组分中的乙二醇组分至少为全部二醇组分的96摩尔％，更宜为97摩尔％。如果对苯二甲酸组分在全部二羧酸组分中的比例、乙二醇组分在全部二醇组分中的比例少于上述范围，在注塑成形为瓶子等时通过拉伸得到的分子链取向排列结晶度将不充分，结果模塑制品如瓶子的机械强度、气体阻隔性、耐热性等性能也不充分。
而且，在本发明的聚酯树脂中，对苯二甲酸组分和乙二醇组分以外的可共聚组分的含量应不超过4摩尔％，宜不超过3摩尔％，更宜不超过2摩尔％。如果这些可共聚组分的含量超过上述范围，将很难得到具有优良芳香保留性等且其中乙醛含量有所减少的模塑制品。
此外，对苯二甲酸的形成酯的衍生物，例如可以是C1-4烷酯、其卤化产物等。而且，对苯二甲酸或其形成酯的衍生物以外的二羧酸组分可以是，例如，芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、苯二氧二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯酮二羧酸、4，4’-二苯氧乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸或2，6-萘二羧酸，脂环族二羧酸如六氢对苯二甲酸或六氢间苯二甲酸，以及脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸或十二酸，以及它们的C1 -4烷酯和它们的卤化产物。其中，在本发明中优选使用间苯二甲酸或其形成酯的衍生物，而且在整个二羧酸组分的比例宜为0.1-3摩尔％。如果间苯二甲酸在上述范围内，那么固相缩聚速率是高的，并且减少得到的树脂的模塑制品中的乙醛含量是可行的。
此外，作为乙二醇之外的二醇组分，可以提到的是在反应体系中作为副产物形成的二甘醇，并且这种二甘醇在整个二醇组分中的比例宜不超过3摩尔％，更宜为1-3摩尔％，包括从体系外部作为可共聚组分加入的二甘醇。如果二甘醇超过上述范围，就会产生问题，即得到的树脂形成模塑制品时，其气体阻隔性就会下降，或者就会很难减少其乙醛含量。而且，其他二醇组分可以是，例如脂肪族二醇如亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，脂环族二醇如1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或者2，5-降冰片烷二甲醇，以及芳香族二醇如亚二甲苯基二甲醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)砜或者二(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸，以及乙烯氧化加成物或2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷的丙烯氧化加成物。
此外，可共聚组分可以是例如羟基羧酸或烷氧基羧酸如乙醇酸、对羟基苯甲酸、或对β羟基乙氧基苯甲酸，单官能度组分如硬脂醇、二十二烷醇(heneycosanol)、二十八烷醇、苯甲醇、硬酯酸、二十二烷酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸或苯甲酰苯甲酸，以及具有至少三官能度的多官能度组分，如tricarbarylicacid，1，2，4-苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四酸、五倍子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或糖酯。
本发明的聚酯树脂是在280℃下注塑成形的厚度为3.5毫米的模塑制品时，其在波长为395纳米的吸光度和波长为800纳米的吸光度之差至少为0.08，宜至少为0.15，更宜至少为0.20。如果该吸光度之差小于上述范围，就很难得到具有优良紫外线屏蔽性的模塑制品。而且，在280℃注塑成形的厚度3.5毫米的模塑制品中，其在波长为500纳米的吸光度和波长为800纳米的吸光度之差最多0.05，宜最多为0.04，更宜最多为0.03。该吸光度之差小于上述范围，将很难得到优良色调的模塑制品。在这里，模塑制品的吸光度是指使用紫外可见光分光光度计在波长范围从300纳米到800纳米以127纳米/分钟的速度扫描时，在每个波长上的吸光度值。
此外，本发明的聚酯树脂，其在280℃注塑成形模塑制品中的树脂的升温结晶温度Tc宜为150到180℃，更宜为155到165℃，尤其宜为157到164℃。这种升温结晶温度Tc与瓶子注塑成形时瓶塞口部分等处的结晶速率有关，如果升温结晶温度Tc或者小于上述范围或者超过上述范围，那么瓶子在瓶塞口部分的尺寸稳定性就会变差，容易导致例如气体从瓶塞口部分漏出或者芳香保留性变差的问题。在这里，升温结晶温度Tc是使用差示扫描量热计在氮气中以20℃/分钟的速率测量温度从20℃升到285℃过程中出现的结晶温度峰得到的。
此外，本发明聚酯树脂的特性粘度[η]宜为0.70到0.90dl/g，更宜为0.70到0.80dl/g，该粘度值是在30℃下在苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)混合溶剂溶液中测量的。如果特性粘度[η]小于上述范围，那么例如瓶子的模塑制品的机械强度就会不足。而如果超过上述范围，瓶子等的模塑性就会变差，并且很难在熔体模塑时抑制乙醛等副产物的产生。关于色调，JIS Z8730的参考文献1中提出，在Lab彩色体系中的Hunter’s色差公式的色度坐标值b宜不超过4，更宜为-5到2。如果值b超过上述范围，那么模塑制品如瓶子的色调就会成为浅黄色。此外，环状三聚物(CT)含量宜不超过0.50重量％，更宜不超过0.40重量％。如果环状三聚物(CT)含量超过上述范围，那么瓶子等模塑时就会发生瓶子来自模子的污染。
此外，乙醛(AA1)含量宜不超过5.0ppm，更宜不超过3.0ppm。而且，在280℃注塑成形后的模塑制品中，树脂的乙醛(AA2)含量宜不超过20ppm，更宜不超过18ppm，尤其宜不超过15ppm。如果乙醛(AA1)含量和乙醛组分(AA2)含量超过上述范围，就很难消除模塑制品如瓶子对所装物口味、芳香等的影响。而且，在280℃注塑成形的厚度5毫米的模塑制品，其雾度宜不超过10％，更宜不超过8％。
而且，在本发明中，为了使上述可共聚组分含量、特性粘度[η]、颜色坐标值b、环状三聚物(CT)含量、乙醛(AA1)含量、以及在280℃注塑成形后的模塑制品的吸光度、升温结晶温度Tc、乙醛(AA2)含量、雾度等指标在上述范围内，进行聚酯树脂缩聚的过程中必需存在(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物。因此，本发明的聚酯树脂包含(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物。
在这里，(1)元素周期表4A族的钛族元素，例如钛、锆或铪的化合物，可以是例如上述元素的氧化物、氢氧化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐和卤化物。在上述元素的化合物中，优选使用钛化合物。具体地说，钛化合物可以是例如钛醇化物如四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四正丁基钛酸盐四聚体、四叔丁基钛酸盐、四环己基钛酸盐、四苯基钛酸盐或四苯甲基钛酸盐，钛醇化物水解得到的钛氧化物，钛醇化物与硅醇化物或锆醇化物的混合物水解得到的钛/硅或锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸/氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛/氯化铝混合物、溴化钛、氟化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸钴、六氟钛酸锰、六氟钛酸铵或乙酰丙酮钛。其中，优选使用钛醇化物如四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐或四正丁基钛酸盐、草酸钛或草酸钛钾，尤其优选使用四正丁基钛酸盐。
此外，至于缩聚，从可缩聚性，减少在所得树脂中的副产物如乙醛、环状三聚物等，以及模塑制品的色调和吸光度，升温结晶温度等的观点出发，优选使用在共存有(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁和钴的化合物和(3)磷化合物的条件下缩聚成的聚酯树脂。因此，本发明的聚酯树脂宜包含(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁和钴的化合物和(3)磷化合物。
在这里，(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁和钴的化合物可以是例如锂、钠、钾、镁、钙、锰、铁、钴等的氧化物、氢氧化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、卤化物等。具体可以是例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氧化镁、氢氧化镁、醇化镁、乙酸镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、锰、氢氧化锰、乙酸锰、乙酸铁、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、溴化钴或乙酰丙酮化钴。其中，优选使用镁化合物或锰化合物，尤其优选使用镁化合物，特别优选使用乙酸镁。
此外，(3)磷化合物可以具体是五价磷化合物如磷酸、多磷酸或磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(三甘醇)酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯或磷酸三甘醇酯、磷酸、焦磷酸，亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三十二酯、亚磷酸壬基癸酯、二乙基磷酰基乙酸乙酯或亚磷酸三苯酯，或者三价磷化合物如锂、钠、价等金属盐。其中，优选使用作为五价磷化合物的磷酸酯。尤其优选使用磷酸三乙酯或酸式磷酸乙酯。
在本发明中，对于在缩聚时使用的(1)上述至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物，(2)上述至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁和钴的化合物，(3)上述磷化合物的各自的量，要使得每1吨聚酯树脂中，化合物(1)的原子总量(T)宜为0.002到1摩尔，更宜为0.002到0.5摩尔，化合物(2)的原子总量(M)宜为0.04到5摩尔，更宜为0.04到3摩尔，化合物(3)的原子总量(P)宜为0.02到4摩尔，更宜为0.02到2摩尔。
当化合物(1)的原子总量(T)、化合物(2)的原子总量(M)和化合物(3)的原子总量(P)在上述范围内时，紫外线屏蔽性就会变得优良。而且，特别是为了减少模塑制品中的乙醛含量以及提高可缩聚性，每1吨聚酯树脂中，化合物(1)的原子总量(T)更宜为0.02到0.2摩尔，尤其宜为0.04到0.15摩尔，化合物(2)的原子总量(M)更宜为0.04到0.6摩尔，尤其宜为0.05到0.4摩尔，最宜为0.1到0.3摩尔，化合物(3)的原子总量(P)更宜为0.02到0.4摩尔，尤其宜为0.1到0.3摩尔。
此外，各化合物即(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物，(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁和钴的化合物，以及(3)磷化合物的量，满足了上述的化合物(1)的原子总量(T)、化合物(2)的原子总量(M)和化合物(3)的原子总量(P)的摩尔数量范围后，化合物(3)的原子总量(P)对于化合物(1)的原子总量(T)的摩尔比[P/T]宜为0.1到10，更宜为1到7，尤其宜为2到5；化合物(2)的原子总量(M)对于化合物(1)的原子总量(T)的摩尔比[M/T]宜为0.1到10，更宜为0.5到7，尤其宜为3到5。而且，为了得到紫外线屏蔽性特别优良的聚酯树脂，化合物(3)的原子总量(P)对于化合物(2)的原子总量(M)的摩尔比[P/M]宜大于0到10，更宜为1到5，尤其宜为2到4，而化合物(3)的原子总量(P)对于化合物(1)的原子总量(T)加上化合物(2)的原子总量(M)之和的摩尔比[P/(T+M)]宜由大于0到10，更宜为0.5到5，尤其宜为1到3。
如果摩尔比[P/T]小于上述范围，那么得到的树脂就会变成浅黄色，色调就会变差。而如果超过上述范围，那么下文将要描述的熔体可缩聚性和固相可缩聚性就会同时变差。而且，如果上述摩尔比[M/T]小于上述范围，那么下文将要描述的熔体可缩聚性和固相可缩聚性就会同时变差，并且很难减少所得的树脂模塑制品中的乙醛含量。而如果超过上述范围，那么下文将要描述的固相可缩聚性就会变差。
此外，在本发明中，在聚合过程中，上述各自化合物之外的金属化合物可以在不影响本发明效果的范围内使用，因此，这些金属化合物可包含在本发明的聚酯树脂中。这些金属化合物可以是例如铝、铬、镍、铜、锌、锗、钼、银、锡、镧、铈、钨、金等的氧化物、氢氧化物、醇化物、碳酸盐、磷酸盐、羧酸盐或卤化物。上述化合物和其他化合物宜能溶解在水中或醇如乙二醇中。
本发明的聚酯树脂是使含有上述对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分以及含有乙二醇作为主要成分的二醇组分，在存在有(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物，(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁和钴的化合物，(3)磷化合物的情况下，经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚制备的，基本上与制备聚酯树脂的普通方法相同。即其制备方法是先把上述含有对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分以及含有乙二醇作为主要成分的二醇组分，或者还有其它的可共聚组分等一起加入浆料制备槽，接着搅拌混合得到原料浆料，然后在搅拌、加热、大气压力或较高压力的情况下使其在酯化反应器中进行约1-10小时的酯化反应或者使其在存在酯交换催化剂的情况下进行酯交换反应，然后把作为酯化反应产物或酯交换反应产物得到的低分子量聚酯转移到缩聚中，在搅拌、加热、大气压力或逐渐减压以及存在上述化合物的条件下，使其熔融缩聚约1-20小时。上述那些操作可在连续系统或间歇操作系统中进行。
此时，包括含有对苯二甲酸或它其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分以及含有乙二醇作为主要成分的二醇组分的原料浆料在制备时，宜调节二醇组分总量对二羧酸组分总量的摩尔比为1.0-2.5，更宜为1.03-1.7。
此外，酯化反应可使用单步酯化反应器或将多个酯化反应器串联在一起的多步反应装置，该反应是在乙二醇回流的条件下进行，同时将反应中生成的水和过量的乙二醇排除出体系。此时，作为酯化反应产物或酯交换反应产物的聚酯低分子量产物的酯化率(在原料二羧酸组分的总羧酸基团中与二醇组分进行了聚酯反应的比例)宜至少为95％。而且，低分子量产物的数均分子量宜为500到5000。若是在进行酯交换反应的情况下，必须使用一种酯交换催化剂，致使得到的树脂透明度通常变差。因此，在本发明中，产物宜经过酯化反应制得。
至于酯化反应的反应条件，在使用单步酯化反应器的情况下，温度通常为240℃到280℃，相对于大气压的压力通常为0到400千帕(0到4千克/厘米2(表压))，反应时间为搅拌约1-10小时。在使用多个酯化反应器的情况下，第一步酯化反应器中的反应温度通常为240到270℃，宜为245到265℃，其中相对于大气压的压力通常为5到300千帕(0.05到3千克/厘米2(表压))，宜为10到200千帕(0.1到2千克/厘米2(表压))，而最后一步的反应温度通常为250到280℃，宜为255到275℃，其相对于大气压的压力通常为0到150千帕(0到1.5千克/厘米2(表压))，宜为0到130千帕(0到1.3千克/厘米2(表压))。此外，每步的酯化率宜调节到使其在每步酯化率的增加是相等的。
此外，在酯化反应中，可以抑制从乙二醇生成二甘醇副产物的反应，其办法是加入少量叔胺如三乙胺、三正丁胺或苯基二甲胺，氢氧化季铵如氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵或氢氧化三甲基苯基铵，或者碱性化合物如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或乙酸钠。
此外，熔融缩聚是在减压条件下进行，以便蒸馏除去形成的乙二醇，此时使用单步熔融聚合槽或者把多个熔融缩聚槽串联在一起的多步反应装置，例如包括装备有搅拌叶轮的第一步用的精确混合型反应器和装备有搅拌叶轮的第二和第三步用的水平栓流型反应器的装置。
至于熔融缩聚的反应条件，在使用单步缩聚槽的情况下，温度通常为250到290℃，压力从大气压逐渐降低，使得最终绝对压力通常为1.3到0.013千帕(10到0.1乇)，并且反应时间为搅拌约1-20小时。但是，在使用多个缩聚槽的情况下，第一步缩聚槽中的反应温度通常为250到290℃，宜为260到280℃且绝对压力通常为65到1.3千帕(500到10乇)，宜为26到2千帕(200到15乇)，最后一步的反应温度通常为265到300℃，宜为270到295℃，绝对压力通常为1.3到0.013千帕(10到0.1乇)，宜为0.65到0.065千帕(5到0.5乇)。中间步骤的反应条件选择为上述第一步和最后一步的中间条件，例如，在三步反应装置中，第二步的反应温度通常为265到295℃，宜为270到285℃，绝对压力通常为6.5到0.13千帕(50到1乇)，宜为4到0.26千帕(30到2乇)。
此外，在进行缩聚时，把(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物、(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁和钴的化合物以及(3)磷化合物加入到反应体系中的时间，可以是下列步骤中的任何一步，即制备初始原料对苯二甲酸或其形成酯的衍生物、乙二醇以及可能适用的其他二羧酸组分的浆料的步骤，可以是酯化反应或酯交换反应步骤，也可以是熔融缩聚的初始步骤。但是，化合物(1)和(2)宜在酯化反应或酯交换反应步骤或者向熔融缩聚步骤进行转移的过程中加入，而且也宜在酯化反应产物或酯交换反应产物的酯化率达到至少90％时加入。此外，化合物(1)宜在化合物(2)之后加入。而化合物(3)宜在酯化反应产物或者酯交换反应产物的酯化率小于90％时加入。
至于加入相应化合物的各个具体步骤，例如，化合物(1)宜加入到多步反应装置中最后一步的酯化反应槽中，或在转移到熔融缩聚步骤过程中加入到酯化反应产物或者酯交换反应产物中，化合物(2)宜加入到多步反应装置中最后一步的酯化反应槽中。而且，化合物(3)宜加入到浆料制备槽或第一步的酯化反应槽中，尤其宜加入到浆料制备槽中。也就是说，在本发明中，宜将相应化合物(1)、(2)和(3)加入到反应体系的顺序排定为(3)、(2)、(1)。
如上排定相应化合物(1)、(2)、(3)加入到反应体系中的时间和顺序，可以提高树脂的热稳定性，可以抑制反应体系中二甘醇副产物的生成，因为该二甘醇会在熔体模塑时造成乙醛等副产物的产生，并且，可有效地得到提高熔融可缩聚性和固相可缩聚性的效果。
再者，在缩聚时把相应的化合物(1)、(2)和(3)加入到反应体系中，宜用其水溶液或醇如乙二醇溶液的形式。在使用钛化合物作为化合物(1)溶解在乙二醇溶液的情况下，从钛化合物在反应体系中的分散性和提高熔融可缩聚性和固相可缩聚性的观点出发，宜调节钛原子的浓度为0.01到0.3重量％，而水的浓度为0.1到1重量％。
此外，熔融缩聚的反应时间通常宜为至少3.5小时。如果反应时间超过这个值，那么就会很难减少所得树脂中醛含量和熔体模塑时乙醛副产物的数量。
通过上述熔融缩聚得到的聚酯树脂，其特性粘度[η1]宜为0.35到0.75dl/g，更宜为0.50到0.60dl/g，是在30℃时在苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)的混合溶剂溶液中测量得到的。如果特性粘度[η1]小于上述范围，那么其从缩聚槽的抽出性质(将在下文描述)就会变差。而如果超过上述范围，就很难减少所得树脂中的乙醛含量。此外，将上述得到的聚酯树脂的特性粘度[η1]除以上述反应时间得到的熔融缩聚速率V1宜至少为0.15dl/g/hr。
熔融缩聚得到的树脂通常从装在缩聚槽底部的排放口抽出成丝形式，在用水冷却的同时或其后，使用切割机切割成例如段状或片状的许多颗粒。而且，熔融缩聚后的颗粒通常在惰性气体如氮气、二氧化碳或氩气的气氛中、或水蒸汽气氛中、或含水蒸汽的惰性气体气氛中加热到大约60到180℃的温度，使树脂颗粒的表面结晶，接着在惰性气体或/和1.3到0.013千帕(10到0.1乇)的减压条件下对其进行刚好低于树脂的胶粘温度(adhesive temperature)到80℃的低温的热处理，进行固相缩聚，通常持续至多50小时，此时要让颗粒流动不致互相熔合在一起。通过这个固相缩聚，可进一步提高聚合度并减少副产物如乙醛、环状三聚物等。
通过上述固相缩聚得到的聚酯树脂，其特性粘度[η2]宜为0.70到0.90dl/g，更宜为0.70到0.80dl/g，这些值是在30℃下在苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)混合溶剂溶液中测量得到的。把固相缩聚树脂的特性粘度[η2]与上述熔融缩聚树脂的特性粘度[η1]的差([η2]-[η1])除以上述反应时间得到的固相缩聚速率(V2)宜为0.008到0.015dl/g/hr。而且，此固相缩聚速率对上述熔融缩聚速率的比例(V2/V1)宜在0.04到0.07的范围内，更宜在0.05到0.07的范围内。
此外，为了提高热稳定性、减少注塑时产生如乙醛、环状三聚物等副产物等，将上述熔融缩聚或固相缩聚得到的树脂通常浸入至少40℃的温水中保持至少10分钟进行水处理，或使之接触至少60℃的水蒸汽或含水蒸汽的气体至少30分钟进行水蒸汽处理，或用有机溶剂，无机酸、有机酸或磷酸这些酸性水溶液进行处理，或使用1A族金属、2A族金属或胺的碱性水溶液或有机溶剂溶液进行处理。
此外，本发明的聚酯树脂可包含不同于聚酯树脂的结晶热塑性树脂，该热塑性树脂的含量随着需要可为0.0001到1000ppm，宜为0.0005到100ppm。更宜为0.001到10ppm，以便调节注塑成形后的上述模塑制品中树脂的升温结晶温度Tc满足上述范围。作为这种结晶热塑性树脂，典型的例子为聚烯烃树脂或聚胺树脂。
聚烯烃树脂可以是，例如，含有约2-8个碳原子的α-烯烃均聚物如乙烯、丙烯或1-丁烯均聚物，或α-烯烃与其他含有2-20个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯，1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，或与乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯或苯乙烯的共聚物。具体可以是例如乙烯树脂如低、中或高密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，丙烯树脂如丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物或丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物，以及1-丁烯树脂如1-丁烯均聚物、1-丁烯/乙烯共聚物或1-丁烯/丙烯共聚物。
而聚胺树脂可以是例如内酰胺如丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺或ω-月桂内酰胺聚合物，氨基酸如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、或12-氨基十二酸的聚合物，二胺如脂肪族二胺如1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，5-己二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，11-十一二胺、1，12-十二二胺或α，ω-二胺聚丙二醇、脂环族二胺如1，3-或1，4-二(氨甲基)环己烷或二(对氨基环己基甲烷)，或芳香二胺如间或对二胺甲基苯与二羧酸如脂肪族二羧酸如戊二酸、己二酸、软木酸、癸二酸或十二烷二酸，脂环族二酸如环己烷二羧酸，或芳香族二酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸的缩聚物，或者它们的共聚物。具体例如可使用尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T，尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/12、尼龙6/6T或尼龙6I/6T。
在本发明中，上述结晶热塑性树脂可加入到聚酯树脂中，加入的方法为普通方法如直接加入并熔融混合的方法或将上述结晶热塑性树脂对上述聚酯树脂的母料加入并熔融混合，使得它的含量满足上述范围。另外，可使用将上述结晶热塑性树脂直接作为粉末在制备上述聚酯树脂的过程中加入的方法，例如，在熔融缩聚的任何一步(初始原料、浆料、催化剂等)，就在熔融缩聚之后，或就在初步结晶之后，或在固相缩聚过程中或就在固相缩聚之后，或在制备步骤之后到注塑成形步骤之前的时间中加入，或者以其中分散有结晶热塑性树脂粉末的水与聚酯树脂片接触，或者以含有粉末的气体如空气与聚酯树脂片接触，或者聚酯树脂片在流动条件下与由结晶热塑性树脂构成的一个部件接触，接着进行熔融捏和。在后述那些方法中，优选使用的方法是先将结晶热塑性树脂粉末混入用来熔融缩聚后的聚酯树脂碎片进行气力输送到初步结晶机中或气力输送到固相缩聚槽的空气中，或者混入用来对固相缩聚后的聚酯碎片气力输送到储藏槽或模塑机的空气中。
此外，在本发明中，聚酯树脂可包含例如二苯甲酮型如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮，苯并三唑型如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑或2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，水杨酸酯型如水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯或水杨酸对辛基苯酯，或者氰丙烯酸酯型如2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯的紫外线吸光度剂，抗氧化剂，光稳定剂，抗静电剂，润滑剂，嵌段预防剂、防雾化剂、成核剂、增塑剂、着色剂、填料等。
本发明的聚酯树脂可以是，例如先注塑成预制坯，接着进行拉伸吹塑，或者先挤压成为型坯，接着吹塑，得到瓶子等，或者挤压成薄板，接着加热成形为碟、容器等，或者将上述板进行二轴拉伸得到膜等，该膜特别适合用于饮料包装的领域。上述成形方法尤其适合的是先注塑成预制坯，再通过二轴拉伸吹塑方法制成瓶子，它适用于例如碳酸型饮料、酒精饮料，或液体调料如酱油、普通沙司、烹调或调味用日本甜米酒等的容器，或者在热定形后作为需要具有芳香保留性和紫外线屏蔽性并且对饮料如果汁饮料、维生素饮料、风味茶或矿泉水的口味、芳香等没有影响的容器。
现在，将用一些实施例详细说明本发明。但是，本发明并不局限于下面这些
实施例。
实施例1
将43千克(260摩尔)对苯二甲酸和19千克(312摩尔)乙二醇的浆料以4小时的时间连续加入预先加入了约60千克二(羟基乙基)对苯二甲酸酯的酯化反应槽，保持温度为250℃、压力为1.2×105帕，并且在加完后，让酯化反应再进行1小时。将酯化反应产物的大约一半转移进入缩聚槽。
接着，对已经装入了酯化反应产物的缩聚槽，通过它的管道依次加入酸式磷酸乙酯、乙酸镁和四正丁基钛的各自乙二醇溶液，且间隔5分钟分别加入，从而使每1吨得到的聚酯树脂中保留0.387摩尔磷原子(P)、0.062摩尔镁原子(Mg)和0.063摩尔钛原子(Ti)。接着，在2小时30分钟内把体系内部温度从250℃加热到280℃，同时，在1小时内把压力从常压减到4×102帕并保持在该压力，进行一定时间的熔融缩聚直到得到的树脂的特性粘度成为0.55dl/g。将该聚合物从装在缩聚槽底部的排出口以丝的形式抽出，然后用水冷却，接着剪切成碎片，得到约50千克的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
然后，将得到的聚酯树脂碎片连续加入到保持温度为160℃的搅动结晶器中进行结晶，保留时间约为5分钟，接着在惰气烘箱(“IPHH-201 model”，ESPEC制造)内在40升/分钟的氮气流中160℃干燥2小时，然后在210℃加热一定时间，直到特性粘度成为0.74dl/g，供固相缩聚之用。
得到的聚酯树脂碎片，其可共聚组分的含量、各自金属化合物的金属原子含量、特性粘度[η]、作为色调的色度坐标值b和环状三聚物(CT)含量用下述方法测量，结果列在表1中。
可共聚组分的含量
对于在含氘氯仿/六氟异丙醇(重量比：7/3)混合溶剂中溶解有树脂样品，浓度为3重量％的溶液，谱通过核磁共振仪(“JNM-EX270 model”，Nippon DenshiK.K.制造)测量其1H核磁共振，对各个峰进行了鉴定，从峰的积分值可计算出可共聚组分的含量。
金属原子的含量
根据通常的方法，将2.5克树脂样品灰化并在存在硫酸的条件下使用过氧化氢使其完全分解，接着用蒸馏水调节到恒定体积50毫升，对于这个样品，使用等离子发射光谱仪(ICP-AES“JY46P model”，JOBIN YVON COMPANY制造)进行定量分析，计算出每1吨聚酯树脂中的摩尔量。
特性粘度[η]
将0.25克冷冻粉碎的树脂样品粉末溶解在苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)的混合溶剂中形成浓度为1.0g/dl的溶液，如果是熔融缩聚树脂则在110℃保持30分钟，如果是固相缩聚树脂则在120℃保持30分钟，然后使用Ubbellohde毛细管粘度计在30℃时测量相对于溶剂的相对粘度(ηrel)。将相对粘度(ηrel)-1得到的比粘度(ηsp)除以浓度(c)得到一个比值(ηsp/c)。同样，当浓度改变为0.5g/dl、0.2g/dl和0.1g/dl时，可分别得到相应的一些比值(ηsp/c)。用这些比值将浓度外推到0时得到的值作为特性粘度[η](dl/g)。
色调
将树脂样品填充到内径36毫米、深度15毫米的圆柱状粉末比色皿中齐平，使用比色色差仪(“ND-300A”，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD制造)，JIS Z8730的参考文献1中提出的Lab彩色体系中的Hunter色差公式的色度坐标值b可以是通过反射方法在比色皿每旋转90度的4个位置测量得到的值的简单平均值。
环状三聚物含量(CT)
精确称量4.0毫克树脂样品并溶解在2毫升氯仿/六氟异丙醇(体积比：3/2)的混合溶剂中，接着再加入20毫升氯仿稀释。然后，加入10毫升甲醇进行再沉淀，过滤得到滤液，再将滤液蒸发至干。接着，将剩余物溶解在25毫升二甲基甲酰胺中。在这些溶液中的环状三聚物(环三对苯二甲酸乙二醇酯)的量通过液相色谱法(“LC-10A”，Shimadzu Corporation制造)进行定量分析。
接着，将制得的树脂在160℃的真空干燥器(“DP-41 model”，YAMATOCHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD制造)中干燥至少16小时。然后，使用注塑机(“M-70AII-DM”，Meiki Co.，Ltd制造)注塑成为图1形状、尺寸为50毫米×10毫米、在横向上有6个台阶且每个台阶厚度相差0.5毫米的总厚度从6毫米到3.5毫米的有台阶平板，注塑时筒体温度为280℃，背压力为5×105帕，在保持压力35×105帕下的注塑速率为40毫升/秒，模子温度为25℃，注塑周期时间约75秒。而且，图1中的G表示一个开口。
对注塑得到的平板，用下述方法测量在波长395纳米和500纳米的吸光度以及升温结晶温度Tc，结果列在表1中。
吸光度
使用紫外可见光分光光度计(“UV-2499”，Shimadzu Corporation制造)，在扫描速度调节为低速模式(127纳米/分钟)，在300到800纳米的波长范围内，在缝隙宽度为5纳米、取样间距为0.5纳米的发射模式下，对注塑成形的平板厚度为3.5毫米的部分(图1中的A+B部分)进行测量，得到在800纳米的吸光度分别和在395纳米以及500纳米的吸光度之差。
升温结晶温度Tc
切下注塑平板中厚度为3.5毫米的前端部分(图1中的A部分)，将其在真空干燥器中40℃干燥3天，然后使用从其非表面部分切下的样品，精确称量出约10毫克，使用加热器铝盘和盘式保护层(pan cover)(常压型，“P/NSSC000E030“和”P/N SSC000E032“，Seiko Denshi K.K.制造)将样品密封起来。使用差示扫描量热计(”DSC220C“，Seiko K.K.制造)在氮气流中以20℃/分钟的速率将样品从20℃加热到285℃，测量在温度上升时出现的结晶峰温度。
另将制得的聚酯树脂碎片在真空干燥槽中130℃干燥10小时。接着，使用注塑机(“FE-80s”，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)注塑出外径29.0毫米、长165毫米、平均壁厚为3.7毫米、60克重的试管形预制坯，注塑机筒体温度为280℃、背压力为5×105帕、在保持压力为30×105帕下的45毫升/秒、模子温度为20℃、注塑周期时间约为40秒。
将上述预制坯在备有石英加热器的近红外线辐照炉中加热70秒，接着在室温下冷却25秒，然后加入温度设定为160℃的吹塑机中，先在约7×105帕的吹塑压力下吹塑1秒钟，接着在约30×105帕的吹塑压力下热定形40秒钟。此时使用一拉伸杆在高度方向上进行拉伸，接着在空气中冷却，得到外径约95毫米、长度约305毫米、瓶主体部分平均壁厚约0.37毫米、重量约60克、内部容量约1.5升的500只瓶子。按照下述方法，对得到的第498到第500个瓶子进行芳香保留性测试，结果列在表1中。
芳香保留性
在瓶子中加入100％热橙汁，用瓶盖紧密密封，10℃下储藏一个月，然后打开瓶盖，通过与相同条件下贮藏在玻璃瓶中的橙汁比较，进行芳香感觉测试，按下述标准进行评价。
○：与玻璃瓶中的芳香没有差别，芳香保留性好。
△：与玻璃瓶相比芳香有所减弱了，芳香保留性稍差。
×：与玻璃瓶相比芳香减弱很大，芳香保留性差。
此外，对得到的第491到第500个瓶子，肉眼观察每个瓶子瓶体部分的表面外观，按下述标准进行评价，了解注塑污染情况，结果列在表1中。
◎：表面光滑，没有观察到注塑污染。
○：表面光滑度稍差，因此可稍微观察到注塑污染，但实际上不成为问题。
×：表面粗糙，可观察到外来物质的沉积，注塑污染很显著。
实施例2-6
如实施例1进行操作，不同的是熔融缩聚时的酸式磷酸乙酯、乙酸镁和四正丁氧基钛的数量按表1改变，结果列在表1中。
实施例7
如实施例2进行操作，不同的是在实施例2中得到的固相缩聚聚酯树脂再将其浸入90℃的热水中2小时进行水处理，结果列在表1中。
实施例8
如实施例7进行操作，不同的是使用在实施例7中得到的聚酯树脂，并且在有台阶平板的注塑时和预制坯的注塑时加入了低密度聚乙烯，结果列在表1中。
比较例1
如实施例1进行操作，不同的是在熔融缩聚时，酸式磷酸乙酯、乙酸镁和三氧化锑的乙二醇溶液相继间隔5分钟加入，各自的数量如表1调节，结果列在表1中。
比较例2
如实施例1进行操作，不同的是在熔融缩聚时，磷酸和二氧化锗的乙二醇溶液相继间隔5分钟加入，各自的数量如表1调节，结果列在表1中。
比较例3
如比较例2进行操作，不同的是改变了二氧化锗的数量，得到的固相缩聚聚酯再浸泡在90℃的热水中4小时进行水处理，结果列在表1中。
比较例4
如实施例1进行操作，不同的是在熔融缩聚时，四正丁氧基钛、乙酸镁和酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液相继间隔5分钟加入，各自的数量如表1调节，结果列在表1中。
                                                                                        表1
                                    实施例                      比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3   4
  可共聚组分   二甘醇(摩尔％基于二醇)   1.8   1.7   1.8   1.6   1.6   1.7   1.7   1.7   3.5   2.5   2.5   3.8
  金属原子含量   钛原子(T)(摩尔/吨)   0.063   0.063   0.063   0.063   0.063   0.125   0.063   0.063   1.086
  镁原子(M)(摩尔/吨)   0.062   0.123   0.247   0.123   0.123   0.247   0.123   0.123   2.057   2.180
  锗原子(Ge)(摩尔/吨)   0.551   0.716
  锑原子(Sb)(摩尔/吨)   1.372
  磷原子(P)(摩尔/吨)   0.387   0.387   0.387   0.194   0.065   0.387   0.387   0.387   2.906   0.969   0.969   0.549
  P/T(摩尔/摩尔)   6.14   6.14   6.14   3.08   1.03   3.10   6.14   6.14   -   -   -   0.5
  M/T(摩尔/摩尔)   0.98   1.95   3.92   1.95   0.95   1.98   1.95   1.95   -   -   -   2.00
  P/M(摩尔/摩尔)   6.24   3.15   1.57   1.58   0.53   1.57   3.15   3.15   1.41   -   -   0.25
  P/(T+M)(摩尔/摩尔)   3.10   2.08   1.25   1.04   0.35   1.04   2.08   2.08   -   -   -   0.17
  树脂碎片   特性粘度[η](dl/g)   0.74   0.75   0.75   0.73   0.74   0.74   0.75   0.75   0.78   0.76   0.76   0.75
  色度坐标值b   +2.6   +1.8   +2.4   +2.4   +3.4   +4.7   +1.8   +1.8   +0.8   +0.9   +1.2   +14.3
  环状三聚物(CT)(重量％)   0.29   0.32   0.33   0.29   0.27   0.22   0.32   0.32   0.40   0.42   0.32   0.34
  注塑的有台阶平板   吸光度395纳米   0.16   0.11   0.15   0.14   0.19   0.26   0.11   0.11   0.04   0.06   0.05   0.42
  吸光度500纳米   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.01   0.01   0.01   0.06
  升温结晶温度Tc(℃)   165   165   165   172   178   165   164   161   142   168   166   153
  瓶子   芳香保留性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   △   ×
  注塑污染性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ×
实施例9
使用一个连续聚合装置，它包括浆料制备槽，与其连接的两步串联酯化反应器和连接到第二个酯化反应器的三步串联熔融缩聚槽，将对苯二甲酸和乙二醇以重量比为865∶485连续加入浆料制备槽，且将0.3重量％酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液连续加入，使得每1吨形成的聚酯树脂中磷原子(P)的含量为0.194摩尔，接着搅拌混合获得浆料。将此浆料转移到第一步酯化反应器，在该反应器中设定平均保留时间为4小时，其中为260℃的氮气气氛及50千帕的相对压力(0.5千克/平方厘米(表压))，接着转移到第二步酯化反应器，该反应器中设定平均保留时间为1.5小时，其中为260℃的氮气气氛及5千帕的相对压力(0.05千克/平方厘米(表压))，从而完成酯化反应。同时，通过下述方法测得平均酯化率，在第一步为85％、第二步为95％。
平均酯化率
对于溶解在含氘氯仿/六氟异丙醇(重量比：7/3)混合溶剂中，样品浓度为3重量％的溶液，使用核磁共振仪(“JNM-EX270 model”，Nihon Denshi K.K.制造)测量其1H核磁共振谱，鉴定每一个峰。末端羧酸基团的量(A摩尔/吨样品)的数量可从峰的积分值计算得到，通过下式，计算出作为对苯二甲酸单元的所有羧酸基团中酯化比例的酯化率(E％)。
酯化率(E)＝[1-A/{1000000/192.2)×2}]×100
此时，经过安装在第二步酯化反应器的上部管子，连续加入0.6重量％四水合乙酸镁的乙二醇溶液，使得每1吨形成的聚酯树脂中镁原子的含量为0.247摩尔。
在把如上述得到的酯化反应产物输送到熔融缩聚槽时，在输送管内的酯化反应产物中连续加入钛原子浓度为0.15重量％、水浓度为0.5重量％的四丁基钛酸盐乙二醇溶液，使得在每1吨形成的聚酯树脂中钛原子(Ti)的含量为0.063摩尔，将酯化反应产物连续转移进入第一步熔融缩聚槽中，该缩聚槽设定为270℃、绝对压力为2.6千帕(20乇)，接着转移进入第二步熔融缩聚槽，该缩聚槽设定为278℃、绝对压力为0.5千帕(4乇)，然后转移进入第三步熔融缩聚槽，该缩聚槽设定为280℃、绝对压力为0.3千帕(2乇)，通过调节在各缩聚槽中的保留时间，进行总时间为3.17小时的融熔缩聚，使得到的聚酯树脂的特性粘度为0.56dl/g，于是产物以丝的形式从安装在缩聚槽底部的排出口抽出，用水冷却，接着使用切割机剪切得到碎片状的聚酯树脂。
然后将上述得到的聚酯树脂碎片连续加入搅动结晶器中进行结晶，该结晶器保持为约160℃且在氮气气氛中，保留时间约为60分钟，然后连续加入到塔型固相缩聚装置，在205℃的氮气气氛中加热19小时，通过调节保留时间进行固相缩聚，使得到的聚酯树脂的特性粘度[η2]为0.75dl/g。上述熔融缩聚树脂的特性粘度[η1]和固相缩聚树脂的特性粘度[η2]可通过上述方法测量。
进一步，分别计算将上述熔融缩聚树脂的特性粘度[η1]除以熔融缩聚时间得到的熔融缩聚速率(V1)值，将上述固相缩聚树脂的特性粘度[η2]与上述熔融缩聚树脂的特性粘度[η1]之差([η2]-[η1])除以固相缩聚时间得到固相缩聚速率(V2)，以及固相缩聚速率(V2)对熔融缩聚速率(V1)的比例(V2/V1)，结果列在表2中。
对于得到的固相缩聚树脂碎片，可通过上述方法分别测量每1吨树脂中的钛组分的钛原子(Ti)含量、镁组分的镁原子(Mg)含量和磷组分的磷原子(P)含量，结果列在表2中。
此外，对于得到的固相缩聚树脂碎片，可通过上述方法测量乙二醇和环状三聚物共聚合量和作为色调的色度坐标值，通过下述方法测量乙醛含量(AA1)。结果列在表2中。
乙醛含量(AA1)
精确称出5.0g树脂样品，与10毫升纯水一起密封在一个内容量为50毫升的小型弹中，充以氮气密封之，于是进行160℃2小时的热萃取。萃取液中乙醛的量使用气相色谱仪(“GC-14A”，Shimadzu Corporation制造)进行定量分析，使用异丁醇作为内标准。
然后，将得到的树脂在160℃的惰性气体烘槽(IPHH-201 model“，ESPECCOMPANY制造)中干燥4小时，此时干燥是在40升/分钟的氮气流中进行的，然后使用注塑机(”M-70AII-DM“，Meiki Co.，Ltd.制造)注塑出图1所示的有台阶平板，注塑机筒体温度为280℃、背压力为5×105帕、在保持压力为35×105帕下的注塑速率为40毫升/秒、模子温度为25℃，注塑周期时间约75秒。
用此注塑平板，通过上述方法测量在波长为395纳米和500纳米的吸光度，再通过下述方法测量乙醛含量(AA2)和雾度。结果列在表2中。
乙醛含量(AA2)
使用从上述注塑的平板厚度为3.5毫米的端部部分(图1中的B部分)切下大约4×4毫米片状样品，如上述同样的方法进行测量。
雾度
对于注塑平板的厚度为5.0毫米的部分(图1中的C部分)，使用雾度计(”NDH-300A“，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.，Ltd.制造)测量雾度。
另将制得的树脂碎片在130℃的真空干燥槽中干燥10小时。接着，使用注塑机(FE-80S”，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)注塑出外径29.0毫米、高度165毫米、平均壁厚3.7毫米及重量为约60克的试管形预制坯，此时注塑机筒体温度为280℃、背压力为5×105帕、在保持压力为30×105帕下的注塑速率为45毫升/秒、模子温度为20℃而注塑周期时间为约40秒。
将得到的预制坯在装有石英加热器的近红外线辐照炉中加热70秒，接着在室温下冷却25秒。然后进入130℃的吹塑机在7×105帕的吹塑压力下吹塑1秒钟，然后再在30×105帕的吹塑压力下吹塑5秒钟，此时通过一拉伸杆在在瓶子高度方向上进行拉伸，热定形，再在空气中冷却，制得瓶子，该瓶子的外径约95毫米、高度约305毫米、瓶体部分的平均壁厚约0.35毫米、重量约60克，内容量约1.5升。
对于得到的瓶子，使用上述方法测量评价芳香保留性和注塑污染情况，此外通过下述方法评价乙醛气味。结果列在表2中。
瓶子的乙醛气味
瓶子在50℃的烘箱中加热1小时，于是凭感觉测试检测乙醛气味，并按5(乙醛气味甚微)到1(乙醛气味刺鼻)的五种标准进行评价。
实施例10-23，比较例5-7
如实施例9制备聚酯树脂碎片，不同的是如表2改变了可共聚组分及其含量，加入磷化合物、镁化合物和钛化合物的量和顺序，钛化合物乙二醇溶液的钛原子浓度和水浓度，以及熔融缩聚时间和固相缩聚时间，并以同样的方法进行测量评价。结果列在表2中。在比较例5中，使用磷酸代替酸式磷酸乙酯，四水合乙酸钴代替四水合乙酸镁以及草酸钛钾代替四丁基钛酸盐，并以草酸钛钾、接着为四水合乙酸钴、再接着为磷酸的顺序加入。在比较例7中，使用磷酸代替酸式磷酸乙酯，且加入的顺序为四丁基钛酸盐、接着为四水合乙酸镁、再接着为磷酸。
                                                                                表2
                                              实施例
  9   10   11   12   13   14   15   16   17
  可共聚组分   二甘醇(摩尔％基于二醇)   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   1.7   2.2   2.2
  间苯二甲酸(摩尔％基于二羧酸)   1.8
  钛化合物的乙二醇溶液   钛原子浓度(重量％)   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.40   0.15
  水浓度(重量％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   1.5   0.03
  金属原子含量   钛原子(T)(摩尔/吨)   0.063   0.063   0.063   0.063   0.063   0.125   0.063   0.063   0.063
  镁原子(M)(摩尔/吨)   0.247   0.123   0.370   0.247   0.247   0.247   0.247   0.247   0.247
  钴原子(M)(摩尔/吨)
  磷原子(P)(摩尔/吨)   0.194   0.194   0.194   0.065   0.387   0.387   0.194   0.194   0.194
  P/T(摩尔/摩尔)   3.1   3.1   3.1   1.0   6.2   3.1   3.1   3.1   3.1
  M/T(摩尔/摩尔)   3.9   2.0   5.9   3.9   3.9   2.0   3.9   3.9   3.9
  缩聚速率   熔融缩聚时间(小时)   3.17   3.33   3.00   3.00   3.33   3.00   3.17   3.25   3.25
  特性粘度[η1](dl/g)   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56
  缩聚速率(V1)(dl/g/hr)   0.177   0.168   0.187   0.187   0.168   0.187   0.177   0.172   0.172
  固相缩聚时间(小时)   19   20   22   18   28   18   18   20   20
  特性粘度[η2](dl/g)   0.75   0.75   0.75   0.77   0.77   0.76   0.75   0.75   0.75
  缩聚速率(V2)(dl/g/hr)   0.010   0.010   0.009   0.008   0.008   0.011   0.011   0.010   0.010
  V2/V1   0.057   0.060   0.046   0.045   0.045   0.060   0.060   0.055   0.055
  树脂碎片   乙醛含量(AA1)(ppm)   3   4   4   4   4   4   3   4   4
  环状三聚物含量(CT)(重量％)   0.28   0.28   0.32   0.24   0.24   0.19   0.27   0.28   0.28
  彩色坐标b   +2.2   +2.4   +2.2   +3.4   +2.4   +4.7   +2.2   +2.4   +2.4
  注塑的有台阶平板   吸光度395纳米   0.16   0.14   0.16   0.20   0.15   0.26   0.16   0.16   0.16
  吸光度500纳米   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  乙醛含量(AA2)(ppm)   16   18   15   20   14   20   14   16   16
  雾度(％)   7   8   8   8   7   8   4   12   15
  瓶子   芳香保留性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  注塑污染性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  乙醛气味   4   4   4   4   5   4   5   4   4
                                                                                表2(续)
                         实施例                         比较例
  18   19   20   21   22   23   5   6   7
  可共聚组分   二甘醇组分(摩尔％基于二醇)   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   3.1   2.8   3.8
  间苯二甲酸(摩尔％基于二羧酸)
  钛化合物的乙醇溶液   钛原子浓度(重量％)   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.40   0.15
  水浓度(重量％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.03   0.03   0.03
  金属原子含量   钛原子(T)(摩尔/吨)   0.010   0.313   0.063   0.063   0.063   0.063   0.125   0.021   1.086
  镁原子(M)(摩尔/吨)   0.247   0.247   0.740   0.247   0.247   1.550   2.180
  钴原子(M)(摩尔/吨)   1.033
  磷原子(P)(摩尔/吨)   0.387   0.387   0.194   0.194   0.775   0.494   1.070   0.549
  P/T(摩尔/摩尔)   37.1   1.2   3.1   3.1   0   12.4   3.9   51.2   0.5
  M/T(摩尔/摩尔)   23.6   0.8   0   11.7   3.9   3.9   8.3   74.2   2.0
  缩聚速率   熔融缩聚时间(小时)   4.00   2.00   3.67   2.75   2.83   4.00   3.50   3.50   2.00
  特性粘度[η1](dl/g)   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56   0.56
  缩聚速率(V1)(dl/g/hr)   0.140   0.280   0.153   0.204   0.198   0.140   0.160   0.160   0.280
  固相缩聚时间(小时)   38   12   26   32   15   42   43   42   12
  特性粘度[η2](dl/g)   0.76   0.76   0.75   0.75   0.77   0.77   0.75   0.75   0.75
  缩聚速率(V2)(dl/g/hr)   0.005   0.017   0.007   0.006   0.014   O.005   0.004   0.005   0.016
  V2/V1   0.0038   0.060   0.048   0.029   0.071   0.036   0.028   0.029   0.057
  树脂碎片   乙醛含量(AA1)(ppm)   4   11   4   4   3   4   8   3   11
  环状三聚物含量(CT)(重量％)   0.55   0.17   0.28   0.56   0.21   0.45   0.88   0.49   0.34
  彩色坐标b   +0.6   +11.3   +2.4   +2.4   +4.2   +2.4   -2.3   +2.2   +14.3
  注塑的有台阶平板   吸光度395纳米   0.09   0.3l   0.20   0.2l   0.27   0.1O   0.06   0.06   0.42
  吸光度500纳米   0.0l   0.05   0.03   0.03   0.04   0.02   0.0l   0.01   0.06
  乙醛含量(AA2)(ppm)   18   30   2l   14   28   13   27   23   35
  雾度(％)   7   12   9   8   12   7   8   8   70
  瓶子   芳香保留性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ×
  注塑污染性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ×
  乙醛气味   4   1   3   5   2   5   2   3   1
工业应用
根据本发明，可提供一种聚酯树脂，由其可制成气体阻隔性优良和紫外线屏蔽性、色调等均优良的模塑制品，该聚酯树脂尤其适合注塑成形为如需要芳香保留性的饮料用的瓶子，而且，还提供一种聚酯树脂，可减少模塑制品中的乙醛含量从而消除对所装饮料的气味、芳香等的影响，本发明还涉及一种这类制品的制造方法，此时提高了可缩聚性。

Claims (17)

1.一种聚酯树脂，它是在有至少一种选自周期表4A族的钛族元素的化合物(1)的存在下通过使含有对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分与含有乙二醇作为其主要成分的二元醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚得到的，其特征在于按二羧酸组分总量计，对苯二甲酸组分以及乙二醇组分之外的可共聚组分的含量不超过4摩尔％，并且在280℃下注塑制成的3.5毫米厚的模塑制品中，其在波长395纳米的吸光度和800纳米的吸光度之差至少为0.08，而其在波长500纳米的吸光度和800纳米的吸光度之差最多为0.05。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于在280℃注塑成形后的模塑制品中树脂的升温结晶温度Tc为150-180℃。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于注塑成形前树脂的特性粘度[η]为0.70-0.90dl/g，Hunter色差公式中的色度坐标值b不超过4。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于每1吨聚酯树脂中以化合物(1)的原子总量T表示的化合物(1)的含量为0.002到1摩尔。
5.如权利要求4所述的聚酯树脂，其特征在于它是在共存有至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁和钴的化合物(2)，和磷化合物(3)的情况下缩聚成的聚酯树脂，在每1吨聚酯树脂中，以化合物(2)的原子总量M表示的化合物(2)的含量为0.04-5摩尔，以化合物(3)的原子总量P表示的化合物(3)的含量为0.02-4摩尔。
6.如权利要求5所述的聚酯树脂，其特征在于每1吨聚酯树脂中，化合物(1)、(2)和(3)各自的含量为化合物(1)的原子总量T为0.02-0.2摩尔，化合物(2)的原子总量M为0.04-0.6摩尔，化合物(3)的原子总量P为0.02-0.4摩尔，乙醛含量AA1不超过5.0ppm，在280℃注塑成形后模塑制品中树脂的乙醛含量AA2不超过20ppm，而在280℃注塑成形后的5毫米厚模塑制品的雾度不超过10％。
7.如权利要求4所述的聚酯树脂，其特征在于所述化合物(1)为钛化合物。
8.如权利要求5所述的聚酯树脂，其特征在于所述化合物(2)为镁化合物，所述化合物(3)为磷酸酯。
9.如权利要求1，2，4-8中任何一项所述的聚酯树脂，其特征在于它是将按二元羧酸组分总量计的0.1-3摩尔％间苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为二元羧酸组分以及按二元醇组分总量计的1-3摩尔％二甘醇作为二元醇组分分别进行共聚制成的。
10.一种制备聚酯树脂的方法，它包括使含有对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二元羧酸组分、以及含有乙二醇作为主要成分的二元醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚制得，该缩聚是在含有至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物(1)，至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁、钴的化合物(2)，磷化合物(3)的存在下进行的，其特征在于相应化合物(1)、(2)和(3)的量是使得每1吨聚酯树脂中含有0.02-0.2摩尔化合物(1)的原子总量T，0.04-0.6摩尔化合物(2)的原子总量M，0.02-0.4摩尔化合物(3)的原子总量P。
11.如权利要求10所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于所述化合物(3)的原子总量P对所述化合物(1)的原子总量T之比P/T为0.1-10。
12.如权利要求11所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于所述化合物(2)的原子总量M对所述化合物(1)的原子总量T之比M/T为0.1-10。
13.如权利要求10所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于将各个化合物(1)、(2)和(3)加到反应体系中的顺序为化合物(3)、化合物(2)、化合物(1)。
14.如权利要求10所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于所述化合物(1)为钛化合物。
15.如权利要求10所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于所述化合物(2)为镁化合物，所述化合物(3)为磷酸酯化合物。
16.如权利要求14所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于所述钛化合物以乙二醇溶液的形式加入到反应体系中，溶液中钛原子的浓度为0.01-0.3重量％，水浓度为0.1-1重量％。
17.如权利要求10所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于使用按二羧酸组分总量计的0.1-3摩尔％间苯二甲酸或其形成酯的衍生物。
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