JPH11199660A - 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 機械的強度、透明性に優れ、結晶化速度が必
要に応じて速く、アセトアルデヒドの少ない成形品を得
ることができ、且つ金型汚れが発生しにくい改質ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の製造方法の提供。 【解決手段】 ａ）テレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成
性誘導体とのエステル化工程、次いで、ｂ）液相溶融重
縮合工程、ｃ）固相重縮合工程、ｄ）触媒を失活させる
水蒸気処理工程、ｅ）結晶化速度制御工程とを含むこと
を特徴とする、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造方法に関する。詳しくは、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂の製造工程の少なくとも
一つの工程において工程生成物を他の結晶性樹脂と接触
させることにより改質ポリエチレンテレフタレート樹脂
を製造する方法に関する。本発明により製造された改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂は機械的強度、透明性
に優れ、結晶化速度が必要に応じて速く、アセトアルデ
ヒドの少ない成形品を得ることができ、且つ金型汚れが
発生しにくいのでボトル、フィルム、シート形成等用に
好適である。

【０００２】

【従来の技術】果汁飲料、ミネラルウォーター、お茶等
の熱充填を必要とする飲料用の耐熱ボトルは口栓部の変
形による液漏れ防止のため口栓部を結晶化する方法が採
られる。この場合、成形ボトルの透明性に優れた結晶性
の遅い樹脂ではボトル口栓部の結晶性も低いため結晶化
の生産性が低く、結晶性が高いとボトル透明性が損なわ
れる裏腹の関係にある。従って、成形ボトルの透明性に
優れ且つ口栓部の結晶化の生産性の高い高度にバランス
された品質のボトルを製造することは困難であった。ポ
リエチレンテレフタレートの副生成分であるアセトアル
デヒドは成形ボトル中の飲料等の味覚や臭いに影響を与
え飲料等の商品価値を損なうため、固相重縮合工程にお
いてポリエチレンテレフタレート樹脂中のアセトアルデ
ヒド含量を極力低くするための条件が設定されるが、ボ
トル成形時に再び副生するため成形ボトル中のアセトア
ルデヒド含量を少なくするには一定の限界があった。ボ
トル胴部を延伸熱固定するためブロー金型を１２０〜１
８０℃に加熱するボトル成形方法がとられているが、そ
のため環状三量体を主とするオリゴマーが発生しブロー
金型表面に付着して金型汚れを起こす。結果として成形
ボトルの表面荒れや白化の原因になり商品価値を失わせ
る。その対策として頻繁に金型掃除を行う必要があり、
生産性が低下する問題があった。このため、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂を水処理するとか或いはポリエチ
レン樹脂又はポリプロピレン樹脂と接触させることによ
り改質ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法
が従来からいろいろと提案されている（特開昭６２−１
３１０５５号、特開平３−４７８３０号各公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも上記問題点を全て解決するものではな
い。本発明は、機械的強度、透明性に優れ、結晶化速度
が必要に応じて速く、アセトアルデヒドの少ない成形品
を得ることができ、且つ金型汚れが発生しにくい改質さ
れたポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる事情
に鑑み鋭意検討した結果、特定の条件下で製造され、特
定の物性値を有する改質ポリエチレンテレフタレート樹
脂が上記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、 ａ）テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エ
チレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とをエ
ステル化反応させるエステル化工程、 ｂ）上記工程ａ）で得られたエステル化物を重縮合触媒
の存在下で溶融重縮合させる液相重縮合工程、 ｃ）上記工程ｂ）で得られた重縮合反応物を不活性雰囲
気下で１８０℃以上融点以下の温度で４時間以上加熱す
る固相重縮合工程、 ｄ）上記工程ｃ）で得られた重縮合反応物を６０℃以上
の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させてポ
リエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒を失
活させる水蒸気処理工程、 ｅ）上記工程ａ）ないしｄ）及びそれ以降の工程の任意
の段階で工程生成物にポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂及びポリアミド樹脂から選択された少なくとも一
種の樹脂を接触させる結晶化速度制御工程 とを含むことを特徴とする、極限粘度が０．６０ｄｌ／
ｇ以上１．２０ｄｌ／ｇ以下、アセトアルデヒド含有量
が１０重量ｐｐｍ以下、ポリエチレンテレフタレートの
オリゴマーの一種である環状三量体の含有量が０．５重
量％以下、且つ窒素ガス流通下２１０℃で１０時間の再
固相重縮合を行ったときの固有粘度上昇速度が０．００
３０ｄｌ／ｇ／時間以下であるポリエチレンテレフタレ
ート樹脂であって、該ポリエチレンテレフタレートを２
８０℃の成形温度で射出成形して得られた成形板の５ｍ
ｍ厚み部分のヘーズが１５％以下、且つＤＳＣで測定し
た成形板の切片のＴ_C1が１５５℃以上１７２℃以下であ
る改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、に
ある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に係るポリエチレンテレフ
タレート樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成能
誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成能誘
導体とを重縮合反応させて得られるが、このポリエチレ
ンテレフタレートには２０モル％以下の他のジカルボン
酸及び／又は他のグリコールが共重縮合されていてもよ
い。

【０００７】テレフタル酸以外の共重縮合に用いられる
ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ
る。

【０００８】エチレングリコール以外の共重縮合に用い
られるグリコールとしては、具体的にはトリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の
芳香族ジオール類等が挙げられる。

【０００９】上記したようなテレフタル酸又はそのエス
テル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエス
テル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化される。
具体的には先ず、テレフタル酸又はそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性
誘導体とを含むスラリーを調製する。

【００１０】このようなスラリーには、テレフタル酸又
はそのエステル形成性誘導体１モルに対して１．０２〜
２．０モル、好ましくは１．０３〜１．７モルのエチレ
ングリコール又はそのエステル形成性誘導体が含まれ
る。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。

【００１１】エステル化反応は、一個又は二個以上のエ
ステル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレン
グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した
水を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル
化反応を行なう際の反応条件は、複数段で行なう場合は
第一段目のエステル化反応の温度が通常２４０〜２７０
℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が通常
０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ、好ましくは０．１〜２ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇであり、また最終段目のエステル化反応の
温度が通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７
５℃であり、圧力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好
ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。一段でエス
テル化反応を行なう場合には前記最終段目と同様の条件
が採用される。

【００１２】従って、エステル化反応を二段階で実施す
る場合には、第一段目及び第二段目のエステル化反応条
件がそれぞれ上記の範囲であり、三段階以上で実施する
場合には、第二段目から最終段の一段目までエステル化
反応の反応条件は、上記第一段目の反応条件と最終段目
の反応条件の間の条件である。

【００１３】例えば、エステル化反応が三段階で実施さ
れる場合には、第二段目のエステル化反応の反応温度は
通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃で
あり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは
０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。これらのエステ
ル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、特に
制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇
と度合が滑らかに分配されることが好ましく、更に最終
段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以
上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

【００１４】これらのエステル化工程によりエステル化
物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均
分子量は、通常、５００〜５０００である。このような
エステル化反応はテレフタル酸及びエチレングリコール
以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、
また後述する重縮合の触媒の共存下に実施することも可
能であるが、更にトリエチルアミン、トリｎ−ブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム
等の水酸化第四級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性
化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフ
タレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成
分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好まし
い。

【００１５】次いで得られたエステル化物は、重縮合触
媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタ
レートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリ
コールを系外に留去させて重縮合する液相重縮合工程に
供給される。

【００１６】このような液相での重縮合反応は、一段階
で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数
段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第一段階目の重
縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましく
は２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２
０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、
また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００
℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１
０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒで
ある。

【００１７】重縮合反応を二段階で実施する場合には、
第一段目及び第二段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記
の範囲であり、三段階以上で実施する場合には、第二段
目から最終段目の一段前までの重縮合反応の反応条件は
上記一段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条
件である。

【００１８】例えば、重縮合反応が三段階で実施される
場合には、第二段目の重縮合反応の反応温度は通常２６
０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５Ｔｏ
ｒｒの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々にお
いて到達される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、
各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配さ
れることが好ましく、更に最終段目の重縮合反応器から
得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度（Ｉ
Ｖ）は通常０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５５
〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。

【００１９】上記のような重縮合反応は触媒及び安定剤
の存在下に実施されることが好ましい。触媒として二酸
化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲル
マニウムテトラｎ−ブトキシ等のゲルマニウム化合物、
三酸化アンチモン等のアンチモン触媒及びチタニウムテ
トラブトキサイド等のチタン触媒を用いることができ
る。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物
を用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相
及び透明性が優れるので好ましい。また、安定剤として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート等の燐酸エステル類、トリフェニルホスファイ
ト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアッシ
ドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、
ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の
酸性リン酸エステル及びリン酸、亜リン酸、ポリリン酸
等のリン化合物が用いられる。これらの触媒或いは安定
剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコールと
の混合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中の金属
の重量として、通常、０．０００５〜０．２重量％、好
ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲であり、ま
た安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重量として
通常、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００
２〜０．０２重量％の範囲である。これらの触媒及び安
定剤は、スラリー調製の段階から重縮合反応工程の第一
段目の反応器までの任意の段階で供給することができ
る。

【００２０】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートには、上述のようにテレフタル酸以外のジカルボ
ン酸やエチレングリコール以外のジオールが２０モル％
以下の量で含まれていてもよいが、特に好ましく用いら
れるポリエチレンテレフタレートは、一般式［Ｉ］

【００２１】

【化１】

【００２２】で表わされるエチレンテレフタレート成分
単位（ａ）の含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範
囲にあり、一般式［II］

【００２３】

【化２】

【００２４】で表わされるジオキシエチレンテレフタレ
ート成分単位（ｂ）の含有率が、１．０〜５．０％モル
の範囲にあることが望ましい。このようにして、最終重
縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレート
は、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に
成形される。

【００２５】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２〜
４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。このよ
うにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフ
タレートには、固相重縮合工程が加えられる。

【００２６】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチ
レンテレフタレートは、予め固相重縮合を行なう場合の
温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、
固相重縮合工程に供給してもよい。

【００２７】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２０
０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時
間加熱することによって行なってもよく、或いは粒状ポ
リエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下又は水蒸気
含有不活性ガス雰囲気下或いは水蒸気含有空気雰囲気下
で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱する
ことによって行なってもよい。

【００２８】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トが供給される固相重縮合工程は、少なくとも一段から
なり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは
１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒ
ｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等の
不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。こ
れらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。固相重
縮合工程で得られる粒状ポリエチレンテレフタレート
は、極限粘度を０．６０ｄｌ／ｇ以上１．２０ｄｌ／ｇ
以下、アセトアルデヒド含量を１０重量ｐｐｍ以下、環
状三量体の含有量を０．５重量％以下になるように固相
重縮合反応の温度、時間、不活性ガスの流量、圧力を任
意に選択できる。

【００２９】このように固相重縮合工程を経て得られた
粒状ポリエチレンテレフタレートには、含有されている
重縮合触媒を失活させるために、６０℃以上の水蒸気又
は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理工
程か、または４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水
処理工程が加えられる。かくして得られる重縮合触媒が
失活した粒状ポリエチレンテレフタレートは、窒素ガス
流通下２１０℃で１０時間の再固相重縮合を行ったとき
の極限粘度上昇速度が０．００３０ｄｌ／ｇ／時以下で
ある。工業的な水蒸気処理方法は、例えば粒状ポリエチ
レンテレフタレートの滞留時間を制御するための連続供
給及び排出設備を有する塔型装置に、粒状ポリエチレン
テレフタレートを一定の滞留時間になるように連続供給
排出しつつ、並流又は向流で水蒸気圧及び温度を調節し
た空気を連続供給し、接触処理する方法が採られてい
る。工業的な水処理方法は、例えば傾斜した底面と温度
調節した水を循環する設備を有する水槽中に連続的に粒
状ポリエチレンテレフタレートを供給しつつ傾斜底面の
最底部に取り付けた気液縁切り用のロータリーバルブで
粒状ポリエチレンテレフタレートを連続的に排出しつつ
水切りを行う浸漬処理方法が採られる。前記の水蒸気処
理工程か、又は水処理工程を加えられた粒状ポリエチレ
ンテレフタレートは、通常、必要に応じて乾燥処理を行
う。乾燥方法は、通常用いられるポリエチレンテレフタ
レートの乾燥処理条件を用いることができ、連続式若し
くはバッチ式、減圧下若しくは乾燥ガス流通下に行われ
る。

【００３０】本発明の製造方法において製造される改質
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、エステル化工程か
ら液相重縮合工程、固相重縮合工程、重縮合触媒を失活
させるための水蒸気処理工程又は水処理工程までの工
程、及びそれ以降の乾燥工程や気力輸送工程、包装工程
等の任意の段階で、結晶化速度制御処理として、該当す
る工程の生成物にポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂及びポリアミド樹脂から選択された一種以上の樹脂を
接触させることにより最終的な目的物となり、該ポリエ
チレンテレフタレートを２８０℃の成形温度で射出成形
して得られた成形板の５ｍｍ厚み部分のヘーズが１５％
以下、ＤＳＣで測定した成形板の切片のＴｃｌが１５５
℃以上１７２℃以下である。該樹脂の具体的な接触方法
は、例えばポリエチレン樹脂のロッドを製品包装前の気
力輸送配管内に設置し、輸送中の粒状ポリエチレンテレ
フタレートに常時接触させる方法。気力輸送配管の一部
をポリエチレン樹脂製のパイプとすることにより、輸送
中の粒状ポリエチレンテレフタレートに常時接触させる
方法。水蒸気処理工程において、用いる水蒸気又は水蒸
気含有ガスの導入経路にポリエチレン樹脂製網目構造物
を設置し、水蒸気又は水蒸気含有ガスに接触させること
により間接的に粒状ポリエチレンテレフタレートに接触
させる方法。水処理工程において、循環水の導入経路に
ポリエチレン樹脂製網目構造物を設置し、循環水に接触
させることにより間接的に粒状ポリエチレンテレフタレ
ートに接触させる方法等を採用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３１】なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の
改質に用いられるポリエチレン樹脂の具体例としては、
例えば高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン等が挙げられ
る。また、ポリプロピレン樹脂の具体例としては、例え
ばプロピレンの単独重合体の他、ランダム共重合体又は
ブロック共重合体が挙げられる。この場合の共重合体成
分としては、例えばエチレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が用い
られる。

【００３２】また、ポリアミド樹脂としては、例えば、
ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラク
タム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラク
タムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボ
ン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
メタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレン
ジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪
族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環
式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及
びこれらの共重合体等が挙げられる。

【００３３】具体的には、例えばナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，９、ナ
イロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１
１、ナイロン−１２、ナイロン−１２，１２、ナイロン
−１３，１３、ナイロン−１３等が挙げられる。この改
質のために用いられる前記結晶性熱可塑性樹脂のポリエ
チレンテレフタレート樹脂への配合割合は、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂との合計量に対して、０．１〜１
００ｐｐｂであるのが好ましく、１〜５０ｐｐｂである
のが特に好ましい。

【００３４】かくしてテレフタル酸又はそのエステル形
成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形
成性誘導体とをエステル化反応させるエステル化工程、
該エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒
の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程、該液相重縮合
工程で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で１８０
℃以上融点以下の温度で４時間以上加熱する固相重縮合
工程、該固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を６０
℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触さ
せてポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触
媒を失活させる水蒸気処理工程、これらの各工程及びそ
れ以降の工程の任意の段階で工程生成物にポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリアミド樹脂から選択
された一種以上の樹脂を接触させる結晶化速度制御工程
とを含むことを特徴とする、改質ポリエチレンテレフタ
レート樹脂の製造方法、又は重縮合触媒を失活させる方
法として、水蒸気処理工程の代わりに、固相重縮合工程
で得られた重縮合反応物を４０℃以上の水に１０分以上
浸漬させてポリエチレンテレフタレート中に含まれる重
縮合触媒を失活させる水処理工程を用いる上記の改質ポ
リエチレンテレフタレート樹脂の製造方法により、極限
粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上１．２０ｄｌ／ｇ以下、ア
セトアルデヒド含有量が１０重量ｐｐｍ以下、ポリエチ
レンテレフタレートのオリゴマーの一種である環状三量
体の含有量が０．５重量％以下、窒素ガス流通下２１０
℃で１０時間の再固相重縮合を行ったときの極限粘度上
昇速度が０．００３０ｄｌ／ｇ／時間以下であるポリエ
チレンテレフタレート樹脂であって、該ポリエチレンテ
レフタレートを２８０℃の成形温度で射出成形して得ら
れた成形板の５ｍｍ厚み部分のヘーズが１５％以下、Ｄ
ＳＣで測定した成形板の切片のＴ_C1が１５５℃以上１７
２℃以下である改質ポリエチレンテレフタレート樹脂を
得ることができる。

【００３５】本発明において、極限粘度は、ポリエチレ
ンテレフタレートをフェノール：テトラクロロエタン＝
１：１重量比の混合溶媒に１ｇ／１００ｍｌの温度で溶
解し、ウベローデ粘度管で３０℃で測定し所定の算出式
により求めた。ポリエチレンテレフタレート樹脂中のア
セトアルデヒド量は、粒状のチップ、又は成形品を粒状
チップサイズに切断した該ポリエチレンテレフタレート
を５．０ｇ計量し、１０ｍｌの蒸留水と共に内容量５０
ｍｌのミクロボンベに窒素シール下封入し、１６０℃×
２時間の加熱抽出を行い、該抽出液をガスクロマトグラ
フにより分析測定した。

【００３６】ポリエチレンテレフタレート樹脂中の環状
三量体の量は、試料２００ｍｇをクロロホルム／ヘキサ
フルオロイソプロパノール（容量比３／２）混合液２ｍ
ｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し
た。これにメタノール１０ｍｌを加えて試料を再析出さ
せ、次いで濾過して濾液を得た。この濾液を乾固後、残
渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液につい
て液体クロマトグラフで分析定量した。

【００３７】再固相重縮合時の極限粘度上昇速度は、試
料の粒状ポリエチレンテレフタレート２０ｇを直径約６
ｃｍのアルミカップに取り、タバイ社製イナートオーブ
ン「ＩＰＨＨ−２０１」を用いて、窒素ガス３０Ｌ／分
の流通下、１６０℃で４時間乾燥後、引き続き２１０℃
で１０時間の再固相重縮合を行ったときの、再固相重縮
合前後の極限粘度差を１０で割って求めた。

【００３８】成形板のヘーズは、名機製作所社製射出成
形機「Ｍ−７０Ａ」を用いて、シリンダー各部及びノズ
ルヘッドの温度を２８０℃、スクリュー回転数を２００
ｒｐｍ、射出サイクル時間７３秒、金型冷却水温度１０
℃に設定して成形した段付き成形板の厚さ５ｍｍの部分
を、日本電色社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−３００Ａ」
を用いて測定した。

【００３９】昇温時の結晶化特性の指標であるＴ_C1は、
セイコー電子社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｃ」
を用いて、段付き成形板の３ｍｍ厚みの部分からカッタ
ーで切り出した切片を試料として測定した。測定条件
は、室温から２８５℃まで２０℃／分で昇温し、観察さ
れる結晶化発熱ピークのトップ温度をＴ_C1として読みと
った。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれら実施
例に限定されるものではない。

【００４１】実施例１ 第１、第２の槽型エステル化反応器、第３の槽型及び第
４、第５の横型減圧重縮合反応器からなる連続重縮合装
置を用いて、以下の通り操作して連続重合を行い、ポリ
エチレンテレフタレートを製造した。予め２７５００重
量部の反応液が滞留されており、攪拌下２６０℃で窒素
雰囲気下に０．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下に維持された
第１反応器に、毎時４３２０重量部の高純度テレフタル
酸と２５００重量部のエチレングリコールの混合スラリ
ー及び０．４７重量部の正リン酸を連続的に供給し、第
１段目のエステル化反応を行った。この第１段目のエス
テル化反応においては、毎時８２０重量部の水と８１０
重量部のエチレングリコールとの混合液を連続的に系外
に流出させつつ行った。この、平均滞留時間が５時間に
なるように制御された第１段目のエステル化反応物は、
攪拌下２６０℃で０．０５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下に維
持された第２反応器に連続的に導入された。

【００４２】この第２反応器においては、毎時０．５重
量部の二酸化ゲルマニウムと１５０重量部のエチレング
リコールを連続的に供給しつつ毎時９０重量部の水と９
０重量部のエチレングリコールを系外に連続的に流出さ
せ、エステル化反応を進行させた。この、平均滞留時間
が２時間になるように制御された第２段目のエステル化
反応物は、攪拌下２７０℃で２５ｍｍＨｇの条件下に維
持された第３反応器に連続的に導入された。この第３反
応器においては、毎時３０重量部の水と１２０重量部の
エチレングリコールを連続的に系外に流出させつつ第１
段目の重縮合反応を行った。この、平均滞留時間が１．
５時間になるように制御された第１段目の重縮合反応物
は、攪拌下２７５℃で５ｍｍＨｇの条件下に維持された
第４反応器に連続的に導入された。この第４反応器にお
いては、毎時１０重量部の水と５０重量部のエチレング
リコールを連続的に系外に流出させつつ第２段目の重縮
合反応を行った。この、平均滞留時間が１．５時間にな
るように制御された第２段目の重縮合反応物は、攪拌下
２７７℃で１ｍｍＨｇ〜３ｍｍＨｇの条件下に維持され
た第５反応器に連続的に導入された。この第５反応器に
おいては、毎時１重量部の水と１０重量部のエチレング
リコールを連続的に系外に流出させつつ第３段目の重縮
合反応を行った。第３段目の重縮合反応物は平均滞留時
間が１．５時間になるように制御され、連続的に反応器
外にストランド状で抜き出され、流水で冷却されると共
にストランドカッターでチップ状に裁断された。以上の
液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレー
トの極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

【００４３】液相重縮合によって得られた上記ポリエチ
レンテレフタレートを窒素雰囲気下１６０℃で結晶化処
理及び４時間の乾燥を行い、更に固相重縮合に必要な温
度まで昇温機で昇温した後、塔型の固相重縮合器に連続
的に投入し、窒素雰囲気下２０５℃で１８時間の滞留時
間になるように調節して連続的に固相重縮合器から排出
しながら固相重縮合を行った。このようにして得られた
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は０．８０ｄｌ
／ｇ、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ、環状三量体
の含有量が０．４５重量％であった。

【００４４】固相重縮合によって得られた上記ポリエチ
レンテレフタレートを、日本ポリケム社製の低密度ポリ
エチレン「ＵＥ３２０」で製作した長さ１ｍ、内径１０
ｃｍのポリエチレンパイプを部分的に取り付けたＳＵＳ
３０４製の配管を通すことによりポリエチレン樹脂に接
触させ、ＳＵＳ３０４製の缶に回収した。このようにし
て得られた上記のポリエチレン樹脂に接触させたポリエ
チレンテレフタレート１０ｋｇを、直径約２０ｃｍ、高
さ約５０ｃｍの塔状で下部に金網で取り付けたＳＵＳ３
０４製の容器に投入し、下部導入口から、８０℃で相対
湿度が９０％の水蒸気含有空気を毎時１００リッターの
速度で１５時間導入接触させ、水蒸気処理を行った。そ
の後、凝縮付着水と吸湿した水分を除くため、定法によ
る乾燥を行った。

【００４５】以上の操作で得られた改質ポリエチレンテ
レフタレート樹脂の品質は以下の通りであった。即ち、
極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり、アセトアルデヒド
含有量が５ｐｐｍであり、環状三量体の含有量が０．４
５重量％であり、再固相重縮合時の極限粘度上昇速度
０．００２８ｄｌ／ｇ／時であった。また、２８０℃で
成形して得られた成形板の５ｍｍ厚み部分のヘーズは２
％であり、切片のＴ_C1は１６３℃であり、アセトアルデ
ヒド含有量は９ｐｐｍであり、環状三量体の含有量は
０．４６重量％であった。

【００４６】実施例２ 実施例１と同様の連続溶融重縮合、連続固相重縮合、及
びポリエチレン接触処理を行ったポリエチレンテレフタ
レート１０ｋｇを、容量３０リッターのＳＵＳ３０４製
の容器に投入し、純水をポリエチレンテレフタレートの
上面が十分に覆われる高さまで供給した。これを時々攪
拌しながら８０℃〜９５℃の温度に５時間保ち、水処理
を行った。その後、付着水と吸湿した水分を除くため、
定法による乾燥を行った。

【００４７】以上の操作で得られた改質ポリエチレンテ
レフタレート樹脂の品質は以下の通りであった。即ち、
極限粘度が０．７９ｄｌ／ｇであり、アセトアルデヒド
含有量が５ｐｐｍであり、環状三量体の含有量が０．４
５重量％であり、再固相重縮合時の極限粘度上昇速度は
０．００２７ｄｌ／ｇ／時であった。また、２８０℃で
成形して得られた成形板の５ｍｍ厚み部分のヘーズは３
％であり、切片のＴ_C1は１６４℃であり、アセトアルデ
ヒド含有量は８ｐｐｍであり、環状三量体の含有量は
０．４６重量％であった。

【００４８】比較例１ 実施例１と同様の連続溶融重縮合、連続固相重縮合を行
い、ポリエチレン接触処理を行うことなく実施例１と同
様の水蒸気処理を行って得たポリエチレンテレフタレー
トの品質は以下の通りであった。即ち、極限粘度が０．
８０ｄｌ／ｇであり、アセトアルデヒド含有率が５ｐｐ
ｍであり、環状三量体の含有量が０．４５重量％であ
り、再固相重縮合時の極限粘度上昇速度は０．００２８
ｄｌ／ｇ／時であった。また、２８０℃で成形して得ら
れた成形板の５ｍｍ厚み部分のヘーズは２％であり、切
片のＴ_C1は１７６℃であり、アセトアルデヒド含有量は
９ｐｐｍであり、環状三量体の含有量は０．４６重量％
であった。

【００４９】比較例２ 実施例１と同様の連続溶融重縮合、連続固相重縮合及び
ポリエチレン接触処理を行ったポリエチレンテレフタレ
ートの品質は以下の通りであった。即ち、極限粘度が
０．８０ｄｌ／ｇであり、アセトアルデヒド含有率が５
ｐｐｍであり、環状三量体の含有量が０．４５重量％で
あり、再固相重縮合時の極限粘度上昇速度は０．００８
７ｄｌ／ｇ／時であった。また、２８０℃で成形して得
られた成形板の５ｍｍ厚み部分のヘーズは２％であり、
切片のＴ_C1は１６４℃であり、アセトアルデヒド含有量
は１７ｐｐｍであり、環状三量体の含有量は０．６０重
量％であった。

【００５０】実施例３ 実施例１と同様の連続溶融重縮合、連続固相重縮合を行
い、得られたポリエチレンテレフタレートを、ポリエチ
レン接触処理の代わりに日本ポリムケ社製のポリプロピ
レン「ＦＤ３０」で製作したポリプロピレンパイプを部
分的に取り付けたＳＵＳ３０４製の配管を通すことによ
りポリプロピレン樹脂に接触させ、次いで、実施例１と
同様の水蒸気処理を行ったポリエチレンテレフタレート
の品質は以下の通りであった。即ち、極限粘度が０．８
０ｄｌ／ｇであり、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ
であり、環状三量体の含有量が０．４５重量％であり、
再固相重縮合時の極限粘度上昇速度は０．００２８ｄｌ
／ｇ／時であった。また、２８０℃で成形して得られた
成形板の５ｍｍ厚み部分のヘーズは２％であり、切片の
Ｔ_C1は１６５℃であり、アセトアルデヒド含有量は９ｐ
ｐｍであり、環状三量体の含有量は０．４６重量％であ
った。

【００５１】実施例４ 実施例１と同様の連続溶融重縮合、連続固相重縮合を行
い、得られたポリエチレンテレフタレートを、ポリエチ
レン接触処理の代わりに三菱エンジニアリングプラスチ
ック社製のポリアミド樹脂「ノバミッド１０３０」で製
作したポリアミド製パイプを部分的に取り付けたＳＵＳ
３０４製の配管を通すことによりポリアミド樹脂に接触
させ、次いで、実施例１と同様の水蒸気処理を行ったポ
リエチレンテレフタレートの品質は以下の通りであっ
た。即ち、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり、アセト
アルデヒド含有量が５ｐｐｍであり、環状三量体の含有
量が０．４５重量％であり、再固相重縮合時の極限粘度
上昇速度は０．００２８ｄｌ／ｇ／時であった。また、
２８０℃で成形して得られた成形品の５ｍｍ厚み部分の
ヘーズは２％であり、切片のＴ_C1は１６５℃であり、ア
セトアルデヒド含有量は９ｐｐｍであり、環状三量体の
含有量は０．４６重量％であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法により製造された改質ポリ
エチレンテレフタレート樹脂は、溶融成形時に生成する
環状三量体を代表とするオリゴマー類の量が少なく、し
かも成形時に該樹脂中に含まれる環状三量体を代表とす
るオリゴマー類の総量が少ないため、溶融成形時や成形
品の延伸熱固定時等に金型汚れが発生しにくい。また、
溶融成形時に発生するアセトアルデヒドの量が少なく、
しかも成形時に該樹脂中に含まれるアセトアルデヒドの
量が少ないため、例えば成形ボトル中に充填した飲料等
への臭い、味への悪影響が少ない。また、ヘーズの低い
透明性に優れた成形品を得ることができ、且つ該成形品
を加熱結晶化するときの結晶化速度が速く、生産性が高
い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）テレフタル酸又はそのエステル形成
   性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成
   性誘導体とをエステル化反応させるエステル化工程、 ｂ）上記工程ａ）で得られたエステル化物を重縮合触媒
   の存在下で溶融重縮合させる液相重縮合工程、 ｃ）上記工程ｂ）で得られた重縮合反応物を不活性雰囲
   気下で１８０℃以上融点以下の温度で４時間以上加熱す
   る固相重縮合工程、 ｄ）上記工程ｃ）で得られた重縮合反応物を６０℃以上
   の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させてポ
   リエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒を失
   活させる水蒸気処理工程、 ｅ）上記工程ａ）ないしｄ）及びそれ以降の工程の任意
   の段階で工程生成物にポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
   ン樹脂及びポリアミド樹脂から選択された少なくとも一
   種の樹脂を接触させる結晶化速度制御工程 とを含むことを特徴とする、極限粘度が０．６０ｄｌ／
   ｇ以上１．２０ｄｌ／ｇ以下、アセトアルデヒド含有量
   が１０重量ｐｐｍ以下、ポリエチレンテレフタレートの
   オリゴマーの一種である環状三量体の含有量が０．５重
   量％以下、且つ窒素ガス流通下２１０℃で１０時間の再
   固相重縮合を行ったときの固有粘度上昇速度が０．００
   ３０ｄｌ／ｇ／時間以下であるポリエチレンテレフタレ
   ート樹脂であって、該ポリエチレンテレフタレートを２
   ８０℃の成形温度で射出成形して得られた成形板の５ｍ
   ｍ厚み部分のヘーズが１５％以下、且つＤＳＣで測定し
   た成形板の切片のＴ_C1が１５５℃以上１７２℃以下であ
   る改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 上記工程ｄ）の代わりに、ｄ′）工程
   ｃ）で得られた重縮合反応物を４０℃以上の水に１０分
   以上浸漬させてポリエチレンテレフタレート中に含まれ
   る重縮合触媒を失活させる水処理工程を用いる請求項１
   に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 工程ｅ）で工程生成物に接触させる樹脂
   がポリエチレン樹脂である請求項１又は２に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 ２０℃以上でポリエチレン樹脂に接触さ
   せた水蒸気又は水蒸気含有ガスを、必要に応じて６０℃
   以上に加熱して工程ｄ）に導入する請求項１に記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 ２０℃以上でポリエチレン樹脂に接触さ
   せた水を、必要に応じて４０℃以上に加熱して工程
   ｄ′）に導入する請求項２に記載の製造方法。