CN109666137B - 低乙醛含量的聚酯树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低乙醛含量的聚酯树脂催化剂及其制备方法，主要解决以往钛系催化剂制备的聚酯制品尤其是瓶片经注塑后乙醛残余量高的问题，通过采用包括以下原料物质的反应产物的催化剂：1)具有以下通式的钛化合物A：Ti(OR)₄；2)选自具有2～10个碳原子的二元醇B；3)选自元素周期表IA中的一种金属化合物C；4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；5)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E；6)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F；7)选自有机胺或有机铵的含氮化合物G的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低乙醛含量聚酯树脂的工业生产中。

Description

低乙醛含量的聚酯树脂催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低乙醛含量的聚酯树脂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，由于其具有优异的化学性质和物理性质，被广泛的应用于纤维、膜、片、瓶等材料。其具有优良的机械强度、化学稳定性、气体阻隔性、芳香保留性、卫生程度等，价格便宜、重量较轻，特别适合用于制造需要热消毒灌装的饮料容器。

目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)，目前世界上90％以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。金属锑属于重金属元素，该催化剂生产的树脂在饮料容器领域中应用时，会出现一个问题：锑系催化剂在高温条件下会从容器中洗脱出来，造成微量的锑进入内装的饮料中。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在热稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，在高温条件下易分解产生乙醛，造成乙醛进入内装的饮料，因而一直没有得到大规模使用。

特开2000-143789公开了一种进行聚合反应时添加钛化合物和选自镁化合物、铝化合物、钡化合物等的至少一种化合物，但上述披露的方法存在所得到的聚酯具有较差的色调。

CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯和乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二元醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状的聚酯催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一些应用问题，而且专利中未报到采用这种催化剂制得聚酯的乙醛含量。

CN101687984公开了一种加入次磷酸化合物以提高有机钛酸酯催化的聚酯的固相缩聚方法，其中聚酯在熔融加工中显示出低乙醛的生成，但专利中未涉及固相缩聚后乙醛含量的相关报道。

EP1013692指出，在缩聚和熔体模塑过程中会产生作为副产物的乙醛，可使用钛和一些金属化合物作为缩聚催化剂来抑制，而钛和金属原子如镁的具体量应是特定的比例。

CN1457343指出，可以通过添加含钛、镁、磷的化合物，且添加顺序为先磷后镁后钛，钛与酯化后添加的方法，制备低乙醛含量的聚酯，根据本发明人的研究，这种方法制备的聚酯在控制乙醛生成方面确有改善，但在缩聚速率尤其是固相缩聚速率上存在很大缺陷。

CN1863839指出，可使用钛、锌、磷和乳酸做为缩聚催化剂，制备高固相缩聚速率的聚酯，但文中未提及制得聚酯的乙醛含量控制。

CN102002214A指出，可以通过含钛元素化合物作为缩聚反应催化剂，添加含磷元素稳定剂和镁，同时添加某种含磷和钙的化合物，使固相缩聚速度增加，获得较低的瓶坯乙醛。

CN101679620A指出，可使用钛、磷做为缩聚催化剂，不添加乙醛清除剂并采用液相缩聚的方式得到适合制造瓶装水的聚酯，聚酯组合物中游离乙醛低。

但使用以上技术的钛系催化剂制得的产品在固相缩聚后普遍存在颜色偏黄及热稳定性差的问题，导致聚酯制品的乙醛含量高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往钛系催化剂制备的聚酯尤其是经注塑后乙醛残余量高的问题，提供一种低乙醛含量的聚酯树脂催化剂；该催化剂用于制备聚酯具有乙醛残余量低的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低乙醛含量的聚酯树脂催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的低乙醛含量的聚酯树脂催化剂的应用方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低乙醛含量的聚酯树脂催化剂，所述催化剂为包括以下原料物质的组分在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：

(1)具有以下通式的钛化合物A：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；

(2)选自具有2～10个碳原子的二元醇B；

(3)选自元素周期表IA中的一种金属化合物C；

(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；

(5)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E；

(6)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F；

(7)选自有机胺或有机铵的含氮化合物G；

其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～8)∶1；金属化合物C与钛化合物的摩尔比为(0～10)∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为(1～20)∶1；磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比为(0～10)∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1；含氮化合物G与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1。

上述技术方案中，所述钛化合物A优选具有式(I)所示的通式：

其中，R₁至R₄独立选自C₁～C₈的烃基。作为举例，所述钛化合物A例如可以是选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述二元醇B优选自于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。

上述技术方案中，所述金属化合物C中IA族金属优选自锂、钠或钾中的至少一种；所述金属化合物C优选氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或C₂～C₄羧酸的盐；所述金属化合物C更优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾。

上述技术方案中，所述脂肪族有机酸D优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。

上述技术方案中，所述磷酸酯化合物E优选具有式(II)所示的通式：

其中R₅、R₆和R₇除不能同时为H以外独立选自H、C₂～C₆的烃基。作为举例，例如可以选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述金属化合物F优选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种；如醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴中的至少一种。

上述技术方案中，所述含氮化合物G优选自乙酸铵、三乙胺、柠檬酸三铵及六次甲基四胺中的至少一种。

上述技术方案中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比优选为(1～4)∶1；金属化合物C与钛化合物的摩尔比优选为(1～10)∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比优选为(1～15)∶1；磷酸酯磷化合物E与钛化合物A的摩尔比优选为(0～6)∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1。

上述技术方案中，含氮化合物G与钛化合物A的摩尔比优选为(0.1～10)∶1。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述低乙醛含量的聚酯树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量的钛化合物A与二元醇B加入反应器中，在0～100℃下反应0.1～6小时，将产物分离干燥，得到粉末状产物；

2)将粉末状产物加入溶剂中，然后加入所需量的金属化合物C、脂肪族有机酸D、磷酸酯化合物E、金属化合物F、含氮化合物G，在100～200℃下反应0.1～6小时，得到均相液体的所述低乙醛含量的聚酯树脂催化剂。

上述技术方案中，所述步骤1)中的反应温度优选范围为10～100℃，反应时间优选范围为1～5小时；所述步骤2)中的反应温度优选为100～180℃，反应时间优选为1～5小时；所述步骤2)中的溶剂选自乙二醇。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述低乙醛含量的聚酯树脂催化剂的应用。

上述技术方案中，所述应用并没有特殊限定，本领域技术人员可以根据现有技术中聚酯制备方法中催化剂的应用方法加以利用，例如但不限定为：

聚酯的制备方法如下：

可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由二元羧酸和二元醇进行酯化反应，得到预聚物，反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度250～320℃，反应压力为小于150Pa。钛系聚酯催化剂在酯化反应开始前加入到反应体系中。反应结束后进行挤出切粒。

聚酯的固相聚合(SSP)方法：

将上述方法制备的聚酯进一步进行固相聚合提高粘度。在进行固相聚合前，应先对聚酯进行预结晶处理。将上述聚酯制备方法制备的聚酯颗粒，置于80～130℃，优选90～120℃的真空环境下加热1分钟～3小时来进行干燥。干燥结束后，在惰性气体氛围或真空环境下，将温度提升至100～180℃，优选140～170℃进行预结晶，结晶时间为1～10小时，优选3～7小时。

预结晶结束后，将颗粒送入固相聚合反应装置，在氮气流通下对颗粒进行固相聚合反应。反应温度为200～250℃，优选210～230℃，氮气流速为0～10L/min，优选1～5L/min。设备在1个小时内升温至设定值。反应时间为1～10小时，优选3～8小时。

上述技术方案中，基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，催化剂的添加量以钛原子计优选为1～20ppmw。

在本发明中，聚酯的特性粘度、色相和乙醛含量(AA)等通过以下方法测试：

(1)特性粘度：苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷混合液(重量比1：1)作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。

(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。

(3)乙醛含量(AA)：经固相缩聚的聚酯样品粉碎后精确称量0.5g装入顶空瓶中，用氮气置换瓶中空气并密封。设定顶空进样器炉温150℃，平衡时间60分钟。样品的乙醛含量使用气相色谱仪(GC7890，Agilent)通过顶空进样进行定量分析。

本发明人惊奇的发现，采用该方法制得的聚酯经固相聚合后具有较低的乙醛含量，乙醛含量可低于1ppmw，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，48克25wt％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)，醋酸镁42.8克(0.2摩尔)，一水柠檬酸42克(0.2摩尔)，磷酸三甲酯42克(0.3摩尔)，乙酸铵15.4克(0.2摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100℃的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160℃进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒放置于固相聚合反应装置内并在氮气流速4L/min、220℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出。

将粒料用HAAKE MINI JET注塑机内，在腔体温度为280℃，模温温度为120℃，注塑压力为500bar，保压压力为50bar，这个条件下进行注塑。

测试结果见表1。

【实施例2】

除将乙酸铵的量改为38.5克(0.5摩尔)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例3】

除将乙酸铵的量改为61.6克(0.8摩尔)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例4】

除将乙酸铵的量改为77克(1摩尔)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例5】

催化剂B的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25wt％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、醋酸镁42.8克(0.2摩尔)，磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)，一水柠檬酸63克(0.3摩尔)、三乙胺20.2克(0.2摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂B。

与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例6】

催化剂C的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，48克35wt％氢氧化钾水溶液(0.2摩尔)、醋酸镁42.8克(0.2摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)，一水柠檬酸63克(0.3摩尔)、柠檬酸三铵48.6(0.2摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂C。

与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例7】

催化剂D的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，48克35wt％氢氧化钾水溶液(0.2摩尔)、醋酸镁42.8克(0.2摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)，一水柠檬酸63克(0.3摩尔)、六次甲基四胺28(0.2摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂C。

与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例8】

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入催化剂C(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw)，搅拌5min后，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【比较例1】

催化剂E的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，48克25wt％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)，醋酸镁42.8克(0.2摩尔)，一水柠檬酸42克(0.2摩尔)，磷酸三甲酯42克(0.3摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂E。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂E(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100℃的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160℃进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒放置于固相聚合反应装置内并在氮气流速4L/min、220℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出。

将粒料用HAAKE MINI JET注塑机内，在腔体温度为280℃，模温温度为120℃，注塑压力为500bar，保压压力为50bar，这个条件下进行注塑。

测试结果见表1。

【比较例2】

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂E(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw)、乙酸铵(基于2倍钛原子摩尔量的质量数)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100℃的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160℃进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒放置于固相聚合反应装置内并在氮气流速4L/min、220℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出。

将粒料用HAAKE MINI JET注塑机内，在腔体温度为280℃，模温温度为120℃，注塑压力为500bar，保压压力为50bar，这个条件下进行注塑。

测试结果见表1。

【比较例3】

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂E(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100℃的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160℃进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒混合乙酸铵(基于2倍钛原子摩尔量的质量数)后放置于固相聚合反应装置内并在氮气流速4L/min、220℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出。

将粒料用HAAKE MINI JET注塑机内，在腔体温度为280℃，模温温度为120℃，注塑压力为500bar，保压压力为50bar，这个条件下进行注塑。

测试结果见表1。

表1

Claims (4)

1.一种低乙醛含量的聚酯树脂催化剂，所述催化剂为包括以下原料物质的组分在70～180℃反应0.5～10小时的反应产物：

(1)具有以下式(I)所示通式的钛化合物A：

其中，R₁至R₄独立选自C₁～C₈的烃基；

(2)选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种的二元醇B；

(3)选自元素周期表IA中的一种金属化合物C；其中IA族金属选自锂、钠或钾中的至少一种；

(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；所述脂肪族有机酸D选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种；

(5)选自磷化合物中的至少一种具有式(II)所示通式的磷酸酯化合物E酸酯化合物E：

其中R₅、R₆和R₇除不能同时为H以外独立选自H、C₂～C₆的烃基；(6)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F；所述金属化合物F选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种；

(7)选自有机胺或有机铵的含氮化合物G；所述含氮化合物G选自乙酸铵、三乙胺、柠檬酸三铵及六次甲基四胺中的至少一种；

其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～8)∶1；金属化合物C与钛化合物的摩尔比为(0～10)∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为(1～20)∶1；磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比为(0～10)∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1；含氮化合物G与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1。

2.据权利要求1所述低乙醛含量的聚酯树脂催化剂，其特征在于所述金属化合物F选自醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴中的至少一种。

3.权利要求1～2任一所述的低乙醛含量的聚酯树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量的钛化合物A与二元醇B加入反应器中，在70～100℃下反应0.1～5小时，将产物分离干燥，得到粉末状产物；

2)将粉末状产物加入溶剂中，然后加入所需量的金属化合物C、脂肪族有机酸D、磷酸酯化合物E、金属化合物F、含氮化合物G，在100～180℃下反应0.1～5小时，得到均相液体的所述低乙醛含量的聚酯树脂催化剂。

4.权利要求1～2任一所述的低乙醛含量的聚酯树脂催化剂的应用,包括将所述低乙醛含量的聚酯树脂催化剂用于制备聚酯树脂聚合反应中；其中基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，催化剂的添加量以钛原子计优选为1～20ppmw。