Um
den mit Indigo gefärbten
Jeans-Geweben den typischen "wash-out
look" (verwaschenes Aussehen)
oder "used look" (gebrauchtes Aussehen) zu
verleihen, werden Jeans-Gewebe einem sogenannten "Stone-Wash" Prozeß (Stein-Wasch-Prozess) unterzogen.
Gegen
Ende der 70er Jahre wurde der Bimsstein zur Beschleunigung des Alterungsprozesses der
indigogefärbten
Teile entdeckt. Der „Stone-Wash look" wird dadurch ermöglicht,
dass der Farbstoff im wesentlichen nur auf die Außenbereiche
der Fasern aufgezogen ist. Dies ist charakteristisch für eine Indigofärbung. Man
spricht in diesem Zusammenhang von einer sogenannten Mantelfärbung, bei
der die Farbe nicht in das Garn eindringt, sondern es wie einen
Mantel umhüllt
und der Kern des Garns bzw. der Fasern nicht verfärbt wird.
Bei
einer Behandlung von indigo-gefärbtem Gewebe
in einer Waschmaschine wird das Gewebe solange mit Bimssteinen behandelt,
bis die äußerste Schicht
des Garnes teilabgetragen ist und das ungefärbte Innere hervortritt (Verlag
Textilveredlung AG; Zeitschrift: Textil Veredlung; 34 (11-12), 26-31
(1999); 35 (1-2), 23-27 (2000), 35 (3-4), 27-30 (2000); Titel: Jeans – das blaue
Phänomen).
Im
Regelfall werden hierzu ca. die einfache bis doppelte Mengen des
Gewebegewichtes an Bimssteinen eingesetzt. Wieviel Bimsstein für den Alterungsprozess
des Gewebes im Einzelfall eingesetzt wird, hängt vom gewünschten Effekt ab.
Der
klassische Stone-Wash Prozeß ist
mit einigen ökonomischen
und ökologischen
Nachteilen behaftet. Sowohl das Denim-Gewebe als auch die Waschmaschine
selbst werden durch den Prozess sehr stark mechanisch belastet.
Dies führt
u.a. zu einem hohen Verschleiß der
in der Trommelwaschmaschinen eingebauten Bleche.
Bedingt
durch den Abrieb der Steine werden Feinpartikel erzeugt. Konsequenz
ist die zwingend notwendige Entfernung dieser Feinpartikel vom Gewebe
durch mehrmaliges Auswaschen, wodurch größere Mengen an zu entsorgendem
Prozesswasser anfallen. Ferner fallen durch die Behandlung mit Bimssteinen
große
Mengen an Schlamm in Verbindung mit Faserresten und Indigopigment
an.
Seit
den achtziger Jahren hat sich eine neue Technik durchgesetzt, die
auf dem Einsatz spezieller Enzyme basiert. Für den oberflächlichen
Abbau der Cellulose werden, anstelle der Abrasion durch den Bimsstein,
Enzyme eingesetzt. Als Enzym wird hierbei üblicherweise eine Cellulase
eingesetzt. Die Cellulase wird temporär durch einen Anker an die
Cellulose gebunden und spaltet diese an ihrer 1.4-betaglucosidischen
Bindung. Dadurch wird die Oberfläche der
Baumwollfaser, auf der sich der Indigo-Farbstoff befindet, partiell
abgelöst.
Dadurch kommen darunter liegende, nicht gefärbte und somit weiße Bereiche der
Baumwollfaser zum Vorschein. Auf diese Art und Weise wird durch
die Verwendung der Cellulasen ein optischer Effekt erzielt, wie
er der Verwendung von Bimsstein entspricht.
Die
bei dem enzymatischen Stone-Wash Prozeß zum Einsatz kommenden Cellulasen
lassen sich in zwei Gruppen einteilen: saure und neutrale Cellulasen.
Mit den Begriffen "sauer" und "neutral" wird dabei umschrieben,
bei welchem pH-Wert das Enzym seine optimale Leistung entfaltet.
Für saure Cellulasen
ist dies der Bereich von ca. 4 bis 6, während neutrale Cellulasen ihr
Leistungsoptimum bei pH-Werten von ca. 6 bis 8 zeigen. Ein wesentlicher Unterschied
ist der höhere
Abrieb den saure Cellulasen im Vergleich zu neutralen ermöglichen.
Mit sauren Cellulasen lassen sich bei Einsatz von 10 bis 20 % der
Menge an neutraler Cellulase die gleichen Abrasionseigenschaften
einstellen. Als Konsequenz ermöglichen
saure Cellulasen kürzere
Behandlungszeiten und sind zusätzlich
auch deutlich billiger, was in der Summe zu einem ökonomischen
Vorteil führt. Nachteile
sind jedoch auch hier das sog. „Backstaining" (Farbredeposition).
Unter
Farbredeposition versteht man eine Rückverfärbung bzw. Rückanschmutzung
u.a. der Baumwolle mit abgelöstem
Farbstoff bzw. Farbstoff auf Faserresten. Diese Ablagerungen können an
verschiedenen Stellen beobachtet werden, wie z.B. Innentaschen,
Labels, Nähten,
Reißverschlüssen, aber auch
insbesondere auf der Innen- und Außenfläche des Denims. Durch das Backstaining
entsteht ein unerwünscht
kontrastarmes Warenbild.
Das
Phänomen
der Farbredeposition ist beim Stone-Washing deutlich stärker ausgeprägt als bei
der klassischen Haushaltswäsche,
bedingt durch die deutlich höhere
Farbkonzentration im Waschprozess.
In
der wissenschaftlichen Literatur sind verschiedene Theorien veröffentlicht,
die dieses Phänomen
zu erklären
versuchen: Eine Hypothese geht davon aus, dass die Cellulose enzymatisch
zu Glucose-Einheiten abgebaut wird, die ihrerseits in der Lage sind,
Indigo sowohl in der Lösung
als auch auf der Faser partiell zu reduzieren. Die reduzierte Form
hat eine niedrigere Affinität
zur Cellulose-Faser und soll dadurch die verstärkte Ablagerung auf den Taschen-Innenfuttern
bewirken. Eine weitere Theorie geht davon aus, dass das Indigo eine
starke Affinität zur
Cellulase hat, die ihrerseits wiederum über sog. CBD (=cellulose binding
domain) an die Cellulose-Faser gebunden ist.
Es
kann davon ausgegangen werden, dass die Farbredeposition eine Funktion
der verwendeteten Cellulase-Mischung, des Farbstoffes, des verwendeten
Tensidtyps, der Tensidkonzentration und des pH-Wertes ist.
Im
Stand der Technik sind einige Verfahren beschrieben, um die Farbredeposition
zu reduzieren:
Die WO 01/92453 beschreibt ein enzymatisches
Verfahren bei dem Farbredeposition minimiert wird durch Zugabe lipolytischer
Enzyme, bevorzugt Cutinase. In der WO 94/23426 wird zu diesem Zweck saure
Cellulase zusammen mit einer speziellen Protease eingesetzt. Aus
der
DE 19606619 ist
bekannt, saure Cellulasen in Kombination mit Fettalkoholpolyglykolethern
und anorganischen und/oder organischen Puffersalzen einzusetzen.
Weiterhin
wird auch der kombinierte Einsatz von nichtionischen Fettalkoholethoxylaten
mit anionschem Alkansulfonat zum Erzielen eines Anti-Redepositons
Effektes beschrieben. Insbesondere anionische Tenside führen jedoch
zu einer negativen Wechselwirkung mit der Cellulase, derart, dass
deren Abrasionsvermögen
reduziert wird.
Die
WO 01/57173 beschreibt ein enzymatisches 2-Komponentensystem mit
dessen Hilfe es gelingt, auf gefärbten
Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben einen guten Stone-Wash Effekt
zu erzeugen bei einem gleichzeitig sehr geringen Backstaining. Das
2-Komponentensystem enthält
neben einer Cellulase-Komponente
spezielle wässrige
Polymerdispersionen, bei deren Feststoffteilchen es sich um Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymere
handelt, die auf Stärke
als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind.
Die
WO 95/35363 beschreibt eine Methode zur Erzeugung eines Stone-Wash
Effektes durch Einsatz saurer Cellulasen in Gegenwart von Farb-Antiredepositionsmitteln
ausgewählt
aus der Gruppe natürlicher
und synthetischer, anorganischer Silikate, Polyalkylenoxide, Acrylsäure-Polymere
sowie natürlicher
und synthetischer bzw. semisynthetischer Polysaccharide.
Viele
der im Stand der Technik beschriebenen Farbtransfer-Inhibitoren
wie Polyvinylpyrollidone, Polyvinylpyrridin-N-oxide etc. stellen
effektive Systeme zur Verminderung der Redeposition von Direkt-Farbstoffen
an Baumwolle dar. Dennoch sind diese Verbindungen nicht effektiv
genug, wenn es darum geht, das Backstaining von insbesondere Indigo zu
verhindern, was möglicherweise – ohne an
die Theorie gebunden sein zu wollen – in der extremen Hydrophobie
dieses Farbstoffes begründet
sein kann.
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Mittel zur
Verfügung
zu stellen, welches die Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines
Entfärbeprozesses
effizient verhindert, insbesondere während eines Stone-Wash Prozesses.
Dabei
sollte das Mittel als Antiredepositionsmittel für der freigesetzte Farbstoff,
insbesondere Indigo, bzw. den mit Farbstoff versehenen Partikel
wirken, derart, dass es nicht nur gegenüber dem reinen Denim, sondern
auch gegenüber
typischen Accessoires des Denims bzw. der Jeans wie z.B. Tascheninnenfutter,
Nähten,
Labels und Reißverschlüssen wirkt,
die häufig
nicht aus Baumwolle bestehen.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition
auf textilem Gewebe, indem man gefärbtes Gewebe aufweisend Baumwollfasern während des
Entfärbeprozesses
mit einem Anti-Farbredepositionsmittel
kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Anti-Farbredepositionsmittel
ein Polyester ist, herstellbar durch Umsetzung, vorzugsweise durch
Veresterung, zumindest folgender Monomere:
- (A)
eine oder mehrere Dicarbonsäure-Verbindungen,
- (B) eine oder mehrere Diol-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und
- (C) von Polyetherolen mit ein oder 2 Hydroxygruppen aufweisend
mindestens 6 Sauerstoffatome,
wobei die Monomere (A),
(B) und (C) größer 80 Gew.%,
vorzugsweise größer 90 Gew.%,
insbesondere größer 95 Gew.%
der eingebauten Monomere ausmachen.
Bevorzugte
Ausführungsformen
sind Gegenstand der Unteransprüche
oder nachfolgend beschrieben.
Die
Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren
beschriebenen Antiredepositionsmittel führt zu einem sehr geringen
Backstaining bei einem gleichzeitig exzellenten Stone-Wash-Effekt.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Polymeren
wie sie als Schmutzlösepolymere
(Soil Reease Polymere) bekannt sind. Dies sind vorliegend bevorzugt
amphiphile, vorzugsweise nichtionische Polyester enthaltend Polyether-Monomer
Sequenzen.
Zur
Herstellung der Polyether-Monomer Sequenzen werde Polyetherole eingesetzt.
Polyetherole im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit ein oder
2 Hydroxygruppen aufweisend mindestens 6 Sauerstoffatome, vorzugsweise
mindestens 10 Sauerstoffatome.
Diole
im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die 2 Hydroxygruppen und
höchstens
eine, vorzugsweise keine Ethergruppen, aufweisen.
Nach
einer Ausführungsform
der Erfindung sind bei Raumtemperatur fließfähige, Polyester, die sich insbesondere
aufgrund ihrer flüssigen
Konsistenz zur Einarbeitung in flüssige Stone-wash-Formulierungen
anbieten, bevorzugt, die durch Umsetzung, vorzugsweise Polykondensation,
von
- (A) 20 bis 50 mol% einer oder mehrerer
Dicarbonsäure-Verbindungen,
- (B) größer 0 bis
30 mol% einer oder mehrerer Diol-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- (C) 10,1 bis 29,9 mol % einer oder mehrerer Polyol-Verbindungen
mit mindestens 3 OH-Gruppen und
- (D) 10,1 bis 50 mol% eines oder mehrerer wasserlöslicher
Polyetherole herstellbar durch Alkylenoxid-Anlagerung eines oder
mehrerer C2- bis C4-Alkylenoxide
an einen C1- bis C18-, insbesondere C1- bis C6-, Alkohol mit einer
Hydroxy-Gruppe im Molverhältnis
4 bis 100 Mol Alkylenoxid zu 1 Mol Alkohol.
herstellbar
sind.
Obige
Verbindungen und deren Vorzugsvarianten sind in der WO 02/18474-A1
offenbart, die hiermit durch Bezugnahme im Hinblick auf die Definition dieser
Verbindungen vollinhaltlich auch zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung
gemacht wird.
Die
obigen Angaben in mol% gelten abschließend und jeweils unabhängig voneinander
und nehmen Bezug auf die Summe der Komponenten (A) bis (D). Der
Polyester ist hergestellt unter Verwendung von im wesentlichen keiner
weiteren Komponente, d.h. kleiner 5 mol%, vorzugsweise kleiner 1 mol%
weiterer Komponenten. Die Angabe „bei Raumtemperatur" steht für Temperaturen
von 15 bis 25°C,
insbesondere 20°C.
Verbindungen
im Sinne des Hauptanspruchs der vorliegenden Erfindung sind organische
Verbindungen die neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff nach
Umsetzung, d.h. Einbau in das Polymer, i.d.R. keine weiteren Atome
aufweisen. Dies bedeutet etwa, dass die Dicarbonsäure-Verbindungen
nach Einbau in den Polyester neben Carboxyl-Gruppen, auch Carbonyl-
oder Hydroxy-Gruppen tragen können,
aber z.B. keine Sulfonyl- oder Halogengruppen aufweisen.
Die
Dicarbonsäure-Verbindung
(A) sind aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren und deren
Derivate, d.h. z.B. deren Monoester, Diester, Anhydride oder Mischungen.
Die Dicarbonsäure-Verbindungen
weisen – bezogen
auf die Dicarbonsäure bzw.
Dicarbonsäure-Gruppe – vorzugsweise
3 bis 40 Kohlenstoffatome auf. Aromatische Dicarbonsäure-Verbindungen
können
erfindungsgemäß insbesondere
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäure,
deren Mono- und Dialkylester mit C1-bis C5-Alkoholen,
wie z.B. Dimethylterephthalat sein, wobei auch Gemische dieser Verbindungen
möglich
sind. Beispiele für
aliphatische Dicarbonsäure-Verbindungen
sind Malonsäure-,
Bernsteinsäure-,
Fumarsäure-,
Maleinsäure-,
Glutarsäure-,
Adipinsäure-,
Pimelinsäure-,
Korksäure-,
Azelainsäure-
und Sebacinsäure-dialkylester.
Besonders bevorzugt werden Isopthalsäure und Phthalsäure, insbesondere
Terephthalsäure
sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt.
Insbesondere
eingesetzt werden als Dicarbonsäure
im erfindungsgemäßen Verfahren
Terephthalsäure,
vorzugsweise zu größer 90 mol%,
vorzugsweise zu größer 95 mol%,
bezogen auf die eingesetzten Di- oder Tricarbonsäureverbindungen. Zusätzlich können auch
andere Dicarbonsäure-Verbindungen
verwendet werden.
Aromatische
Dicarbonsäuren
sind neben der Terephthalsäure
insbesondere Isophthalsäure, Phthalsäure, deren
Mono- und Dialkylester mit C1- bis C5-Alkoholen, wie z.B. Dimethylterephthalat,
wobei natürlich
auch Gemische dieser Komponenten möglich sind. Beispiele für aliphatische
Dicarbonsäureäquivalente
sind Malonsäure-,
Bernsteinsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäuredialkylestern.
Besonders
bevorzugt werden Terephthalsäure
und Phthalsäure
sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester.
Prinzipiell
ist auch ein Einsatz von Tricarbonsäure-Verbindungen möglich, wodurch
stark verzeigte Polymerstrukturen zugänglich werden. Hierzu eignen
sich z.B. Trimellithsäure
bzw. deren Derivate wie Anhydride und Ester.
Die
Polyol-Verbindungen (D) weisen vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome
auf. Als Beispiele für
die Polyol-Verbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen sind, zu nennen:
Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol,
Sorbit, Mannit, Mono-, Di- und Triglycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol.
Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Glycerin.
Beispiele
für die
Polyetherole (C) sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid bzw. deren Mischungen an Wasser oder aliphatische C1- bis C18 –,
vorzugsweise C1- bis C6-,
Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Bevorzugt
sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Methanol oder Wasser.
Als
besonders bedeutender Bestandteil der genannten Polymere sind die
Polyetherole zu nennen, die vorzugsweise zu mehr als 30 Gew.% einen Hauptanteil
des Polymers darstellen. Beispiele hierfür sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol,
Polybutylenglykol sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid bzw. deren Mischungen an aliphatische Alkohole wie Methanol, Etha nol,
Propanol, Butanol oder auch langkettige Fettalkohole. Bevorzugt
sind Polyethylenglykole mit gewichtsmittleren Molekulargewichten
von 500 bis 10.000 g/mol, sowie Polyethylenglykolmonomethylether
mit Molekulargewichten von 2.000 bis 5.000 g/mol.
Als
Diol-Verbindung (B) können
erfindungsgemäß beispielsweise
Ethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Butylenglykol,
3-Methoxy-1,2-propylenglykol
sowie deren Dimere und Trimere eingesetzt werden. Die Diol-Verbindung (B) weist
vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Grundsätzlich sind
auch Mischungen verschiedener Diole möglich. Bevorzugt ist der Einsatz von
Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.
Prinzipiell
ist es auch möglich
die Polymere anionisch zu modifizieren. Dies kann z.B. durch Einkondensation
anionischer Monomeren bewerkstelligt werden, wie z.B. Sulfophthaloyl-,
Sulfoisophthaloyl- und Sulfoterephthaloyl- Gruppen, die in Form
ihrer Salze, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalze, eingesetzt
werden. Im allgemeinen können
hier auch aliphatische, anionische Monomere eingesetzt werden, die
sich von sulfonierten aliphatischen Diestern wie z.B. Maleinsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure etc.
ableiten.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Polyester können
auch über
einen Endgruppenverschluß verfügen. Geeignete
Endgruppen sind:
- a.) Sulfoaroylgruppen,
- b.) Gruppen mit der Formel MO3-S-(O)u-(CH2)p-(RO)w-, in der M für ein Metallatom und R für Ethylen
oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1
und w für
eine Zahl von 1 bis 100 stehen,
- c.) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe
1 bis 24 C-Atome enthält und
die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht,
- d.) Acyl- und Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,
- e.) Hydroxyacyl- und Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,
- f) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe
6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält
und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht
sowie
auch Mischungen davon.
Besonders
bevorzugt sind nichtionische PET-(Polyethylenterepthalat)-POET (Polyoxyethylenterepthtalat)-Polyester.
Diese können
gewonnen werden durch Polykondensation von Terepthalsäure bzw.
Terepthalsäureestern
mit Monoethylenglykol und Polyethylenglykol. Dabei sind Polyethylenglykole bevorzugt
mit Molekulargewichten von 2.000 bis 10.000 g/mol. Vorzugsweise
sind die gewonnenen PET-POET-Copolymeren
bei Raumtemperatur fest und besitzen gewichtsmittlere Molekulargewichte von
5.000 bis 40.000 g/mol.
Weiterhin
bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Polyester-Polyether-Copolymere, die durch
die Formel X-(OCH2-CH2)n-[-(OOC-R1-COO-R2)u-]-OOC-R1-COO-(CH2-CH2O)n-X beschrieben
werden können,
worin jeder R1-Rest ein 1,4-Phenylenrest,
ggf. mono- oder
di- C1-C3-alkylsubstituiert, ist; die R2-Reste
im wesentlichen Ethylenreste, 1,2-Propylenreste oder Gemische hiervon sind;
jedes X unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, einen C1- bis C12 Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere
Ethyl oder Methyl steht; jedes n von 7 bis 115 beträgt und u
von 3 bis 10 beträgt.
Nach
einer weiteren Ausführungsform
werden Polyester, die durch folgende im empirische Summenformel (CAP)X (T)Z (I)q (D)r (P)s (En)t (A)y (EG/PG)v im Mittel beschrieben
werden eingesetzt, in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert,
die das Polymer am Ende verschließen und
- a.)
Sulfoaroylgruppen,
- b.) Gruppen mit der Formel MO3-S-(O)u-(CH2)p-(ROw)-, in der M für ein Metallion, Ammoniumion
oder substituiertes Ammoniumion und R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen
und Propylen steht, u für
0 oder 1, p für
0 oder 1 und w für
eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen,
- c.) Poly[(oxyethylen)monoalkylethergruppen, in denen die Alkylgruppe
1 bis 24 C-Atome enthält und
die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht,
- d.) Acyl- und Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,
- e.) Hydroxyacyl- und Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,
- f.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe
6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält
und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht
- g.) sowie Mischungen davon, sind und x für Werte 0 bis 2,
- (T)
- für eine Arylendicarbonylgruppe
und z für
eine Zahl von 1 bis 50,
- (I)
- für eine interne anionische Gruppe
und q für
eine Zahl von 0 bis 30,
- (D)
- für eine acetalische Gruppe und
r für eine
Zahl von größer 0 bis
80,
- (P)
- für Polyolgruppen mit mindestens
3 -OH-Gruppen s für
eine Zahl von 0 bis 80, wobei der Anteil des Polyols kleiner als
30 mol% bezogen auf die Summe der Monomereinheiten ist,
- (En)
- eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe,
die aus 2 bis 100 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine
Zahl von 0 bis 25, vorzugsweise größer 0 bis 25, bedeutet und
die Alkylengruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
- (A)
- eine 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe,
die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15,
- (EG/PG)
- für eine Oxyethylenoxy- oder
Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl
von 0 bis 80 steht, und
wobei die Polyester ein Molekulargewichte
von 500 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 bis 20.000 g/mol,
besitzen.
Obige
Polyester sind Gegenstand der WO 99/09125, die hiermit bezüglich der
weiteren Definition der Polyester, dort als amphiphile Polymere
bezeichnet, vollinhaltlich zum Gegenstand der Offenbarung dieser
Anmeldung gemacht wird.
Die
Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten
Polymere kann in Form einer direkten Umsetzung aller Monomerbausteine
in einem Schritt erfolgen, so dass statistisch verteilte Polymere
(sog. Randomstrukturen) erhalten werden. Eine andere Herstellweise
ist eine Mehrschrittsynthese z.B. derart, dass eine Vorkondensation
verschiedener Bausteine erfolgt.
Grundsätzlich werden
Temperaturen von ca. 80 bis 350 °C
und Drücke
von Normaldruck bis < 1 mbar
eingestellt. Vorzugsweise führt
man die Kondensation in dem Temperaturbereich von 150 bis 280 °C in Gegenwart
der üblichen
Polykondensations- und Umesterungskatalysatoren durch. Dabei können die
gewonnenen Polymere auf unterschiedliche Molekulargewichte eingestellt
werden. Diese liegen vorzugsweise zwischen 1.000 und 40.000 g/mol.
Als
Katalysatoren eignen sich aus der Literatur bekannte dafür beschriebenen
Verbindungen. Verwendet man als Komponente die freien Dicarbonsäuren oder
die Anhydride, so ist p-Toluolsulfonsäure der bevorzugte Katalysator.
Setzt man als Komponente Dicarbonsäuredialkylester ein, so verwendet man
die üblichen
Umesterungskatalysatoren, wie beispielsweise Mischungen aus Calciumacetat
und Antimonoxid, organische und anorganische Zinn- und Zink-Verbindungen
(z.B. Stannane, Zinkacetat oder die TEGO® Katalysatoren
der Degussa) oder Tetraalkoxytitanate, wie Titantetraisobutanolat
oder Titantetraisopropanolat.
Die
Kondensation kann in Gegenwart von Antioxidantien durchgeführt werden,
z.B. von substituierten Phenolen, wie beispielsweise 2,5-Ditertiärbutylphenol,
2-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol,
phosphoriger Säure
oder anderer üblicherweise hierfür verwendeten
Antioxidantien. Diese Verbindungen verhindern Verfärbungen
der Polyester durch Oxidation während
der Kondensation.
Soweit
die Farbe der erfindungsgemäßen Polyester
weiterhin nicht zufriedenstellend ist, können diese einer Nachbehandlung
unterzogen werden. Eine übliche
Nachbehandlung ist beispielsweise eine Bleichung mit Wasserstoffperoxid,
die zu einer deutlichen Farbaufhellung führt.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Polymere können
sowohl in fester als auch in pastöser bis flüssiger Form anfallen. Im Prinzip
bestehen verschiedene Möglichkeiten
zum Einbringen der Polymere in die entsprechende Formulierungen. Bei
pulverförmigen
d.h. festen Stone-Wash Formulierungen werden die Additive ebenfalls
in fester Form bevorzugt. Dabei ist es möglich die Polymere, je nach Morphologie
sowohl als 100 %ige Form z.B. gemahlene Form einzubringen oder auch
in geträgerter Form
d.h. durch Aufbringen des Polymers auf eine feste Trägersubstanz
mit Hilfe der im Stand der Technik beschriebenen Granulationsverfahren.
Grundsätzlich können diese
Verbindungen auch in Form einer Matrix eingesetzt werden. Unter Matrix
ist hierbei die Abmischung der amphiphilen Polyester-Polyether-Copolymeren mit z.B.
nichtionischen Tensiden, wie z.B. Alkoholethoxylaten, Alkoholpropoxylaten,
gemischten Alkoholalkoxylaten, Alkylpolyglucosiden, Glukoseamiden,
Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, gemischten Polyalkylenglykolen,
Lösungsmitteln
wie Isopropanol, Propylenglykol, Glykolether, Wasser etc. zu verstehen.
Durch
die Abmischung bzw. die Konfektionierung mit anderen Produkten können z.B.
noch besser fließfähige Produkte
niedriger Viskosität
erhalten werden.
Die
Polyester-Polyether-Copolymeren können auch auf Trägermaterialien,
wie z.B. Zeolithe, Phosphate, Citrate, Natriumsulfat, Bimsstein
oder Bimssteinäquivalente
wie Perlite etc. aufgebracht werden und dadurch z.B. in rieselfähige pulverförmige Compounds überführt werden.
Derartige Compounds können
vorteilhaft in pulverförmigen Stone-Wash-Formulierungen
eingebracht werden.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Antiredepositonsmittel werden vorzugsweise in Mengen
von 0,1 bis 20 Gew.% bezogen auf die Stone-Wash-Formulierung (exkl. Abrasionsmittel) eingesetzt.
Prinzipiell
ist es möglich,
die Anti-Farbredepostionsmittel in die Formulierung einzuarbeiten.
Andererseits besteht auch die Möglichkeit
diese nachträglich
in die direkte Anwendung (Stone-Wash Flotte) einzubringen.
Die
meisten Formulierungen basieren auf einer Kombination von mechanischer
Behandlung und Enzymbehandlung (Stone-washing und Biostoning). Anstatt
Bimsstein werden oft gesinterte Perlite verwendet, die aufgrund
ihrer Härte
zu weniger Abrieb während
des Prozesses führen.
Außerdem
sind sie kleiner als Bimssteine, haben eine größere Oberfläche, wodurch es möglich ist,
die Steine mit der Waschflotte ausspülen zu können.
Zentraler
Baustein der enzymatischen Formulierungen zur Erzeugung eines Stone-Wash Effektes ist
eine oder mehrere Cellulasen. Im wesentlichen kommen zwei Gruppen
von Cellulasen zum Einsatz: saure und neutrale.
Neben
den erfindungsgemäßen Antiredepositionsmitteln
enthalten diese Formulierungen weitere Bestandteile.
Zum
Beispiel ein Puffersystem, welches die Aufgabe hat den pH-Wert innerhalb
gewisser Grenzen konstant zu halten, um eine optimale Leistung des
Enzymsystems zu gewährleisten.
Die Pufferung des Cellulasebades ist sehr wichtig, da insbesondere durch
das Gewebe oftmals Alkalität
eingebracht wird.
Weiterer
essentieller Bestandteil dieser Formulierungen sind Tenside. Deren
Aufgabe besteht u.a. darin eine schnelle Benetzung der Cellulosefaser
zu bewerkstelligen, derart, dass die Cellulase so schnell wie möglich die
Faser angreifen kann. Weitere Funktionen der Tenside sind die Entfernung überschüssiger Schlichtemittel,
die Suspendierung des Indigofarbstoffes sowie die Emulgierug von Öl- und Fettbestandteilen.
Daneben dienen sie weiterhin als Dispergiermittel sowie Lauffaltenverhinderer
innerhalb dieser Anwendung.
Bevorzugt
sind hierbei nichtionische Tenside wie die im Stand der Technik
beschriebenen Fettalkoholalkoxylate, Rizinusölethoxylate etc.. Der Grund der
bevorzugten Verwendung von nichtionischen Tensiden liegt in ihrer
guten Benetzung der Fasern bei gleichzeitig geringer Beeinflussung
der Cellulase-Aktivität.
Anionische Tenside können
zum Teil negative Auswirkungen auf die Enzyme haben, derart, dass
deren Aktivität
reduziert wird bzw. Unverträglichkeiten
auftreten. Der Tensidanteil innerhalb der Formulierungen liegt bevorzugt
im Bereich von 5 bis 25 Gew.% (exkl. Abrasionsmittel).
Optional
können
Stone-wash Formulierungen auch weitere Ingredienzien enthalten wie
z.B. Enzymaktivatoren, Solubilisierungsmittel, Lösemittel, Antioxidantien, Builder
bzw. Sequestriermittel.
Beispiele
für typische
Lösemittel
sind: Ethylenglykol, Propylenglykol sowie deren Oligomere/Polymere,
Terpene, Kohlenwasserstoffe etc.. Beispiele für Enzymaktivatoren sind: Proteine,
Salze von Monosacchariden wie z.B. Mannose und Xylose. Typische
Solubilisiermittel sind: kurzkettige Alkohole, Benzolsulfonatsalze,
Propylenglykol, Benzoate etc. Als Builder bzw. Sequestriermittel
werden oftmals verwendet: organische Phosphate, Phosphonate, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohole,
Polyvinypyrollidone, Borate, Citrate etc..
Es
sind sowohl Pulverformulierungen als auch flüssige Formulierungen geeignet.
Der
Prozess zur Herstellung von Denim bzw. Jeansstoff besteht im wesentlichen
aus 3 Hauptschritten: dem Entschlichten (Desizing), der Abrasion (Stoning/Biostoning)
und der Bleiche.
Beim
1. Schritt dem Entschlichen wird das Schlichtemittel entfernt, bei
dem es sich üblicherweise
um Stärke
handelt. In früheren
Zeiten wurde dieser Schritt durch alkalische Wäsche bei höheren Temperaturen bewerkstelligt.
Heute bevorzugt man ebenfalls einen enzymatischen Prozess, basierend auf
dem Einsatz spezieller Amylasen bzw. Kombinationen aus Amylasen
und Lipasen. Diese spalten die Stärke-Polymere auf in kurze, wasserlösliche Fragmente,
die ausgewaschen werden können.
Hintergrund dieses Schrittes ist die Erzeugung weicher Denimoberflächen, Verhinderung
von Streifenbildung sowie Vorbereitung des Gewebes für den Folgeschritt,
der Abrasion. Neben den Enzymen werden auch in diesem Schritt Tenside
verwendet.
Vor
dem nächsten
Behandlungsschritt können
prinzipiell eine oder mehrere Spülschritte
erfolgen.
Beim
Abrasionsschritt handelt es sich um das beschriebene Stone-washing
bzw. Biostoning bzw. Kombinationen aus Stone-washing und Biostoning.
Durch den Einsatz von speziellen Cellulasen oder Cellulase-Mischungen
werden Cellulosefragemente aus der Oberfläche entfernt, wodurch der klassische
Stone-wash-Look entsteht.
Nach
Erreichen der erforderlichen Abrasion müssen die Cellulasen deaktiviert
werden, um den weiteren Abbau des Gewebes zu stoppen. Dies geschieht
in einem nachgeschalteten Waschprozess, bei alkalischen pH-Werten
und höheren
Temperaturen, bei denen das Enzym denaturiert. Abschließend wird
das Gewebe i.d.R. unter Standardbedingungen gebleicht mit den im
Stand der Technik beschriebenen Bleichmitteln, wie z.B. Hypochlorit.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
beschriebenen Antiredepositionsmittel zeichnen sich u.a. auch dadurch
aus, dass sie Affinitäten
zu hydrophoben Oberflächen
wie z.B. Polyester, Polyamid bzw. deren Mischgeweben mit Bauwolle
aufweisen. Da die Accessoires der Jeanshosen wie Tascheninnenfutter,
Reißverschlüsse, Labels,
Nähte etc.
oftmals aus diesen Materialien gefertigt sind, empfiehlt es sich
die erfindungsgemäßen Additive
nicht nur beim eigentlichen Stone-Washprozess einzusetzen, sondern
schon davor, d.h. bei der Entschlichtung der Faser. Hierbei erhalten
diese Accessoires eine effiziente Oberflächenimprägnierung, die im wesentlichen dazu
führt,
dass das im Stone-Wash Prozeß freigesetzte
Indigo von diesen Oberflächen
weniger angezogen wird.
Beispiele:
Beispiel 1:
In
einem 2 l Mehrhalskolben mit Glasrührer, Heizbad, Schutzgaseinleitung,
Destillationsaufsatz, Füllkörperkolonne,
Destillationsbrücke,
Vakuumverteiler, Destillationskolben, Kühlfalle und Innenthermometer
wurden insgesamt 640 g (1,45 mol) Polyethylenglykolmonomethylether
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (MARLIPAL
1/12 der Sasol Germany GmbH), 388 g (2,0 mol) Dimethylterephthalat,
110,5 g (1,2 mol) Glycerin, 145,8 g (1,4 mol) Neopentylglykol, 1,0
g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 1 ml Tetraisopropylorthotitanat
unter Schutzgas vorgelegt.
Die
Reaktionsmischung wurde langsam bis auf Temperaturen von 150 bis
220 °C aufgeheizt
und das gebildete Methanol aufgefangen. Nachdem der größte Teil
der theoretisch zu erwartenden Methanolmenge aufgefangen war, wurde
die Reaktionsmischung abgekühlt,
die Kolonne ausgebaut, Vakuum angelegt und die Mischung wieder bis
auf maximal 230 °C
aufgeheizt. Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Diol-/Polyolgemisch
wurde dabei als Destillat aufgefangen.
Nachdem
der Polyester eine Hydroxylzahl von ca. 90 mg KOH/g Substanz erreicht
hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes,
niedrigviskoses Öl
vor.
Beispiel 2:
In
Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 883 g (2,0 mol) Polyethylenglykolmonomethyl-ether mit
einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (MARLIPAL
1/12 der Sasol Germany GmbH), 534 g (2,75 mol) Dimethylterephthalat,
227,9 g (2,5 mol) Glycerin, 68,3 g (1,1 mol) Monoethylenglykol,
1,0 g 2,6-Di.-tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 1 ml
Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion gebracht.
Nachdem
der Polyester eine Hydroxylzahl von 112 mg KOH/g Substanz erreicht
hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes,
niedrigviskoses Öl
vor.
Beispiel 3:
In
Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 4947 g (1,65 mol) Polyethylenglykol
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 3.000 g/mol
(Lipoxol 3000 der Sasol Germany GmbH), 1.056 g (5,44 mol) Dimethylterephthalat,
580 g (9,3 mol) Monoethylenglykol, 4,0 g 2,6-Di.-tert.-butyl-p-kresol
(Ionol von Shell) sowie 4 ml Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion
gebracht.
Nachdem
der Polyester eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g Substanz erreicht
hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes Festharz
vor.
Beispiel 4:
In
Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 1106 g (1,47 mol) Polyethylenglykolmonomethylether mit
einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 750 g/mol (NONIDAC
M-750 der Sasol Italy), 229 g (1,18 mol) Dimethylterephthalat, 179
g (2,36 mol) 1,2-Propylenglykol, 1,3 g 2,6-Di.-tert.-butyl-p-kresol (Ionol
von Shell) sowie 1,3 ml Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion
gebracht.
Nachdem
der Polyester eine Hydroxylzahl von 15 mg KOH/g Substanz erreicht
hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes, niedrigviskoses Öl vor.