EP1692251B1 - Verfahren zum verhindern bzw. minimieren der farbredeposition unter verwendung von polyestern - Google Patents

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EP1692251B1
EP1692251B1 EP04802921A EP04802921A EP1692251B1 EP 1692251 B1 EP1692251 B1 EP 1692251B1 EP 04802921 A EP04802921 A EP 04802921A EP 04802921 A EP04802921 A EP 04802921A EP 1692251 B1 EP1692251 B1 EP 1692251B1
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EP
European Patent Office
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proceeding
dye
acid
polyester
compounds
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Herbert Koch
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Sasol Germany GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for preventing or minimizing color position on fabric during a decoloring process, especially during a "stone-wash" process.
  • the fabric is preferably indigo-dyed cotton or cotton-containing fabrics.
  • the anti-color redeposition agent used is a polyester, preferably a terephthalic acid polyester-polyether polymer.
  • the pumice stone was discovered to accelerate the aging process of the indigo-dyed parts.
  • the "stone-wash look” is made possible by the fact that the dye is essentially only applied to the outer regions of the fibers. This is characteristic of an indigo dye. This is referred to as a so-called coat color, in which the color does not penetrate into the yarn, but it envelops like a coat and the core of the yarn or the fibers is not discolored.
  • the enzyme used here is usually a cellulase.
  • the cellulase is temporarily bound to the cellulose by an anchor and cleaves it to its 1,4-betaglucosidic linkage.
  • the cellulase is temporarily bound to the cellulose by an anchor and cleaves it to its 1,4-betaglucosidic linkage.
  • the cellulase is temporarily bound to the cellulose by an anchor and cleaves it to its 1,4-betaglucosidic linkage.
  • the cellulase is temporarily bound to the cellulose by an anchor and cleaves it to its 1,4-betaglucosidic linkage.
  • the surface of the cotton fiber on which the indigo dye is located partially detached.
  • underneath, not colored and thus white areas of the cotton fiber come to light.
  • the use of the cellulases achieves an optical effect, which corresponds to the use of pumice.
  • the cellulases used in the enzymatic stone-wash process can be divided into two groups: acidic and neutral cellulases.
  • the terms “acidic” and “neutral” are used to describe the pH at which the enzyme develops its optimum performance. For acid cellulases, this is the range of about 4 to 6, while neutral cellulases show their optimum performance at pH values of about 6 to 8.
  • a major difference is the higher abrasion that allows acidic cellulases compared to neutral ones.
  • acidic cellulases the same abrasion properties can be set when using 10 to 20% of the amount of neutral cellulase.
  • acid cellulases allow shorter treatment times and are also significantly cheaper, which leads to an overall economic advantage. Disadvantages, however, are the so-called "backstaining" (color printing position).
  • Under color printing position refers to a back discoloration or mulch including the cotton with peeled dye or dye on fiber remains. These deposits can be observed at various points, such as inside pockets, labels, seams, zippers, but also in particular on the inner and outer surface of the denim. Backstaining creates an undesirable low-contrast appearance of the product.
  • the color printing position is a function of the cellulase mixture used, the dye, the type of surfactant used, the surfactant concentration and the pH.
  • nonionic fatty alcohol ethoxylates with anionic alkanesulfonate to achieve an anti-redepositon effect is described.
  • anionic surfactants lead to a negative interaction with the cellulase, such that their abrasiveness is reduced.
  • the WO 01/57173 describes an enzymatic 2-component system by means of which it is possible to produce a good stone-wash effect on dyed cotton or cotton-containing fabrics with a simultaneously very low Backstaining.
  • the 2-component system contains, in addition to a cellulase component, special aqueous polymer dispersions whose solid particles are styrene / (meth) acrylic acid ester copolymers which have been grafted onto starch as the graft base.
  • the WO 95/35363 describes a method for producing a stone-wash effect by using acidic cellulases in the presence of color anti redeposition agents selected from the group of natural and synthetic, inorganic silicates, polyalkylene oxides, acrylic acid polymers and natural and synthetic or semisynthetic polysaccharides.
  • color transfer inhibitors described in the prior art such as polyvinylpyrollidones, polyvinylpyridine N-oxides, etc.
  • these compounds are not effective enough when it comes to backstaining
  • indigo which may be - without wishing to be bound by theory - may be due to the extreme hydrophobicity of this dye.
  • Polyesters are already preparable by reacting polymeric waste terephthalates, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or poly (cyclohexanedimethanol) terephthalate, glycols and oxyalkylated polyols having at least 3 hydroxyl groups, which are used in dyeing and Entfärbereaen to prevent the color printing position.
  • polymeric waste terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or poly (cyclohexanedimethanol) terephthalate
  • glycols and oxyalkylated polyols having at least 3 hydroxyl groups which are used in dyeing and Entfetzbeskeleton.
  • the actually disclosed polyesters are further prepared using trimellitic acid and / or isophthalic acid or their derivatives.
  • the object of the present invention is to provide a means which effectively prevents inking deposition on textile fabric during a decoloring process, ie during a stone-wash process and / or biostoning process.
  • the agent should act as an anti-redeposition agent for the released dye, in particular indigo, or the dye-coated particles, such that it not only compared to the pure denim, but also with respect to typical accessories of denim or jeans such as pocket lining, stitching , Labels and zippers, which are often not made of cotton.
  • polyesters formed from terephthalic acid units and glycols and / or polyether diols are known which are used in dyeing and decolorization processes to prevent color printing.
  • polyethylene terephthalates obtained from waste polyethylene terephthalates by reaction with glycols and oxyalkylated polyols as part of an ester cleavage or transesterification reaction. In the transesterification, isophthalic acid and optionally trimellitic acid should be present.
  • the JP-A-2002- 142760 -A teaches polyester from terephthalic acid oligoalkylene glycol units with up to 4 ethylene glycol units in total.
  • the US-A-5,486,297 relates to a finishing agent which prevents the fading of the color strength of textiles
  • the object is achieved by a.
  • soil release polymers soil release polymers
  • these are preferably amphiphilic, preferably nonionic polyester-containing polyether monomer sequences.
  • Polyetherols are used to prepare the polyether monomer sequences.
  • Polyetherols in the context of the invention are compounds having one or two hydroxyl groups containing at least 6 oxygen atoms, preferably at least 10 oxygen atoms and in particular more than 16 oxygen atoms.
  • Diols in the context of the invention are compounds which have 2 hydroxyl groups and at most one, preferably no ether groups.
  • Compounds within the meaning of the main claim of the present invention are organic compounds which, in addition to carbon, hydrogen and oxygen after reaction, i. Incorporation into the polymer, i.d.R. have no further atoms.
  • the dicarboxylic acid compounds, after incorporation into the polyester may carry not only carboxyl groups, but also carbonyl or hydroxyl groups, but e.g. have no sulfonyl or halogen groups,
  • the dicarboxylic acid compound (A) are terephthalic acid and optionally aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof, ie, for example, their monoesters, diesters, anhydrides or mixtures.
  • the dicarboxylic acid compounds have - based on the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid group - preferably 3 to 40 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acid compounds may be isophthalic acid, phthalic acid, their mono- and dialkyl esters with C 1 to C 5 alcohols, such as dimethyl terephthalate, mixtures of these Connections are possible.
  • aliphatic dicarboxylic acid compounds are malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid dialkyl esters.
  • Isophthalic acid and phthalic acid, and their dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters are particularly preferably used.
  • terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid in the process according to the invention terephthalic acid, to greater than 90 mol%, preferably greater than 95 mol%, based on the di- or tricarboxylic acid compounds used.
  • other dicarboxylic acid compounds may also be used.
  • Aromatic dicarboxylic acids in addition to terephthalic acid, in particular isophthalic acid, phthalic acid, their mono- and dialkyl esters with C1 to C5 alcohols, such as. Dimethyl terephthalate, of course, mixtures of these components are possible.
  • aliphatic dicarboxylic acid equivalents are malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid dialkyl esters.
  • terephthalic acid and phthalic acid and their dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters.
  • tricarboxylic acid compounds in principle, it is also possible to use tricarboxylic acid compounds, as a result of which highly branched polymer structures become accessible. Suitable for this purpose are e.g. Trimellitic acid or its derivatives such as anhydrides and esters. However, their use is usually to be avoided.
  • the polyol compounds (D) preferably have 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polyol compounds having at least 3 OH groups are: pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,3-hexanetriol, sorbitol, mannitol, mono-, di- and triglycerol, 1,2,3- Butanetriol, 1,2,4-butanetriol. Preference is given to the use of glycerol.
  • polyether oleczu call which represent preferably to more than 30 wt.%, A major proportion of the polymer.
  • examples of these are polypropylene glycol, polybutylene glycol and addition products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or their mixtures of aliphatic alcohols such as methanol. Ethanol, propanol, butanol or long-chain fatty alcohols.
  • the methylene glycols can be used with weight average molecular weights of 3000 to 8000 g / mol.
  • Polyethylene glycol monomethyl ethers having molecular weights of 2,000 to 5,000 g / mol may be preferably used.
  • diol compound (B) in addition to the ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 3-methoxy-1,2-propylene glycol and their dimers and trimers can be used.
  • the diol compound (B) preferably has 2 to 6 carbon atoms. In principle, mixtures of different diols are possible. Preference is given to the use of ethylene glycol and propylene glycol.
  • polymers anionically can e.g. by condensation of anionic monomers, e.g. Sulfophthaloyl, Sulfoisophthaloyl- and Sulfoterephthaloyl- groups which are used in the form of their salts, in particular as alkali metal or ammonium salts.
  • anionic monomers e.g. Sulfophthaloyl, Sulfoisophthaloyl- and Sulfoterephthaloyl- groups which are used in the form of their salts, in particular as alkali metal or ammonium salts.
  • aliphatic anionic monomers derived from sulfonated aliphatic diesters e.g. Derive maleic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.
  • nonionic PET polyethylene terephthalate
  • PET polyoxyethylene terephthalate
  • polyesters polyethylene glycols having molecular weights of 2,000 to 8,000 g / mol.
  • the recovered PET-POET copolymers are solid at room temperature and have weight average molecular weights of 5,000 to 40,000 g / mol.
  • liquid polyester-polyether copolymers represented by the formula X- (OCH 2 -CH 2 ) n - [- (OOC-R 1 -COO-R 2 ) u -] - OOC-R 1 -COO- (CH 2 -CH 2 O) n -X
  • each R 1 radical is a 1,4-phenylene radical, optionally mono- or di-C 1 -C 3 -alkyl-substituted
  • the R 2 radicals are essentially ethylene radicals, 1,2-propylene radicals or mixtures thereof
  • each X is independently hydrogen, a C1 to C12 hydrocarbon radical, especially ethyl or methyl
  • each n is independently from 7 to 115 and u is from 3 to 10.
  • the synthesis of the polymers used according to the invention can be carried out in the form of a direct reaction of all monomer building blocks in one step, so that statistically distributed polymers (so-called "random" structures) are obtained.
  • Another mode of preparation is a multi-step synthesis e.g. in such a way that a precondensation of different components takes place.
  • temperatures of about 80 to 350 ° C and pressures of normal pressure to ⁇ 1 mbar are set.
  • the condensation is carried out in the temperature range of 150 to 280 ° C in the presence of the usual polycondensation and transesterification catalysts.
  • the polymers obtained can be adjusted to different molecular weights. These are preferably between 1,000 and 40,000 g / mol.
  • Suitable catalysts are known from the literature compounds. If the free dicarboxylic acids or anhydrides are used as the component, p-toluenesulfonic acid is the preferred catalyst. If dicarboxylic acid dialkyl ester is used as the component, the usual transesterification catalysts are used, such as, for example, mixtures of calcium acetate and antimony oxide, organic and inorganic tin and zinc compounds (eg stannanes, zinc acetate or the TEGO® catalysts of Degussa) or tetraalkoxytitanates, such as titanium tetraisobutanolate or tetraisopropoxide.
  • the usual transesterification catalysts are used, such as, for example, mixtures of calcium acetate and antimony oxide, organic and inorganic tin and zinc compounds (eg stannanes, zinc acetate or the TEGO® catalysts of Degussa) or tetraalkoxytitanates,
  • the condensation can be carried out in the presence of antioxidants, e.g. substituted phenols such as 2,5-di-tert-butylphenol, 2-methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, phosphorous acid or other antioxidants commonly used therefor.
  • antioxidants e.g. substituted phenols such as 2,5-di-tert-butylphenol, 2-methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, phosphorous acid or other antioxidants commonly used therefor.
  • a common aftertreatment is, for example, a bleaching with hydrogen peroxide, which leads to a clear color lightening.
  • the polymers used in the process according to the invention can be obtained both in solid and in pasty to liquid form.
  • the additives are also preferred in solid form. It is possible, depending on the morphology, to use the polymers both as 100% form e.g. milled form or in supported form i. by applying the polymer to a solid support by means of the granulation methods described in the prior art.
  • these compounds can also be used in the form of a matrix.
  • matrix here is the blend of amphiphilic polyester-polyether copolymers with, for example, nonionic surfactants, such as alcohol ethoxylates, alcohol propoxylates, mixed alcohol alkoxylates, alkyl polyglucosides, glucose amides, polyethylene glycols, polypropylene glycols, mixed polyalkylene glycols, solvents such as isopropanol, propylene glycol, glycol ethers, water.
  • nonionic surfactants such as alcohol ethoxylates, alcohol propoxylates, mixed alcohol alkoxylates, alkyl polyglucosides, glucose amides, polyethylene glycols, polypropylene glycols, mixed polyalkylene glycols, solvents such as isopropanol, propylene glycol, glycol ethers, water.
  • polyester-polyether copolymers may also be supported on support materials, e.g. Zeolites, phosphates, citrates, sodium sulphate, pumice or pumice equivalents such as perlites and thereby e.g. be converted into free-flowing powdery compounds.
  • support materials e.g. Zeolites, phosphates, citrates, sodium sulphate, pumice or pumice equivalents such as perlites and thereby e.g. be converted into free-flowing powdery compounds.
  • support materials e.g. Zeolites, phosphates, citrates, sodium sulphate, pumice or pumice equivalents such as perlites.
  • Such compounds can be advantageously incorporated in powdered stone wash formulations.
  • the antiredepositol agents used in the process according to the invention are preferably used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the Stone Wash formulation (excluding abrasives).
  • formulations are based on a combination of mechanical treatment and enzyme treatment (stone-washing and biostoning). Instead of pumice sintered perlites are often used, which lead due to their hardness to less abrasion during the process. In addition, they are smaller than pumice stones, have a larger surface area, which makes it possible to rinse the stones with the wash liquor.
  • the central building block of the enzymatic formulations for producing a stone-wash effect is one or more cellulases. Essentially, two groups of cellulases are used: acid and neutral.
  • these formulations contain further constituents.
  • a buffer system which has the task of keeping the pH constant within certain limits in order to ensure optimal performance of the enzyme system.
  • the buffering of the cellulase bath is very important, since alkalinity is often introduced by the tissue in particular.
  • surfactants Another essential ingredient of these formulations are surfactants. Their task is u.a. to accomplish rapid wetting of the cellulosic fiber such that the cellulase can attack the fiber as quickly as possible. Further functions of the surfactants are the removal of excess sizing agent, the suspension of the indigo dye and the emulsification of oil and fat components. In addition, they continue to serve as dispersants and Lauffaltenverhinderer within this application.
  • Nonionic surfactants such as the fatty alcohol alkoxylates described in the prior art, castor oil ethoxylates etc. are preferred.
  • the reason for the preferred use of nonionic surfactants lies in their good wetting of the fibers with at the same time little influence on the cellulase activity.
  • Anionic surfactants can sometimes have negative effects on the enzymes, such that their activity is reduced or incompatibilities occur.
  • the proportion of surfactant within the formulations is preferably in the range from 5 to 25% by weight (excluding abrasives).
  • Stone-Wash formulations may also contain other ingredients, e.g. Enzyme activators, solubilizers, solvents, antioxidants, builders or sequestering agents.
  • Enzyme activators e.g. Enzyme activators, solubilizers, solvents, antioxidants, builders or sequestering agents.
  • Examples of typical solvents are: ethylene glycol, propylene glycol and their oligomers / polymers, terpenes, hydrocarbons.
  • Examples of enzyme activators are: proteins, salts of monosaccharides, e.g. Mannose and xylose.
  • Typical solubilizers are: short-chain alcohols, benzenesulfonate salts, propylene glycol, benzoates, etc.
  • Builders or sequestrants often used are: organic phosphates, phosphonates, polyacrylic acids, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrollidones, borates, citrates.
  • the process of producing denim or denim consists essentially of three main steps: desizing, abrasion (stoning / biostoning) and bleaching.
  • the sizing agent which is usually starch
  • this step was accomplished by alkaline scrubbing at higher temperatures.
  • amylases or combinations of amylases and lipases These break down the starch polymers into short, water-soluble fragments that can be washed out.
  • the background of this step is the creation of soft denim surfaces, prevention of banding and preparation of the fabric for the subsequent step of abrasion.
  • surfactants are also used in this step.
  • one or more rinsing steps can take place before the next treatment step.
  • the abrasion step is the described stone-washing or biostoning or combinations of stone-washing and biostoning.
  • cellulose fragments are removed from the surface, creating the classic stone-wash look.
  • the cellulases After achieving the required abrasion, the cellulases must be deactivated to stop further degradation of the tissue. This is done in a subsequent washing process, at alkaline pH values and higher temperatures at which the enzyme denatures. Finally, the tissue i.d.R. under standard conditions bleached with the bleaching agents described in the prior art, e.g. Hypochlorite.
  • the antiredeposition agents described in the method according to the invention are also distinguished, inter alia, by their affinities for hydrophobic surfaces such as, for example, polyester, polyamide or their blended fabrics with cotton. Since the accessories of jeans such as pocket lining, zippers, labels, seams, etc. are often made of these materials, it is recommended additives of the invention not only in the actual stone-wash process but before, ie in the desizing of the fiber. Here, these accessories receive an efficient surface impregnation, which essentially means that the indigo released in the stone-wash process is less attracted to these surfaces.
  • polyesters of the example 1,2,4 are not covered by the claims.
  • a total of 640 g (1.45 mol) of polyethylene glycol monomethyl ether having a weight-average molecular weight of about 440 g / mol (MARLIPAL 1) were introduced into a 2 l multi-necked flask with glass stirrer, heating bath, inert gas inlet, distillation head, packed column, distillation bridge, vacuum distributor, distillation flask, cold trap and internal thermometer / 12 from Sasol Germany GmbH), 388 g (2.0 mol) of dimethyl terephthalate, 110.5 g (1.2 mol) of glycerol, 145.8 g (1.4 mol) of neopentyl glycol, 1.0 g of 2,6- Di-tert-butyl-p-cresol (Ionol from Shell) and 1 ml of tetraisopropyl orthotitanate submitted under inert gas.
  • MARLIPAL 1 polyethylene glycol monomethyl ether having a weight-average molecular weight of about
  • reaction mixture was slowly heated to temperatures of 150 to 220 ° C and collected the methanol formed. After most of the theoretically expected amount of methanol was collected, the reaction mixture was cooled, the column removed, vacuum applied and the mixture heated again up to a maximum of 230 ° C. The unreacted in the reaction diol / polyol mixture was collected as distillate.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines Entfärbeprozesses, insbesondere während eines "Stone-Wash" Prozesses. Bei dem Gewebe handelt es sich vorzugsweise um indigogefärbte Baumwoll- oder baumwollhaltige Gewebe. Das zum Einsatz kommende Anti-Farbredepositionsmittel ist ein Polyester, vorzugsweise ein Terephthalsäure-Polyester-Polyether-Polymer.
  • Um den mit Indigo gefärbten Jeans-Geweben den typischen "wash-out look" (verwaschenes Aussehen) oder "used look" (gebrauchtes Aussehen) zu verleihen, werden Jeans-Gewebe einem sogenannten "Stone-Wash" Prozeß (Stein-WaschProzess) unterzogen.
  • Gegen Ende der 70er Jahre wurde der Bimsstein zur Beschleunigung des Alterungsprozesses der indigogefärbten Teile entdeckt. Der "Stone-Wash look" wird dadurch ermöglicht, dass der Farbstoff im wesentlichen nur auf die Außenbereiche der Fasern aufgezogen ist. Dies ist charakteristisch für eine Indigofärbung. Man spricht in diesem Zusammenhang von einer sogenannten Mantelfärbung, bei der die Farbe nicht in das Garn eindringt, sondern es wie einen Mantel umhüllt und der Kern des Garns bzw. der Fasern nicht verfärbt wird.
  • Bei einer Behandlung von indigo-gefärbtem Gewebe in einer Waschmaschine wird das Gewebe solange mit Bimssteinen behandelt, bis die äußerste Schicht des Garnes teilabgetragen ist und das ungefärbte Innere hervortritt (Verlag Textilveredlung AG; Zeitschrift: Textil Veredlung; 34 (11-12), 26-31 (1999); 35 (1-2), 23-27 (2000), 35 (3-4), 27-30 (2000); Titel: Jeans - das blaue Phänomen).
  • Im Regelfall werden hierzu ca. die einfache bis doppelte Mengen des Gewebegewichtes an Bimssteinen eingesetzt. Wieviel Bimsstein für den Alterungsprozess des Gewebes im Einzelfall eingesetzt wird, hängt vom gewünschten Effekt ab.
  • Der klassische Stone-Wash Prozeß ist mit einigen ökonomischen und ökologischen Nachteilen behaftet. Sowohl das Denim-Gewebe als auch die Waschmaschine selbst werden durch den Prozess sehr stark mechanisch belastet. Dies führt u.a. zu einem hohen Verschleiß der in die Trommelwaschmaschinen eingebauten Bleche. Bedingt durch den Abrieb der Steine werden Feinpartikel erzeugt. Konsequenz ist die zwingend notwendige Entfernung dieser Feinpartikel vom Gewebe durch mehrmaliges Auswaschen, wodurch größere Mengen an zu entsorgendem Prozesswasser anfallen. Ferner fallen durch die Behandlung mit Bimssteinen große Mengen an Schlamm in Verbindung mit Faserresten und Indigopigment an.
  • Seit den achtziger Jahren hat sich eine neue Technik durchgesetzt, die auf dem Einsatz spezieller Enzyme basiert. Für den oberflächlichen Abbau der Cellulose werden, anstelle der Abrasion durch den Bimsstein, Enzyme eingesetzt. Als Enzym wird hierbei üblicherweise eine Cellulase eingesetzt. Die Cellulase wird temporär durch einen Anker an die Cellulose gebunden und spaltet diese an ihrer 1.4-betaglucosidischen Bindung. Dadurch wird die Oberfläche der Baumwollfaser, auf der sich der Indigo-Farbstoff befindet, partiell abgelöst. Dadurch kommen darunter liegende, nicht gefärbte und somit weiße Bereiche der Baumwollfaser zum Vorschein. Auf diese Art und Weise wird durch die Verwendung der Cellulasen ein optischer Effekt erzielt, wie er der Verwendung von Bimsstein entspricht.
  • Die bei dem enzymatischen Stone-Wash Prozeß zum Einsatz kommenden Cellulasen lassen sich in zwei Gruppen einteilen: saure und neutrale Cellulasen. Mit den Begriffen "sauer" und "neutral" wird dabei umschrieben, bei welchem pH-Wert das Enzym seine optimale Leistung entfaltet. Für saure Cellulasen ist dies der Bereich von ca. 4 bis 6, während neutrale Cellulasen ihr Leistungsoptimum bei pH-Werten von ca. 6 bis 8 zeigen. Ein wesentlicher Unterschied ist der höhere Abrieb den saure Cellulasen im Vergleich zu neutralen ermöglichen. Mit sauren Cellulasen lassen sich bei Einsatz von 10 bis 20 % der Menge an neutraler Cellulase die gleichen Abrasionseigenschaften einstellen. Als Konsequenz ermöglichen saure Cellulasen kürzere Behandlungszeiten und sind zusätzlich auch deutlich billiger, was in der Summe zu einem ökonomischen Vorteil führt. Nachteile sind jedoch auch hier das sog. "Backstaining" (Farbredeposition).
  • Unter Farbredeposition versteht man eine Rückverfärbung bzw. Rückanschmutzung u.a. der Baumwolle mit abgelöstem Farbstoff bzw. Farbstoff auf Faserresten. Diese Ablagerungen können an verschiedenen Stellen beobachtet werden, wie z.B. Innentaschen, Labels, Nähten, Reißverschlüssen, aber auch insbesondere auf der Innen-und Außenfläche des Denims. Durch das Backstaining entsteht ein unerwünscht kontrastarmes Warenbild.
  • Das Phänomen der Farbredeposition ist beim Stone-Washing deutlich stärker ausgeprägt als bei der klassischen Haushaltswäsche, bedingt durch die deutlich höhere Farbkonzentration im Waschprozess.
  • In der wissenschaftlichen Literatur sind verschiedene Theorien veröffentlicht, die dieses Phänomen zu erklären versuchen: Eine Hypothese geht davon aus, dass die Cellulose enzymatisch zu Glucose-Einheiten abgebaut wird, die ihrerseits in der Lage sind, Indigo sowohl in der Lösung als auch auf der Faser partiell zu reduzieren. Die reduzierte Form hat eine niedrigere Affinität zur Cellulose-Faser und soll dadurch die verstärkte Ablagerung auf den Taschen-Innenfuttern bewirken. Eine weitere Theorie geht davon aus, dass das Indigo eine starke Affinität zur Cellulase hat, die ihrerseits wiederum über eine sog. CBD (=cellulose binding domain) an die Cellulose-Faser gebunden ist.
  • Es kann davon ausgegangen werden, dass die Farbredeposition eine Funktion der verwendeteten Cellulase-Mischung, des Farbstoffes, des verwendeten Tensidtyps, der Tensidkonzentration und des pH-Wertes ist.
  • Im Stand der Technik sind einige Verfahren beschrieben, um die Farbredeposition zu reduzieren:
    • Die WO 01/92453 beschreibt ein enzymatisches Verfahren bei dem Farbredeposition minimiert wird durch Zugabe lipolytischer Enzyme, bevorzugt Cutinase. In der WO 94/29426 wird zu diesem Zweck saure Cellulase zusammen mit einer speziellen Protease eingesetzt. Aus der DE 19606619 ist bekannt, saure Cellulasen in Kombination mit Fettalkoholpolyglykolethern und anorganischen und/oder organischen Puffersalzen einzusetzen.
  • Weiterhin wird auch der kombinierte Einsatz von nichtionischen Fettalkoholethoxylaten mit anionischem Alkansulfonat zum Erzielen eines Anti-Redepositons Effektes beschrieben. Insbesondere anionische Tenside führen jedoch zu einer negativen Wechselwirkung mit der Cellulase, derart, dass deren Abrasionsvermögen reduziert wird.
  • Die WO 01/57173 beschreibt ein enzymatisches 2-Komponentensystem mit dessen Hilfe es gelingt, auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben einen guten Stone-Wash Effekt zu erzeugen bei einem gleichzeitig sehr geringen Backstaining. Das 2-Komponentensystem enthält neben einer Cellulase-Komponente spezielle wässrige Polymerdispersionen, bei deren Feststoffteilchen es sich um Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymere handelt, die auf Stärke als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind.
  • Die WO 95/35363 beschreibt eine Methode zur Erzeugung eines Stone-Wash Effektes durch Einsatz saurer Cellulasen in Gegenwart von Farb-Antiredepositionsmitteln ausgewählt aus der Gruppe natürlicher und synthetischer, anorganischer Silikate, Polyalkylenoxide, Acrylsäure-Polymere sowie natürlicher und synthetischer bzw. semisynthetischer Polysaccharide.
  • Viele der im Stand der Technik beschriebenen Farbtransfer-Inhibitoren wie Polyvinylpyrollidone, Polyvinylpyrridin-N-oxide etc. stellen effektive Systeme zur Verminderung der Redeposition von Direkt-Farbstoffen an Baumwolle dar. Dennoch sind diese Verbindungen nicht effektiv genug, wenn es darum geht, das Backstaining von insbesondere Indigo zu verhindern, was möglicherweise - ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen - in der extremen Hydrophobie dieses Farbstoffes begründet sein kann.
  • Aus der WO 99/67350 sind bereits Polyester herstellbar unter Umsetzung polymerer Abfall-Terephthalate, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Poly(cyclohexandimethanol)terephthalat, Glykolen und oxalkylierten Polyolen mit zumindest 3 Hydroxygruppen bekannt, die in Färbe- und Entfärbeprozessen zur Verhinderung der Farbredeposition eingesetzt werden. Die tatsächlich offenbarten Polyester sind weiterhin unter Verwendung von Trimellithsäure und/oder Isophthalsäure bzw. deren Derivaten hergestellt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, welches die Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines Entfärbepro-zesses effizient verhindert, also während eines Stone-Wash Prozesses und/oder Biostoning-Prozesses.
  • Dabei sollte das Mittel als Antiredepositionsmittel für den freigesetzte Farbstoff, insbesondere Indigo, bzw. den mit Farbstoff versehenen Partikel wirken, derart, dass es nicht nur gegenüber dem reinen Denim, sondern auch gegenüber typischen Accessoires des Denims bzw. der Jeans wie z.B. Tascheninnenfutter, Nähten, Labels und Reißverschlüssen wirkt, die häufig nicht aus Baumwolle bestehen.
  • Aus der WO 99/67350 sind Polyester, welche aus Terephthalsäureinheiten und Glykolen und/oder Polyether-Diolen aufgebaut sind, bekannt, die in Färbe- und Entfärbeprozessen zur Verhinderung der Farbredeposition eingesetzt werden. Im wesentlichen sind Gegenstand der WO 99/67350 Polyethylenterephthalte, welche aus Abfall- Polyethylenterephthalten durch Umsetzung mit Glykolen und oxalkylierten Polyolen im Rahmen einer Esterspaltungs- bzw. Umesterungsreaktion erhalten werden. Bei der Umesterung sollen Isophthalsäure und fakultativ Trimellitsäure zugegen sein. Die JP-A-2002- 142760 -A lehrt Polyester aus Terephthalsäure-oligoalkylen-glykol-Einheiten mit insgesamt bis zu 4 Ethylenglykol -Einheiten. Die US-A-5,486,297 betrifft ein Ausrüstungsmittel, das das Verbleichen der Farbkraft von Textilien verhindert
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Monomere (A), (B) und (C) vorzugsweise größer 90 Gew.%, insbesondere größer 95 Gew.% der eingebauten Monomere ausmachen, sowie die Verwendung nach Anspruch 13.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgen beschrieben.
  • Die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Antiredepositionsmittel führt zu einem sehr geringen Backstaining bei einem gleichzeitig exzellenten Stone-Wash-Effekt.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Polymeren wie sie als Schmutzlösepolymere (Soil Release Polymere) bekannt sind. Dies sind vorliegend bevorzugt amphiphile, vorzugsweise nichtionische Polyester enthaltende Polyether-Monomer Sequenzen.
  • Zur Herstellung der Polyether-Monomer Sequenzen werde Polyetherole eingesetzt. Polyetherole im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit ein oder 2 Mydroxygruppen aufweisend mindestens 6 Sauerstoffatome, vorzugsweise mindestens 10 Sauerstoffatome und insbesondere mehr als 16 Sauerstoffatome.
  • Diole im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die 2 Hydroxygruppen und höchstens eine, vorzugsweise keine Ethergruppen, aufweisen.
  • Verbindungen im Sinne des Hauptanspruchs der vorliegenden Erfindung sind organische Verbindungen die neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff nach Umsetzung, d.h. Einbau in das Polymer, i.d.R. keine weiteren Atome aufweisen. Dies bedeutet etwa, dass die Dicarbonsäure-Verbindungen nach Einbau in den Polyester neben Carboxyl-Gruppen, auch Carbonyl- oder Hydroxy-Gruppen tragen können, aber z.B. keine Sulfonyl- oder Halogengruppen aufweisen,
  • Die Dicarbonsäure-Verbindung (A) sind Terephthalsäure und optional aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren und deren Derivate, d.h. z.B, deren Monoester, Diester, Anhydride oder Mischungen. Die Dicarbonsäure-Verbindungen weisen - bezogen auf die Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäure-Gruppe - vorzugsweise 3 bis 40 Kohlenstoffatome auf. Zusäteliche Aromatische Dicarbonsäure-Verbindungen können insbesondere Isophthalsäure, Phthalsäure, deren Mono- und Dialkylester mit C1-bis C5-Alkoholen, wie z.B. Dimethylterephthalat sein, wobei auch Gemische dieser Verbindungen möglich sind. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäure-Verbindungen sind Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäure-dialkylester. Besonders bevorzugt werden Isophthalsäure und Phthalsäure, sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt.
  • Eingesetzt werden als Dicarbonsäure im erfindungsgemäßen Verfahren Terephthalsäure, zu größer 90 mol%, vorzugsweise zu größer 95 mol%, bezogen auf die eingesetzten Di- oder Tricarbonsäureverbindungen. Zusätzlich können auch andere Dicarbonsäure-Verbindungen verwendet werden.
  • Aromatische Dicarbonsäuren sind neben der Terephthalsäure insbesondere Isophthalsäure, Phthalsäure, deren Mono- und Dialkylester mit C1- bis C5-Alkoholen, wie z.B. Dimethylterephthalat, wobei natürlich auch Gemische dieser Komponenten möglich sind. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäureäquivalente sind Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäuredialkylestern.
  • Besonders bevorzugt werden Terephthalsäure und Phthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester.
  • Prinzipiell ist auch ein Einsatz von Tricarbonsäure-Verbindungen möglich, wodurch stark verzweigte Polymerstrukturen zugänglich werden. Hierzu eignen sich z.B. Trimellithsäure bzw. deren Derivate wie Anhydride und Ester. Allerdings ist deren Einsatz in der Regel zu vermeiden.
  • Die Polyol-Verbindungen (D) weisen vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Als Beispiele für die Polyol-Verbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen sind, zu nennen: Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit, Mono-, Di- und Triglycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Glycerin.
  • Als besonders bedeutender Bestandteil der genannten Polymere sind die Polyether-oleczu nennen, die vorzugsweise zu mehr als 30 Gew.% einen Hauptanteil des Polymers darstellen. Beispiele hierfür sind Polypropylenglykol, Polybutylenglykol sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid bzw. deren Mischungen an aliphatische Alkohole wie Methanol. Etha-nol, Propanol, Butanol oder auch langkettige Fettalkohole. Die Methen dem Polyethylenglykole mit gewishtsmittleren Molekulargewichten von 3000 bis 8000 g/mol, eingsetzt werdenkonnen. Polyethylenglykolmonomethylether mit Molekulargewichten von 2.000 bis 5.000 g/mol, können bevorzugt mitrerwendet werden.
  • Als Diol-Verbindung (B) können zusätzlich zum Ethylenglykol 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Butylenglykol, 3-Methoxy-1,2-propylenglykol sowie deren Dimere und Trimere eingesetzt werden. Die Diol-Verbindung (B) weist vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Grundsätzlich sind auch Mischungen verschiedener Diole möglich. Bevorzugt ist der Einsatz von Ethylenglykol und Propylenglykol.
  • Prinzipiell ist es auch möglich die Polymere anionisch zu modifizieren. Dies kann z.B. durch Einkondensation anionischer Monomeren bewerkstelligt werden, wie z.B. Sulfophthaloyl-, Sulfoisophthaloyl- und Sulfoterephthaloyl- Gruppen, die in Form ihrer Salze, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden. Im Allgemeinen können hier auch aliphatische, anionische Monomere eingesetzt werden, die sich von sulfonierten aliphatischen Diestern wie z.B. Maleinsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure etc. ableiten.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyester können auch über einen Endgruppenverschluß verfügen. Geeignete Endgruppen sind:
    • a.) Sulfoaroylgruppen,
    • b.) Gruppen mit der Formel MO3-S-(O)u-(CH2)p-(RO)w-, in der M für ein Metallatom und R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und w für eine Zahl von 1 bis 100 stehen,
    • c.) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 24 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus, 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht,
    • d.) Acyl- und Arylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,
    • e.) Hydroxyacyl- und Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,
    • f.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht
    sowie auch Mischungen davon.
  • Besonders bevorzugt sind nichtionische PET-(Polyethylenterephthalat)-POET (Polyoxyethylenterephthalat)-Polyester. Diese können gewonnen werden durch PolyKondensation von Terephthalsäure bzw. Terephthalsäureestern mit Monoethylenglykol und Polyethylenglykol. Dabei sind Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 2.000 bis 8.000 g/mol. Vorzugsweise sind die gewonnenen PET-POET-Copolymeren bei Raumtemperatur fest und besitzen gewichtstmittlere Molekulargewichte von 5.000 bis 40.000 g/mol.
  • Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung bei Raumtemperatur flüssiger Polyester-Polyether-Copolymere, die durch die Formel

            X-(OCH2-CH2)n-[-(OOC-R1-COO-R2)u-]-OOC-R1-COO-(CH2-CH2O)n-X

    beschrieben werden können, worin jeder R1-Rest ein 1,4-Phenylenrest, ggf. mono-oder di- C1-C3-alkylsubstituiert, ist; die R2-Reste im wesentlichen Ethylenreste, 1,2-Propylenreste oder Gemische hiervon sind; jedes X unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C1- bis C12 Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere Ethyl oder Methyl steht; jedes n unabhängig voneinander von 7 bis 115 beträgt und u von 3 bis 10 beträgt.
  • Die Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere kann in Form einer direkten Umsetzung aller Monomerbausteine in einem Schritt erfolgen, so dass statistisch verteilte Polymere (sog. "random" Strukturen) erhalten werden. Eine andere Herstellweise ist eine Mehrschrittsynthese z.B. derart, dass eine Vorkondensation verschiedener Bausteine erfolgt.
  • Grundsätzlich werden Temperaturen von ca. 80 bis 350 °C und Drücke von Normaldruck bis < 1 mbar eingestellt. Vorzugsweise führt man die Kondensation in dem Temperaturbereich von 150 bis 280 °C in Gegenwart der üblichen Polykondensations- und Umesterungskatalysatoren durch. Dabei können die gewonnenen Polymere auf unterschiedliche Molekulargewichte eingestellt werden. Diese liegen vorzugsweise zwischen 1.000 und 40.000 g/mol.
  • Als Katalysatoren eignen sich aus der Literatur bekannten Verbindungen. Verwendet man als Komponente die freien Dicarbonsäuren oder die Anhydride, so ist p-Toluolsulfonsäure der bevorzugte Katalysator. Setzt man als Komponente Dicarbonsäuredialkylester ein, so verwendet man die üblichen Umesterungskatalysatoren, wie beispielsweise Mischungen aus Calciumacetat und Antimonoxid, organische und anorganische Zinn- und Zink-Verbindungen (z.B. Stannane, Zinkacetat oder die TEGO® Katalysatoren der Degussa) oder Tetraalkoxytitanate, wie Titantetraisobutanolat oder Titantetraisopropanolat.
  • Die Kondensation kann in Gegenwart von Antioxidantien durchgeführt werden, z.B. von substituierten Phenolen, wie beispielsweise 2,5-Ditertiärbutylphenol, 2-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, phosphoriger Säure oder anderer üblicherweise hierfür verwendeten Antioxidantien. Diese Verbindungen verhindern Verfärbungen der Polyester durch Oxidation während der Kondensation.
  • Soweit die Farbe der erfindungsgemäßen Polyester weiterhin nicht zufriedenstellend ist, können diese einer Nachbehandlung unterzogen werden. Eine übliche Nachbehandlung ist beispielsweise eine Bleichung mit Wasserstoffperoxid, die zu einer deutlichen Farbaufhellung führt.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymere können sowohl in fester als auch in pastöser bis flüssiger Form anfallen. Im Prinzip bestehen verschiedene Möglichkeiten zum Einbringen der Polymere in die entsprechenden Formulierungen. Bei pulverförmigen d.h. festen Stone-Wash Formulierungen werden die Additive ebenfalls in fester Form bevorzugt. Dabei ist es möglich die Polymere, je nach Morphologie sowohl als 100 %-ige Form z.B. gemahlene Form einzubringen oder auch in geträgerter Form d.h. durch Aufbringen des Polymers auf eine feste Trägersubstanz mit Hilfe der im Stand der Technik beschriebenen Granulationsverfahren.
  • Grundsätzlich können diese Verbindungen auch in Form einer Matrix eingesetzt werden. Unter Matrix ist hierbei die Abmischung der amphiphilen Polyester-Polyether-Copolymeren mit z.B. nichtionischen Tensiden, wie z.B. Alkoholethoxylaten, Alkoholpropoxylaten, gemischten Alkoholalkoxylaten, Alkylpolyglucosiden, Glukoseamiden, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, gemischten Polyalkylenglykolen, Lösungsmitteln wie Isopropanol, Propylenglykol, Glykolether, Wasser zu verstehen.
  • Durch die Abmischung bzw. die Konfektionierung mit anderen Produkten können z.B. noch besser fließfähige Produkte niedriger Viskosität erhalten werden.
  • Die Polyester-Polyether-Copolymeren können auch auf Trägermaterialien, wie z.B. Zeolithe, Phosphate, Citrate, Natriumsulfat, Bimsstein oder Bimssteinäquivalente wie Perlite aufgebracht werden und dadurch z.B. in rieselfähige pulverförmige Compounds überführt werden. Derartige Compounds können vorteilhaft in pulverförmigen Stone-Wash-Formulierungen eingebracht werden.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Antiredepositonsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.% bezogen auf die Stone-Wash-Formulierung (exkl. Abrasionsmittel) eingesetzt.
  • Prinzipiell ist es möglich, die Anti-Farbredepostionsmittel in die Formulierung einzuarbeiten. Andererseits besteht auch die Möglichkeit diese nachträglich in die direkte Anwendung (Stone-Wash Flotte) einzubringen.
  • Die meisten Formulierungen basieren auf einer Kombination von mechanischer Behandlung und Enzymbehandlung (Stone-washing und Biostoning). Anstatt Bimsstein werden oft gesinterte Perlite verwendet, die aufgrund ihrer Härte zu weniger Abrieb während des Prozesses führen. Außerdem sind sie kleiner als Bimssteine, haben eine größere Oberfläche, wodurch es möglich ist, die Steine mit der Waschflotte ausspülen zu können.
  • Zentraler Baustein der enzymatischen Formulierungen zur Erzeugung eines Stone-Wash Effektes ist eine oder mehrere Cellulasen. Im Wesentlichen kommen zwei Gruppen von Cellulasen zum Einsatz: saure und neutrale.
  • Neben den erfindungsgemäßen Antiredepositionsmitteln enthalten diese Formulierungen weitere Bestandteile.
  • Zum Beispiel ein Puffersystem, welches die Aufgabe hat den pH-Wert innerhalb gewisser Grenzen konstant zu halten, um eine optimale Leistung des Enzymsystems zu gewährleisten. Die Pufferung des Cellulasebades ist sehr wichtig, da insbesondere durch das Gewebe oftmals Alkalität eingebracht wird.
  • Weiterer essentieller Bestandteil dieser Formulierungen sind Tenside. Deren Aufgabe besteht u.a. darin eine schnelle Benetzung der Cellulosefaser zu bewerkstelligen, derart, dass die Cellulase so schnell wie möglich die Faser angreifen kann. Weitere Funktionen der Tenside sind die Entfernung überschüssiger Schlichtemittel, die Suspendierung des Indigofarbstoffes sowie die Emulgierug von Öl- und Fettbestandteilen. Daneben dienen sie weiterhin als Dispergiermittel sowie Lauffaltenverhinderer innerhalb dieser Anwendung.
  • Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside wie die im Stand der Technik beschriebenen Fettalkoholalkoxylate, Rizinusölethoxylate etc.. Der Grund der bevorzugten Verwendung von nichtionischen Tensiden liegt in ihrer guten Benetzung der Fasern bei gleichzeitig geringer Beeinflussung der Cellulase-Aktivität. Anionische Tenside können zum Teil negative Auswirkungen auf die Enzyme haben, derart, dass deren Aktivität reduziert wird bzw. Unverträglichkeiten auftreten. Der Tensidanteil innerhalb der Formulierungen liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.% (exkl. Abrasionsmittel).
  • Optional können Stone-Wash Formulierungen auch weitere Ingredienzien enthalten wie z.B. Enzymaktivatoren, Solubilisierungsmittel, Lösemittel, Antioxidantien, Builder bzw. Sequestriermittel.
  • Beispiele für typische Lösemittel sind: Ethylenglykol, Propylenglykol sowie deren Oligomere/Polymere, Terpene, Kohlenwasserstoffe. Beispiele für Enzymaktivatoren sind: Proteine, Salze von Monosacchariden wie z.B. Mannose und Xylose. Typische Solubilisiermittel sind: kurzkettige Alkohole, Benzolsulfonatsalze, Propylenglykol, Benzoate etc. Als Builder bzw. Sequestriermittel werden oftmals verwendet: organische Phosphate, Phosphonate, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinypyrollidone, Borate, Citrate.
  • Es sind sowohl Pulverformulierungen als auch flüssige Formulierungen geeignet. Der Prozess zur Herstellung von Denim bzw. Jeansstoff besteht im Wesentlichen aus 3 Hauptschritten: dem Entschlichten (Desizing), der Abrasion (Stoning/Biostoning) und der Bleiche.
  • Beim 1. Schritt dem Entschlichen wird das Schlichtemittel entfernt, bei dem es sich üblicherweise um Stärke handelt. In früheren Zeiten wurde dieser Schritt durch alkalische Wäsche bei höheren Temperaturen bewerkstelligt. Heute bevorzugt man ebenfalls einen enzymatischen Prozess, basierend auf dem Einsatz spezieller Amylasen bzw. Kombinationen aus Amylasen und Lipasen. Diese spalten die Stärke-Polymere auf in kurze, wasserlösliche Fragmente, die ausgewaschen werden können. Hintergrund dieses Schrittes ist die Erzeugung weicher Denimoberflächen, Verhinderung von Streifenbildung sowie Vorbereitung des Gewebes für den Folgeschritt, der Abrasion. Neben den Enzymen werden auch in diesem Schritt Tenside verwendet.
  • Vor dem nächsten Behandlungsschritt können prinzipiell eine oder mehrere Spülschritte erfolgen.
  • Beim Abrasionsschritt handelt es sich um das beschriebene Stone-Washing bzw. Biostoning bzw. Kombinationen aus Stone-Washing und Biostoning. Durch den Einsatz von speziellen Cellulasen oder Cellulase-Mischungen werden Cellulosefragmente aus der Oberfläche entfernt, wodurch der klassische Stone-Wash-Look entsteht.
  • Nach Erreichen der erforderlichen Abrasion müssen die Cellulasen deaktiviert werden, um den weiteren Abbau des Gewebes zu stoppen. Dies geschieht in einem nachgeschalteten Waschprozess, bei alkalischen pH-Werten und höheren Temperaturen, bei denen das Enzym denaturiert. Abschließend wird das Gewebe i.d.R. unter Standardbedingungen gebleicht mit den im Stand der Technik beschriebenen Bleichmitteln, wie z.B. Hypochlorit.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Antiredepositionsmittel zeichnen sich u.a. auch dadurch aus, dass sie Affinitäten zu hydrophoben Oberflächen wie z.B. Polyester, Polyamid bzw. deren Mischgeweben mit Bauwolle aufweisen. Da die Accessoires der Jeanshosen wie Tascheninnenfutter, Reißverschlüsse, Labels, Nähte etc. oftmals aus diesen Materialien gefertigt sind, empfiehlt es sich die erfindungsgemäßen Additive nicht nur beim eigentlichen Stone-Washprozess einzusetzen, sondern schon davor, d.h. bei der Entschlichtung der Faser. Hierbei erhalten diese Accessoires eine effiziente Oberflächenimprägnierung, die im Wesentlichen dazu führt, dass das im Stone-Wash Prozeß freigesetzte Indigo von diesen Oberflächen weniger angezogen wird.
    • Beispiele:
  • Die Polyeste des Beispeile 1,2,4 fallen nicht unter die Ansprüche.
    • Beispiel 1:
  • In einem 2 1 Mehrhalskolben mit Glasrührer, Heizbad, Schutzgaseinleitung, Destillationsaufsatz, Füllkörperkolonne, Destillationsbrücke, Vakuumverteiler, Destillationskolben, Kühlfalle und Innenthermometer wurden insgesamt 640 g (1,45 mol) Polyethylenglykolmonomethylether mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (MARLIPAL 1/12 der Sasol Germany GmbH), 388 g (2,0 mol) Dimethylterephthalat, 110,5 g (1,2 mol) Glycerin, 145,8 g (1,4 mol) Neopentylglykol, 1,0 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 1 ml Tetraisopropylorthotitanat unter Schutzgas vorgelegt.
  • Die Reaktionsmischung wurde langsam bis auf Temperaturen von 150 bis 220 °C aufgeheizt und das gebildete Methanol aufgefangen. Nachdem der größte Teil der theoretisch zu erwartenden Methanolmenge aufgefangen war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, die Kolonne ausgebaut, Vakuum angelegt und die Mischung wieder bis auf maximal 230 °C aufgeheizt. Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Diol-/Polyolgemisch wurde dabei als Destillat aufgefangen.
  • Nachdem der Polyester eine Hydroxylzahl von ca. 90 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes, niedrigviskoses Öl vor.
    • Beispiel 2:
  • In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 883 g (2,0 mol) Polyethylenglykolmonomethyl-ether mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (MARLIPAL 1/12 der Sasol Germany GmbH), 534 g (2,75 mol) Dimethylterephthalat, 227,9 g (2,5 mol) Glycerin, 68,3 g (1,1 mol) Monoethylenglykol, 1,0 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 1 ml Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion gebracht.
  • Nachdem der Polyester eine Hydroxylzahl von 112 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes, niedrigviskoses Öl vor.
    • Beispiel 3:
  • In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 4947 g (1,65 mol) Polyethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 3.000 g/mol (Lipoxol 3000 der Sasol Germany GmbH), 1.056 g (5,44 mol) Dimethylterephthalat, 580 g (9,3 mol) Monoethylenglykol, 4,0 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 4 ml Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion gebracht.
  • Nachdem der Polyester eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes Festharz vor.
    • Beispiel 4:
  • In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 1106 g (1,47 mol) Polyethylenglykolmonomethylether mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 750 g/mol (NONIDAC M-750 der Sasol Italy), 229 g (1,18 mol) Dimethylterephthalat, 179 g (2,36 mol) 1,2-Propylenglykol, 1,3 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 1,3 ml Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion gebracht.
  • Nachdem der Polyester eine Hydroxylzahl von 15 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes, niedrigviskoses Öl vor.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines "Stone Wash"- und/oder "Biostoning"- Prozess angewandt auf indigogefärbte Baumwollgewebe, indem man das gefärbte Gewebe aufweisend Baumwollfasern während des Entfärbeprozesses mit einem Anti-Farbredepositionsmittel kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Anti-Farbredepositionsmittel ein Polyester ist, herstellbar durch Umsetzung zumindest folgender Monomere im Rahmen einer Veresterungsreaktion:
    (A) eine oder mehrere Dicarbonsäure-Verbindungen, wobei größer 90 mol% der eingesetzten Dicarbonsäure-Verbindungen Terephthalsäure sind,
    (B) eine oder mehrere Diol-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei größer 90 mol% der eingesetzten Diol - Verbindungen Ethylenglykol sind, und
    (C) von Polyetherolen mit ein oder 2 Hydroxygruppen aufweisend mindestens 6 Sauerstoffatome, wobei größer 90 Gew. % der eingesetzten Polyetherole Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 8000 g/mol sind, und
    die Monomere (A), (B) und (C) größer 80 Gew.% der eingebauten Monomere ausmachen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (A), (B) und (C) größer 90 Gew.%, insbesondere zu größer 95 Gew.% der eingebauten Monomere ausmachen.
  3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester weiterhin unter Einsatz
    (D) einer oder mehrerer Polyol-Verbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen aufweisend 3 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere Glycerin, herstellbar sind.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure-Verbindungen (A) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure und deren Derivate umfassen.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig voneinander
    (a) keine Tricarbonsäure-Verbindungen,
    (b) keine Isophthalsäure bzw. deren Derivate
    eingesetzt werden.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diol-Verbindung (S) Ethylenglykol und/oder Propylenglykol ist.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester durch Einbau anionischer Monomere anionisch modifiziert ist und/oder endgruppenverschlossen ist.
  8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetherole (C) Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid bzw. deren Mischungen an aliphatische C1- bis C18-, vorzugsweise C1- bis C6-, Alkohole und/oder Wasser sind, an Wasser oder Methanol.
  9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Entfärben Abrasionssteine und/oder Enzyme, insbesondere zumindest Cellulasen, mit dem Gewebe zum Erzielen eines Stone-wash-Effektes in Kontakt gebracht werden.
  10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Antiredepositionsmittel mit dem Gewebe sowohl im Stone-Wash-Schritt als auch in einer vorgelagerten Entschlichtung in Kontakt gebracht werden.
  11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetherole (C) 16 bis 180 C2- bis C4-Alkyleneoxid-Einheiten aufweisen.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester nicht unter Verwendung von Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen hergestellt ist.
  13. Verwendung eines Anti-Farbredepositionsmittels zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines "Stone Wash"-und/oder "Biostoning"- Prozesses angewandt auf indigogefärbte Baumwollgewebe, indem man gefärbtes Gewebe aufweisend Baumwollfasern während des Entfärbeprozesses mit einem Anti-Farbredepositionsmittel kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Anti-Farbredepositionsmittel Polyester sind, die gemäß Formel

            X- (OCH2-CH2) n- [- (OOC-R1-COO-R2) u-] -OOC-R1-COO- (CH2-CH2O) n-X

    aufgebaut sind, worin jeder R1-Rest ein 1,4-Phenylenrest, ggf. mono- oder di- C1-C3-alkylsubstituiert, ist; die R2-Reste im wesentlichen Ethylenreste, 1,2-Propylenreste oder Gemische hiervon sind; jedes X unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C1- bis C12 Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere Ethyl oder Methyl steht; jedes n von 7 bis 115 beträgt und u von 3 bis 10 beträgt.
  14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester oder das Polyestergemisch bei Raumtemperatur flüssig ist.
  15. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester Molekulargewichte von kleiner 5000 g/mol aufweisen.
EP04802921A 2003-12-10 2004-12-10 Verfahren zum verhindern bzw. minimieren der farbredeposition unter verwendung von polyestern Active EP1692251B1 (de)

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EP08016119A EP2009087A3 (de) 2003-12-10 2004-12-10 Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition unter Verwendung von Polyestern

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