CN1227231A - 新型聚酯及其制备方法 - Google Patents

新型聚酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1227231A
CN1227231A CN99102453A CN99102453A CN1227231A CN 1227231 A CN1227231 A CN 1227231A CN 99102453 A CN99102453 A CN 99102453A CN 99102453 A CN99102453 A CN 99102453A CN 1227231 A CN1227231 A CN 1227231A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
component unit
weight
acid
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99102453A
Other languages
English (en)
Inventor
中町浩司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1227231A publication Critical patent/CN1227231A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

一种聚酯的制备方法，包括将(A)40—99重量%的固相聚合之前的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)1—60重量%的固相聚合之前的聚萘二甲酸乙二醇酯共混，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的特性粘度为0.3—0.8dl/g，所述聚萘二甲酸乙二醇酯(B)的特性粘度为0.3—0.7dl/g，以及使共混料固相聚合。本发明方法制得的聚酯具有优良的阻气性、透明性和耐热性，并几乎不产生甲醛。

Description

新型聚酯及其制备方法
本发明涉及新型聚酯及其制备方法。更具体而言，本发明涉及具有优良的气体阻气性、透明性和耐热性并几乎不产生乙醛的新型聚酯及其制备方法。
饱和聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于其优良的阻气性、透明性和机械强度而被广泛地用作容器(如瓶子)。特别是用聚对苯二甲酸乙二醇酯通过双轴拉伸吹塑(拉伸吹塑)得到的瓶子具有优良的透明性、机械强度、耐热性和阻气性，因此它们被广泛地用作容器(PET瓶子)以盛装饮料(如果汁)、软饮料和碳酸饮料。
这些瓶子通常用包括以下步骤的方法制得：先将饱和聚酯成型为具有瓶颈部和瓶身部分的预成型件，将该预成型件插入给定形状的模具中，对预成型件进行拉伸吹塑以拉伸瓶身部分，从而制得具有瓶颈部和经拉伸的瓶身部分的瓶子。
聚酯瓶，尤其是用于盛装饮料(如果汁)的聚酯瓶，需要具有足够高的耐热性以用于对瓶内物质进行加热消毒灭菌。因此，这些瓶子通常在吹塑后还要经过热处理(热定形)以改进其耐热性。
但是，在用上述方法得到的聚酯瓶中，瓶颈部未经拉伸，其机械强度和耐热性比经过拉伸的瓶身部分要差。因此，一般来说将预成型件的瓶颈部在吹塑之前加热使其结晶，或者将吹塑所得瓶子的瓶颈部加热使其结晶，从而改进瓶颈部的机械强度和耐热性。
近年来，由聚酯树脂(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯)制得瓶子尺寸有越来越小的趋势。在这种小尺寸瓶子的情况下，每单位体积的瓶内物质和瓶身部分之间的接触面积有所增加，因此泄漏气体或从外部渗入氧气都会对瓶内物质产生不良影响，缩短内容物的保存期限。因此，要求聚酯树脂具有比先前更优良的阻气性。
为了改进聚酯树脂的耐热性和阻气性，有人提出将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯共混(参见日本公开专利申请No.34910/1996)。然而，在高温下熔融捏合聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯以改进相容性时，两者的共混料会产生乙醛，这会引起一些问题，如容器中所盛物质变味和透明度下降。
还提出了一种聚酯组合物，它包括乙二醇和二元羧酸组分，二元羧酸组分含有作为主要成分的对苯二甲酸以及萘二甲酸。然而，该聚酯组合物不总是具有足够的阻气性，有时会产生乙醛。因此，需要研制具有更优良的阻气性并且几乎不产生乙醛的聚酯组合物。
本发明着眼于解决现有技术的上述问题。本发明的一个目的是提供具有优良的阻气性、透明性和耐热性，并且几乎不产生乙醛的聚酯，并提供这种聚酯的制造方法。
本发明的聚酯是一种包括二元羧酸组分单元和二元醇组分单元的聚酯，所述二元羧酸组分单元来自对苯二甲酸(terephthalic acid)和萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)，所述二元醇组分单元来自乙二醇，所述聚酯具有以下性能：
来自对苯二甲酸的组分单元占40-99.5重量％，来自萘二甲酸的组分单元占0.5-60重量％，来自间苯二甲酸的组分单元占0-25重量％，它们均以二元羧酸的组分单元(ⅰ)的总量计，
来自乙二醇的组分单元占95-100重量％，来自具有2-10个碳原子的氧化烯链的聚亚烷基二醇的组分单元占0-5重量％，均以二元醇的组分单元(ⅱ)的总量计，
特性粘度在0.5-1.5dl/g的范围内，以及
用差示扫描量热计测得的熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ)：
   [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200)]-1-273＜Tm≤254 (Ⅰ)其中，mI是来自间苯二甲酸(isophthalic acid)的组分单元在整个二元羧酸组分单元所占的比例(摩尔％)，mN是来自萘二甲酸的组分单元在整个二元羧酸组分单元所占的比例(摩尔％)；
用1H-NMR测得的具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的量(LNET(摩尔％))满足以下关系式(Ⅱ)：
                  LNET≥0.5×mN (Ⅱ)其中，mN是来自萘二甲酸的组分单元在所有二元羧酸组分单元中所占的比例(摩尔％)
本发明聚酯的制备方法包括：
将(A)99-40重量％的固相聚合之前的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)1-60重量％的固相聚合之前的聚萘二甲酸乙二醇酯共混，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的特性粘度为0.3-0.8dl/g，所述聚萘二甲酸乙二醇酯(B)的特性粘度为0.3-0.7dl/g，以及
使共混料固相聚合。
所述聚萘二甲酸乙二醇酯(B)最好包括：
(ⅰ)含有100-55重量％萘二甲酸组分单元和0-45重量％间苯二甲酸组分单元的二元羧酸组分单元，和
(ⅱ)含有100-90重量％乙二醇组分单元和0-10重量％具有2-10个碳原子烯化氧链的聚亚烷基二醇组分单元的二元醇组分单元。
所述二元醇组分单元最好包括99.999-90重量％乙二醇组分单元和0.001-10重量％具有2-10个碳原子烯化氧链的聚亚烷基二醇组分单元。
聚亚烷基二醇的聚合度(n)较好为5-50，最好是聚1,4-丁二醇。
在本发明中，较好在固相聚合前对共混料加热使之预结晶，最好在不超过190℃的加热结晶温度下对共混料进行固相聚合。
以下详细描述本发明新型聚酯及其制备方法。
新型聚酯
本发明的聚酯包括来自对苯二甲酸、萘二甲酸和任选的间苯二甲酸的二元羧酸组分单元和来自乙二醇和具有2-10个碳原子烯化氧链的聚亚烷基二醇的二元醇组分单元。
在聚酯中，二元羧酸组分单元包含40-99.5重量％，较好50-95重量％来自对苯二甲酸的组分单元；0.5-60重量％，较好5-50重量％来自萘二甲酸的组分单元和0-25重量％来自间苯二甲酸的组分单元，它们均以二元羧酸组分单元的总量计。尽管可不存在来自间苯二甲酸的组分单元，但是这些单元的含量最好为0.5-20重量％。
聚酯可以含有含量不会妨碍本发明目的(例如不超过15重量％)的来自对苯二甲酸、萘二甲酸和间苯二甲酸以外的二元羧酸的组分单元。
其它二元羧酸的例子包括：
芳族二元羧酸，如邻苯二甲酸、联苯二甲酸和二苯氧基乙烷二羧酸；
脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；以及
脂环族二元羧酸，如环己烷二羧酸。
要求二元醇组分单元包括95-100重量％，较好95-99.999重量％，最好96-99.99重量％来自乙二醇的组分单元和0-50重量％，较好0.001-5重量％，最好0.01-4重量％来自具有2-10个碳原子烯化氧链的聚亚烷基二醇的组分单元，所述含量均以二元醇组分单元的总量计。
尽管本发明聚酯可不含聚亚烷基二醇组分单元，但是由于阻气性、加热结晶速度、透明性和模塑过程中的热稳定性，需要存在上述含量范围的这些单元。
具有2-10个碳原子烯化氧链的聚亚烷基二醇是常规已知的聚亚烷基二醇，它可用已知的方法缩聚具有2-10个碳原子的烷二醇制得。
要求聚亚烷基二醇的聚合度(n)为5-50，较好为10-45。
聚亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,7-庚二醇、聚1,6-己二醇和聚1,8-辛二醇。其中，较好的是聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,6-己二醇和聚1,8-辛二醇，因为它们能改进阻气性。最好的是聚1,4-丁二醇。
聚酯还可以含有来自乙二醇和聚亚烷基二醇以外的二元醇的组分单元，其含量不应损害本发明目的(如不超过15重量％)。
其它二元醇的例子包括：
脂族二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇；
脂环族二元醇，如环己烷二甲醇；
含芳基的二元醇，如1,3-二(2-羟基乙氧基)苯、1,2-二(2-羟基乙氧基)苯和1,4-(2-羟基乙氧基)苯；以及
芳族二元醇，如双酚类、氢醌和2,2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。
这些二元醇可以两种或多种组合使用。在这些二醇中，较好的是二甘醇和环己烷二甲醇。
聚酯还可以含有来自具有3个或多个羧基的多元羧酸和具有3个或多个羟基的多元醇的组分单元，但是不应损害本发明的目的。所述多元羧酸的例子有1,3,5-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸酐；所述多元醇的例子有丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基甲烷和季戊四醇。
要求本发明新型聚酯在25℃在邻氯苯酚中测得的的特性粘度(η)为0.50-1.5dl/g，较好为0.6-1.2dl/g。
用差示扫描量热计测得的新型聚酯的熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ)：
  [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200)]-1-273＜Tm≤254 (Ⅰ)其中，mI是来自间苯二甲酸的组分单元在整个二元羧酸组分单元中所占的比例(摩尔％)，mN是来自萘二甲酸的组分单元在整个二元羧酸组分单元中所占的比例(摩尔％)。
较好的是熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ＇)：
  [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200)-1-270＜Tm≤254 (Ⅰ＇)
在所述新型聚酯中，用H1-NMR测得的具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的量(LNET(摩尔％))满足以下关系式(Ⅱ)：
                  LNET≥0.5×mN (Ⅱ)其中，mN是来自萘二甲酸的组分单元在所有二元羧酸组分单元中所占的比例(摩尔％)。
在关系式(Ⅱ)中，LNET较好为LNET≥0.55×mN，最好为1.8×mN≥LNET≥0.6×mN。
具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的量(LNET)是如下测得的：
将本发明聚酯溶液或溶解在氘代氯仿中的本发明聚酯的模塑产物用FT-NMR测量仪(NMR JMN-GX270型，Nippon Electronics Co.，制)进行测量。
在记录纸上绘出(1)具有对苯二甲酸(或间苯二甲酸)-乙二醇-对苯二甲酸(或间苯二甲酸)序列的组分单元的峰；(2)具有萘二甲酸-乙二醇-萘二甲酸序列的组分单元的峰；和(3)具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的峰。测定各个峰的面积，根据各个峰面积之间的比例计算出具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)。
用5mm厚注塑(注塑温度为280℃，模具温度为10℃)制得的正方形平板测得的雾度值要求不超过20％，最好不超过18％。
要求本发明聚酯的乙醛含量不超过20ppm，较好不超过18ppm。
本发明聚酯可用下面描述的方法制得。
本发明聚酯可任选地含有通常加入聚酯的添加剂，如着色剂、抗氧剂、吸氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和阻燃剂。可以向聚酯中任选地共混入回收的PET。如果需要的话，聚酯还可以含有聚酯以外的树脂，如聚乙烯、离聚物、聚丙烯和聚酯弹性体。
在将本发明聚酯造粒成聚酯粒料并将这种粒料与另一种树脂和添加剂共混(如果需要的话)后，本发明的聚酯可用作多种模制品的材料，如预成型件、瓶子、(取向的)膜和片材。这些模制品可以是层压制品，含有至少一层由本发明聚酯形成的层或者含有至少一层由本发明聚酯和另一种树脂的共混物形成的层。该层可以是内层、外层或中间层。
用来形成其它层的树脂的例子包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，如尼龙6；以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。其中特别好的是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
用上述聚酯制得的瓶子具有优良的阻气性、透明性和耐热性。而且，这些瓶子几乎不产生乙醛，因此瓶内物质(如果汁)的味道不会发生变质。
接着说明本发明聚酯的制备方法。
聚酯的制备方法
本发明聚酯的制备方法包括：
将(A)99-40重量％的固相聚合之前的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)1-60重量％的固相聚合之前的聚萘二甲酸乙二醇酯共混，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的特性粘度为0.3-0.8dl/g，所述聚萘二甲酸乙二醇酯(B)的特性粘度为0.3-0.7dl/g，
使共混料固相聚合。
(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯
本发明所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)包含来自对苯二甲酸或其酯衍生物的二元羧酸单元和来自乙二醇或其酯衍生物的二元醇单元。
以100摩尔％二元羧酸单元计，聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)中二元羧酸单元的对苯二甲酸单元含量为不小于80摩尔％，较好为85-100摩尔％。
含量不超过20摩尔％的其它二元羧酸的例子包括：
芳族二元羧酸，如苯二甲酸(邻苯二甲酸)、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、联苯二甲酸和二苯氧基乙烷二羧酸；
脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；以及
脂环族二元羧酸，如环己烷二羧酸。
这些二元羧酸的酯衍生物也可以使用，这些二元羧酸或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
在这些二元羧酸中较好的是间苯二甲酸。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的二元醇单元含有乙二醇单元，以100摩尔％二元醇单元计，其含量不低于80摩尔％，较好为85-100摩尔％。
含量不超过20摩尔％的其它二元醇的例子包括：
脂族二元醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇；
脂环族二元醇，如环己烷二甲醇；
含芳基的二元醇，如1,3-二(2-羟基乙氧基)苯、1,2-二(2-羟基乙氧基)苯、1,4-(2-羟基乙氧基)苯和二羟基乙氧基间苯二酚；以及
芳族二元醇，如双酚类、氢醌和2,2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。
这些二元醇的酯衍生物也可以使用，这些二元醇或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
在这些二元醇中，较好的是二甘醇和环己烷二甲醇。
本发明所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以含有来自具有3个或更多个羧基的多元羧酸和具有3个或更多个羟基的多元醇的单元，但是要在不损害本发明目的的限度内。多元羧酸的例子是1,3,5-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸酐，多元醇的例子是丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基甲烷和季戊四醇。
本发明所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯基本上是线型的，这可以用该聚对苯二甲酸乙二醇酯能够溶于邻氯苯酚的事实加以证实。
要求于25℃在邻氯苯酚中测得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(η)为0.3-0.8dl/g，较好为0.35-0.75dl/g，它是液相聚合之后、固相聚合之前得到的产物。
通常要求用差示扫描量热计(DSC，加热速率：10℃/分钟)测得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点为210-265℃，较好为220-260℃，玻璃化转变温度通常为50-120℃，较好为60-100℃。
如果需要，用于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是预结晶的。可以通过通常在130-200℃的温度下将聚对苯二甲酸乙二醇酯加热约1至360分钟进行所述预结晶。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以用常规方法制得。例如，可将上述二元羧酸和二元醇直接酯化，然后在缩聚催化剂(如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛))的存在下进行熔融聚合，或者在酯交换催化剂的存在下对二元羧酸的酯和二元醇进行酯交换，随后在缩聚催化剂(如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛))的存在下进行熔融聚合。
(B)聚萘二甲酸乙二醇酯
用于本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)包括来自萘二甲酸的二元羧酸组分单元和来自乙二醇的二元醇组分单元。
对于聚萘二甲酸乙二醇酯(B)，最好的是聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物，它包括来自萘二甲酸和间苯二甲酸的二元羧酸组分单元和来自乙二醇和具有2-10个碳原子的烯化氧链的聚亚烷基二醇的二元醇组分单元。
按二元羧酸组分单元的总量计，要求聚萘二甲酸乙二醇酯(B)含有100-55重量％，较好100-75重量％，最好99-80重量％的萘二甲酸单元，并含有0-45重量％，较好为0-25重量％，最好为1-20重量％的间苯二甲酸组分单元。
具有这种二元羧酸组分单元组成的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)的阻气性特别优良，并且在模塑过程中还具有优良的热稳定性和模塑性。
用于本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)还可以含有含量低于15摩尔％的来自2,6-萘二甲酸和间苯二甲酸以外的二元羧酸组分单元，其含量不应损害本发明的目的。
含量低于15摩尔％的其它二元羧酸的例子包括：
芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、苯二甲酸(邻苯二甲酸)、2,7-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、联苯二甲酸和二苯氧基乙烷二羧酸；
脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；以及
脂环族二元羧酸，如环己烷二羧酸。
这些二元羧酸的酯衍生物也可以使用，这些二元羧酸或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
这些二元羧酸中，较好的是对苯二甲酸。
按二元醇组分单元的总量计，要求聚萘二甲酸乙二醇酯(B)含有100-90重量％，较好99.999-90重量％，更好99.99-92重量％，最好99.9-94重量％，优选99.5-95重量％乙二醇组分单元。
聚萘二甲酸乙二醇酯(B)最好含有具有2-10个碳原子的烯化氧链的聚亚烷基二醇组分单元。在这种情况下，按二元醇组分单元的总量计，要求聚亚烷基二醇组分单元占0-10重量％，宜占0.001-10重量％，较好占0.01-8重量％，最好占0.1-6重量％，优选占0.5-5重量％。
当聚亚烷基二醇组分单元的含量不小于0.001重量％时，聚萘二甲酸乙二醇酯(B)具有令人满意的阻气性和加热结晶速度。当其含量不超过10重量％时，聚萘二甲酸乙二醇酯具有高的透明性并在模塑过程中表现出优良的热稳定性。
具有2-10个碳原子的烯化氧链的聚亚烷基二醇是通常已知的聚亚烷基二醇，这种聚亚烷基二醇可通过已知的方法缩聚具有2-10个碳原子的烷二醇制得。
要求聚亚烷基二醇的聚合度(n)为5-50，较好为10-45。
聚亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,7-庚二醇、聚1,6-己二醇和聚1,8-辛二醇。其中，较好的是聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,6-己二醇和聚1,8-辛二醇，因为它们能改进阻气性。最好的是聚1,4-丁二醇。
用于本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)还可以含有来自乙二醇和具有2-10个碳原子的烯化氧链的聚亚烷基二醇以外的二元醇组分单元，其含量低于15摩尔％，并且在不损害本发明目的的限度内。
含量低于15摩尔％的其它二元醇的例子包括前面在描述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)时已经列举的二元醇。在这些二醇中，较好的是二甘醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯。
用于本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)还可以含有来自具有3个或更多个羧基的多元羧酸和含3个或更多个羟基的多元醇(如以上就聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)所描述的)的单元，具体而言，以100摩尔％的二元羧酸单元计，来自多元羧酸的单元和/或来自多元醇的单元的含量各自为0.05-0.4摩尔％，较好为0.1-0.35摩尔％，更好为0.2-0.35摩尔％。
在25℃在邻氯苯酚中测得的用于本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)的特性粘度(η)为0.3-0.7dl/g，较好为0.35-0.65dl/g。要求用差示扫描量热计(DSC，加热速率：10℃/分钟)测得的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)的熔点为220-280℃，较好为230-275℃，玻璃化温度通常宜为90-140℃，较好为100-130℃。
如果需要，聚萘二甲酸乙二醇酯(B)可以预结晶，通常可在160-230℃的温度将聚萘二甲酸乙二醇酯加热约1-360分钟进行预结晶。
用于本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)可以用常规方法制备。例如，将上述二元羧酸和二元醇直接酯化，然后在缩聚催化剂(如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛))的存在下进行熔融聚合，或者在酯交换催化剂的存在下使二元羧酸的酯和二元醇进行酯交换，随后在缩聚催化剂(如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛))的存在下进行熔融聚合。
聚酯的共混
在本发明中，将99-40重量％、较好为98-50重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)和60-1重量％、较好为50-2重量％的聚萘二甲酸乙二醇酯(B)互相共混。
所述共混可如下进行：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)与聚萘二甲酸乙二醇酯(B)以上述混合比进行混合，于260-330℃将混合物熔融捏合30至300秒。捏合之后，将所得共混料通过挤出机或类似机器加工成切片。切片的平均直径较好的是在2.0-5.0毫米的范围内。
在共混聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)和聚萘二甲酸乙二醇酯(B)的过程中，可任选地加入酯交换催化剂和润滑剂。
酯交换催化剂的例子包括二氧化锗、三氧化锑、乙酸锑和四丁氧基钛。以100重量份共混料计，酯交换催化剂所需的用量宜为0.0005-0.1重量份，较好为0.001-0.05重量份。
润滑剂的例子包括硬脂酸镁和硬脂酸钙。以100重量份共混料计，润滑剂所需的加入量为0.0005-0.1重量份，较好为0.001-0.05重量份。
要求如此制得的共混料的加热结晶温度(Tcc)不高于190℃，较好的不高于180℃，更好的是120-170℃。
加热结晶温度(Tcc)用Perkin Elmer Co．制造的DSC-7型差示扫描量热计通过以下方法测得的。
从聚酯共混料切片的中央收集约10毫克样品，将其在约5毫米汞柱的压力下于约140℃下干燥至少约5小时。在氮气氛下将该样品放入DSC液体用铝盘中，关上该铝盘。先将该样品以320℃/分钟的加热速率从室温迅速加热升温，于290℃时在熔融状态下保持10分钟，此后以320℃/分钟的冷却速率迅速冷却至室温，于室温下保持10分钟，最后以10℃/分钟的加热速率进行加热，以测定放热峰，并且记录最大峰处的温度。
于25℃在邻氯苯酚中测得的共混料的特性粘度宜为0.3-0.9dl/g，较好为0.35-0.85dl/g。
共混物的固相聚合
然后对如上得到的共混料切片进行固相聚合。
一般通过将共混料的切片加热至180-230℃，较好为190-220℃来进行固相聚合。
在进行固相聚合时，要求共混料切片处于干燥状态。因此共混料切片可事先于80-180℃进行干燥。在本发明中，固相聚合前还可对共混料进行预结晶。共混料的预结晶是将共混料在120-200℃，较好在140-180℃进行加热而实现的。
于25℃在邻氯苯酚中测得的如上所得的聚酯的特性粘度(η)为0.5-1.5dl/g，较好为0.6-1.2dl/g。要求聚酯的特性粘度是固相聚合前共混物的特性粘度的约1.1-2.5倍，较好为1.2-2.0倍。
在本发明中，可对固相聚合产物进行热水处理。可将固相聚合产物在70至120℃的热水中浸泡1至360分钟进行热水处理。
用本发明方法制得的聚酯可任选地含有通常加入聚酯的添加剂，如着色剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和阻燃剂。
用本发明方法制得的聚酯可用作多种模制品的材料，如预成型件、瓶子、(取向的)膜和片材。用聚酯组合物制得的瓶子具有优良的阻气性、透明性和耐热性。而且，这些瓶子几乎不产生乙醛，因此瓶内物质(如果汁)的味道不会发生变质。
本发明可制得具有优良的阻气性、透明性和耐热性并且几乎不产生乙醛的聚酯。
实施例
下面将参考实施例进一步说明本发明，但应该理解本发明不限于这些实施例。
在以下实施例中，用以下方法评定性能。
特性粘度
将样品溶解在邻氯苯酚溶剂中制备浓度为1g/dl的样品溶液，于25℃用乌氏(Ubbelohde)毛细管粘度计测量该溶液的溶液粘度。然后，向溶液中缓慢地加入邻氯苯酚，以测量低浓度溶液的溶液粘度。由所得的数据外推得到浓度为0％时的粘度。
二氧化碳气体渗透常数(阻气性)
用G.L.Science Co．制造的GPM-250气体渗透性测量仪在温度为23℃、相对湿度为60％的条件下测量二氧化碳气体渗透常数。
测量中所用的膜以如下方法制备。
取向膜：用平板模压机(模温：290℃)制备0.3毫米厚的薄膜，在冷却模温为0℃的条件下迅速冷却该膜得到无定形薄膜。然后，在高于玻璃化温度(Tg)15℃的温度下对该无定形薄膜同时进行双轴取向(3×3倍)，得到取向薄膜。
透明度(雾度)
用注塑机(料筒温度：280℃)在模具温度为10℃的条件下将干的聚合物注塑成5mm厚正方形板，通过测量雾度(白光的不规则反射系数)评价正方形板的透明度。
乙醛含量
从注塑产品中收集约2克样品，用冰冻压碎机(SPEX Co．制造)将样品冰冻压碎，得到粉末状样品。然后，将1克粉末状样品加入管形瓶中，向其中加入2毫升蒸馏水，接着使其充分混合。给管形瓶盖上盖子后于120℃加热1小时。然后在冰水中冷却管形瓶，取5微升上层清液，用气相色谱仪(岛津制作所制，GC-6A型)测量乙醛含量。
测量LNET
将聚酯产物溶解在氘代氯仿中用FT-NMR测量仪(Nippon Electronics Co.,NMRJMN-GX270型)进行测量。
在记录纸上绘出(1)具有对苯二甲酸(或间苯二甲酸)-乙二醇-对苯二甲酸(或间苯二甲酸)序列的组分单元的峰；(2)具有萘二甲酸-乙二醇-萘二甲酸序列的组分单元的峰；和(3)具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的峰。测定各个峰的面积，根据各个峰面积之间的比例计算出具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET(摩尔％))。
熔点
使用Perkin Elmer Co．制造DSC-7型差示扫描量热计测定熔点。将聚酯切片在约5mmHg的压力下在约140℃至少干燥5小时，随后从其中央收集10毫克样品。在氮气氛中将样品加入DSC液体用铝盘中。随后关上铝盘。
以320℃/分钟的加热速率首先将样品由室温快速加热，并在熔融状态下将样品在290℃保持10分钟。随后以320℃/分钟的冷却速率将其快速冷却至室温，在室温保持10分钟，最后以10℃/分钟的速率加热，测得放热峰，将最高峰的温度记录为熔点。
实施例1
                聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)
制备由332克高纯度对苯二甲酸和143克乙二醇组成的浆液。向浆液中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，从而制得低分子量的聚合物。然后，在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，以制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物，特性粘度为0.615dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。预聚物的加热结晶温度为158℃。
               聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-1)
制备由228克2,6-萘二甲酸二甲酯、19克间苯二甲酸二甲酯、143克乙二醇和1.9克平均分子量为1000的聚1,4-丁二醇组成的浆液。将该浆液和0.25g四水合乙酸锰加入反应器中，在搅拌下在大气压力的氮气氛中使之在240℃反应3小时。随后，在260℃的温度下使反应再进行3小时，制得低分子量聚合物。反应形成的甲醇被不断地从反应体系中蒸去。向反应混合物中加入0.042g二氧化锗和0.080克磷酸。在1乇的减压下于285℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-1)的预聚物，特性粘度为0.643dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。
                        聚酯的共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物和10重量份聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-1)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由ThermoCo．制造)在295℃的模塑温度下进行熔融捏合，机筒中的停留时间为120秒。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该预聚物共混物的加热结晶温度为150℃。
                         固相聚合
将以上得到的切片在氮气流中于170℃加热2小时进行预结晶，然后在210℃再加热16小时进行固相聚合。
所得聚酯的特性粘度为0.835dl/g。由该聚酯组合物制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为9.1毫升·毫米/(米2·日·大气压)，雾度为9.8％，具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)为9.2摩尔％，乙醛含量为11ppm。
实施例2
              聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-2)
制备由228克2,6-萘二甲酸二甲酯、19克间苯二甲酸二甲酯、143克乙二醇和1.9克平均分子量为1000的聚1,4-丁二醇组成的浆液。将该浆液和0.25g四水合乙酸锰加入反应器中，在搅拌下在大气压力的氮气氛中使之在240℃反应3小时，制得低分子量聚合物。反应形成的甲醇被不断地从反应体系中蒸去。向反应混合物中加入0.042g二氧化锗和0.080克磷酸。在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-2)的预聚物，特性粘度为0.623dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。
                      聚酯的其混
将60重量份实施例1制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物和40重量份聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-2)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co．制造)在295℃的模塑温度下进行熔融捏合，机筒中的停留时间为120秒。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该预聚物共混物的加热结晶温度为158℃。
                      固相聚合
将以上得到的切片在氮气流中于170℃加热2小时进行预结晶，然后在210℃再加热16个小时进行固相聚合。
所得聚酯的特性粘度为0.842dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为5.8毫升·毫米/(米2·日·大气压)，雾度为9.2％，具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)为26.8摩尔％，乙醛含量为13ppm。
实施例3
               聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)
制备由388克对苯二甲酸二甲酯和136克乙二醇组成的浆液。向浆液中加入0.049克四水合乙酸锰，在大气压力下将混合物加热至180℃以进行反应，直至酯交换程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。向该反应混合物中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸，在1乇的减压下于280℃进行低分子量聚合物的熔融聚合，以制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)的预聚物，其特性粘度为0.598dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。预聚物的加热结晶温度为153℃。
                聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-3)
制备由228克2,6-萘二甲酸二甲酯、19克间苯二甲酸二甲酯、143克乙二醇和1.9克平均分子量为2000的聚1,4-丁二醇组成的浆液。向该浆液加入0.49g四水合乙酸锰，在大气压力下将混合物加热至180℃进行反应，直至酯交换程度达到95％，从而制得低分子量聚合物。向反应混合物中加入0.042g二氧化锗和0.080克磷酸。在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-3)的预聚物，特性粘度为0.598dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。
                       聚酯的共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)的预聚物和10重量份聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-3)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由ThermoCo．制造)在295℃的模塑温度下进行熔融捏合，机筒中的停留时间为90秒。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该预聚物共混物的加热结晶温度为156℃。
                        固相聚合
将以上得到的切片在氮气流中于170℃加热2小时进行预结晶，然后在210℃再加热16个小时进行固相聚合。
所得聚酯的特性粘度为0.826dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为10.1毫升·毫米/(米2·日·大气压)，雾度为8.6％，具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)为7.8摩尔％，乙醛含量为10ppm。
实施例4
                   聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-4)
制备由186克2,6-萘二甲酸二甲酯、38克间苯二甲酸二甲酯、143克乙二醇和1.9克平均分子量为1000的聚1,4-丁二醇组成的浆液。向该浆液中加入0.49g四水合乙酸锰，在大气压力下将混合物加热至180℃，使之反应至酯交换程度达到95％，制得低分子量聚合物。向反应混合物中加入0.042g二氧化锗和0.080克磷酸。在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-4)的预聚物，特性粘度为0.630dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。
                            聚酯的共混
将90重量份实施例1制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物和10重量份聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-4)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co．制造)在285℃的模塑温度下进行熔融捏合，机筒中的停留时间为120秒。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该预聚物共混物的加热结晶温度为148℃。
                            固相聚合
将以上得到的切片在氮气流中于170℃加热2小时进行预结晶，然后在210℃再加热16个小时进行固相聚合。
所得聚酯的特性粘度为0.842dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为9.8毫升·毫米/(米2·日·大气压)，雾度为6.8％，具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)为8.5摩尔％，乙醛含量为11ppm。
实施例5
                   聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)
制备由250克2,6-萘二甲酸二甲酯和142克乙二醇组成的浆液。向该浆液中加入0.49g四水合乙酸锰，在大气压力下将混合物加热至180℃，使之反应至酯交换程度达到95％，制得低分子量聚合物。向反应混合物中加入0.042g二氧化锗和0.080克磷酸。在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚萘二甲酸乙醇酯共聚物(B-5)的预聚物，特性粘度为0.625dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。
                           聚酯的共混
将90重量份实施例1制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物和10重量份聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co．制造)在295℃的模塑温度下进行熔融捏合，机筒中的停留时间为120秒。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该预聚物共混物的加热结晶温度为156℃。
                            固相聚合
将以上得到的切片在氮气流中于170℃加热2小时进行预结晶，然后在210℃再加热16个小时进行固相聚合。
所得聚酯的特性粘度为0.841dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为14.5毫升·毫米/(米2·日·大气压)，雾度为17.8％，具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)为6.1摩尔％，乙醛含量为16ppm。
比较例1
将实施例1中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co．制造)在275℃的模塑温度下进行熔融捏合。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该预聚物的加热结晶温度为142℃。
                             固相聚合
将以上得到的切片在氮气流中于170℃加热2小时进行预结晶，然后再在210℃加热16个小时进行固相聚合。
所得聚酯的特性粘度为0.830dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为16.8毫升·毫米/(米2·日·大气压)，雾度为7.2％，具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)为0摩尔％，乙醛含量为14ppm。
比较例2
           聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的固相聚合产物
制备由332克高纯度对苯二甲酸和143克乙二醇组成的浆液。向该浆液中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物，其特性粘度为0.615dl/g。将预聚物从喷嘴(nozzle)中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该预聚物的加热结晶温度为158℃。接着在氮气流中在170℃将该切片预结晶2小时，随后在氮气氛中在210℃固相聚合16小时。制得的聚酯的特性粘度为0.835dl/g。
              聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-6)
制备由228克2,6-萘二甲酸二甲酯、19g间苯二甲酸二甲酯、143克乙二醇和1.9g平均分子量为1000的聚1,4-丁二醇组成的浆液。将该浆液和0.25g四水合乙酸锰一起加入反应器，在搅拌下在大气压力的氮气氛中使之在240℃反应3小时。接着在260℃再使反应进行3小时，制得低分子量聚合物。从反应体系中持续不断地蒸去反应形成的甲醇。向反应混合物中加入0.042g二氧化锗和0.080克磷酸。在1乇的减压下于285℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-6)的预聚物，特性粘度为0.815dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。
                           聚酯的共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的固相聚合产物和10重量份聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(B-6)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co．制造)在295℃的模塑温度下进行熔融捏合。机筒中的停留时间为240秒。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该聚酯的加热结晶温度为156℃。聚酯的特性粘度为0.820dl/g。制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为13.8毫升·毫米/(米2·日·大气压)，雾度为15.3％，具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)为3.5摩尔％，乙醛含量为19ppm。
比较例3
                    聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)
制备由175克对苯二甲酸二甲酯、23g 2,6-萘二甲酸二甲酯、2g间苯二甲酸二甲酯、143克乙二醇和0.2g平均分子量为1000的聚1,4-丁二醇组成的浆液。将该浆液和0.25g四水合乙酸锰一起加入反应器，在搅拌下在大气压力的氮气氛中使之在180℃反应3小时。接着在200℃再使反应进行3小时，制得低分子量聚合物。从反应体系中持续不断地蒸去反应形成的甲醇。
向该低分子量聚合物中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1乇的减压下于285℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)的预聚物，其特性粘度为0.628dl/g。将预聚物从喷嘴(nozzle)中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形切片。该预聚物的加热结晶温度为165℃。
                            固相聚合
将以上得到的切片在氮气流中于170℃加热2小时进行预结晶，然后再在210℃加热16个小时进行固相聚合。
所得聚酯的特性粘度为0.843dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为14.5毫升·毫米/(米2·日·大气压)，雾度为7.1％，具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的含量(LNET)为16.8摩尔％，乙醛含量为13ppm。
                           表1
聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) 聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份)    mI    mN 共混后固相聚合    特性粘度(dl/g)
实施例1     A-1:90     B-1:10     1     9 进行     0.835
实施例2     A-1:60     B-2:40     4     36 进行     0.842
实施例3     A-2:90     B-3:10     1     9 进行     0.826
实施例4     A-1:90     B-4:10     1     9 进行     0.842
实施例5     A-1:90     B-5:10     0     10 进行     0.841
比较例1     A-1:100 _*2     0.830
比较例3 固相聚合产物A-1:90     B-6:10     1     9 未进行     0.820*1
比较例3     A-3:100     1     9 _*2     0.843
*1比较例2中的特性粘度是共混料的特性粘度，因为比较例2中使用的是固相聚合后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)。
*2在比较例1中，在熔融捏合后对聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物进行固相聚合，在比较例3中，对聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)的预聚物进行固相聚合。
                          表1(续)
CO2气体渗透常数(*3) 雾度(％) LNET 乙醛含量(ppm) [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200)]-1-273(℃)    Tm(℃)
实施例1     9.1  9.8  9.2     11     231  245
实施例2     5.8  9.2  26.8     13     166  230
实施例3     10.1  8.6  7.8     10     231  245
实施例4     9.8  6.8  8.5     11     231  246
实施例5     14.5  17.8  6.1     16     231  248
比较例1     16.8  7.2  0     14     254  254
比较例2     13.8  15.3  3.5     19     231  251
比较例3     14.5  7.1  16.8     13     231  231
*3：二氧化碳气体渗透常数用毫升·毫米/(米2·日·大气压)表示。

Claims (13)

1．一种包括二元羧酸组分单元和二元醇组分单元的聚酯，所述二元羧酸组分单元来自对苯二甲酸和萘二甲酸，所述二元醇组分单元来自乙二醇，所述聚酯具有以下性能：
以二元羧酸的组分单元(ⅰ)的总量计，来自对苯二甲酸的组分单元占40-99.5重量％，来自萘二甲酸的组分单元占0.5-60重量％，来自间苯二甲酸的组分单元占0-25重量％，
以二元醇的组分单元(ⅱ)的总量计，来自乙二醇的组分单元占95-100重量％，来自具有2-10个碳原子的氧化烯链的聚(亚烷基)二醇的组分单元占0-5重量％，
特性粘度在0.5-1.5dl/g的范围内，
用差示扫描量热计测得的熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ)：
[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200)]-1-273＜Tm≤254(Ⅰ)其中，mI是来自间苯二甲酸的组分单元在整个二元羧酸组分单元中所占的比例(摩尔％)，mN是来自萘二甲酸的组分单元在整个二元羧酸组分单元中所占的比例(摩尔％)；
用1H-NMR测得的具有萘二甲酸-乙二醇-对苯二甲酸序列的组分单元的量(LNET(摩尔％))满足以下关系式(Ⅱ)：
                LNET≥0.5×mN   (Ⅱ)其中，mN是来自萘二甲酸的组分单元在所有二元羧酸组分单元中所占的比例(摩尔％)。
2．如权利要求1所述的聚酯，其特征在于熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ＇)：
    [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200)]-1-270＜Tm≤254 (Ⅰ＇)。
3．如权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于所述聚(亚烷基)二醇的聚合度(n)为5-50。
4．如权利要求1-3中任何一项所述的聚酯，其特征在于所述聚(亚烷基)二醇是聚1,4-丁二醇。
5．如权利要求1-4中任何一项所述的聚酯，其特征在于用5mm厚在注塑温度为280℃，模具温度为10℃的条件下注塑制得的正方形平板测得的雾度值不超过20％。
6．如权利要求1-5中任何一项所述的聚酯，其特征在于聚酯的乙醛含量不超过20ppm。
7．一种聚酯的制备方法，它包括：
将(A)99-40重量％的固相聚合之前的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)1-60重量％的固相聚合之前的聚萘二甲酸乙二醇酯共混，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的特性粘度为0.3-0.8dl/g，所述聚萘二甲酸乙二醇酯(B)的特性粘度为0.3-0.7dl/g，以及
使共混料固相聚合。
8．如权利要求7所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述聚萘二甲酸乙二醇酯(B)包括：
(ⅰ)含有100-55重量％萘二甲酸组分单元和0-45重量％间苯二甲酸组分单元的二元羧酸组分单元，和
(ⅱ)含有100-90重量％乙二醇组分单元和0-10重量％具有2-10个碳原子的烯化氧链的聚(亚烷基)二醇组分单元的二元醇组分单元。
9．如权利要求8所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述二元醇组分单元包括99.999-90重量％乙二醇组分单元和0.001-10重量％具有2-10个碳原子的烯化氧链的聚(亚烷基)二醇组分单元。
10．如权利要求8或9所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述聚(亚烷基)二醇的聚合度(n)为5-50。
11．如权利要求8-10中任何一项所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述聚(亚烷基)二醇是聚1,4-丁二醇。
12．如权利要求7-11中任何一项所述的聚酯的制备方法，其特征在于在固相聚合前对共混料加热使之预结晶。
13．如权利要求7-12中任何一项所述的聚酯的制备方法，其特征在于在不超过190℃的加热结晶温度下对共混料进行固相聚合。
CN99102453A 1998-02-27 1999-02-26 新型聚酯及其制备方法 Pending CN1227231A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP046684/98 1998-02-27
JP4668498 1998-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1227231A true CN1227231A (zh) 1999-09-01

Family

ID=12754213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99102453A Pending CN1227231A (zh) 1998-02-27 1999-02-26 新型聚酯及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6355738B2 (zh)
EP (1) EP0939094A3 (zh)
KR (1) KR100348238B1 (zh)
CN (1) CN1227231A (zh)
ID (1) ID23557A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479314B (zh) * 2006-08-02 2011-08-17 三菱化学株式会社 聚酯树脂颗粒及其制造方法
CN103228760A (zh) * 2011-06-27 2013-07-31 帝人化成株式会社 闪烁器用树脂
CN109929115A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 财团法人纺织产业综合研究所 聚酯嵌段共聚物、聚酯嵌段共聚物的制作方法及聚酯纤维
CN114381096A (zh) * 2022-01-06 2022-04-22 杭州大华塑业有限公司 一种动力锂电池用阻燃聚酯薄膜及其制备方法
CN115286902A (zh) * 2021-05-04 2022-11-04 爱康尼克合成株式会社 压出式包装泡罩包装材料、包括其的压出式包装泡罩包装体及其制备方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000072070A (ko) * 2000-07-21 2000-12-05 구광시 폴리에틸렌나프탈레이트계 유아용 수유병 및 그의 제조방법
PL224046B1 (pl) * 2000-12-07 2016-11-30 Eastman Chem Co Sposób wytwarzania polimeru poliestrowego
US6906164B2 (en) 2000-12-07 2005-06-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US20030130142A1 (en) * 2001-08-16 2003-07-10 Nguyen Duong N. Water-dispersible lubricating blend for metal working processes
ES2217909B1 (es) * 2001-11-29 2006-02-16 Brilen, S.A Resina de politereftalato de etileno para la produccion de envases.
EP1550693B1 (en) 2002-08-27 2007-07-11 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer and molded object thereof
DE10242086A1 (de) * 2002-09-11 2004-04-15 Sig Technology Ltd. Behälter zur Verpackung von Produkten, Vorrichtung zur Verarbeitung von Kunstoff sowie Verfahren zur Behälterherstellung
KR100513118B1 (ko) * 2002-10-02 2005-09-07 에스케이케미칼주식회사 중축합 반응속도가 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
US20040091651A1 (en) * 2002-11-01 2004-05-13 Mark Rule Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods
US20050260371A1 (en) * 2002-11-01 2005-11-24 Yu Shi Preform for low natural stretch ratio polymer, container made therewith and methods
TWI247782B (en) * 2003-01-10 2006-01-21 Mitsui Chemicals Inc Polyester resins composition
KR100537246B1 (ko) * 2003-03-07 2005-12-19 주식회사 효성 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법
US7074879B2 (en) * 2003-06-06 2006-07-11 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7135541B2 (en) * 2003-06-06 2006-11-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
KR100513121B1 (ko) * 2003-06-11 2005-09-07 에스케이케미칼주식회사 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의색상 변경방법
KR100536336B1 (ko) * 2003-06-11 2005-12-12 에스케이케미칼주식회사 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품 및이의 제조방법
BRPI0411557A (pt) * 2003-06-18 2006-08-01 Coca Cola Campany recipiente preparado por meio de um processo de moldagem a sopro com estiramento curado com calor, e, processos de moldagem a sopro com estiramento curado com calor para produzir um recipiente, e para enchimento a quente de um recipiente
US7332548B2 (en) * 2004-03-04 2008-02-19 Eastman Chemical Company Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid
US7820257B2 (en) * 2005-05-11 2010-10-26 The Coca-Cola Company Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same
US7572493B2 (en) * 2005-05-11 2009-08-11 The Coca-Cola Company Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods
US20080139780A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Debruin Bruce Roger Polyester production system employing short residence time esterification
US7943094B2 (en) * 2006-12-07 2011-05-17 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel
US7649109B2 (en) * 2006-12-07 2010-01-19 Eastman Chemical Company Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone
US7863477B2 (en) * 2007-03-08 2011-01-04 Eastman Chemical Company Polyester production system employing hot paste to esterification zone
US7847053B2 (en) * 2007-07-12 2010-12-07 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments
US7829653B2 (en) * 2007-07-12 2010-11-09 Eastman Chemical Company Horizontal trayed reactor
US7842777B2 (en) * 2007-07-12 2010-11-30 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with divided flow
US7868129B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with spaced sequential trays
US7872089B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with internal tray
US7868130B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments
US7858730B2 (en) * 2007-07-12 2010-12-28 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with dual headers
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
ES2869249T3 (es) 2014-08-05 2021-10-25 Ester Industries Ltd Procedimiento para la preparación de poli(tereftalato de etileno) modificado con propiedades de barrera, mecánicas y térmicas mejoradas y productos del mismo
WO2023099178A1 (en) * 2021-11-30 2023-06-08 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Aromatic oligomers and polymers made therefrom

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0174265A3 (en) 1984-09-07 1987-09-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization process
JP2723140B2 (ja) 1989-04-18 1998-03-09 三井化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法ならびにこの組成物の用途
DE69029623T2 (de) 1989-08-31 1997-06-26 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Herstellung von Blasgeformten Gegenständen
JP2863570B2 (ja) * 1989-10-06 1999-03-03 三井化学株式会社 共重合ポリエチレンテレフタレートおよびその用途
ATE142675T1 (de) * 1990-07-30 1996-09-15 Eastman Chem Co Mischungen aus polyethylen-terephthalat und polyethylen-naphthalendikarboxylat, die einen phosphorstabilisator enthalten
US5006613A (en) 1990-07-30 1991-04-09 Eastman Kodak Company Tricomponent polymer blends of poly(ethylene tereptholate), poly(ethylene naphthalate) and a copolyester
JP3118792B2 (ja) 1994-07-22 2000-12-18 凸版印刷株式会社 紫外線遮断性透明中空成形体
JP3594379B2 (ja) 1995-11-02 2004-11-24 三井化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法
US5688874A (en) * 1995-12-22 1997-11-18 Eastman Chemical Company Process for preparing blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate)
CA2215035C (en) 1996-02-21 2003-07-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyesters, polyester compositions, polyester laminates and processes for producing biaxially stretched polyester bottles
US5902539A (en) * 1996-12-06 1999-05-11 Continental Pet Technologies, Inc. Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479314B (zh) * 2006-08-02 2011-08-17 三菱化学株式会社 聚酯树脂颗粒及其制造方法
CN103228760A (zh) * 2011-06-27 2013-07-31 帝人化成株式会社 闪烁器用树脂
CN109929115A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 财团法人纺织产业综合研究所 聚酯嵌段共聚物、聚酯嵌段共聚物的制作方法及聚酯纤维
CN115286902A (zh) * 2021-05-04 2022-11-04 爱康尼克合成株式会社 压出式包装泡罩包装材料、包括其的压出式包装泡罩包装体及其制备方法
CN114381096A (zh) * 2022-01-06 2022-04-22 杭州大华塑业有限公司 一种动力锂电池用阻燃聚酯薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100348238B1 (ko) 2002-08-09
ID23557A (id) 2000-05-04
EP0939094A3 (en) 2001-01-31
US20020010285A1 (en) 2002-01-24
EP0939094A2 (en) 1999-09-01
US6355738B2 (en) 2002-03-12
KR19990072930A (ko) 1999-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1227231A (zh) 新型聚酯及其制备方法
CN1262583C (zh) 制备稳定化聚酯的方法
CN1049669C (zh) 制备聚酯的方法
CN1205030C (zh) 金属片材层压用聚酯薄膜,与该薄膜层压的金属片材以及由该金属片材形成的金属容器
CN1280333C (zh) 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法
CN1214712A (zh) 聚酯/聚酯酰胺共混物
CN1639235A (zh) 聚乳酸系成型体及其制造方法
CN1303128C (zh) 生物降解饱和/不饱和热塑性聚酯
CN1151193C (zh) 新型聚酯粒料及其制备方法
CN1522282A (zh) 聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法
CN1208391C (zh) 聚酯基树脂组合物和成型制品
CN1956900A (zh) 包装制品如不透明瓶以及制造这些制品的方法
CN1064891C (zh) 聚酯组合物瓶子和它的制备方法
CN1914247A (zh) 酰亚胺改性聚酯树脂和制备它的方法
CN1276025C (zh) 聚酯树脂组合物
CN1771291A (zh) 生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法和用它形成的泡沫体及成形物
CN1805991A (zh) 用于热填充应用的聚酯组合物、由它制备的容器、和方法
CN101065446A (zh) 树脂组合物及其成型体
CN1305511A (zh) 高防渗性聚酯/苯二(羟基乙酸)聚酯共混物
TW201144380A (en) Blend of polylactic acid resin and copolyester resin and articles using the same
CN1692139A (zh) 琥珀色聚酯组合物及由其生产的容器制品
CN1276287A (zh) 单轴或双轴拉伸的聚酯树脂发泡片材和膜
EP2814870B1 (en) Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
CN1183178C (zh) 脂族聚酯的制备方法
CN1835988A (zh) 聚酯树脂和聚酯树脂叠层容器

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication