CN103228760A

CN103228760A - 闪烁器用树脂

Info

Publication number: CN103228760A
Application number: CN2012800038953A
Authority: CN
Inventors: 清水久贺; 村川文生; 设乐善一郎; 中村秀仁; 白川芳幸
Original assignee: NATL INST OF RADIOLOGICAL SCIE; Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: NATL INST OF RADIOLOGICAL SCIE; Teijin Ltd
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2013-07-31
Also published as: RU2014102379A; EP2725081A1; TW201300437A; JP2013032479A; JP5062644B1; EP2725081A4; US20140166890A1; WO2013001847A1; CA2838630A1

Abstract

本发明的目的在于提供在不使用波长转换剂的情况下具有对放射线的高灵敏度的用于闪烁器的树脂。本发明是含有聚酯的放射线检测器的闪烁器用树脂，所述聚酯具有由下述式（1）表示的单元。（式（1）中Ar为萘二基或蒽二基，它们可以被碳原子数1～6的烷基或卤素原子取代。X为碳原子数2～20的脂肪族烃基、碳原子数2～20的脂环族烃基或碳原子数5～20的芳香族烃基，它们可以被碳原子数1～6的烷基、卤素原子取代。）

Description

闪烁器用树脂

技术领域

本发明涉及一种放射线检测器的闪烁器用树脂。

背景技术

由于将塑料作为闪烁器的现有的放射线检测器利用所添加的波长转换剂的发光来检测放射线，所以因波长转换剂的劣化而检测灵敏度发生经时变化。已知波长转换剂因强可见光线、紫外线而发生分解，由于它们的影响而测定值中大多产生偏差。另外，用波长转换剂将由基底原材料产生的紫外光变换为可见光的效率也低。该变换效率的降低使作为显示放射线检测器的性能的指标之一的分辨率大幅劣化。

另外，近年来发现聚对苯二甲酸乙二醇酯能够用作闪烁器（非专利文献1）。但是，对放射线的灵敏度有改进的余地。

专利文献1:日本特表平11-514742号公报

非专利文献1:Hidehito Nakamura et al.,Radiation measurementwith heat-proof polyethylene terephthalate bottle,Proc.R.Soc.A（2010）466,2847-2856

发明内容

本发明的目的在于提供一种在不使用波长转换剂的情况下具有对放射线的高灵敏度的用于闪烁器的树脂。另外，本发明的目的在于提供一种高灵敏度的塑料制的闪烁器。另外，本发明的目的在于提供一种廉价且高灵敏度地在检测灵敏度不发生经时变化的情况下能够大型化的放射线检测器。

本发明人对放射线检测器的塑料制的闪烁器进行了深入研究。其结果发现如果将以萘二甲酸为主要成分的树脂的成型品用作闪烁器，则能够高灵敏度地检测放射线，从而完成了本发明。

本发明的放射线检测器的闪烁器用树脂含有聚酯，所述聚酯具有由下述式（1）表示的单元。

（式（1）中Ar为萘二基或蒽二基，它们可以被碳原子数1～6的烷基或卤素原子取代。X为碳原子数2～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基或碳原子数5～20的芳香族烃基，它们可以被碳原子数1～6的烷基、卤素原子取代。）

附图说明

图1是PEN-1板（实施例1）的光量的测定结果。

图2是BC-408（比较例1）的光量的测定结果。

图3是PET-1板（比较例2）的光量的测定结果。

图4是PEN-1板（实施例1）、BC-408（比较例1）、PET-1板（比较例2）的波长分布的测定结果。

图5是本发明的放射线检测器的示意图。

符号说明

1 闪烁器

2 光电转换设备

3 电子放大器

4 放射性物质

5 放射线

6 遮光膜

7 荧光

8 反射板

9 测速计

10 显示器

11 设定器

12 测量仪检测部

13 测量仪主体

具体实施方式

＜闪烁器用树脂＞

本发明的闪烁器用树脂含有聚酯，所述聚酯具有由下述式（1）表示的单元。

Ar为萘二基或蒽二基，它们可以被碳原子数1～6的烷基或卤素原子取代。作为取代的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、己基等。作为取代的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。

X为碳原子数2～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基或碳原子数5～20的芳香族烃基，它们可以被碳原子数1～6的烷基、卤素原子取代。

作为碳原子数2～20的脂肪族烃基，可举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、亚丁基、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数2～20的亚烷基。优选由下述式（2）表示的基团。

（其中，n为2～6的整数。）

作为碳原子数3～20的脂环族烃基，可举出亚环丁基、亚环己基、亚环己基双（亚甲）基、甲基亚环己基、亚环辛基等碳原子数3～20的亚环烷基。另外，还可举出分子内具有-CH₂-O-基的由下述式（3）表示的二醇的残基。

作为碳原子数5～20的芳香族烃基，可举出亚苯基、亚苯基双（亚甲）基、甲基亚苯基、萘二基、蒽二基等亚芳基。

X可以具有取代基，作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。

作为由式（1）表示的单元，优选由下述式（4）表示的单元。

（式中Ar为萘二基或蒽二基，n为2～6的整数。）

作为本发明的树脂，可举出聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。

具有由式（1）表示的单元的聚酯以萘二甲酸或蒽二甲酸为主要的酸成分。

萘二甲酸成分优选为2,6-萘二甲酸、其低级烷基酯衍生物、2,7-萘二甲酸、其低级烷基酯衍生物。主要是指相对于总二羧酸成分为70摩尔%以上，优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%。

作为在相对于总酸成分为30摩尔%以下的范围能够共聚的成分，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸，还可举出对苯二酸、间苯二酸、联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸、萘烷二甲酸、四氢化萘二羧酸（テレラリンジカルボン酸）等脂环族二羧酸；乙醇酸、对羟基苯甲酸等含氧酸等。

具有由式（1）表示的单元的聚酯以具有碳原子数2～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基或碳原子数5～20的芳香族烃基的二醇作为主要的二醇成分。主要是指相对于总二醇成分为70摩尔%以上，优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%。

其它二醇成分也选自具有碳原子数2～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基或碳原子数5～20的芳香族烃基的二醇。因此，例如主要的二醇成分为具有脂肪族烃基的二醇时，其它二醇成分选自具有脂肪族烃基的二醇、具有脂环族烃基的二醇、具有芳香族烃基的二醇或它们的混合物。

优选具有由式（1）表示的单元的聚酯以碳原子数2～6的烷撑二醇作为主要的二醇成分。优选乙二醇成分为70摩尔%以上，优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%由碳原子数1～6的烷撑二醇构成，但30摩尔%以下的范围也可以共聚例如新戊二醇、环己烷二甲醇、双酚A。

具有由式（1）表示的单元的聚酯可以由酯交换法或直接酯化法中的任一种方法制造。用酯交换法制造时需要酯交换反应催化剂。

作为酯交换反应催化剂没有特别限定，可举出通常作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应催化剂而广泛使用的锰化合物、钙化合物、镁化合物、钛化合物、锌化合物、钠化合物、钾化合物、铈化合物、锂化合物等。另外，作为还可作为正色剂发挥作用的酯交换反应催化剂，也可以含有钴化合物。

另外，用直接酯化法制造具有由式（1）表示的单元的聚酯时，由于不像上述酯交换法的情况那样使用酯交换反应催化剂，所以无需使催化剂失活，但作为稳定剂，优选以磷化合物的残留量相对于总酸成分为5～100毫摩尔%的方式添加。如果磷化合物的残留量在上述范围，则从耐热性和色相的角度出发而优选。

作为缩聚催化剂，优选使用锑化合物和/或锗化合物。作为锑化合物，可举出氧化锑、乙酸锑、锑酸甘醇酸酯等，其中优选使用三氧化锑。含有锑化合物时，作为锑化合物的含量，优选换算成三氧化锑而相对于总酸成分为5～40毫摩尔%。锑化合物的含量小于5毫摩尔%时，聚合活性变低、缩聚时间变长，不仅从生产周期的降低等经济方面出发不优选，从副反应生成物的增加和色相的变差等品质方面出发也差，因此不优选。锑化合物的含量大于40毫摩尔%时，从因锑化合物的析出而引起的黑色化等色相方面以及因分解反应的促进而引起的副反应生成物增多这一角度出发不优选。

作为锗化合物，优选使用二氧化锗。含有锗化合物时，作为锗化合物的含量，优选相对于总酸成分为15～50毫摩尔%。小于15毫摩尔%时，聚合活性变低、缩聚时间变长，不仅从生产周期的降低等经济方面出发不优选，从副反应生成物的增加和色相的变差等品质方面出发也差，因此不优选。锗化合物的含量大于50毫摩尔%时，从因分解反应的促进而引起的副反应生成物增多这一角度出发不优选。

具有由式（1）表示的单元的聚酯的固有粘度优选为0.4～0.8dl/g，更优选为0.5～0.7dl/g。

对于固有粘度而言，将树脂0.6g在苯酚/四氯乙烷＝3/2（重量比）混合溶剂50ml中加热熔融后，冷却至室温，使用奥氏粘度管在35℃的温度条件下对得到的树脂溶液的粘度进行测定，由得到的溶液粘度的数据求得该树脂的固有粘度（IV）。

为了得到具有由式（1）表示的单元的聚酯，优选将固相聚合中的反应温度设为230℃以下。固相聚合反应温度高于230℃实施时，得到的聚合物的结晶度变高、成型品的外观受损，作为成核剂发挥作用而导致成型品的白化等，因此不优选。

（树脂组合物）

本发明的树脂可以为具有由式（1）表示的单元的聚酯与其它热塑性树脂的树脂组合物。

作为其它热塑性树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）乙二醇酯、聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）丙二醇酯、聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚（四氢呋喃）二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯·聚（四氢呋喃）二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚（四氢呋喃）二醇、聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）乙二醇酯·聚（四氢呋喃）二醇、聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）丙二醇酯·聚（四氢呋喃）二醇、聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）丁二醇酯·聚（四氢呋喃）二醇、聚（对苯二甲酸/琥珀酸）丁二醇酯、聚（对苯二甲酸/琥珀酸）乙二醇酯、聚（对苯二甲酸/己二酸）乙二醇酯、聚（对苯二甲酸/己二酸）乙二醇酯等。另外还可举出聚醚砜等。

优选相对于树脂组合物100重量份，树脂组合物中的具有由式（1）表示的单元的聚酯的比例至少为15重量份以上，优选为30重量份以上，更优选为50重量份以上。由于本发明的树脂可以为仅含有具有由式（1）表示的单元的聚酯的树脂，所以具有由式（1）表示的单元的聚酯的比例的上限为总体的100重量%。

＜闪烁器＞

本发明的闪烁器是对上述树脂进行成型而得的闪烁器。成型可以用注射成型、挤出成型、热压成型、真空成型、吹塑成型、注射吹塑成型等方法进行。

＜放射线检测器＞

本发明的放射线检测器包括闪烁器、光电转换设备以及电子放大器。闪烁器是对上述的树脂进行成型而得的闪烁器。作为光电转换设备，可举出光电倍增管、CCD元件、硅光电池等。本发明的放射线检测器除电子放大器之外，还可以包括运算器和显示器等电子设备。

本发明的放射线检测器用光电子增倍管等光电转换设备对从受到电离放射线照射的闪烁器射出的光进行测定。光电转换设备与电子放大器等电子设备连接，运算光电转换设备生成的电信号，测定放射线量。

本发明的放射线检测器能够与以往不可能的多种多样的形状对应、且可以用作能够大量生产的树脂制闪烁器，因此能够广泛用于使用放射线的非破坏检查装置、追踪地下水的流路、伽玛射线、电子束灭菌装置对监视器的应用、机场、港湾设备、在火车站等的违法的放射性物质的检查。另外，能够适用于实时测定由核电站的作业者的放射性物质引起的污染的步行通过污染监视器、实时测定由卡车、作业车的放射性物质引起的污染的驾车通过车辆监视器、搭载于飞机、人造卫星、宇宙空间站等的宇宙射线监视器、人进入小房间判断内部是否有爆炸物的全身计数器、紧急时用背面污染检查床等。另外，还能够用于放射线照相机等癌症诊断装置、马、牛等大型动物的诊断装置、医院、各种研究机构等具有的放射性物质的保存管理的监视。

用图5说明本发明的放射线检测器。来自放射性物质4的放射线5通过遮光膜6进入测量仪检测部12，闪烁器1产生荧光7。利用反射板8向光电转换设备2导入荧光7，将荧光转换成电脉冲。电脉冲被测量仪主体13内的电子放大器3放大，通过显示器10进行显示。

＜用作闪烁器的方法＞

本发明包含将含有聚酯的树脂用作放射线检测器的闪烁器的方法，所述聚酯具有由式（1）表示的单元。

实施例

实施例1放射线检测器

（PEN-1板的制造）

将萘二甲酸二甲酯100重量份与51重量份乙二醇在乙酸钴四水合物0.010重量份（10毫摩尔%）、乙酸锰四水合物0.030重量份（30毫摩尔%）的存在下，利用常法进行酯交换反应，甲醇蒸馏出20分钟后添加三氧化锑0.012重量份（10毫摩尔%），在酯交换反应结束前添加正磷酸0.020重量份（50毫摩尔%），接着，在295℃、高真空下进行缩聚反应，得到萘二甲酸酯预聚物。并且，在221℃、滞留时间18小时下进行固相聚合，得到固有粘度0.65dl/g、结晶度37%的PEN-1树脂。

将得到的PEN-1树脂进行注射成型而得到125mm×150mm×6mm、50mm×50mm×5mm尺寸的PEN-1板。

（放射线检测灵敏度的测定）

用光学润滑脂（Saint-Gobain公司制；BC-630）将PEN-1板与作为光传感器的光电子增倍管（Hamamatsu Photonics公司制H7195）进行光学连接，构筑放射线检测器。利用得到的放射线检测器对从207Bi放射线源释放的放射线进行测定。将光量的测定结果示于图1。

比较例1

使用作为塑料闪烁器的Saint-Gobain公司制BC-408［C₉H₁₀）_n］的板代替PEN-1板，除此以外进行与实施例1相同的实验。将光量的测定结果示于图2。将发光强度的最大值与实施例1进行比较并示于表2。

比较例2

对南亚株式会社制PET树脂（产品编号P115，以下称为PET-1树脂）进行注射成型，得到125mm×150mm×6mm尺寸的PET-1板。使用PET-1板代替PEN-1板，除此以外进行与实施例1相同的实验。将光量的测定结果示于图3。将发光强度的最大值与实施例1进行比较并示于表2。

实施例1与比较例1～2的对比

表1是PEN-1、BC-408、PET（P115）的特性比较。BC-408含有波长转换剂，显示最大荧光波长425nm。由于BC-408含有波长转换剂，所以为高价。另外，因波长转换剂的劣化而寿命也短。与此相对，PEN-1即便不含有波长转换剂也显示最大荧光波长425nm。

表1

如果对比图1～3，则明确可知从PEN-1板（实施例1）释放的光量为BC-408（比较例1）的1.05倍、PET-1板（比较例2）的4.70倍。换句话说，证实了即便不添加波长转换剂也可生成高光量（～10500photon/MeV）。图中所见的峰显示从207Bi放射线源释放的976keV的内转换电子。

将波长分布的测定结果示于图4。从图4可知，使用光谱仪（HitachiHigh-Technologies公司制F-2700）对从PEN-1板（实施例1）释放的光的波长进行测定。其结果可知来自PEN-1板的光与来自塑料闪烁器（比较例1）的光为大致相同的波长（～425纳米）。从该PEN-1释放的光的波长区域与光电子增倍管等光传感器的受光灵敏度很好地一致。因此，能够高检测效率地检测放射线。

实施例2放射线检测器（PEN-1/PBN-1混合）

（PBN-1的制造）

将315.0份2,6-萘二甲酸二甲酯、200.0份1,4-丁烷二醇与0.062份钛酸四正丁酯投入酯交换反应槽，以使反应槽为210℃的方式进行升温，同时进行150分钟酯交换反应。接着，将得到的反应生成物移至缩聚反应槽，开始缩聚反应。缩聚反应如下进行，即，从常压缓缓减压75分钟至0.13kPa（1Torr），同时升温至规定的反应温度260℃，以后维持规定的聚合温度、0.13kPa（1Torr）的状态进行110分钟缩聚反应。在经过110分钟的时刻结束缩聚反应，将PBN呈束状地抽出，边进行水冷边使用刀具切割成芯片状。另外，将得到的PBN以213℃、0.13kPa（1Torr）以下的条件进行8小时固相聚合，得到PBN-1树脂。

（PEN-1/PBN-1混合板的制造）

将实施例1中使用的PEN-1树脂与PBN-1树脂以重量比为75/25的方式混合，使用注射成型机（住友重机械工业株式会社SG260M-HP）得到125mm×150mm×6mm尺寸的板。

与实施例1同样地测定放射线检测灵敏度，将发光强度的最大值与实施例1进行比较并示于表2。

实施例3放射线检测器（PEN-1/PET-1混合）

（PEN/PET混合板的制造）

将实施例1中使用的PEN-1树脂与比较例1中使用的PET-1树脂以PEN-1树脂/PET-1树脂为75/25（重量比）的方式混合，使用注射成型机（住友重机械工业株式会社SG260M-HP），得到125mm×150mm×6mm尺寸的PEN-1/PET-1混合板。

实施例4

（PEN-1/PET-1混合板的制造）

将实施例1中使用的PEN-1树脂与比较例1中使用的PET-1树脂以重量比为50/50的方式混合，使用注射成型机（住友重机械工业株式会社SG-150U），得到125mm×150mm×6mm尺寸的PEN-1/PET-1混合板。

表2

发明的效果

根据本发明的闪烁器用树脂，通过使模具设计最佳化，从而能够得到没有结晶化且透明的闪烁器。本发明的闪烁器用树脂能够将用于放射线检测器的闪烁器用通常的注射成型机、挤出成型机、热压成型机、真空成型机、吹塑成型机、注射吹塑成型机等进行成型。

本发明的闪烁器能够高灵敏度地检测放射线。由于本发明的闪烁器通过放射线发出可见光，所以无需添加波长转换剂。本发明的闪烁器对放射线的性能与现有的塑料制闪烁器相比，为同等以上。由于本发明的闪烁器不使用波长转换剂，所以放射线检测灵敏度的经时变化极小。由于本发明的闪烁器没有因波长转换剂引起的光的损失，所以放射线检测器的灵敏度与分辨率均优异。

产业上可利用性

本发明的闪烁器用树脂能够用于各种放射线检测器。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.（修改后）一种放射线检测器的闪烁器，其中，由含有聚酯的树脂构成，所述聚酯具有由下述式（1）表示的单元，

式（1）中Ar为萘二基或蒽二基，它们可以被碳原子数1～6的烷基或卤素原子取代；X为碳原子数2～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基或碳原子数5～20的芳香族烃基，它们可以被碳原子数1～6的烷基、卤素原子取代。

2.（修改后）根据权利要求1所述的闪烁器，其中，式（1）中Ar为萘二基或蒽二基，X为由下述式（2）表示的单元，

其中，n为2～6的整数。

3.（修改后）根据权利要求1所述的闪烁器，其中，树脂为选自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种。

4.（修改后）根据权利要求1所述的闪烁器，其中，树脂含有具有由式（1）表示的单元的聚酯和其它热塑性树脂。

5.（修改后）根据权利要求4所述的闪烁器，其中，其它热塑性树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚醚砜中的至少一种。

6.（修改后）根据权利要求4所述的闪烁器，其中，相对于树脂100重量份，树脂中的具有由式（1）表示的单元的聚酯的含量为15重量份以上。

7.（删除）

8.一种放射线检测器，其特征在于，包括闪烁器、光电转换设备以及电子放大器，闪烁器由含有聚酯的树脂构成，所述聚酯具有由下述式（1）表示的单元，

9.根据权利要求8所述的放射线检测器，其中，式（1）中Ar为萘二基或蒽二基，X为由下述式（2）表示的单元，

其中，n为2～6的整数。

10.将含有聚酯的树脂用作放射线检测器的闪烁器的方法，所述聚酯具有由下述式（1）表示的单元，

式（1）中Ar为萘二基或蒽二基，它们可以被碳原子数1～6的烷基、卤素原子取代；X为碳原子数2～20的脂肪族烃基、碳原子数2～20的脂环族烃基或碳原子数5～20的芳香族烃基，它们可以被碳原子数1～6的烷基、卤素原子取代。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，式（1）中Ar为萘二基或蒽二基，X为由下述式（2）表示的单元，

其中，n为2～6的整数。