JP2018168210A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高く、かつ複屈折が低いポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂は、（Ａ）酸成分と（Ｂ）アルコール成分との重合体を含む。（Ａ）成分は、（Ａ１）単環式芳香族ポリカルボン酸成分と、（Ａ２）多環式芳香族ポリカルボン酸成分と、（Ａ３）フルオレン系ポリカルボン酸成分と、を含む。（Ｂ）成分は、（Ｂ１）脂肪族ポリオール成分と、（Ｂ２）フルオレン系ポリオール成分と、を含む。（Ａ１）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満である。（Ａ３）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。（Ｂ２）成分は９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分を実質量含まない。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂（成形体含む）に関する。

ポリエステル樹脂は種々の用途に使用されている。例えば、ポリエステル樹脂は、容器等の他、光学レンズ、光学フィルム等の光学部品としても使用される（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。例えば、ポリエステル樹脂で形成された光学フィルムは、液晶ディスプレイに用いられている。

特許文献１には、単環式芳香族ジカルボン酸成分およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、単環式芳香族ジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して３０モル％以上の割合で含み、かつ単環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝３０／７０〜９０／１０であるポリエステル樹脂が開示されている。

特許文献２には、非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分およびフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して５５モル％以上の割合で含み、かつ多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜４５／５５であるポリエステル樹脂が開示されている。

特開２０１３−６４１１７号公報 特開２０１３−６４１１８号公報

例えば、ＩＰＳ（In Plane Switching）方式の液晶ディスプレイやタッチパネル式液晶ディスプレイに用いられる光学フィルムにおいては、位相差が小さいことが要求される。そして、このような液晶ディスプレイは、車載ディスプレイのように高温環境で使用されることも多くなっている。したがって、このような液晶ディスプレイの光学フィルムとして適用されるポリエステル樹脂には、複屈折が低く、かつ耐熱性が高いことが求められている。特許文献１及び特許文献２に記載のポリエステル樹脂では、十分な低複屈折及び高耐熱性が得られていない。

本発明の第１視点によれば、（Ａ）酸成分と（Ｂ）アルコール成分との重合体を含むポリエステル樹脂が提供される。（Ａ）成分は、（Ａ１）単環式芳香族ポリカルボン酸成分と、（Ａ２）多環式芳香族ポリカルボン酸成分と、（Ａ３）フルオレン系ポリカルボン酸成分と、を含む。（Ｂ）成分は、（Ｂ１）脂肪族ポリオール成分と、（Ｂ２）フルオレン系ポリオール成分と、を含む。（Ａ１）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満である。（Ａ３）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。（Ｂ２）成分は９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分を実質量含まない。

本開示のポリエステル樹脂は低い複屈折を有する。すなわち、本開示のポリエステル樹脂を通過する光に生ずる位相差を小さくすることができる。これにより、本開示のポリエステル樹脂は、光学部品に好適に適用することができる。

本開示のポリエステル樹脂は高い耐熱性を有する。これにより、本開示のポリエステル樹脂は高温環境で使用することができる。

上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ２）成分は、水酸基を有する置換基が９位に２つ導入された第１のフルオレン成分を含む。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ１）成分は１，２−プロパンジオール成分を含む。（Ｂ２）成分は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を含む。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ３）成分は、カルボキシ基及び／又はエステル基を有する置換基が９位に２つ導入された第２のフルオレン成分を含む。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ１）成分はテレフタル酸成分を含む。（Ａ２）成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含む。（Ａ３）成分は、９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分を含む。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ２）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量に対して２５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ１）成分の含有率は、（Ｂ）成分の総量に対して３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。（Ｂ２）成分の含有率は、（Ｂ）成分の総量に対して７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分のモル比が、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分＝０．２〜０．９である。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計と、（Ａ３）成分とのモル比が、（（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分）／（Ａ３）成分＝１〜５である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ａ２）成分と（Ａ３）成分のモル比が、（Ａ２）成分／（Ａ３）成分＝０．８〜３である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分のモル比が、（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分＝４〜３０である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１４５℃以上である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂の複屈折が５×１０^−４以下である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂は厚さ１０μｍ〜１００μｍのフィルム形状を有する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂は、光学部品として使用される。

本明細書及び特許請求の範囲において、各酸成分及び各アルコール成分にはその誘導体も含まれ得る。例えば、酸成分には酸成分の誘導体（例えばエステル）も含まれ得る。

本開示において、ポリカルボン酸とは、カルボキシ基を複数有する化合物及び／又はその誘導体のことをいう。また、ポリオールとは、ヒドロキシ基を複数有する化合物（ポリヒドロキシ化合物）及び／又はその誘導体のことをいう。

本開示において、重合体には、２種類以上の単量体成分から構成される共重合体（コポリマー）、及び架橋重合体（クロスポリマー）も含み得る。

第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂について説明する。

本開示のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との第１の重合体（ポリマー）を含む。本開示のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の質量に対して、第１の重合体を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％含むと好ましい。本開示のポリエステル樹脂は、第１の重合体以外の重合体（例えばポリエステル樹脂）を含むブレンド体（ポリマーアロイ）であってもよい。

［（Ａ）酸成分］
ポリカルボン酸成分は、（Ａ１）単環式芳香環を有する第１のポリカルボン酸成分、（Ａ２）多環式芳香環（縮合環式芳香環）を有する第２のポリカルボン酸成分、及び（Ａ３）フルオレン骨格を有する第３のポリカルボン酸成分（フルオレン系ポリカルボン酸成分）を有する。単環式芳香環には、例えばベンゼン環が含まれ得る。多環式芳香環は、複数のベンゼン環が連結したような構造を有する。多環式芳香環には例えばナフタレン環が含まれ得る。

（Ａ１）単環式芳香族ポリカルボン酸成分には、ベンゼン環に、カルボキシ基を有する置換基が複数導入された成分が含まれ得る。（Ａ１）成分としては、例えば、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分等を挙げることができる。（Ａ１）成分のうち、テレフタル酸が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。テレフタル酸を主とすることにより耐熱性を向上させることができる。

（Ａ２）多環式芳香族ポリカルボン酸成分には、ナフタレン環に、カルボキシ基を有する置換基が複数導入された成分が含まれ得る。本開示にいう（Ａ２）成分には、（Ａ３）成分は含まれない。（Ａ２）成分としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、１，５−ナフタレンジカルボン酸成分、１，６−ナフタレンジカルボン酸成分、１，７−ナフタレンジカルボン酸成分、１，８−ナフタレンジカルボン酸成分等を挙げることができる。（Ａ２）成分のうち、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を主とすることにより耐熱性を向上させることができる。

（Ａ３）フルオレン系ポリカルボン酸成分には、フルオレンに、カルボキシ基を有する置換基が複数導入された成分が含まれ得る。フルオレン系ポリカルボン酸成分の化学式の一例を下記化１に示す。（Ａ３）成分には、例えば、フルオレンの９位に、カルボキシ基及び／又はエステル基を有する置換基が２つ導入された成分が含まれ得る。化１において、Ｒ^１とＲ^２は同じ置換基とすることができる。Ｒ^１及びＲ^２は、例えば、カルボキシアルキル基（−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ）とすることができる。（Ａ３）成分としては、例えば、下記化２に示すような９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分等を挙げることができる。（Ａ３）成分のうち、９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分を主とすることにより複屈折をより低減することができる。

（Ａ１）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、５ｍｏｌ％以上であると好ましく、８ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ａ１）成分の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、複屈折が高くなってしまう。（Ａ１）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、３０ｍｏｌ％未満であると好ましく、２９ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、２８ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。テレフタル酸成分の含有率が３０ｍｏｌ％以上になると、耐熱性が低下してしまう。

（Ａ２）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、２５ｍｏｌ％以上であると好ましく、３０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、３５ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ａ２）成分の含有率が２５ｍｏｌ％未満であると、耐熱性が低下してしまう。（Ａ２）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、７０ｍｏｌ％以下であると好ましく、６０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。（Ａ２）成分の含有率が７０ｍｏｌ％を超えると、複屈折が高くなってしまう。

（Ａ３）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、５ｍｏｌ％以上であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ａ３）成分の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、複屈折が高くなってしまう。（Ａ３）成分の含有率は、酸成分の総量に対して、５０ｍｏｌ％以下であると好ましく、４５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。（Ａ３）成分の含有率が５０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性が低下してしまう。

酸成分は、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）以外の成分を含むことができる。酸成分のうち、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）の総量は、酸成分の総量に対して、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）の総量の含有率が高いと、高耐熱性及び低複屈折を実現することができる。

（Ａ１）成分と（Ａ２）成分のモル比は、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分が０．１以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましく、０．３以上であるとさらに好ましい。（Ａ１）成分／（Ａ２）成分が０．１未満であると複屈折が大きくなるからである。（Ａ１）成分／（Ａ２）成分が０．９以下であると好ましく、０．８以下であるとより好ましく、０．７５以下であるとさらに好ましい。（Ａ１）成分／（Ａ２）成分が０．９を超えると耐熱性が低くなるからである。

（Ａ１）成分と（Ａ３）成分のモル比は、（Ａ３）成分／（Ａ１）成分が０．４以上であると好ましく、０．５以上であるとより好ましく、０．６以上であるとさらに好ましい。（Ａ３）成分／（Ａ１）成分が０．４未満であると複屈折が大きくなるからである。（Ａ３）成分／（Ａ１）成分が３以下であると好ましく、２．７以下であるとより好ましく、２．５以下であるとさらに好ましい。（Ａ３）成分／（Ａ１）成分が３を超えると耐熱性が低くなるからである。

（Ａ２）成分と（Ａ３）成分のモル比は、（Ａ２）成分／（Ａ３）成分が０．８以上であると好ましく、１以上であるとより好ましく、１．２以上であるとさらに好ましい。（Ａ２）成分／（Ａ３）成分が０．８未満であると耐熱性が低くなるからである。（Ａ２）成分／（Ａ３）成分が３以下であると好ましく、２．７以下であるとより好ましく、２．５以下であるとさらに好ましい。（Ａ２）成分／（Ａ３）成分が３を超えると複屈折が大きくなるからである。

（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計と、（Ａ３）成分とのモル比は、［（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分］／（Ａ３）成分が１以上であると好ましく、１．５以上であるとより好ましく、１．８以上であるとさらに好ましい。［（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分］／（Ａ３）成分が１未満であると耐熱性が低くなるからである。［（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分］／（Ａ３）成分が５以下であると好ましく、４．５以下であるとより好ましく、４以下であるとさらに好ましい。［（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分］／（Ａ３）成分が５を超えると複屈折が大きくなるからである。

［（Ｂ）アルコール成分］
アルコール成分は、（Ｂ１）脂肪族の第１のポリオール成分、及び（Ｂ２）フルオレン骨格を有する第２のポリオール成分（フルオレン系ポリオール成分）を有する。

（Ｂ１）脂肪族ポリオール成分には、炭素数２〜４のアルカンジオール成分が含まれ得る。（Ｂ１）成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等を挙げることができる。（Ｂ１）成分のうち、１，２−プロパンジオール成分が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。１，２−プロパンジオール成分を主とすることにより、他の脂肪族ポリオールに比べガラス転移温度を上昇させることができる。

（Ｂ２）フルオレン系ポリオール成分には、フルオレンに、ヒドロキシ基を有する置換基が複数導入された成分が含まれ得る。フルオレン系ポリオール成分の化学式の一例を下記化３に示す。（Ｂ２）成分には、例えば、フルオレンの９位に、ヒドロキシ基を有する置換基が２つ導入された成分が含まれ得る。化３において、Ｒ^３とＲ^４は同じ置換基とすることができる。Ｒ^３及びＲ^４は、例えば、ヒドロキシアルコキシアリール基とすることができる。（Ｂ２）成分としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン成分等を挙げることができる。このうち、（Ｂ２）成分としては、特に、下記化４に示すような、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分であると好ましい。（Ｂ２）成分のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分が５０ｍｏｌ％以上であると好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を主とすることにより耐熱性の向上と複屈折の低下を実現できる。特に、（Ｂ２）成分のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分が７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。

（Ｂ２）成分は９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分を実質量含まないと好ましい。９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分とは、例えば、下記化５に示すような９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン成分を挙げることができる。９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分を含むと、機械物性が低下して、成形性が低下してしまう。ここで、「実質量」とは、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分の作用効果が生じ得る量をいう。

（Ｂ１）成分の含有率は、アルコール成分の総量に対して、３ｍｏｌ％以上であると好ましく、５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ｂ１）成分の含有率が３ｍｏｌ％未満であると、樹脂の流動性及び機械物性が低下して脆くなったり、成形性が悪くなったりしてしまう。（Ｂ１）成分の含有率は、アルコール成分の総量に対して、３０ｍｏｌ％以下であると好ましく、２０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、１５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。（Ｂ１）成分の含有率が３０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性が低下してしまう。

（Ｂ２）成分の含有率は、アルコール成分の総量に対して、７０ｍｏｌ％以上であると好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、８５ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。（Ｂ２）成分の含有率が７０ｍｏｌ％未満であると、耐熱性が低下してしまう。（Ｂ２）成分の含有率は、アルコール成分の総量に対して、９７ｍｏｌ％以下であると好ましく、９５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、９２ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。（Ｂ２）成分の含有率が９７ｍｏｌ％を超えると、樹脂の流動性及び機械物性が低下して脆くなったり、成形性が悪くなったりしてしまう。

アルコール成分は、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）以外の成分を含むことができる。アルコール成分のうち、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）の総量は、アルコール成分の総量に対して、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。（Ｂ１）及び（Ｂ２）の総量の含有率が高いと、高耐熱性及び低複屈折を実現することができる。

（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分のモル比は、（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分が４以上であると好ましく、６以上であるとより好ましく、７以上であるとさらに好ましい。（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分が４未満であると耐熱性が低くなるからである。（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分が３０以下であると好ましく、２０以下であるとより好ましく、１０以下であるとさらに好ましい。（Ｂ２）成分／（Ｂ１）成分が３０を超えると樹脂の流動性及び機械物性が低下して脆くなったり、成形性が悪くなったりしてしまう。

［ガラス転移温度］
本開示のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１４５℃以上であると好ましく、１５０℃以上であるとより好ましい。ガラス転移温度が１４５℃未満であると、高温環境において使用することができない。本開示のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１７０℃以下であると好ましく、１６０℃以下であるとより好ましい。ガラス転移温度が１７０℃を超えると、成形時に残留歪みにより複屈折が増大する場合がある。

本開示にいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry）におけるガラス転移による吸熱挙動の中間点温度をいう。

［複屈折］
本開示のポリエステル樹脂の複屈折は、８×１０^−４以下であると好ましく、５×１０^−４以下であるとより好ましく、３×１０^−４以下であるとさらに好ましい。複屈折を低くすることにより、位相差の小さい光学部材を得ることができる。

本開示の複屈折は、波長５８８．９ｎｍの単色光で測定した値とすることができる。測定試料は、２７０℃〜２８０℃で押出成形した（延伸前）ポリエステルシートを、ガラス転移温度よりも３０℃〜３５℃高い温度で一軸方向に１０％／秒の速度で３倍に延伸させて作製したポリエステルフィルムとすることができる。

［固有粘度（極限粘度）］
本開示のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、０．３５ｄｌ／ｇ（１０^２ｃｍ^３／ｇ）以上であると好ましく、０．４ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましい。固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満であると、機械物性が低下して脆くなる場合がある。本開示のポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６ｄｌ／ｇ以下であると好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性が低下するためである。

本開示に示す固有粘度は、フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に試料０．５０００±０．０００５ｇを溶解させ、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置を用いて測定した、２０℃における固有粘度とすることができる。

［成形体］
本開示のポリエステル樹脂は、種々の形状に成形することができる。例えば、本開示のポリエステル樹脂は、シート形状、フィルム形状、レンズ形状を有することができる。ポリエステルフィルムは、例えば、１０μｍ〜１００μｍの厚さを有することができる。

本開示のポリエステル樹脂は、成形容易性も有すると好ましい。例えば、本開示のポリエステル樹脂は、２７０℃〜２８０℃における押出成形によってシート形状に成形したときに、ポリエステルシートが割れ等の欠陥を有しないと好ましい。また、このように作製したポリエステルシートは、一軸方向に３倍以上延伸可能であると好ましく、５倍以上延伸可能であるとより好ましい。これにより、欠陥を発生させることなく、厚さ１０μｍ〜１００μｍのフィルムに成形することができる。

本開示のポリエステル樹脂は、本開示の効果を阻害しない範囲において、上述した以外の公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、重合触媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料等を使用することができる。

次に、本開示の第１実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法について説明する。

まず、例えば、酸成分とアルコール成分との直接エステル化反応、あるいは、酸成分のエステル誘導体（例えば、酸成分のジメチルエステル化合物）とアルコール成分とのエステル交換反応によってエステルプレポリマーを生成する。酸成分及びアルコール成分の配合割合は、上述の本開示のポリエステル樹脂に示した含有割合とすることができる。エステル化反応又はエステル交換反応は、例えば、加熱装置、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に原料を仕込み、反応触媒を加えて大気圧不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ昇温し、反応により生じたメタノール等の副生物を留去しながら反応を進行させることにより行うことができる。反応温度は、例えば、１５０℃〜２７０℃、好ましくは１６０℃〜２６０℃とすることができる。反応時間は、例えば、３〜７時間とすることができる。

エステル化反応又はエステル交換反応における触媒としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等、公知の金属化合物を１種以上使用することができる。エステル交換反応の場合、反応性及び得られる樹脂の色調の観点から、特にカルシウム化合物及びマンガン化合物が好ましい。エステル交換触媒の添加量は、例えば、生成するポリエステル樹脂の質量に対して、３０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることができる。エステル化反応又はエステル交換反応において、触媒を使用しないことも可能である。

次の重合工程を円滑にするために、エステル化反応又はエステル交換反応が終了した後にリン化合物を添加すると好ましい。リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等を挙げることができる。このうち、トリメチルホスフェートがより好ましい。リン化合物の添加量は、生成するポリエステル樹脂の質量に対して、例えば、４０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとすることができる。

次に、エステル交換反応又はエステル化反応につづいて、エステルプレポリマーに重合触媒を添加して、所望の分子量となるまでさらに重縮合反応を行うことができる。槽内の圧力は、例えば、常圧雰囲気下から最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧することができる。槽内の温度は、例えば、２２０〜２３０℃から徐々に昇温し、最終的には２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃まで昇温することができる。溶融粘度が所定のトルクに到達した後、槽底部から反応物を押し出して回収することができる。例えば、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上で、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂を得ることができる。

重合触媒としては、公知の触媒を使用することができる。好ましい重合触媒としては、例えば、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等の金属化合物を挙げることができる。ポリエステル樹脂を光学系に用いる場合には、反応性、並びに得られる樹脂の透明性及び色調の観点から特にチタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。重合触媒の添加量は、例えば、生成するポリエステル樹脂の質量に対して、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍとすることができる。

ポリエステル樹脂の成形体は、例えば、ポリエステル樹脂を押出成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形、カレンダー成形、延伸成形するによって所望の形状に製造することができる。

本開示のポリエステル樹脂の製造方法においては、用途及び成形目的に応じて、滑剤、離型剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤は、反応工程及び成形加工工程のいずれの工程において配合してもよい。

第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有している。したがって、本開示のポリエステル樹脂は、使用時に高温となる環境においても使用することができる。

第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂は、低い複屈折を有している。したがって、本開示のポリエステル樹脂は、例えば、液晶ディスプレイ等に使用する光学部品に好適に適用することができる。

第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂は、所望の形状に成形することができる。例えば、本開示のポリエステル樹脂から後述する第２実施形態に係る成形体を製造することができる。第１実施形態に係るポリエステル樹脂によれば、最終製品までの一連の工程において欠陥の発生を抑制することができる。これにより、最終製品を歩留まり高く生産することができる。

第２実施形態に係るポリエステル樹脂の成形体及びその製造方法について説明する。

第２実施形態に係るポリエステル樹脂の成形体は、第１実施形態に係るポリエステル樹脂と同様の組成を有する。第２実施形態に係る樹脂組成物の組成については上述の説明を援用する。

本開示のポリエステル樹脂の成形体としては、例えば、ポリエステルフィルムを挙げることができる。ポリエステルフィルムは、例えば、１０μｍ〜１００μｍ等の厚さを有することができる。ポリエステルフィルムは、上述の複屈折を有することができる。本開示のポリエステルフィルムは、例えば、位相差の小さい光学フィルムとして適用することができる。

ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を厚さ１００μｍ〜２００μｍのシートに成形した後、ポリエステルシートを、ガラス転移温度よりも２５℃〜５０℃高い温度で一軸方向に、例えばシートの大きさの３倍〜５倍の大きさに、延伸させて作製することができる。

延伸速度は、３％／秒以上であると好ましい。延伸速度が３％／秒未満であると、生産性が低下してしまう。延伸速度は、２０％／秒以下であると好ましく、１０％／秒以下であるとより好ましく、５％／秒であるとさらに好ましい。延伸速度を遅くしたほうが複屈折を低下させることができる。二軸延伸する場合、縦方向（ＭＤ；Machine Direction）と横方向（ＴＤ；Transverse Direction）の延伸速度は同じであると好ましい。これによって、方向依存性のないフィルムを製造することができる。

ここで、延伸速度の単位「％／秒」とは、延伸処理前のシートの延伸方向の長さを基準として、１秒間に延伸するフィルムの延伸方向の長さの割合を示している。例えば、延伸前のフィルムの縦方向の長さが１００ｍｍである場合、延伸速度４％／秒とは、１秒間にフィルムを縦方向に４ｍｍ延伸することを意味する。

未延伸シートを延伸する倍率は、任意の倍率に設定することが可能であるが、延伸処理前のフィルムの延伸方向の長さを基準にして、２．５倍以上であると好ましく、３倍以上であるとより好ましい。延伸倍率が２．５倍以上であると、効率よく薄膜フィルムを製造することができる。延伸可能倍率は、破れを生じることなく延伸可能かどうかによって判断することができる。また、未延伸フィルムを延伸する倍率は、延伸処理前のフィルムの延伸方向の長さを基準にして、６倍以下であると好ましく、５倍以下であるとより好ましい。倍率が６倍を超えると、延伸時に破れが発生することがあり歩留まりが低下する場合がある。二軸延伸する場合には縦方向と横方向の延伸倍率は同じであると好ましい。これによって、方向依存性のないフィルムを製造することができる。

二軸延伸方法は、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時延伸であってもよいし、縦方向と横方向とを順次延伸する逐次延伸であってもよい。フィルムの方向依存性を低下させるためには、同時延伸のほうが好ましい。

本開示のポリエステル樹脂（成形体含む）における上述以外の特徴は、本開示のポリエステル樹脂の組成、構造又は特性により直接特定することが困難なものもあり、その場合には製造方法によって特定することが有用である。例えば、本開示のポリエステル樹脂の特性が、組成等によって直接特定できない場合、製造方法によって特定することが適切な場合もある。

以下に、本開示のポリエステル樹脂及びその成形体について実施例を用いて説明する。本開示のポリエステル樹脂及びその成形体は以下の実施例に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂を作製し、その耐熱性及び複屈折を評価した。

［ポリエステル樹脂の作製］
容量３０リットルのステンレス製反応容器に、表１に示す配合となるようにポリエステル樹脂の原料を投入し、反応容器内を窒素置換した後１５０℃で原料を溶解させた。テレフタル酸成分（以下、「ＴＰＡ」と表記する）の原料としてテレフタル酸ジメチルを用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分（以下、「ＮＤＣ」と表記する）の原料として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いた。９，９−ジ（カルボキシエチル）フルオレン成分（以下、「ＦＤＰ」と表記する）の原料として、９，９−ジ（メトキシカルボニルエチル）フルオレンを用いた。表１において、「ＥＧ」はエチレングリコール成分を表す。「１，２−ＰＧ」は１，２−プロパンジオール成分を表す。「１，２−ＢＧ」は１，２−ブタンジオール成分を表す。「ＢＰＥＦ」は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を表す。「ＢＯＰＰＥＦ」は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン成分を表す。

次に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物及び酢酸カルシウム・１水和物を投入し、２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、さらに２４０℃に保持したまま１時間反応を継続した。副生物の留出が無くなり、且つ所定の副生物が留出したことを確認した。次に、トリメチルホスフェート及び二酸化ゲルマニウムの水溶液として添加した。そして、徐々に昇温と減圧を開始し、９０分後には２７０℃かつ０．１３ｋＰａとし、この状態で重縮合反応を行い、所定のトルクに到達するまで反応を継続した。所定のトルクに到達したら、窒素で反応容器内を加圧にし、樹脂を冷却水中にストランド状に押し出し、カッティングしてポリエステル樹脂のペレットを得た。

［ポリエステル樹脂の組成分析］
得られたポリエステル樹脂について、核磁気共鳴（ＮＭＲ；Nuclear Magnetic Resonance）を用いて組成分析を行った。ポリエステル樹脂の組成は、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、基準物質としてテトラメチルシランを用いて、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＤＰＸ４００型）を使用して^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特異吸収ピークから定量した。その結果、ポリエステル樹脂の組成は、原料成分の配合組成と整合することが確認された。

［ポリエステル樹脂のガラス転移温度測定］
得られたポリエステル樹脂についてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−７）を使用して、窒素雰囲気中で５０℃から１０℃／分で昇温し、ガラス転移による吸熱挙動の中間点温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定結果を表２に示す。

［ポリエステル樹脂の複屈折測定］
得られたポリエステル樹脂について複屈折（Δｎ）を測定した。得られたポリエステル樹脂を２７０〜２８０℃でシート状に押出成形し、厚み１００〜２００μｍのシートとした。得られたシートを９０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出した。切り出したシートをガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０〜３５℃の温度で、１０％／秒の速度で一軸方向に３倍延伸し、試験片を得た。得られた試験片について、王子計測機器社製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて、５８８．９ｎｍの単色光で複屈折を測定した。測定結果を表２に示す。

試験例１〜７及び１２においてはガラス転移温度を１４５℃以上とすることができたが、試験例８〜１１においてはガラス転移温度が１４５℃未満となった。試験例８〜１１においてはＴＰＡが多いことがガラス転移温度の低下に影響したものと考えらえる。これより、ＴＰＡは、酸成分の総量に対して６０ｍｏｌ％未満であると好ましく、５５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、３５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、２８ｍｏｌ％又は２９ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましいと考えられる。また、ＴＰＡは、酸成分の総量に対して、５ｍｏｌ％以上であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましいと考えられる。

試験例１〜５及び８〜１１においては、複屈折を５×１０^−４以下とすることができたが、試験例６〜７及び１２においては、複屈折が５×１０^−４よりも高くなった。試験例１２において、複屈折が高くなったのは、ＮＤＣの含有率が高いためであると考えられる。これより、ＮＤＣは、酸成分の総量に対して７０ｍｏｌ％未満であると好ましく、６０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましいと考えられる。試験例６〜７において複屈折が高くなったのは、ＦＤＰの含有率が低いためであると考えられる。これより、ＦＤＰは、酸成分の総量に対して、１０ｍｏｌ％よりも多いと好ましく、１５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましいと考えられる。

試験例５においては、高い耐熱性及び低い複屈折を実現することができた。しかしながら、試験例５のポリエステル樹脂でフィルムを作製するとき、延伸前のシートに成形したときにすでにシートに割れが生じるものがあった。したがって、ポリエステルフィルムの生産性を高めるためには、ＢＰＥＦは、アルコール成分の総量に対して８０％以上であると好ましいと考えられる。また、ＢＯＰＰＥＦは、アルコール成分の総量に対して１０％以下であると好ましく、実質的に含有しないとより好ましいと考えられる。

ガラス転移温度が１４５℃以上であり、複屈折が５×１０^−４以下となったのは試験例１〜５であった。このうち、ポリエステルフィルム作製時に欠陥が生じにくいのは試験例１〜４であった。したがって、試験例１〜４に係る組成であれば高耐熱性及び小位相差を実現可能であり、かつ高生産性も実現可能なポリエステル樹脂を得ることができる。すなわち、酸成分は、ＴＰＡ、ＮＤＣ及びＦＤＰからなるとより好ましい。ＴＰＡは、酸成分の総量に対して５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満であるとより好ましい。ＮＤＣは、酸成分の総量に対して３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であると好ましく、３５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％であるとより好ましい。ＦＤＰは、酸成分の総量に対して１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であると好ましく、１５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であるとより好ましい。アルコール成分は、１，２−ＰＧ及びＢＰＥＦからなるとより好ましい。１，２−ＰＧは、アルコール成分の総量に対して３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であると好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であるとより好ましく、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％であるとより好ましい。ＢＰＥＦは、アルコール成分の総量に対して７０ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％であると好ましく、８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるとより好ましく、８５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるとより好ましい。

また、高耐熱性及び低複屈折を実現するためには、少なくとも以下のモル比を満たすと好ましいと考えられる。ＴＰＡ／ＮＤＣ＝０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８。ＦＤＰ／ＴＰＡ＝０．４〜３、好ましくは０．５〜２．５。ＮＤＣ／ＦＤＰ＝０．８〜３、好ましくは１〜２．８。（ＴＰＡ＋ＮＤＣ）／ＦＤＰ＝１〜５、好ましくは１．５〜４．５。ＢＰＥＦ／１，２−ＰＧ＝５〜１２、好ましくは７〜１０。

試験例１及び４は、複屈折１×１０^−４以下と特に低くすることができた。これより、ＮＤＣとＦＤＰのモル比は、ＮＤＣ／ＦＤＰが１．６以下であると好ましく、１．５以下であるとより好ましいと考えられる。

［延伸フィルムの作製］
複屈折測定試験における試験片の作製と同様の方法で試験例１〜４のポリエステル樹脂から延伸フィルムを作製した。延伸フィルム作製までの工程において、ポリエステル樹脂に欠陥は観察されなかった。

本開示のポリエステル樹脂（その成形体含む）及びその製造方法は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

本開示のポリエステル樹脂は、光学部品の他にも、例えば、容器、包装材料、磁気テープ、電気電子部品（例えばフィルムコンデンサ、シートセンサー等）、自動車用材料、電気絶縁（例えばモーター絶縁紙）、保護シート、太陽電池バックシート等、広範囲な用途に適用することできる。

Claims (14)

1. （Ａ）酸成分と（Ｂ）アルコール成分との重合体を含むポリエステル樹脂であって、
   前記（Ａ）成分は、
   （Ａ１）単環式芳香族ポリカルボン酸成分と、
   （Ａ２）多環式芳香族ポリカルボン酸成分と、
   （Ａ３）フルオレン系ポリカルボン酸成分と、を含み、
   前記（Ｂ）成分は、
   （Ｂ１）脂肪族ポリオール成分と、
   （Ｂ２）フルオレン系ポリオール成分と、を含み、
   前記（Ａ１）成分の含有率は、前記（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満であり、
   前記（Ａ３）成分の含有率は、前記（Ａ）成分の総量に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
   前記（Ｂ２）成分は９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン成分を実質量含まない、ポリエステル樹脂。
2. 前記（Ｂ２）成分は、水酸基を有する置換基が９位に２つ導入された第１のフルオレン成分を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 前記（Ｂ１）成分は１，２−プロパンジオール成分を含み、
   前記（Ｂ２）成分は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
4. 前記（Ａ３）成分は、カルボキシ基及び／又はエステル基を有する置換基が９位に２つ導入された第２のフルオレン成分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
5. 前記（Ａ１）成分はテレフタル酸成分を含み、
   前記（Ａ２）成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含み、
   前記（Ａ３）成分は、９，９−ビス（カルボキシエチル）フルオレン成分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
6. 前記（Ａ２）成分の含有率は、前記（Ａ）成分の総量に対して２５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
7. 前記（Ｂ１）成分の含有率は、前記（Ｂ）成分の総量に対して３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、
   前記（Ｂ２）成分の含有率は、前記（Ｂ）成分の総量に対して７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
8. 前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分のモル比が、前記（Ａ１）成分／前記（Ａ２）成分＝０．２〜０．９であり、
   前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分の合計と、前記（Ａ３）成分とのモル比が、（前記（Ａ１）成分＋前記（Ａ２）成分）／前記（Ａ３）成分＝１〜５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
9. 前記（Ａ２）成分と前記（Ａ３）成分のモル比が、前記（Ａ２）成分／前記（Ａ３）成分＝０．８〜３である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
10. 前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）成分のモル比が、前記（Ｂ２）成分／前記（Ｂ１）成分＝４〜３０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
11. ガラス転移温度が１４５℃以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
12. 複屈折が５×１０^−４以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
13. 厚さ１０μｍ〜１００μｍのフィルム形状を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
14. 光学部品として使用される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。