CN101977964A - 聚酯熔融相产品及其制备方法 - Google Patents

聚酯熔融相产品及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101977964A
CN101977964A CN2009801107855A CN200980110785A CN101977964A CN 101977964 A CN101977964 A CN 101977964A CN 2009801107855 A CN2009801107855 A CN 2009801107855A CN 200980110785 A CN200980110785 A CN 200980110785A CN 101977964 A CN101977964 A CN 101977964A
Authority
CN
China
Prior art keywords
residue
moles
polyester polymers
phenol stabilizer
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801107855A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101977964B (zh
Inventor
A·W·怀特
D·R·奎伦
S·魏因霍尔德
B·G·皮尔西
J·C·詹金斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Grupo Petrotemex SA de CV
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN101977964A publication Critical patent/CN101977964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101977964B publication Critical patent/CN101977964B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供包含至少一种聚酯聚合物熔融相产品的物品，所述产品包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种选自碱金属-铝化合物的金属化合物和5ppm至1000ppm的至少一种酚类稳定剂。本发明还提供一种制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至1000ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应。

Description

聚酯熔融相产品及其制备方法
发明领域
本发明还涉及包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物。本发明还涉及包含至少一种聚酯聚合物熔融相产品的物品，所述产品包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂。本发明还涉及制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应。
发明背景
某些适合于模塑的聚酯组合物可用于包装，如可用于制造饮料容器。例如，一些聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(“PET”)可用于该目的，PET由于重量轻、透明和化学上不活泼，已经广受欢迎。
PET通常以两阶段方法生产：从熔融相阶段开始，然后是固态化阶段。熔融相阶段通常是三相过程。首先，在酯化阶段，使乙二醇与对苯二甲酸在浆液中在正压和250-280℃的温度下反应，产生低聚PET。接着，将低聚物加热到稍高的温度，通常为260-290℃，并将正压变成适度的真空，通常为20-100mm，以产生预聚物。最后，通过继续降低压力至0.5-3.0mm和不时提高温度，使预聚物转化成最终聚合物。完成该三相熔融过程后，通常通过固态化过程使聚合物阶段结束时的粒料增加分子量。通常，熔融相阶段和固态化过程阶段都在锑催化剂存在下进行。
但是，锑可能会造成问题。当它用作聚酯的缩聚催化剂，而聚酯例如被模塑成瓶子时，所得瓶子一般有模糊感，且往往具有由锑催化剂被还原成锑金属所造成的暗色外观。
锑的使用所带来的缺点以及其他因素，促使人们开发无锑的单独熔融相的方法。但是，由这种方法制备的PET的氧化稳定性可能会被降低，且当将PET在165℃左右或超过165℃的温度下暴露于空气时，可导致分子量的下降。这是成问题的，因为PET必须进行干燥后才进行加工，而PET的干燥通常在165℃以上进行。
因此，本领域仍需要由无锑的单独熔融相的方法生产的、具有更高氧化稳定性的PET。稳定性的提高可容许在较高的温度下进行干燥。另外，这可使得不需要生产更高分子量的PET来补偿分子量下降。
发明概述
我们发现，在单独熔融相的方法中掺入至少一种碱金属-铝化合物和至少一种酚类稳定剂以生产聚酯聚合物，可使得氧化稳定性提高，从而所得的产品可在较高温度下干燥。
现提供包含至少一种聚酯聚合物熔融相产品的聚酯聚合物，所述产品包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂，以及提供包含这种聚酯聚合物的物品。本发明还涉及制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应。
附图简述
图1图示实施例1的PET在空气中于192℃下在24小时时间里的稳定性，比较了该PET和在酯化过程之前加入Irganox 1010(941ppm)所制备的PET。
图2图示实施例1的PET在空气中于192℃下在24小时时间里的稳定性，比较了该PET和在酯化过程之前加入Irganox 1010(948ppm)所制备的PET。
图3图示实施例2的PET在空气中于192℃下在24小时时间里的稳定性，比较了该PET和在连续方法中用Irganox 1010(1400ppm)所制备的PET。
图4图示实施例2的PET在空气中于192℃下在24小时时间里的稳定性，比较了该PET和在连续方法中用不同含量的Irganox 1010所制备的PET。
图5图示实施例3的PET在空气中于192℃下在24小时时间里的稳定性，比较了该PET和用不同含量的在预聚物阶段加入的Irganox1010所制备的PET。
图6图示实施例4的PET在空气中于192℃下在24小时时间里的稳定性，比较了该PET和用不同含量的在聚合阶段结束时加入的Irganox 1010所制备的PET。
图7图示实施例5的PET在空气中于192℃下在24小时时间里的稳定性，比较了该PET和在连续方法中用壬基苯酚、BHT或维生素E所制备的PET。
发明详述
参考以下“发明详述”，包括附图，和参考所提供的实施例，可更容易理解本发明。应理解，本发明并不限于实施例中所描述的具体方法和条件，因为加工可塑性物品的具体方法和条件是可变的。还应理解，所用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，并不旨在限制本发明。
本说明书和权利要求书中所用的单数名词包括复数指代，除非上下文清楚表明并非如此。例如，提及“预成型物”、“容器”或“瓶子”或“物品”旨在包括多个预成型物、容器、瓶子或物品。
所谓“包含”或“含有”是指在组合物或物品中必须存在至少一种所指定的化合物、元件、颗粒等，但不排除存在其他的化合物、材料、颗粒等，即使其他这类化合物、材料、颗粒等具有与所指定者相同的功能。
还应理解，对一个或多个方法步骤的提及并不排除在这些明确指定的步骤之前、之后或之间有另外的工艺步骤存在，除非这种工艺步骤明确地被权利要求排除在外。
对范围的表述包括该范围内的所有整数及其分数。对方法中的、或者反应混合物的、或者熔体的或施加于熔体的、或者聚合物的或施加于聚合物的温度或温度范围的表述，在所有情况中都意指反应条件设定至该指定温度或连续地或间断地设定至该范围内的任何温度；并且所述反应混合物、熔体或聚合物被施加该指定温度。
“熔融相产品”是从熔融相反应获得的聚酯聚合物。熔融相产品可以以粒料或片料的形式分离，或者可作为熔体直接从熔融相修整器(finisher)输送到挤出机中和直接输送到模具中供制作成型物品如瓶子预成型物(例如“熔体到模具”或者“熔体到预成型物”)。除非另有指明，否则熔融相产品可呈任何形状或形式，包括无定形粒料、结晶化粒料、固态化粒料、预成型物、片材、瓶子、盘子、罐子等等。
术语“熔融”在熔融相产品的情形中是一个广义术语，指在制备聚酯聚合物的熔融相中的任何点经历反应的物流，包括酯化相中的物流，尽管此物流的粘度通常是没有意义的，还包括缩聚相(包括预聚物相和修整相、各相之间直至熔体固化的点)中的物流，排除在固态中经历分子量增加的聚酯产品。
术语“碱金属”指周期表的1A族中的任何金属，特别指锂、钠和钾。术语碱金属-铝催化剂指任何同时含有碱金属和铝、能有效催化聚酯反应的化合物，或者任何作为有效催化剂的碱金属化合物和铝化合物组合。例如，这将包括但不限于氢氧化锂和异丙醇铝组合以及氢氧化钠和乙酸铝组合。
特性粘度(IV)是从测量的溶液粘度计算。以下方程式描述这些溶液粘度测量值：
ηinh＝[1n(ts/to)]/C
式中ηinh＝在0.50g/100mL 60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物浓度下于25℃下的特性粘度
ln＝自然对数
ts＝样品流动通过毛细管的时间
to＝溶剂空白流动通过毛细管的时间
C＝聚合物浓度，单位：g/100mL溶剂(0.50％)
在本文中，特性粘度(IV)测量值是在上述条件(在0.50g/100mL60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物浓度下于25℃下)下测出的。
L*、a*和b*色坐标是根据以下方法在透明注射成型圆盘上测量。用Mini-Jector(型号55-1)模制出直径40mm、厚度2.5mm的圆盘。在模制之前，将粒料在设定在170℃的强迫通风机械对流烤炉中干燥至少120分钟但不超过150分钟。Mini-Jector设置如下：后加热区＝275℃；前面两个加热区＝285℃；循环时间＝32秒；注射时间30秒。透明注射成型圆盘的颜色用HunterLab UltraScan
Figure BPA00001231197800051
分光光度计测量。HunterLab UltraScan
Figure BPA00001231197800052
分光光度计用D65发光体光源以10°观察角度和积分球几何(integrating sphere geometry)操作。将HunterLab UltraScan
Figure BPA00001231197800053
分光光度计调零、标准化、紫外校准并在对照中验证。以总跃迁(TTRAN)模式进行颜色测量。L*值表示样品的透射度/不透明度。a*值表示样品的红色(+)/绿色(-)。b*值表示样品的黄色(+)/蓝色(-)。
或者，对研磨成粉末通过3mm筛子的结晶聚酯粒料或结晶聚合物测量色值。研磨成粉末的聚酯粒料或聚合物样本具有15％的最小结晶度。HunterLab UltraScan分光光度计用D65发光体光源以10°观察角度和积分球几何操作。将HunterLab UltraScan
Figure BPA00001231197800062
分光光度计调零、标准化、紫外校准并在对照中验证。以反射(TTRAN)模式进行颜色测量。结果以CIE 1976 L*，a*，b*(CIELAB)色标表示。L*值表示样品的光亮度/暗度。a*值表示样品的红色(+)/绿色(-)。b*值表示样品的黄色(+)/蓝色(-)。
本发明的该至少一种聚酯聚合物和聚酯聚合物熔融相产品包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯为原始的(例如非回收的)聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何消费后回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何消费前回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含：
(a)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，和
(b)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯还包含最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇(CHDM)的残基和它们的衍生物的残基。间苯二甲酸的残基的非限制性示例性范围为相对于总二酸成分占0.5-5.0摩尔％，对于二乙二醇的残基为基于聚合物的重量占0.5-4.0wt％，而对于CHDM的残基为相对于乙二醇组分占0.5-4.0摩尔％。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含磷酸的残基。
在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝化合物是锂-铝。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝化合物在聚合物中的存在量以化合物中所含的铝的重量计在3ppm至60ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝化合物在聚合物中的存在量以化合物中所含的铝的重量计在3ppm至100ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝化合物在聚合物中的存在量以碱金属的量计在3ppm至20ppm的范围。
在一个实施方案中，该至少一种催化剂可选自碱金属-铝催化剂。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝催化剂为锂-铝。
在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝催化剂在聚合物中的存在量以催化剂中所含的铝的重量计在3ppm至60ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝催化剂在聚合物中的存在量以催化剂中所含的铝的重量计在3ppm至100ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种碱金属-铝催化剂在聚合物中的存在量以碱金属的量计在3ppm至20ppm的范围。
本发明包括至少一种酚类稳定剂。该至少一种酚类稳定剂当加到系统中时可能起反应。因此，本文所用的术语“至少一种酚类稳定剂”涵括加到系统中的起始稳定剂以及该起始稳定剂的任何残基和/或反应产物。
该至少一种酚类稳定剂应有足够的分子量，使其不被从聚合物生产过程移除。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂选自高分子量的酚类稳定剂，如壬基苯酚。合适的至少一种酚类稳定剂的非限制性例子包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010；CAS注册号6683-19-8)、(3，5-二叔丁基-4-羟苯基一乙基膦酸)钙(CAS注册号65140-91-2)、三乙二醇双[3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯](CAS注册号36443-68-2)、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS注册号85-60-9)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷(CAS注册号90498-90-1)、1，3，5-二甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS注册号1709-70-2)、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷(CAS注册号1843-03-4)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯(CAS注册号32509-66-3)、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚(CAS注册号134701-20-5)、双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)硫化物(CAS注册号96-69-5)、双(2-羟基-3-叔丁基-5甲基苯基)硫化物(CAS注册号90-66-4)、双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰-2-氧基乙基]硫化物(CAS注册号41484-35-9)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯(CAS注册号4221-80-1)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯(CAS注册号67845-93-6)、2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(CAS注册号128-37-0)、2，6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚(CAS2082-79-3)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸异辛酯(CAS 146598-26-7)、2，2′-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)甲烷(CAS 119-47-1)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸环已酯(CAS 35074-77-2)和α-生育酚(CAS 10191-41-0)。
在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂选自在酚基团附近立体拥挤的酚类稳定剂，如丁基化的羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)(BHT)。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂选自含有至少两个酚羟基的酚类稳定剂。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010；CAS注册号6683-19-8；苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-1，1′-[2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基]酯)。
在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在5ppm至800ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在20ppm至400ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在150ppm至350ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在200ppm至300ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在225ppm至275ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在100ppm至200ppm的范围。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂的存在量在5ppm至100ppm的范围。
该至少一种酚类稳定剂在PET中的量可按以下方式测量，以该至少一种酚类稳定剂为Irganox 1010进行例示。称取大约0.12g的PET样品至20mL带一次性搅拌棒的顶空小瓶中。称取3mL的含大约1000ppm壬醇的nPrOH至小瓶中，加入1.5mL的四丁基氢氧化铵溶液(60％水溶液)。将小瓶封盖，放入125℃的加热/搅拌块(heat/stir block)中，直到样品完全水解，这通常为约15分钟。称取Irganox 1010的标准品至顶空小瓶中，按与上述样品相同的方式进行制备。当样品水解并冷却时，加入3mL的酸化吡啶(30％HCl)，将小瓶的内容物快速搅拌大约1分钟。将样品溶液的100uL等分试样转移到GC小瓶，加入500uL的BSTFA(N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)。将小瓶封盖，放入80℃加热块中10分钟，以完成羟基的衍生化。Irganox 1010在水解中崩溃，测量分子(季戊四醇)的烷基部分。将质谱仪Agilent 5973N设定成当样品注入时监测离子147和191，即季戊四醇的两个最大的离子。Agilent 5890GC具有DB-17毛细管柱，该柱将样品中的各成分分离，然后将它们引入到质谱仪中。首先运行标准品，从结果产生校准曲线。然后用该线性方程计算季戊四醇的面积，以确定样品中Irganox 1010的重量百分数。
该至少一种酚类稳定剂可在从形成至少乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TPA)的浆液到即将制粒前的熔融相过程中的任何(一个或多个)点掺入。该至少一种酚类稳定剂可加到整个工艺物流，和/或可以较高的浓度加到滑物流(slip stream)，然后再返回与整个工艺物流混合，以达到所需的稳定剂水平。在一个实施方案中，该至少一种酚类稳定剂加在包含乙二醇和对苯二甲酸的浆液中。
因此，根据本发明，在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物。在一个实施方案中，该至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯是原始的(非消费前和/或消费后回收的)聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
此外，根据本发明，在一个实施方案中，提供包含至少一种聚酯聚合物的物品，所述聚酯聚合物包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂。在一个实施方案中，该至少一种聚酯聚合物是至少一种聚酯聚合物熔融相产品。在一个实施方案中，该物品可为瓶子、预成型物、罐子或盘子。在一个实施方案中，该物品包含原始的(非消费前和/或消费后回收的)聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物，其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的这些残基是对苯二甲酸的残基，和包含至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基。
在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物，其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的这些残基是对苯二甲酸的残基，和包含至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的这些残基是乙二醇的残基，且其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯还包含最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基。
在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂选自壬基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和丁基化羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和20ppm至400ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物。在一个实施方案中，所述至少一种酚类稳定剂的存在量在50ppm至250ppm的范围。
在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种选自锂-铝化合物的碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物。
在一个实施方案中，提供包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一种碱金属-铝化合物和5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂的聚酯聚合物，其中所述聚酯聚合物不包含锑。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物不包含钛。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物不包含锰。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物不包含亚磷酸盐化合物。
在一个实施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物：
(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含：
(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，
(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和
(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，
(b)至少一种锂-铝化合物；和
(c)200ppm至300ppm的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含磷酸的残基。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含再热添加剂。
在一个实施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物：
(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含：
(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，
(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和
(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，
(b)至少一种锂-铝化合物；和
(c)100ppm至200ppm的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含磷酸的残基。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含再热添加剂。
在一个实施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物：
(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含：
(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，
(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和
(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，
(b)至少一种锂-铝化合物；和
(c)5ppm至100ppm的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含磷酸的残基。在一个实施方案中，聚酯聚合物还包含再热添加剂。
另外，根据本发明，在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应。在一个实施方案中，所述方法还包括加入磷酸。
在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应，其中所述至少一种酚类稳定剂加到工艺物流。在一个实施方案中，所述至少一种酚类稳定剂加到滑物流。
在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应，其中所述方法不包括固态聚合。
在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自锂-铝催化剂的催化剂存在下反应。
在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应，其中所述聚酯聚合物熔融相产品包含至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的那些残基是对苯二甲酸的残基，和包含至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的这些残基是乙二醇的残基。
在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应，其中所述聚酯聚合物熔融相产品包含至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，和包含至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，且其中所述聚酯聚合物熔融相产品还包含最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基。
在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应，其中所述至少一种酚类稳定剂选自壬基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和丁基化羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入20ppm至400ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应。在一个实施方案中，加入50ppm至250ppm的所述至少一种酚类稳定剂。在一个实施方案中，加入100ppm至200ppm的所述至少一种酚类稳定剂。在一个实施方案中，加入5ppm至100ppm的所述至少一种酚类稳定剂。
在一个实施方案中，提供制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应，其中所述聚酯聚合物熔融相产品不包含锑。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物熔融相产品不包含钛。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物熔融相产品不包含锰。在一个实施方案中，所述聚酯聚合物熔融相产品不包含亚磷酸盐化合物。
本发明可通过以下实施例作进一步的说明，不过应理解，纳入这些实施例仅仅是出于说明的目的，并不意在限制本发明的范围，除非另有明确指示。
实施例
实施例1：在实验室程序中一开始就加入稳定剂
实验室中进行的PET合成由以下两个步骤组成：在Parr高压反应器中使对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)与乙二醇(EG)酯化；和使所产生的低聚物聚合。
步骤1)酯化：向两升的由不锈钢制成的反应容器装入TPA、IPA(相对于PTA为2摩尔％)和EG，并用氮气吹扫。加入三甲基氢氧化铵作为二乙二醇(DEG)抑制剂。
加热、搅拌和压力均由集散控制系统控制。然后将容器在40psi氮气下在恒定搅拌下加热到245℃。随着反应的进行，水从反应器移除并收集在接受瓶中。通过被移除的水的质量监测反应的程度。
结束时，压力下降到大气压。然后将熔化的低聚物从容器底部排出。将一些物料收集在小的铝圆盘中。按以下方式对此物料进行颜色测量。HunterLab UltraScan
Figure BPA00001231197800161
分光光度计用D65发光体光源以10°观察角度和积分球几何操作。将HunterLab UltraScan分光光度计调零、标准化、紫外校准并在对照中验证。将低聚物样品放在反射端口，以反射(RSIN)模式进行颜色测量。表1-3分别列出了原料装料量、反应参数和所产生的低聚物的分析结果。
表1：原料
Figure BPA00001231197800171
表2：酯化的反应参数
  方法步骤   时间(分钟)  搅拌速率(rpm)  压力(psi)   反应器温度(℃)
  1   1   0   0   25
  2   5   250   40   25
  3   60   250   40   245
  4   5   250   40   245
  5   200   250   40   245
  6   25   250   0   245
  7   1   250   0   245
表3：对照和实验低聚物的分析结果
  指标   对照A   样品A
  转化率(％)   97.30   97.30
  聚合度   2.69   2.72
  二乙二醇(摩尔％)   2.0   1.9
  所放出的水(克)   120   118
  L*   95.29   95.09
  a*   -0.46   -0.55
  b*   0.81   0.95
步骤2)聚合：将固体低聚物(113g)破碎，连同催化剂(0.40g的含有LiOH(2250ppm Li)和异丙醇铝(3000ppm Al)的EG溶液)一起装入500mL圆底烧瓶。烧瓶装有不锈钢桨式搅拌器，根据下表4中所列的参数开始反应。温度、真空和搅拌均由集散控制系统控制。在聚合结束时加入磷酸(20mg)(参见表4，方法阶段9)。
当聚合顺序完成时，除去热源，让聚合物结晶。结晶后，将聚合物在Wiley研磨机中研磨。所有进一步的试验都在这个研磨物料上进行。表5含有最终的聚合物数据。
表4：聚合的反应参数
  方法步骤   时间(分钟)   时间(℃)   真空(托)  搅拌(rpm)
  1   0.1   275   760   0
  2   10   275   760   150
  3   8   288   33   150
  4   25   288   33   150
  5   5   285   5   100
  6   60   285   5   100
  7   5   284   2.3   50
  8   120   284   2.3   50
  9   1   284   300   50
  10   2   284   300   50
  11   1   284   300   0
表5：最终聚合物数据
  聚合物说明   对照B   样品B   对照C   样品C
  低聚物来源   对照A   样品A   对照A   样品A
  IV(dL/g)   0.663   0.610   0.704   0.740
  ICP(ppm Li)   7.7   7.9   7.9   9.6
  ICP(ppm Al)   12.4   11.4   11.7   13.7
  ICP(ppmP)   4.2   16.4   46   30
  Irg1010(ppm)   0   941   0   948
稳定性试验：按以下方式测试从每个上述过程制备的PET样品的稳定性。将PET样品研磨成能通过3mm筛子。然后将研磨物料用8号和16号美国标准试验筛筛分以除去细粉，得到1.2-2.4mm的粒度供进行试验。将大约40g的PET倒入用回流的1-辛醇维持在大约196℃的玻璃箱中。在整个过程中，使干燥空气以12scfh(标准立方英尺/小时)的速率强迫向上通过颗粒物，测出粒料温度为192-193℃。在不同的时间间隔从玻璃箱抽取样品送去进行特性粘度(“IV”)测量，以测定随时间推移的IV损失。
图1显示24小时里对照B和样品B之间的IV差异。
图2显示24小时里对照C和样品C之间的IV差异。
实施例2：在连续方法中在酯化后加入稳定剂
将Irganox 1010加到连续的基于TPA的聚合过程。Irganox 1010是作为于乙二醇中的浆液在酯化和预聚合之间的过程点加入。Irganox1010的目标含量为1400ppm。TPA/IPA/EG浆液的摩尔比为1.0/0.02/1.5。酯化是在270℃和25psig下进行。预聚合是在两个阶段中从275至285℃和从轻微正压至100mm真空进行。最终聚合是在280-290℃下在约2mm真空下进行。当获得目标IV和除去真空时，加入磷酸(以P计50ppm)。所得的PET的IV为0.80dL/g。
图3显示对照和样品在24小时里的IV差异，该对照的制备方法和组成与该样品相同(不过对照的起始IV为0.73dL/g)，但不含Irganox，该样品含有1400ppm Irganox 1010。
还通过将这个连续方法中生产的PET(含有1400ppm Irganox)与由相同方法制备但不含Irganox的PET在双螺杆压出机中于285℃下共混，来研究较低含量的Irganox 1010。这个过程所研究的含量为：1400ppm、1050ppm、700ppm、350ppm、250ppm、200ppm、150ppm、100ppm、50ppm、25ppm、12.5ppm和6ppm。从图4显而易见，Irganox1010能减慢PET的降解速率。各线条的斜率表示降解速率。除代表6ppm Irganox的线条之外的所有线条显示降解不如代表不含Irganox的线条那么快。因此，即使12.5ppm Irganox也能有效降低本发明所描述的PET的降解速率。
实施例3：在中间相加入稳定剂
如对实施例1表1和2中的对照A所述制备PET低聚物。然后将低聚物(102.9g)放在装配有氮气进口和机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中。向烧瓶加入锂-铝催化剂混合物(0.40g的含有LiOH(2300ppmLi)和异丙醇铝(3000ppm Al)的乙二醇溶液)和0.12g Irganox 1010。所有的聚合都用集散控制系统在下表6中所示的条件下进行。最终聚合物的目标含量为9ppm Li、12ppm Al和1200ppm Irganox 1010(样品D)。在相同的条件下进行第二聚合，例外的是磷酸是在聚合接近结束时(表6，阶段10)以100ppm的目标含量加入(样品E)。完成了第三聚合，其中Irganox 1010以800ppm的目标含量加到低聚物，磷酸是在聚合接近结束时(表6，阶段10)以40ppm的目标磷含量加入(样品F)。在每个聚合之前，都用氮气吹扫烧瓶和内容物。在施加真空之前的10分钟熔化相，在内容物上方维持0.4scfh(标准立方英尺/小时)的稳定氮气吹扫。
表6：聚合条件
Figure BPA00001231197800201
随后将聚合物研磨并送去进行分析测试。所得的PET聚合物的数据在表7-10中显示。PET中的雾度水平是用Hach Ratio浊度计测量。雾度是通过浊度法(nephelometry)测量。将2.3克样品溶于30mL溶剂(30％六氟异丙醇、70％二氯甲烷)，并放在8打兰(dram)小瓶中。将小瓶封盖，在旋转轮(spinning wheel)上旋转以搅拌24小时。然后直接在Hach Ratio浊度计中对小瓶中的溶液进行读数。将一束光射过试验样品。各检测器放置成测量90度光散射、前散射光和它们透过样品的光线。通过以电子方式调整90度检测器的输出与其他两个检测器的总和的比例，获得了良好的线性和颜色排斥(color rejection)。光系统的设计使得杂光可忽略不计。
二乙二醇(DEG)的重量百分比是这样测定：用KOH酒精溶液和吡啶水解大约0.15g的聚合物样品；然后将样品中和并用BSTFA(N，0-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)进行甲硅烷基化，用壬醇作为内标在气相色谱仪(Hewlett-Packard 6890或相当的气相色谱仪)上分析。
Li、Al和P的分析是通过感应耦合等离子体光发射光谱分析法(ICP-OES)进行。
表7：最终聚合物数据
Figure BPA00001231197800211
表8：样品D的稳定性数据
Figure BPA00001231197800212
表9：样品E的稳定性数据
Figure BPA00001231197800213
Figure BPA00001231197800221
表10：样品F的稳定性数据
Figure BPA00001231197800222
图5显示用曲线表示的表8-10的IV数据。
实施例4：在聚合阶段结束时加入稳定剂
按实施例2中所述的连续方法在实施例2中给出的条件下产生PET，但在该过程结束时不加入磷酸，且不加入Irganox 1010。然后将大约100g的PET在真空下充分干燥过夜，连同所需数量的Irganox1010(见表11)放在氮气氛下的烧瓶中。烧瓶装配有机械搅拌器，浸入278℃的熔融金属浴中。让PET在不搅拌的情况下熔化45分钟。之后开始慢慢搅拌(约10rpm)以完成粒料的熔化。当熔化完成时，加入磷酸(样品G中0.008g，样品H中0.016g)。在5分钟时间里将搅拌速度逐渐提高到30rpm，并继续搅拌10分钟。取所得的共混物的样品进行研磨并送去进行分析。结果在表11-13中给出。
表11：最终聚合物数据
Figure BPA00001231197800231
表12：样品G的稳定性数据
表13：样品H的稳定性数据
Figure BPA00001231197800233
Figure BPA00001231197800241
图6显示用曲线表示的表12-13的IV数据。
实施例5：另外的稳定剂
已证明Irganox 1010之外的酚类化合物能使PET对分子量降解稳定。通过将按实施例2中所述的连续相方法进行、但在该过程晚期不加入磷酸且不使用Irganox 1010所产生的PET共混，来测试这些化合物。用以下程序将BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、维生素E和壬基苯酚进行共混：将PET(100g)在真空下110℃干燥24小时，在278℃下熔化50分钟，然后分别与BHT、维生素E和壬基苯酚在圆底烧瓶中30rpm共混10分钟。所有这些化合物都显示出能够大大降低在192℃空气中的PET的分子量损失，如图7所示。

Claims (22)

1.一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含：
至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯；
至少一种碱金属-铝化合物；和
5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂。
2.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂选自壬基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和丁基化羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
3.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂的存在量在200ppm至300ppm的范围。
4.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂的存在量在100ppm至200ppm的范围。
5.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种酚类稳定剂的存在量在5ppm至100ppm的范围。
6.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一种碱金属-铝化合物选自锂-铝化合物。
7.一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含：
(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含：
(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，
(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和
(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，
(b)至少一种锂铝化合物；和
(c)200ppm至300ppm的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
8.一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含：
(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含：
(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，
(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和
(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，
(b)至少一种锂铝化合物；和
(c)100ppm至200ppm的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
9.一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含：
(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含：
(i)至少一种羧酸成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羧酸成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是对苯二甲酸的残基，
(ii)至少一种羟基成分的残基，其中基于100摩尔％的所述至少一种羟基成分的残基，至少90摩尔％的所述残基是乙二醇的残基，和
(iii)最多10摩尔％的选自以下的残基：间苯二甲酸的残基、萘二羧酸的残基、二乙二醇的残基、1，4-环己二醇的残基和它们的衍生物的残基，
(b)至少一种锂铝化合物；和
(c)5ppm至100ppm的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯1。
10.一种包含至少一种聚酯聚合物的物品，所述聚酯聚合物包含：
至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯；
至少一种碱金属-铝化合物；和
5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂。
11.根据权利要求10所述的物品，其中所述物品是瓶子、预成型物、罐子或盘子。
12.根据权利要求10所述的物品，其中所述至少一种聚酯聚合物是至少一种聚酯聚合物熔融相产品。
13.一种制备聚酯聚合物熔融相产品的熔融相方法，所述方法包括：
形成包含至少一种选自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物的酸的浆液；
加入5ppm至800ppm的至少一种酚类稳定剂；和
使所述至少一种二元醇与所述至少一种酸在至少一种选自碱金属-铝催化剂的催化剂存在下反应。
14.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一种酚类稳定剂加到工艺物流。
15.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一种酚类稳定剂加到滑物流。
16.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述方法不包含固态聚合。
17.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一种催化剂选自锂-铝催化剂。
18.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一种酚类稳定剂选自壬基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和丁基化羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
19.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中加入200ppm至300ppm的所述至少一种酚类稳定剂。
20.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中加入225ppm至275ppm的所述至少一种酚类稳定剂。
21.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中加入100ppm至200ppm的所述至少一种酚类稳定剂。
22.根据权利要求13所述的熔融相方法，其中加入5ppm至100ppm的所述至少一种酚类稳定剂。
CN200980110785.5A 2008-01-22 2009-01-08 聚酯熔融相产品及其制备方法 Active CN101977964B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/017365 2008-01-22
US12/017,365 US20090186177A1 (en) 2008-01-22 2008-01-22 Polyester melt phase products and process for making the same
PCT/US2009/000103 WO2009094102A1 (en) 2008-01-22 2009-01-08 Polyester melt phase products and process for making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101977964A true CN101977964A (zh) 2011-02-16
CN101977964B CN101977964B (zh) 2014-09-10

Family

ID=40491075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980110785.5A Active CN101977964B (zh) 2008-01-22 2009-01-08 聚酯熔融相产品及其制备方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US20090186177A1 (zh)
EP (1) EP2235088B1 (zh)
JP (1) JP5319705B2 (zh)
KR (1) KR101573956B1 (zh)
CN (1) CN101977964B (zh)
BR (1) BRPI0906806B1 (zh)
CA (1) CA2711883C (zh)
ES (1) ES2571213T3 (zh)
HR (1) HRP20160610T1 (zh)
HU (1) HUE028486T2 (zh)
MX (1) MX2010007785A (zh)
MY (1) MY152108A (zh)
PL (1) PL2235088T3 (zh)
PT (1) PT2235088T (zh)
RU (1) RU2520560C2 (zh)
SI (1) SI2235088T1 (zh)
TW (1) TWI440652B (zh)
WO (1) WO2009094102A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459534A (zh) * 2014-06-27 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 稳定化湿可固化聚合组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100069553A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Eastman Chemical Company Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them
US20100069556A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Eastman Chemical Company Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them
JP6600131B2 (ja) * 2014-02-17 2019-10-30 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるブロー成形品
JP2016216534A (ja) * 2015-05-14 2016-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051279C (zh) * 1993-04-02 2000-04-12 纳幕尔杜邦公司 聚酯薄膜
JP2002332337A (ja) * 2001-03-07 2002-11-22 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2720506A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic aluminum catalysts for the preparation of polyesters
US3361846A (en) * 1964-07-09 1968-01-02 Goodyear Tire & Rubber Phenolic phosphate and phosphite esters as stabilizers for saturated polyester resins
US3489722A (en) * 1965-08-21 1970-01-13 Teijin Ltd Process for the preparation of aromatic polyester
US3676393A (en) * 1968-10-14 1972-07-11 Goodyear Tire & Rubber Polyesters stabilized by phosphorus compounds
US3669927A (en) * 1969-01-27 1972-06-13 Asahi Chemical Ind Polycondensing bis(hydroxyalkyl) therephthalates in the presence of small amounts of a germanium compound and a sterically hindered bisphenol or trisphenol
US3594448A (en) * 1969-04-16 1971-07-20 Allied Chem Filament comprising a polymer blend of polyester and polyamide containing a sterically hindered phenolic compound
FR2482971A1 (fr) * 1980-05-20 1981-11-27 Rhone Poulenc Ind Polyesters pour emballages a usage alimentaire et leur procede d'obtention
US4699942A (en) * 1985-08-30 1987-10-13 Eastman Kodak Co. Polyester compositions
DE3673113D1 (de) * 1985-10-11 1990-09-06 Ciba Geigy Ag Substituierte p-hydroxyphenylverbindungen.
US4713407A (en) * 1986-01-31 1987-12-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame retardant polyester resin composition
US4839405A (en) * 1986-07-08 1989-06-13 Plasticolors, Inc. Ultraviolet stabilizer compositions, stabilized organic materials, and methods
ATE82762T1 (de) * 1987-02-13 1992-12-15 Enichem Sintesi Feste stabilisatormischung fuer organische polymere und verfahren zu ihrer herstellung.
US4879078A (en) * 1988-03-14 1989-11-07 Hercules Incorporated Process for producing uniaxial polyolefin/filler films for controlled atmosphere packaging
JPH01245044A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂用衝撃改質剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
US5331066A (en) * 1988-06-24 1994-07-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polyester ether copolymer
JP3020557B2 (ja) * 1989-07-17 2000-03-15 三菱レイヨン株式会社 トナー用架橋ポリエステル樹脂
US5166239A (en) * 1989-11-03 1992-11-24 Rohm And Haas Company Polymeric additives
US5338606A (en) * 1990-07-02 1994-08-16 Eastman Chemical Company Polyester compositions
US5417908A (en) * 1991-01-16 1995-05-23 Rhone-Poulenc Viscosuisse Sa Process for the preparation of polyester, a polyester and its use
ES2101994T3 (es) * 1992-04-08 1997-07-16 Ciba Geigy Ag Antioxidantes liquidos como estabilizadores.
TW254955B (zh) * 1992-09-25 1995-08-21 Ciba Geigy
US5227418A (en) * 1992-12-17 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Thermally stabilized stereoregular, branched-mono-1-olefin polymer compositions
DE4301808A1 (de) * 1993-01-23 1994-07-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Einarbeitung von Stabilisatoren in Polykondensate
JP3337518B2 (ja) * 1993-03-30 2002-10-21 コニカ株式会社 写真用支持体
US5844042A (en) * 1993-04-06 1998-12-01 Great Lakes Chemical Italia S.R.L. Process for obtaining granular forms of additives for organic polymers
US5714570A (en) * 1993-12-09 1998-02-03 Korea Institute Of Science And Technology Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst
DE4406172C2 (de) * 1994-02-25 2003-10-02 Sanol Arznei Schwarz Gmbh Polyester
AR003526A1 (es) * 1995-09-08 1998-08-05 Mallinckrodt Chemical Inc Sistema estabilizador para estabilizar materiales polimeros y metodo para producir un sistema estabilizado en forma de pellets.
KR100215479B1 (ko) * 1995-11-24 1999-08-16 장용균 이축연신 폴리에스테르 필름
JP3215436B2 (ja) * 1996-05-08 2001-10-09 ダイソー株式会社 架橋高分子固体電解質及びその用途
US6093786A (en) * 1996-11-27 2000-07-25 Shell Oil Company Process for preparing polytrimethylene terephthalate
US6242558B1 (en) * 1996-11-27 2001-06-05 Shell Oil Company Modified polytrimethylene terephthalate
US6013723A (en) * 1996-12-03 2000-01-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Injection molded article used with a photosensitive material
WO1999011709A1 (fr) * 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition a base de resine polyester
US5874515A (en) * 1997-12-23 1999-02-23 Hoechst Celanese Corporation Method to reduce gel formation in pet resin
US5874517A (en) * 1997-12-23 1999-02-23 Hoechst Celanese Corporation Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin
IT1298635B1 (it) * 1998-03-17 2000-01-12 Sinco Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
EP1060866A4 (en) * 1998-10-09 2006-04-12 Teijin Ltd BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND SOFT DISK
ES2183617T3 (es) * 1998-11-27 2003-03-16 Bp Chem Int Ltd Composicion polimerica para tapones a rosca de botellas.
KR100753265B1 (ko) * 1999-08-24 2007-08-29 도요 보세키 가부시키가이샤 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법
US7199212B2 (en) * 2000-01-05 2007-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters
EP1201734B1 (en) * 2000-02-09 2006-06-14 Citizen Watch Co. Ltd. Use of a LUBRICATING OIL COMPOSITION in a watch AND WATCH CONTAINING THE SAME
WO2001072886A2 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reduction of friction effect between poly(ethylene terephthalate) preforms and bottles
MY127766A (en) * 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
JP2002032259A (ja) 2000-07-14 2002-01-31 Nippon Telegraph & Telephone East Corp 図面情報配信方法、通信システム及び図面情報配信プログラムを記録した記録媒体
AU2001286193A1 (en) * 2000-09-12 2002-03-26 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester
KR20020030007A (ko) * 2000-09-29 2002-04-22 힐커트 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 내가수분해성 투명이축배향 필름 및 그 제조방법
KR100389291B1 (ko) * 2000-12-30 2003-06-27 에쓰대시오일 주식회사 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법
TWI288155B (en) * 2001-01-12 2007-10-11 Nanya Plastics Corp Manufacturing method of copolyester for PET bottles comprising low acetaldehyde content
EP1400549A4 (en) * 2001-02-23 2005-02-09 Toyo Boseki POLYMERIZATION CATALYST FOR POLYESTERS, POLYESTERS MADE THEREFROM AND METHOD FOR THE PREPARATION OF POLYESTERS
JP4026375B2 (ja) * 2001-02-23 2007-12-26 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
JP4288554B2 (ja) * 2001-03-28 2009-07-01 東洋紡績株式会社 ポリエステル組成物およびその製造方法並びにフイルム
US6762235B2 (en) * 2001-04-24 2004-07-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polybutylene terephthalate resin and compositions and molded articles comprising the resin
CN1547577A (zh) * 2001-06-27 2004-11-17 大环低聚酯的分离、配制及成型加工
US7304123B2 (en) * 2001-06-27 2007-12-04 Cyclics Corporation Processes for shaping macrocyclic oligoesters
CA2451994C (en) * 2001-07-16 2011-03-22 Teijin Limited Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same
JP2003040993A (ja) * 2001-07-25 2003-02-13 Toyobo Co Ltd ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
DE60225166T2 (de) * 2001-09-20 2008-06-12 Teijin Ltd. Verfahren zur herstellung von poly(ethylendicarbonsäureester)harz mit aromatis chem dicarbonsäureester und harzprodukt
US6806304B2 (en) * 2001-09-27 2004-10-19 Cytec Technology Corp. Process for improving the shelf life of a hindered phenol antioxidant
CN1286919C (zh) * 2001-11-30 2006-11-29 宝理塑料株式会社 阻燃性树脂组合物
US7205346B2 (en) * 2001-11-30 2007-04-17 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
DE10210502A1 (de) * 2002-03-11 2003-09-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte Folie mit verbesserter Oberflächenqualität auf Basis von kristallisierbaren Polyestern und Verfahren zur Herstellung der Folie
DE10227437A1 (de) * 2002-06-20 2004-01-08 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Stabilisierte Folie auf Basis von titankatalysierten Polyestern
WO2004061008A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Polyplastics Co., Ltd. 難燃性樹脂組成物
US20070065649A1 (en) * 2003-02-28 2007-03-22 Toyo Boseki Kaushiki Kaisha Polyester resin
US20040192813A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-30 Pearson Jason Clay Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound
DE10322099A1 (de) * 2003-05-15 2005-01-27 Dupont Sabanci Polyester Europe B.V. Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Verwendung des Polymerisationskatalysators
WO2004111131A1 (ja) * 2003-05-26 2004-12-23 Polyplastics Co., Ltd. 難燃性樹脂組成物
US7119141B2 (en) * 2003-08-20 2006-10-10 General Electric Company Polyester molding composition
US20050165148A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 Bogerd Jos V.D. Infra-red radiation absorption articles and method of manufacture thereof
US7132838B2 (en) * 2004-03-11 2006-11-07 Tao Of Systems Integration, Inc. Active sensor circuit with one or more T-network pairs
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
EP1838770A1 (en) * 2004-09-14 2007-10-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Processes for making low color poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymers
US7932345B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
GB0520004D0 (en) * 2005-10-01 2005-11-09 Colormatrix Europe Ltd Thermoplastic polymer additive compositions
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US8058360B2 (en) * 2007-06-01 2011-11-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester blends exhibiting low temperature toughness

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051279C (zh) * 1993-04-02 2000-04-12 纳幕尔杜邦公司 聚酯薄膜
JP2002332337A (ja) * 2001-03-07 2002-11-22 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459534A (zh) * 2014-06-27 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 稳定化湿可固化聚合组合物
CN106459534B (zh) * 2014-06-27 2019-12-06 陶氏环球技术有限责任公司 稳定化湿可固化聚合组合物

Also Published As

Publication number Publication date
HUE028486T2 (en) 2016-12-28
WO2009094102A1 (en) 2009-07-30
CN101977964B (zh) 2014-09-10
EP2235088B1 (en) 2016-03-30
RU2520560C2 (ru) 2014-06-27
MX2010007785A (es) 2010-08-09
SI2235088T1 (sl) 2016-07-29
TWI440652B (zh) 2014-06-11
KR101573956B1 (ko) 2015-12-02
TW200942563A (en) 2009-10-16
BRPI0906806B1 (pt) 2019-07-02
PL2235088T3 (pl) 2016-10-31
CA2711883A1 (en) 2009-07-30
EP2235088A1 (en) 2010-10-06
RU2010134908A (ru) 2012-02-27
US20090186177A1 (en) 2009-07-23
KR20100126695A (ko) 2010-12-02
PT2235088T (pt) 2016-07-15
MY152108A (en) 2014-08-15
HRP20160610T1 (hr) 2016-07-01
CA2711883C (en) 2013-03-19
BRPI0906806A2 (pt) 2015-07-14
JP2011510154A (ja) 2011-03-31
ES2571213T3 (es) 2016-05-24
JP5319705B2 (ja) 2013-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2622032C (en) Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US5235027A (en) Modified copolyethylene terephthalate
CN103154078B (zh) 聚酯树脂组合物及其制备方法
US8557950B2 (en) High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
CN104136485A (zh) 用于制备高分子量杂芳族聚酯或共聚酯的方法
CN101977964B (zh) 聚酯熔融相产品及其制备方法
TR201807609T4 (tr) Bir poliesterin özel esterleştirme şartlarında hazırlanması için usul.
TWI636073B (zh) 製造含鈦催化劑之方法，含鈦催化劑，製造聚酯之方法及其聚酯
US8362189B2 (en) Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity
KR20150074136A (ko) 네오펜틸 글리콜 및 2,2,4,4-테트라알킬-1,3-사이클로부탄다이올을 포함하는 코폴리에스터
CN101616952A (zh) 具有低乙醛生成率和高乙烯基端基浓度的聚酯聚合物
MXPA05012076A (es) Catalizador de polimerizacion para preparar poliesteres, preparacion de tereftalato de polietileno y uso del catalizador de polimerizacion.
RU2516848C2 (ru) Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения
CN101268116B (zh) 低乙醛产生率含铝聚酯聚合物
CN104558555A (zh) 高粘度聚酯树脂的聚合方法
CN102177191A (zh) 具有改善的热氧化稳定性的聚酯熔融相组合物及其生产和使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: PEMEX GROUP LLC

Free format text: FORMER OWNER: EASTMAN CHEM CO.

Effective date: 20110919

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110919

Address after: Nuevo Leon, Mexico

Applicant after: Grupo Petrotemex Sa De Cv

Address before: Tennessee

Applicant before: Eastman Chem Co.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant