JP5319705B2 - ポリエステル溶融相生成物およびそれを製造する方法 - Google Patents

ポリエステル溶融相生成物およびそれを製造する方法 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明はまた、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含むポリエステルポリマーに関する。本発明はまた、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー溶融相生成物を含む物品に関する。本発明はまた、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含む、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相方法に関する。
発明の背景
成形用に好適な特定のポリエステル組成物は、パッケージング，例えば飲料容器の製造において有用である。例えば、幾つかのポリ（エチレンテレフタレート）ポリマー（「ＰＥＴ」）は、その目的のために有用であり、そしてＰＥＴは、その軽量性、透明性および化学的不活性によって一般的になった。
ＰＥＴは、通常、２段階プロセス（溶融相段階で始まり、固相化段階が続く）において製造する。溶融相段階は、典型的には３相プロセスである。まず、エステル化段階において、エチレングリコールをテレフタル酸と、スラリー中で、陽圧下で、そして温度２５０℃〜２８０℃で反応させ、オリゴマー性ＰＥＴを得る。次に、オリゴマーを、若干より高い温度，通常２６０〜２９０℃まで加熱し、そして陽圧を穏やかな減圧，通常２０〜１００ｍｍに変えて、プレポリマーを得る。最後に、圧力を０．５〜３．０ｍｍまで低下させ続ける（そして温度を上昇させることもある）ことによって、プレポリマーを最終ポリマーに変換する。３相溶融プロセスが完了した後、典型的には、ポリマー段階の最後のペレットの分子量を、固相プロセスまでに増大させる。典型的には、溶融相および固相の両者のプロセス段階は、アンチモン触媒の存在下で行う。
しかしアンチモンは問題となる可能性がある。これを、例えば、ポリエステル用の重縮合触媒として用い、そして該ポリエステルをボトルに成形する場合、例えば、ボトルは、一般的に濁っており、そしてしばしば、アンチモン触媒（これはアンチモン金属に還元される）によって濃色外観を有する。
アンチモンの使用、更に他の要因と関連する不都合は、アンチモン不含有溶融相のみのプロセスの開発をもたらす。しかし、このような方法で調製されるＰＥＴでは、ＰＥＴが空気に１６５℃付近またはこれより高温で曝露された場合に、酸化安定性が低下する場合があり、そして分子量低下がもたらされる場合がある。これは、ＰＥＴをその加工前に乾燥させなければならず、そしてＰＥＴの乾燥を一般的に１６５℃超で行うという点で問題である。
よって、当該分野において、アンチモン不含有溶融相のみのプロセスによって製造でき、そしてより高い酸化安定性を有するＰＥＴに対する要求が依然として存在する。安定性の増大は、より高温での乾燥を可能にすることができる。更に、これは、分子量低下を補償するためにより高分子量のＰＥＴを製造する必要性を排除できる。
発明の要約
ポリエステルポリマーを製造するために、少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物および少なくとも１種のフェノール性安定剤を溶融相のみのプロセス中で組み入れることが、増大した酸化安定性（得られる生成物をより高温で乾燥できるような）を付与できることを、我々は見出した。
ここで、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー溶融相生成物を含むポリエステルポリマー、更に、このようなポリエステルポリマーを含む物品を提供する。本発明はまた、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含む、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法に関する。
図１は、例１による、ＰＥＴの空気中１９２℃での２４時間に亘る安定性を、ＰＥＴ、およびエステル化プロセスの前にＩｒｇａｎｏｘ １０１０（９４１ｐｐｍ）を添加して調製したＰＥＴの比較で示す。 図２は、例１による、ＰＥＴの空気中１９２℃での２４時間に亘る安定性を、ＰＥＴ、およびエステル化プロセスの前にＩｒｇａｎｏｘ １０１０（９４８ｐｐｍ）を添加して調製したＰＥＴの比較で示す。 図３は、例２による、ＰＥＴの空気中１９２℃での２４時間に亘る安定性を、ＰＥＴ、およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０（１４００ｐｐｍ）によって連続プロセスにおいて調製したＰＥＴの比較で示す。 図４は、例２による、ＰＥＴの空気中１９２℃での２４時間に亘る安定性を、種々のレベルのＩｒｇａｎｏｘ １０１０によって連続プロセスにおいて調製したＰＥＴの比較で示す。 図５は、例３による、ＰＥＴの空気中１９２℃での２４時間に亘る安定性を、ＰＥＴ、およびプレポリマー段階で種々のレベルのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を添加して調製したＰＥＴの比較で示す。 図６は、例４による、ＰＥＴの空気中１９２℃での２４時間に亘る安定性を、ＰＥＴ、および重合段階の終点で種々のレベルのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を添加して調製したＰＥＴの比較で示す。 図７は、例５による、ＰＥＴの空気中１９２℃での２４時間に亘る安定性を、ＰＥＴ、およびノニルフェノール、ＢＨＴまたはビタミンＥによって連続プロセスにおいて調製したＰＥＴの比較で示す。
発明の詳細な説明
本発明は、以下の発明の詳細な説明（添付の図面を含む）および与えられる例を参照してより容易に理解できる。本発明は、例において記載される具体的なプロセスおよび条件に限定されないことを理解すべきである。プラスチック物品を加工するための具体的なプロセスおよびプロセス条件は変わる場合があるからである。使用する術語は、特定の態様を説明する目的のみであり、そして限定を意図しないこともまた理解すべきである。
明細書および特許請求の範囲で用いる単数形“a”，“an”および“the”は、文脈から別であることが明確でない限り複数の指示対象を包含する。例えば、“preform（プレフォーム）”，“container（容器）”または“bottle（ボトル）”または“article（物品）”への言及は、複数のプレフォーム、容器、ボトル、または物品を包含することを意図する。
“comprising（含む）”または“containing（含有する）”により、少なくとも名称を挙げた化合物、元素、粒子等が組成物または物品において存在することを我々は意味するが、他の化合物、材料、粒子等の存在は、他のこのような化合物、材料、粒子等が名称を挙げたものと同一の機能を有する場合でも排除しない。
１つ以上の方法ステップの言及が、明示的に特定されたステップの前、後またはこれらのステップの間に介在する追加の方法ステップの存在を、このような方法ステップを特許請求の範囲によって明示的に排除していない限りは排除しないこともまた理解すべきである。
範囲の表現は、該範囲内の全ての整数およびその端数を包含する。プロセスにおける、または反応混合物の、または溶融物のもしくは溶融物に適用する、またはポリマーのもしくはポリマーに適用する、温度または温度範囲の表現は、全ての場合において、反応条件を特定温度または任意温度に、連続的または間欠的に、該範囲内で設定し；そして反応混合物、溶融物またはポリマーが該特定温度に供されることを意味する。
「溶融相生成物」は、溶融相反応によって得られるポリエステルポリマーである。溶融相生成物は、ペレットもしくはチップの形で単離でき、または溶融物として直接、溶融相仕上機から押出機内に供給し、そして成形物品，例えばボトルプレフォーム（例えば「成形用の溶融物」もしくは「プレフォーム用の溶融物」）の形成のために型内に導くことができる。特記がない限り、溶融相生成物は、任意の形または形状（非晶ペレット、結晶化ペレット、固相化ペレット、プレフォーム、シート、ボトル、トレー、ジャー等）をとることができる。
溶融相生成物の文脈における用語「溶融」は、ポリエステルポリマーを形成するための、溶融相における任意の時点での流れを受ける反応に関する広い包括的な用語であり、そしてエステル化相中の流れを包含（この流れの粘度が典型的には重要でなくても）し、そしてまた、重縮合相中の流れ（プレポリマーおよび仕上相、各相の間、および溶融物が固化する点まで等）を包含し、そして固相中で分子量の増大を受けるポリエステル生成物は除外する。
用語「アルカリ金属」は、周期表の１Ａ族の任意の金属を意味し、特にリチウム、ナトリウム、およびカリウムを意味する。用語アルカリ金属−アルミニウム触媒は、アルカリ金属およびアルミニウムの両者を含有する任意の化合物（ポリエステル反応を触媒するのに有効である）またはアルカリ金属化合物およびアルミニウム化合物の任意の組合せ（有効な触媒である）を意味する。例えば、これは、これらに限定するものではないが、水酸化リチウムおよびアルミニウムイソプロポキシドの組合せ、更に水酸化ナトリウムと酢酸アルミニウムとの組合せを包含する。
インヘレント粘度（ＩＶ）は、測定された溶液粘度から算出する。以下の等式は、これらの溶液の粘度測定を説明する：
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔ0）］／Ｃ
式中、ηinh＝６０％フェノールおよび４０％１，１，２，２−テトラクロロエタンのポリマー濃度０．５０ｇ／１００ｍＬでの、２５℃でのインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝キャピラリチューブを通るサンプル流動時間
ｔ0＝キャピラリチューブを通る溶媒−ブランク流動時間
Ｃ＝１００ｍＬ溶媒当たりのグラム単位でのポリマーの濃度（０．５０％）
ここで、インヘレント粘度（ＩＶ）測定は、上記の条件下で（６０％フェノールおよび４０％１，１，２，２−テトラクロロエタンのポリマー濃度０．５０ｇ／１００ｍＬにて２５℃で）行った。
Ｌ*，ａ*，およびｂ*色座標は、透明射出成形ディスク上で、以下の方法に従って測定する。Ｍｉｎｉ−Ｊｅｃｔｏｒモデル５５−１を用いて、円板（径４０ｍｍおよび厚み２．５ｍｍを有する）を成形する。成形前に、ペレットを少なくとも１２０分間および１５０分間以下、強制換気機械対流オーブン（１７０℃に設定）中で乾燥させる。Ｍｉｎｉ−Ｊｅｃｔｏｒ設定は以下の通りである：後方ヒーターゾーン＝２７５℃；前方２ヒーターゾーン＝２８５℃；サイクルタイム＝３２秒；および射出タイマー３０秒。透明射出成形ディスクの色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（登録商標）分光光度計を用いて測定する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（登録商標）分光光度計は、Ｄ６５発光光源を用いて１０°の観測角および積算球面幾何学で操作する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（登録商標）分光光度計を制御して、ゼロ化、規格化、ＵＶキャリブレート、および照合をする。色測定を、総遷移（ＴＴＲＡＮ）モードにおいて行う。Ｌ*値は、サンプルの透過／不透明性を示す。「ａ*」値は、サンプルの赤味(＋）／緑味（−）を示す。「ｂ*」値は、サンプルの黄味（＋）／青味（−）を示す。
代替として、色値を、結晶化ポリエステルペレット、または３ｍｍスクリーンを通る粉末に粉砕した結晶化ポリマーの上で測定する。ポリエステルペレットまたはポリマーの試験体（粉末に粉砕されている）は、結晶性の最小値１５％を有する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（登録商標）分光光度計は、Ｄ６５発光光源を用いて１０°の観測角および積算球面幾何学で操作する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（登録商標）分光光度計を制御して、ゼロ化、規格化、ＵＶキャリブレート、および照合をする。色測定を、反射率（ＲＳＩＮ）モードにおいて行う。結果を、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*，ａ*，ｂ*（ＣＩＥＬＡＢ）色スケールにおいて表す。「Ｌ*」値は、サンプルの明度／暗度を示す。「ａ*」値は、サンプルの赤味(＋）／緑味（−）を示す。「ｂ*」値は、サンプルの黄味（＋）／青味（−）を示す。
本発明の少なくとも１種のポリエステルポリマーおよびポリエステルポリマー溶融相生成物は、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルを含む。一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルは、バージン（例えば、非リサイクルの）ポリエチレンテレフタレートポリエステルである。一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルは、いずれの使用済みリサイクルポリエチレンテレフタレートも含まない。一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルは、いずれの使用前リサイクルポリエチレンテレフタレートも含まない。
一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルは：
（ａ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、および
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基
を含む。一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルは、イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオール（ＣＨＤＭ）の残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、を更に含む。非限定の例示的な範囲は、イソフタル酸の残基について、０．５〜５．０モル％（総二塩基酸成分に対して）、ジエチレングリコールの残基については、０．５〜４．０質量％（ポリマーの質量基準で）、そしてＣＨＤＭ残基については、０．５〜４．０モル％（グリコール成分に対して）である。一態様において、ポリエステルポリマーは、リン酸の残基を更に含む。
一態様において、少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物は、リチウム−アルミニウムである。一態様において、ポリマー中に存在する少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物の量は、３ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ（化合物中に含有されるアルミニウムの質量基準）である。一態様において、ポリマー中に存在する少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物の量は、３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（化合物中に含有されるアルミニウムの質量基準）の範囲である。一態様において、ポリマー中に存在する少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物の量は、３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（アルカリ金属の質量基準）の範囲である。
一態様において、少なくとも１種の触媒は、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択できる。一態様において、少なくとも１種のアルカリ−アルミニウム触媒はリチウム−アルミニウムである。
一態様において、ポリマー中に存在する少なくとも１種のアルカリ−アルミニウム触媒の量は、３ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ（触媒中に含有されるアルミニウムの質量基準）の範囲である。一態様において、ポリマー中に存在する少なくとも１種のアルカリ−アルミニウム触媒の量は、３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（触媒中に含有されるアルミニウムの質量基準）の範囲である。一態様において、ポリマー中に存在する少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム触媒の量は、３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（アルカリ金属の量基準）の範囲である。
本発明は、少なくとも１種のフェノール性安定剤を含む。少なくとも１種のフェノール性安定剤は系中に添加した場合に反応できる。従って、本明細書で用いる用語「少なくとも１種のフェノール性安定剤」は、系中に添加する出発安定剤も、更に該出発安定剤の任意の残基および／または反応生成物も両者を網羅する。
少なくとも１種のフェノール性安定剤は、ポリマー製造プロセスから除去されないように十分な分子量のものがよい。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、高分子量を有するフェノール性安定剤（例えばノニルフェノール）から選択される。好適な少なくとも１種のフェノール性安定剤の非限定の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；ＣＡＳ登録Ｎｏ．６６８３−１９−８）、カルシウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネート）（ＣＡＳ登録Ｎｏ．６５１４０−９１−２）、トリエチレングリコールビス−［３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシル−５’−メチルフェニル）プロピオネート］（ＣＡＳ登録Ｎｏ．３６４４３−６８−２）、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＣＡＳ登録Ｎｏ．８５−６０−９）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＣＡＳ登録Ｎｏ．９０４９８−９０−１）、１，３，５−ジメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１７０９−７０−２）、１，１，３−トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１８４３−０３−４）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル（ＣＡＳ登録Ｎｏ．３２５０９−６６−３）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１３４７０１−２０−５）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド（ＣＡＳ登録Ｎｏ．９６−６９−５）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５メチルフェニル）スルフィド（ＣＡＳ登録Ｎｏ．９０−６６−４）、ビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−２−オキシエチル］スルフィド（ＣＡＳ登録Ｎｏ．４１４８４−３５−９）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ登録Ｎｏ．４２２１−８０−１）、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ登録Ｎｏ．６７８４５−９３−６）、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１２８−３７−０）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノール（ＣＡＳ ２０８２−７９−３）、イソオクチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳ １４６５９８−２６−７)、２，２’−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）メタン（ＣＡＳ １１９−４７−１）、ヘキサメチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳ ３５０７４−７７−２）、およびα−トコフェロール（ＣＡＳ １０１９１−４１−０）が挙げられる。
一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、フェノール性基付近で立体的に込み合ったフェノール性安定剤，例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＢＨＴ）から選択される。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、少なくとも２つのフェノール性水酸基を含有するフェノール性安定剤から選択される。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；ＣＡＳ登録Ｎｏ．６６８３−１９−８；ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−１，１’−［２，２−ビス［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−ヒドロキシフェニル]-１-オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル］エステル）である。
一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲の量で存在する。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲の量で存在する。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、１５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍの範囲の量で存在する。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲の量で存在する。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、２２５ｐｐｍ〜２７５ｐｐｍの範囲の量で存在する。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の量で存在する。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤は、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
ＰＥＴ中の少なくとも１種のフェノール性安定剤の量は、以下の様式（少なくとも１種のフェノール性安定剤がＩｒｇａｎｏｘ １０１０である場合についての例示として）で測定できる。約０．１２ｇのＰＥＴサンプルを、２０ｍＬヘッドスペースバイアル（使い捨て撹拌棒を有する）中に計り入れる。３ｍＬのｎＰｒＯＨ（約１０００ｐｐｍのノナノールを有する）をバイアル中に計り入れ、そして１．５ｍＬのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（６０％水中）を添加する。バイアルをキャップし、そして加熱／撹拌ブロック（１２５℃にて）中に、サンプルが完全に加水分解されるまで置く。これは一般的には約１５分間である。標準のＩｒｇａｎｏｘ １０１０を、ヘッドスペースバイアル中に計り入れ、そして、上述のサンプルと同じ様式で調製する。サンプルを加水分解および冷却する際、３ｍＬの酸性化ピリジン（３０％ＨＣｌ）を添加し、そしてバイアルの内容物を約１分間急速に撹拌する。１００μＬ分量のサンプル溶液を、ＧＣバイアルに移し、そして、５００μＬのＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド）を添加した。バイアルをキャップし、そしてヒートブロック中に８０℃で１０分間入れて、水酸基の誘導体化を完了させる。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は加水分解において崩壊し、そして分子（ペンタエリスリトール）のアルキル部分を測定する。質量分析計Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎを、モニターイオン１４７および１９１に設定する（サンプルを射出する際）。ペンタエリスリトールについての最も大きい２つのイオンである。Ａｇｉｌｅｎｔ ５８９０ ＧＣは、ＤＢ−１７キャピラリカラム（これは、サンプル中の成分を分離し、次いでこれらを質量分析計内に導入する）を有する。標準を最初に実施し、そしてこれらの結果からキャリブレーションカーブが生じる。ペンタエリスリトールの面積を、次いで、一次方程式で計算して、サンプル中のＩｒｇａｎｏｘ １０１０の質量パーセントを評価する。
少なくとも１種のフェノール性安定剤は、少なくともエチレングリコール（ＥＧ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）のスラリーの形成からペレット化直前までの、溶融相プロセス中の任意の１つまたは複数の時点で導入できる。少なくとも１種のフェノール性安定剤は、全プロセス流に添加でき、および／またはより高濃度でスリップ流に添加し、次いで戻して全プロセス流と混合して、安定剤の所望レベルを実現できる。一態様において、少なくとも１種のフェノール性安定剤を、エチレングリコールおよびテレフタル酸を含むスラリー中で添加する。
よって、本発明に従い、一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含むポリエステルポリマーを提供する。一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルは、バージン（使用前および／または使用済みで非リサイクル）ポリエチレンテレフタレートポリエステルである。
更に、本発明に従い、一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含む少なくとも１種のポリエステルポリマーを含む物品を提供する。一態様において、少なくとも１種のポリエステルポリマーは、少なくとも１種のポリエステルポリマー溶融相生成物である。一態様において、物品は、ボトル、プレフォーム、ジャー、またはトレーであることができる。物品は、一態様において、バージン（使用前および／または使用済みで非リサイクル）ポリエチレンテレフタレートポリエステルを含む。
一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含み、該少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルが、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基（少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％のそれら残基がテレフタル酸の残基）、および少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基（少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基）を含む、ポリエステルポリマーを提供する。
一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含み、該少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルが、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基（少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％のそれら残基がテレフタル酸の残基）、および少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基（少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％のそれら残基がエチレングリコールの残基）を含み、そして、該少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステルが、イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基を更に含む、ポリエステルポリマーを提供する。
一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含み、該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、ノニルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から選択される、ポリエステルポリマーを提供する。
一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含むポリエステルポリマーを提供する。一態様において、該少なくとも１種のフェノール性安定剤は、５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの範囲の量で存在する。
一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物（リチウム−アルミニウム化合物から選択される）；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含むポリエステルポリマーを提供する。
一態様において、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；を含み、該ポリエステルポリマーがアンチモンを含まない、ポリエステルポリマーを提供する。一態様において、該ポリエステルポリマーはチタンを含まない。一態様において、該ポリエステルポリマーはマンガンを含まない。一態様において、該ポリエステルポリマーはホスファイト化合物を含まない。
一態様において、
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
（ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
を含む少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
（ｂ）少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物；ならびに
（ｃ）２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
を含むポリエステルポリマーを提供する。一態様において、ポリエステルポリマーは、リン酸の残基を更に含む。一態様において、ポリエステルポリマーは、再加熱添加剤を更に含む。
一態様において、
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
（ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
を含む少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
（ｂ）少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物；ならびに
（ｃ）１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
を含むポリエステルポリマーを提供する。一態様において、ポリエステルポリマーは、リン酸の残基を更に含む。一態様において、ポリエステルポリマーは、再加熱添加剤を更に含む。
一態様において、
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
（ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
を含む少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
（ｂ）少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物；ならびに
（ｃ）５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
を含むポリエステルポリマーを提供する。一態様において、ポリエステルポリマーは、リン酸を更に含む。一態様において、ポリエステルポリマーは、再加熱添加剤を更に含む。
加えて、本発明に従い、一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供する。一態様において、該方法は、リン酸を添加することを更に含む。
一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供し、該少なくとも１種のフェノール性安定剤をプロセス流に添加する。一態様において、該少なくとも１種のフェノール性安定剤をスリップ流に添加する。
一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供し、該方法は固相重合を含まない。
一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、リチウム−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供する。
一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供し、該ポリエステルポリマー溶融相生成物は、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基（少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％のそれら残基がテレフタル酸の残基である）、および少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基（少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％のそれら残基がエチレングリコールの残基である）を含む。
一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供し、該ポリエステルポリマー溶融相生成物は、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基（少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である）、および少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基（少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である）であり、そして該ポリエステルポリマー溶融相生成物は、１０モル％以下の残基（イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される）を更に含む。
一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供し、該少なくとも１種のフェノール性安定剤は、ノニルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から選択される。
一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供する。一態様において、５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの該少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加する。一態様において、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの該少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加する。一態様において、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの該少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加する。
一態様において、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相方法は、エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ金属−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；を含んで提供し、該ポリエステルポリマー溶融相生成物はアンチモンを含まない。一態様において、該ポリエステルポリマー溶融相生成物はチタンを含まない。一態様において、該ポリエステルポリマー溶融相生成物はマンガンを含まない。一態様において、該ポリエステルポリマー溶融相生成物はホスファイト化合物を含まない。
本発明は、以下の例によって更に説明できるが、これらの例は、例示の目的のみで含まれ、特記がない限り本発明の範囲の限定を意図しないことが理解されよう。
例
例１：実験室手順の開始時に安定剤を添加
実験室内でのＰＥＴの合成は２ステップ：テレフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）の、エチレングリコール（ＥＧ）での、Ｐａｒｒ高圧反応器内でのエステル化；ならびに、得られるオリゴマーの重合；からなる。
ステップ１）エステル化：２リットル反応容器（ステンレススチール製）に、ＴＰＡ、ＩＰＡ（ＰＴＡに対して２モル％）およびＥＧを入れ、そして窒素でパージした。トリメチルアンモニウムヒドロキシドを、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）抑制剤として添加した。
加熱、撹拌、および圧力は、全て分散制御システムによって制御した。容器は、次いで、常時撹拌しながら４０ｐｓｉ窒素下で２４５℃に加熱した。反応が進行するに従い、水を反応器から除去し、そして受入フラスコ内で収集した。反応の程度は、除去される水の質量で観測した。
完了時に、圧力を大気圧まで下げた。溶融オリゴマーを、次いで、容器の底部から抜き出した。幾つかの物質は、小さな円形アルミニウムパン内で収集した。色測定は、この物質上で以下の様式で行った。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（登録商標）分光光度計は、Ｄ６５発光光源を用いて１０°の観測角および積算球面幾何学で操作した。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（登録商標）分光光度計を制御して、ゼロ化、規格化、ＵＶキャリブレート、および照合をした。色測定を、反射率（ＲＳＩＮ）モードにおいて、反射ポートに置いたオリゴマーサンプルで行った。表１〜３は、製造したオリゴマーの原料用量、反応パラメータ、および分析結果をそれぞれ列挙する。
Figure 0005319705
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ステップ２）重合：固体オリゴマー（１１３ｇ）を細分化し、そして５００ｍＬ丸底フラスコに、触媒（ＬｉＯＨ（２２５０ｐｐｍＬｉ）およびアルミニウムイソプロポキシド（３０００ｐｐｍＡｌ）をＥＧ中に含有する０．４０ｇの溶液）とともに装填する。フラスコに、ステンレススチールパドルスターラーを取付け、そして反応を、下記表４に列挙するパラメータに従って開始させた。温度、減圧、およびかき混ぜ撹拌は、全て分散制御システムによって制御した。リン酸（２０ｍｇ）を、重合の終了時に添加した（表４、プロセス段階９を参照のこと）。
重合シーケンスが完了した時点で、熱を取り除き、そしてポリマーを結晶化させた。結晶化時に、ポリマーをＷｉｌｅｙミル中で粉砕した。全ての更なる試験は、この粉砕した物質上で実施した。表５は最終ポリマーデータを含む。
Figure 0005319705
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安定性試験：上記プロセスの各々によって調製したＰＥＴサンプルの安定性は、以下の様式で試験した。ＰＥＴサンプルを粉砕して、３ｍｍスクリーンを通過するようにした。粉砕した物質を、次いで、ＵＳＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｉｅｖｅｓ Ｎｏｓ．８および１６で篩って微粉を除去し、粒子サイズ１．２〜２．４ｍｍを試験用に得た。約４０ｇのＰＥＴをガラスチャンバー（これは、１−オクタノールを還流させて約１９６℃で維持した）内に注ぎ入れた。乾燥エアを、強制的に顆粒経由で１２ｓｃｆｈの量で、プロセス全体を通じて上向きに通し、そしてペレット温度は１９２〜１９３℃と測定された。サンプルをチャンバーから種々の時間間隔で抽出して、インヘレント粘度（「ＩＶ」）測定を行って、ＩＶ損失を時間の関数として評価した。
図１は、対照ＢをサンプルＢと２４時間に亘って比較したときのＩＶの相違を示す。
図２は、対照ＣをサンプルＣと２４時間に亘って比較したときのＩＶの相違を示す。
例２：連続プロセスにおいてエステル化後に安定剤を添加
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０を連続ＴＰＡ系重合プロセスに添加した。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は、エステル化と前重合との間のプロセス時点で、エチレングリコール中でスラリーとして添加した。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の目標レベルは１４００ｐｐｍであった。ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＥＧのスラリーのモル比は、１．０／０．０２／１．５であった。エステル化は、２７０℃および２５ｐｓｉｇで行った。前重合は、２段階で２７５℃から２８５℃まで、および僅かな陽圧から約１００ｍｍ減圧まで、で行った。最終重合は、２８０〜２９０℃および約２ｍｍ減圧で行った。リン酸（Ｐとして５０ｐｐｍ）は、目標ＩＶが得られた時点で添加し、そして減圧を取り除いた。得られるＰＥＴのＩＶは、０．８０ｄＬ／ｇであった。
図３は、サンプルと同じプロセスによって形成し同じ組成を有する（対照サンプルについては、出発ＩＶが０．７３ｄＬ／ｇであるが）がＩｒｇａｎｏｘなしの対照と、１４００ｐｐｍＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含有するサンプルとの間の、２４時間に亘るＩＶの相違を示す。
より低レベルのＩｒｇａｎｏｘ １０１０もまた、この連続プロセスにおいて二軸押出機内で２８５℃にて製造したＰＥＴ（１４００ｐｐｍＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含有）と、同じプロセスであるがＩｒｇａｎｏｘなしで形成したＰＥＴとをブレンドすることによって調べた。このプロセスによって調べたレベルは：１４００ｐｐｍ，１０５０ｐｐｍ，７００ｐｐｍ，３５０ｐｐｍ，２５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ，１００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ，２５ｐｐｍ，１２．５ｐｐｍ，および６ｐｐｍであった。図４から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０がＰＥＴの分解速度を遅くすることが明らかである。線の傾きは分解速度の指標である。全ての線は、Ｉｒｇａｎｏｘなしでの線よりも急速でない分解を示す（６ｐｐｍ Ｉｒｇａｎｏｘを表す線を除く）。よって、１２．５ｐｐｍ Ｉｒｇａｎｏｘでも、本発明において記載するＰＥＴの分解の速度を低減するのに有効である。
例３：安定剤を中間相で添加
ＰＥＴオリゴマーは、例１、表１および２において対照Ａについて説明したように調製した。オリゴマー（１０２．９ｇ）を、次いで、５００ｍＬ丸底フラスコ（窒素入口および機械撹拌器を備える）内に入れた。リチウム−アルミニウム触媒混合物（ＬｉＯＨ（２３００ｐｐｍＬｉ）およびアルミニウムイソプロポキシド（３０００ｐｐｍＡｌ）をエチレングリコール中に含有する０．４０ｇの溶液）および０．１２ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０をフラスコに添加した。全ての重合は、分散制御システムを用い、下記表６に示す条件下で行った。最終ポリマーの目標レベルは、９ｐｐｍＬｉ、１２ｐｐｍＡｌ、および１２００ｐｐｍ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（サンプルＤ）であった。第２の重合は、リン酸を重合終点付近で、目標レベル１００ｐｐｍ（サンプルＥ）で添加した（表６、段階１０）ことを除いて同じ条件下で行った。第３の重合を完了させ、ここでＩｒｇａｎｏｘ １０１０をオリゴマーに添加し、目標８００ｐｐｍとし、そしてリン酸を重合終点付近（表６、段階１０）で添加し、そしてＰ目標レベル４０ｐｐｍ（サンプルＦ）であった。各重合の前に、フラスコおよび内容物を窒素でパージした。窒素の０．４ｓｃｆｈでの定常掃引を、減圧の適用前に、1０分間の溶融相の間に亘って維持した。
Figure 0005319705
ポリマーを、続いて粉砕し、そして分析試験に供した。得られたＰＥＴポリマーについてのデータを表７〜１０に示す。ＰＥＴ中のヘイズ値は、Ｈａｃｈ Ｒａｔｉｏ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒを用いて測定した。ヘイズは、比濁法によって測定した。２．３グラムのサンプルを、３０ｍＬの溶媒（３０％ヘキサフルオロイソプロパノール、７０％塩化メチレン）中に溶解させ、そして８ドラムバイアル中に入れた。バイアルをキャップし、そしてスピンしているホイール上でスピンさせて２４時間撹拌した。バイアル中の溶液を、次いで、直接Ｈａｃｈ Ｒａｔｉｏ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒにおいて読んだ。光のビームを試験サンプルに通すように向けた。検出器を置いて９０度の光散乱、前方散乱光およびサンプルを透過したその光を測定した。９０度検出器の他の２つの検出器の合計に対する出力比を電子的に調節することによって、優れた線形性および色の排除が達成された。光学系の設計により迷光は無視できる程度になる。
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）質量パーセントは、約０．１５ｇのポリマーサンプルをアルコール性ＫＯＨおよびピリジンで加水分解することによって評価した。サンプルを、次いで、中和およびシリル化（ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド）で）し、そしてガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ６８９０または同等物）で、ノニルアルコールを内部標準として用いて分析した。
Ｌｉ、ＡｌおよびＰについての分析は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって行った。
Figure 0005319705
Figure 0005319705
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図５は、表８〜１０からのプロットしたＩＶデータを示す。
例４：安定剤を重合段階の終点で添加
ＰＥＴは、例２中に記載するような連続プロセスにおいて、例２で与える条件下であるが、プロセス終点でのリン酸の添加なしで、そしてＩｒｇａｎｏｘ １０１０の添加なしで、製造した。約１００ｇのＰＥＴを、次いで、減圧下で１晩完全に乾燥させ、そして窒素下で所望量のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（表１１参照）とともにフラスコ中に入れた。フラスコは、機械撹拌器を備えており、２７８℃の溶融金属浴中に沈めた。ＰＥＴを、撹拌なしで４５分間溶融させた。その後、遅い撹拌（約１０ｒｐｍ）を開始して、ペレットの溶融を完了させた。リン酸（０．００８ｇ（サンプルＧ中）および０．０１６ｇ（サンプルＨ中））を、溶融が完了した時点で添加した。撹拌速度を徐々に３０ｒｐｍまで５分間かけて増大させ、そして撹拌を１０分間続けた。得られるブレンド物のサンプルを粉砕して分析に供した。結果は表１１〜１３にある。
Figure 0005319705
Figure 0005319705
Figure 0005319705
図６は、表１２〜１３からのプロットしたＩＶデータを示す。
例５：追加の安定剤
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０以外のフェノール性化合物は、ＰＥＴを分子量低下に対して安定化させることが示されている。これらの化合物は、例２で記載するような連続相プロセス（しかしプロセス後期でのリン酸の添加およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０の添加は行わなかった）において製造されるＰＥＴをブレンドすることによって試験した。ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ビタミンＥおよびノニルフェノールを以下の手順を用いてブレンドした：ＰＥＴ（１００ｇ）を２４時間１１０℃にて減圧下で乾燥させ、５０分間２７８℃にて溶融させ、次いで、別個に、ＢＨＴ、ビタミンＥおよびノニルフェノールと、１０分間３０ｒｐｍにて丸底フラスコ中でブレンドした。これらの化合物の全ては、ＰＥＴにおける空気中１９２℃での分子量損失を劇的に低減する能力を示した（図７に示す通りである）。
本発明は以下の態様を有する。
［１］ 少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および
５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；
を含む、ポリエステルポリマー。
［２］ 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、ノニルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から選択される、上記［１］に記載のポリエステルポリマー。
［３］ 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲の量で存在する、上記［１］に記載のポリエステルポリマー。
［４］ 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の量で存在する、上記［１］に記載のポリエステルポリマー。
［５］ 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の量で存在する、上記［１］に記載のポリエステルポリマー。
［６］ 該少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物が、リチウム−アルミニウム化合物から選択される、上記［１］に記載のポリエステルポリマー。
［７］ （ａ）（ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
（ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
を含む少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
（ｂ）少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物；ならびに
（ｃ）２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
を含む、ポリエステルポリマー。
［８］ （ａ）（ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
（ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
を含む少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
（ｂ）少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物；ならびに
（ｃ）１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
を含む、ポリエステルポリマー。
［９］ （ａ）（ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
（ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
を含む少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
（ｂ）少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物；ならびに
（ｃ）５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
を含む、ポリエステルポリマー。
［１０］ 少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および
５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；
を含む少なくとも１種のポリエステルポリマーを含む、物品。
［１１］ ボトル、プレフォーム、ジャー、またはトレーである、上記［１０］に記載の物品。
［１２］ 該少なくとも１種のポリエステルポリマーが、少なくとも１種のポリエステルポリマー溶融相生成物である、上記［１０］に記載の物品。
［１３］ エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；
５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、
該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；
を含む、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相方法。
［１４］ 該少なくとも１種のフェノール性安定剤をプロセス流中に添加する、上記［１３］に記載の溶融相方法。
［１５］ 該少なくとも１種のフェノール性安定剤をスリップ流に添加する、上記［１３］に記載の溶融相方法。
［１６］ 固相重合を含まない、上記［１３］に記載の溶融相方法。
［１７］ 該少なくとも１種の触媒が、リチウム−アルミニウム触媒から選択される、上記［１３］に記載の溶融相方法。
［１８］ 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、ノニルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から選択される、上記［１３］に記載の溶融相方法。
［１９］ ２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの該少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加する、上記［１３］に記載の溶融相方法。
［２０］ ２２５ｐｐｍ〜２７５ｐｐｍの該少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加する、上記［１３］に記載の溶融相方法。
［２１］ １００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの該少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加する、上記［１３］に記載の溶融相方法。
［２２］ ５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの該少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加する、上記［１３］に記載の溶融相方法。

Claims (15)

  1. 少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートポリエステル；
    少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物；および
    １２．５ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤；
    を含む、ポリエステルポリマー組成物であって、
    エチレングリコールおよびエチレングリコール誘導体の少なくとも１種、ならびにテレフタル酸およびテレフタル酸誘導体の少なくとも１種を含む混合物を縮合させることによってオリゴマーをまず形成し、次いでこれにより形成された該オリゴマーを該アルカリ金属−アルミニウム化合物および該フェノール性安定剤の存在下で反応させることによって得られ、但し存在する該フェノール性安定剤がリンを含まないことを条件とする、ポリエステルポリマー組成物。
  2. 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、ノニルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から選択される、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
  3. 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
  4. 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
  5. 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、１２．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
  6. 該少なくとも１種のアルカリ金属−アルミニウム化合物が、リチウム−アルミニウム化合物から選択される、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
  7. 該ポリエチレンテレフタレートポリエステルが、
    （ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
    （ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
    （ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
    を含み、
    該アルカリ金属−アルミニウム化合物が少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物であり、そして
    該フェノール性安定剤が、２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
  8. 該ポリエチレンテレフタレートポリエステルが、
    （ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
    （ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
    （ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
    を含み、
    該アルカリ金属−アルミニウム化合物が少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物であり、そして
    該フェノール性安定剤が、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
  9. 該ポリエチレンテレフタレートポリエステルが、
    （ｉ）少なくとも１種のカルボン酸成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がテレフタル酸の残基である、少なくとも１種のカルボン酸成分の残基、
    （ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基１００モル％基準で少なくとも９０モル％の残基がエチレングリコールの残基である、少なくとも１種のヒドロキシル成分の残基、および
    （ｉｉｉ）イソフタル酸の残基、ナフタレンジカルボン酸の残基、ジエチレングリコールの残基、１，４−シクロヘキサンジオールの残基、およびその誘導体の残基から選択される１０モル％以下の残基、
    を含み、
    該アルカリ金属−アルミニウム化合物が少なくとも１種のリチウムアルミニウム化合物であり、そして
    該フェノール性安定剤が、１２．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物。
  10. 請求項１に記載のポリエステルポリマー組成物を含む、物品。
  11. ボトル、プレフォーム、ジャー、またはトレーである、請求項１０に記載の物品。
  12. エチレングリコールおよびエチレングリコールの誘導体から選択される少なくとも１種のグリコールと、テレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体から選択される少なくとも１種の酸と、を含むスラリーを形成すること；
    １２．５ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍの少なくとも１種のフェノール性安定剤を添加すること；ならびに、
    該少なくとも１種のグリコールと該少なくとも１種の酸とを、アルカリ−アルミニウム触媒から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応させること；
    を含み、但し存在する該フェノール性安定剤がリンを含まないことを条件とする、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相方法。
  13. 固相重合を含まない、請求項１２に記載の溶融相方法。
  14. 該少なくとも１種の触媒が、リチウム−アルミニウム触媒から選択される、請求項１２に記載の溶融相方法。
  15. 該少なくとも１種のフェノール性安定剤が、ノニルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）から選択される、請求項１２に記載の溶融相方法。
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