RU2550211C2 - Композиции на основе сложного полиэфира из фазы расплава, обладающие улучшенной термоокислительной стабильностью, и способы получения и применения указанных композиций - Google Patents
Композиции на основе сложного полиэфира из фазы расплава, обладающие улучшенной термоокислительной стабильностью, и способы получения и применения указанных композиций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2550211C2 RU2550211C2 RU2011114980/04A RU2011114980A RU2550211C2 RU 2550211 C2 RU2550211 C2 RU 2550211C2 RU 2011114980/04 A RU2011114980/04 A RU 2011114980/04A RU 2011114980 A RU2011114980 A RU 2011114980A RU 2550211 C2 RU2550211 C2 RU 2550211C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- polyethylene terephthalate
- amount
- melt phase
- ppm
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title abstract description 6
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 93
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 88
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 81
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 77
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- XGWFJBFNAQHLEF-UHFFFAOYSA-N 9-anthroic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 XGWFJBFNAQHLEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WYNLDQIVFWSFIN-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1C(O)=O WYNLDQIVFWSFIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HVDGDWCHFUHZMF-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1 HVDGDWCHFUHZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XAAYMWLCUICVSL-UHFFFAOYSA-N anthracene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC3=CC(C(=O)O)=CC=C3C=C21 XAAYMWLCUICVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HGUJMOWJGKVZGD-UHFFFAOYSA-N dimethyl anthracene-1,5-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)OC)=CC=CC3=CC2=C1C(=O)OC HGUJMOWJGKVZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ALYSIEHCBBJETD-UHFFFAOYSA-N dimethyl anthracene-1,8-dicarboxylate Chemical compound C1=CC(C(=O)OC)=C2C=C3C(C(=O)OC)=CC=CC3=CC2=C1 ALYSIEHCBBJETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WZBZJYAQKFBFTJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl anthracene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC3=CC(C(=O)OC)=CC=C3C=C21 WZBZJYAQKFBFTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 76
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical group OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDKAXSGMPFSRJY-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O GDKAXSGMPFSRJY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PCIBVZXUNDZWRL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monophosphate Chemical compound OCCOP(O)(O)=O PCIBVZXUNDZWRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N phosphonoformic acid Chemical class OC(=O)P(O)(O)=O ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N tris(2-butoxyethyl) phosphate Chemical compound CCCCOCCOP(=O)(OCCOCCCC)OCCOCCCC WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к композициям сложного эфира, включающим полиэтилентерефталат из расплава. Описана композиция сложного эфира для изготовления упаковок, включающая: полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными фрагментами терефталевой кислоты и мономера, содержащего два или несколько конденсированных ароматических циклов, в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и алкоксид титана, где алкоксид титана присутствует в количестве от 30 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана из расчета на суммарную массу композиции сложного эфира, где композиция сложного полиэфира находится в форме прозрачных гранул, которые не содержат TiO2, сурьму или германий, и где композиция сложного полиэфира содержит полиэтилентерефталат из фазы расплава, с характеристической вязкостью (I.V.) по меньшей мере 0,75 дл/г. Также описана композиция сложного полиэфира для изготовления упаковок, включающая: полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными фрагментами 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и алкоксид титана, присутствующий в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу сложной полиэфирной композиции, где композиция сложного полиэфира находится в форме прозрачных гранул, которые не содержат TiO2, сурьму или германий, и где композиция сложного полиэфира содержит полиэтилентерефталат из фазы расплава, с характеристической вязкостью (I.V.) по меньшей мере 0,75 дл/г. Описан способ получения композиции полиэтилентерефталата из фазы расплава, включающий: формирование смеси мономеров, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере одну кислоту, выбираемую из терефталевой кислоты, и мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами присутствует в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %; этерификацию смеси мономеров в отсутствие катализатора с получением смеси олигомеров при температуре до 245°С и давлении до 40 psig; и взаимодействие смеси олигомеров в присутствии алкоксида титана и в отсутствие TiO2 с получением полиэтилентерефталата из фазы расплава, где полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава имеет характеристическую вязкость (I.V.), достигнутую в фазе расплава, по меньшей мере 0,75 дл/г; и затем формирование гранул полиэтилентерефталата из фазы расплава, с получением прозрачных гранул; где полиэтилентерефталат из фазы расплава не содержит германий или сурьму и где алкоксид титана присутствует в количестве 30 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана из расчета на суммарную массу полученной сложной полиэфирной композиции. Технический результат - получение композиции сложного эфира для изготовления упаковок, включающей полиэтилентерефталат из фазы расплава, проявляющей большую термоокислительную стабильность. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.
Description
ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[001] По данной формуле изобретения к заявке испрашивается приоритет по заявке на предварительную заявку на патент США, серийный №61/098043, поданной 18 сентября, 2008, раскрытие которой полностью включено здесь в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[002] Изобретение касается композиций сложного полиэфира и, точнее, композиций сложного полиэфира, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, содержащий включенные остатки мономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[003] Некоторые композиции на основе сложного полиэфира, пригодные для формовки, полезны в изготовлении упаковок, как, например, в изготовлении контейнеров для напитков. Например, некоторые полиэтилентерефталатные полимеры ("ПЭТФ") полезны для указанной цели, и ПЭТФ стали популярными по причине легкости, прозрачности и химической инертности.
[004] ПЭТФ обычно получают двухстадийным способом, начиная со стадии в фазе расплава с последующей стадией перехода в твердое состояние (solid-stating). Стадия в фазе расплава является обычно трехфазным процессом. Сначала, на стадии этерификации, этиленгликоль подвергают взаимодействию с терефталевой кислотой в суспензии при повышенном давлении и температуре 250-280°C, получая олигомерный ПЭТФ. Затем олигомер нагревают до немного более высокой температуры, обычно 260-290°C, и повышенное давление изменяют на слабый вакуум, обычно 20-100 мм, получая форполимер. Наконец, форполимер превращают в конечный полимер, продолжая снижать давление до 0,5-3,0 мм и, иногда, поднимая температуру. После завершения трехфазного процесса в расплаве, как правило, рост молекулярной массы гранул на конечной стадии получения полимера осуществляют в ходе процесса перехода в твердое состояние. Обычно, обе стадии, как процесс в фазе расплава, так и в твердом состоянии, проводят в присутствии сурьмяного катализатора.
[005] Однако использование сурьмы может быть проблематичным. Когда сурьмяный катализатор используют в качестве катализатора поликонденсации сложного полиэфира и из сложного полиэфира формуют бутылку, например, бутылка обычно является мутной и часто выглядит темной из-за сурьмяного катализатора, который восстанавливается до металлической сурьмы.
[006] Недостатки, связанные с использованием сурьмы, а также другие факторы, привели к разработке способа с использованием только фазы расплава, в отсутствие сурьмы. Однако окислительная стабильность ПЭТФ, полученного таким способом, может быть сниженной, что может приводить к потере молекулярной массы, когда ПЭТФ подвергается воздействию воздуха при температурах окружающей среды или превышающих 165°C. Указанное представляет собой проблему, поскольку ПЭТФ следует высушивать перед переработкой, и сушку ПЭТФ обычно проводят при температуре свыше 165°C.
[007] Таким образом, в данной области сохраняется потребность в ПЭТФ, который можно получать исключительно способом из фазы расплава и который проявляет большую окислительную стабильность. Повышенная стабильность позволяет осуществить сушку при более высоких температурах. Вдобавок, исключается потребность в получении ПЭТФ более высокой молекулярной массы для компенсации последующей потери молекулярной массы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[008] В одном из аспектов, изобретение касается композиций, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными остатками мономера, содержащего два или несколько конденсированных ароматических циклов, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 10 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и которые также включают титан.
[009] В другом аспекте, изобретение касается композиций на основе сложных полиэфиров, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными остатками 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и титан, присутствующий в количестве приблизительно от 3 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу композиции на основе сложных полиэфиров.
[010] В еще одном аспекте, изобретение касается изделий, состоящих из полиэтилентерефталата из фазы расплава, с включенными фрагментами 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и включающих титан, присутствующий в количестве приблизительно от 3 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу изделия.
[011] В дальнейшем аспекте, изобретение касается способов получения полиэтилентерефталата из фазы расплава, которые включают стадии формирования смеси, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты, и мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами присутствует в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %; и взаимодействие смеси в присутствии титана с получением полиэтилентерефталата из фазы расплава.
[012] Дальнейшие аспекты изобретения описаны и заявлены в данном описании.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[013] Данное изобретение легче понять при обращении к следующему подробному описанию изобретения, включающему прилагаемые фигуры и снабженному примерами. Понятно, что данное изобретение не ограничивается конкретными способами и условиями, описанными в примерах, поскольку конкретные способы и режимы производства пластиковых изделий могут изменяться. Понятно также, что используемая терминология служит исключительно цели описания конкретных примеров и не рассматривается как ограничивающая.
[014] Как использовано в описании и приложенных пунктах, единственные формы "а," "an" и "the" включают множественные формы, если контекст явно не диктует иное.
Например, подразумевается, что ссылка на "преформу," "контейнер", или "бутылку", или "изделие" включает множество преформ, контейнеров, бутылок или изделий.
[015] Под термином "включающий" или "содержащий" заявители имеют в виду, что, по меньшей мере, указанное соединение, элемент, изделие и т.д. должны присутствовать в композиции или изделии, но не исключается присутствие других соединений, веществ, изделий и т.д., даже если другие такие соединения, вещества, изделия и проч. выполняют ту же функцию, что и указанные.
[016] Подразумевается также, что упоминание об одной или нескольких стадиях способа не исключает наличие дополнительных стадий способа до, после или между теми стадиями, которые явно указаны, если такая стадия процесса не исключается однозначно пунктом формулы изобретения.
[017] Выражение диапазон включает все целые числа и дробные числа в пределах интервала. Выражение температура или диапазон температур процесса, или реакционной смеси, или расплава или применительно к плавлению, или полимера или применительно к полимеру, означает во всех случаях, что условия взаимодействия приведены к указанной температуре или любой температуре, непрерывно или прерывисто, охватываемой диапазоном; и что реакционная смесь, расплав или полимер подвергнуты действию определенной температуры.
[018] Под "атомами", как использовано в сочетании с металлом, заявители понимают атом металла, имеющий любую степень окисления, любое морфологическое состояние, любое структурное состояние и любое химическое состояние, будь то добавленный атом или существующий в рассматриваемом полимере или композиции.
[019] Предполагается, что термины "фаза расплава", "продукт из фазы расплава" и "полиэтилентерефталат из фазы расплава" и т.д. относятся к взаимодействиям в фазе расплава и к продуктам таких взаимодействий. Продукты из фазы расплава могут быть выделены в форме гранул или чешуек или могут подаваться в виде расплава непосредственно из установок окончательной полимеризации в фазе расплава в экструдеры и направляться в пресс-формы для изготовления формованных изделий, таких как преформы для бутылок (например, "расплав для пресс-формы" или "расплав для преформы"). Если не указано иное, продукт из фазы расплава может принимать любой вид или форму, включая аморфные гранулы, кристаллизованные гранулы, твердые гранулы, преформы, листы, бутылки, поддоны, банки и тому подобное. В одном из аспектов, полиэтилентерефталаты из фазы расплава, полезные по данному изобретению, ограничиваются теми полиэфирами, которые не подвергают увеличению молекулярной массы в твердом состоянии, то есть теми, у которых, по существу, все увеличение молекулярной массы происходит во время фазы расплава. Характеристическая вязкость используется специалистами в данной области для оценки молекулярной массы продукта, так что те сложные полиэфиры, которые получены исключительно на фазе расплава без последующей фазы твердого состояния, должны иметь характеристическую вязкость, на момент применения несущественно превышающую характеристическую вязкость, достигаемую в ходе полимеризации в фазе расплава. Такие сложные полиэфиры могут квалифицироваться или рассматриваться как сложные полиэфиры "исключительно из фазы расплава".
[020] Термин "расплав" в контексте продукта из фазы расплава является широким обобщающим понятием, относящимся к подвергаемому взаимодействию потоку в любой точке фазы расплава при получении сложного полиэфирного полимера, и включает поток в фазе этерификации, даже если вязкость данного потока является, как правило, незначительной, и также включает поток в фазе поликонденсации, включая форполимер и окончательные фазы, между каждой фазой, и до места, где расплав затвердевает. Подразумевается, что термин "расплав" относится к сложному полиэфирному продукту, не подаваемому на стадию увеличения молекулярной массы при переходе в твердое состояние, хотя продукт фазы расплава может, конечно, произвольно подвергнуться увеличению молекулярной массы в твердом состоянии, о чем свидетельствует, например, рост характеристической вязкости, после чего данный продукт больше не может считаться "расплавом".
[021] Характеристическая вязкость ограничена значением удельной вязкости полимера при бесконечном разбавлении. Истинная вязкость определяется следующим уравнением
где ηint = истинная вязкость,
ηr = относительная вязкость = ts/to,
ηsp = удельная вязкость = ηr-1.
[022] Калибровка прибора включает дополнительное тестирование стандартного эталона и затем применение соответствующих математических уравнений для получения "общепринятых" значений I.V.
Ih.V. с поправкой = рассчитанная Ih.V. × коэффициент калибровки.
Истинная вязкость (It.V. или ηint) может быть рассчитана с использованием следующего уравнения Биллмайера:
ηint=0,5 [e 0,5×Ih.V. с поправкой - 1]+(0,75×Ih.V. с поправкой).
[023] Характеристическую вязкость (I.V.) рассчитывают из измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают такие измерения вязкости раствора:
IV=ηinh=[ln(ts/to)]/С,
где ηinh = характеристическая вязкость при 25°C при концентрации полимера 0,50 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана;
ln = натуральный логарифм;
ts = время истечения образца через капиллярную трубку;
to = время истечения холостого растворителя через капиллярную трубку;
C = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).
Здесь, измерения характеристической вязкости (IV) производят в указанных выше условиях (при 25°C при концентрации полимера 0,50 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана).
[024] Координаты цвета L*, a* и b* измеряют на прозрачных дисках, формуемых при помощи инжектора, согласно следующей методике. Инжектор Mini-Jector, модели 55-1, используют для формования круглого диска, диаметром 40 мм и толщиной 2,5 мм. Перед формованием гранулы сушат не менее 120 минут и не более 150 минут, в механической конвекционной печи с принудительной подачей воздуха, установленной на 170°C. Параметры настройки Mini-Jector'a следующие: задняя зона нагревателя = 275°C; передние две зоны нагревателя = 285°C; время цикла = 32 секунды и время инжекции 30 секунд. Цвет прозрачного формуемого диска оценивают, используя спектрофотометр HunterLab UltraScan XE®. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работает с использованием осветительного источника света D65 с углом наблюдения 10° и конфигурацией интегрирующей сферы. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® является установленным на нуль, стандартизированным, УФ-калиброванным и прошедшим контроль. Измерение цвета осуществляют методом полного пропускания. (TTRAN). L* значение указывает прозрачность/непрозрачность образца. Значение "a*" указывает красноту (+)/зеленость (-) образца. Значение "b* указывает желтизну (+)/голубизну (-) образца.
[025] Альтернативно, значения цвета измеряют на кристаллизованных гранулах сложного полиэфира или кристаллизованном полимере, измельченном в порошок, пропускаемый через сито 3 мм. Гранулы сложного полиэфира или образцы полимера, измельченные в порошок, имеют минимальную степень кристалличности 15%. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работает с использованием осветительного источника света D65 с углом наблюдения 10° и конфигурацией интегрирующей сферы. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® является установленным на нуль, стандартизированным, УФ-калиброванным и прошедшим контроль. Измерение цвета осуществляют методом полного пропускания (TTRAN). Результаты выражают по шкале цветности (CIELAB) в L*, a*, b*, CIE 1976. "L*" значение указывает светлость/темность образца. Значение "a*" указывает красноту (+)/зеленость (-) образца. Значение "b*" указывает желтизну (+)/голубизну (-) образца.
[026] В одном из аспектов, изобретение касается сложных полиэфир композиций сложного полиэфира, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными остатками мономера, содержащего два или несколько конденсированных ароматических циклов, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 10 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %. Альтернативно, количество остатков мономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами может составлять приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных % или приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %, в каждом случае из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %.
[027] В других аспектах, количество фрагментов мономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами может быть не менее 0,05 мольных %, или не менее 0,1 мольного %, или не менее 0,25 мольных %. Кроме того, количество фрагментов мономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами может быть приблизительно не более 3 мольных %, или не более 5 мольных %, или не более 10 мольных %, в каждом случае из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %.
[028] Согласно изобретению, полиэтилентерефталат из фазы расплава может содержать, например, остатки терефталевой кислоты, присутствующие в количестве, по меньшей мере, 90 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и остатки этиленгликоля, присутствующие в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество диольных остатков в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %. В альтернативных вариантах осуществления, остатки терефталевой кислоты могут присутствовать в количестве не менее 92 мольных % или не менее 95 мольных %, в каждом случае из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и остатки этиленгликоля могут присутствовать в количестве не менее 92 мольных % или не менее 95 мольных %, в каждом случае из расчета на общее количество диольных остатков в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %.
[029] Полиэтилентерефталаты из фазы расплава, полезные по изобретению, включают один или несколько мономеров с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, например, такие как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат; 9-антраценкарбоновая кислота; 2,6-антрацендикарбоновая кислота; диметил-2,6-антрацендикарбоксилат; 1,5-антрацендикарбоновая кислота; диметил-1,5-антрацендикарбоксилат; 1,8-антрацендикарбоновая кислота или диметил-1,8-антрацендикарбоксилат. Таким образом, в одном из аспектов изобретение касается композиций сложного полиэфира, в которых мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами включает 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, присутствующую в количестве, например, приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %. Альтернативно, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота может присутствовать, например, в количестве приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %, или как указано здесь в другом месте относительно одного или нескольких мономеров с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами.
[030] Композиции сложного полиэфира по изобретению дополнительно включают титан.
[031] Композиции сложного полиэфира по изобретению могут дополнительно включать остатки фосфорной кислоты.
[032] В некоторых аспектах изобретения, композиции сложного полиэфира могут не содержать металлы, иные чем титан, обладающий каталитическим действием, и могут, например, не содержать сурьму или германий. Такие композиции и сложные полиэфиры в указанных композициях, следовательно, могут быть получены в отсутствие сурьмы, или германия, или того и другого.
[033] Титан для композиций сложного полиэфира может быть предусмотрен в различных формах, как описано здесь в другом месте, и может быть предусмотрен в различных количествах, например в количестве приблизительно от 1 ч/млн до 150 ч/млн атомов титана, или от 3 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана, или от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, в каждом случае из расчета на общую массу композиции сложного полиэфира.
[034] В другом аспекте, титан может присутствовать в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 40 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу композиции сложного полиэфира.
[035] В еще одном аспекте, композиции сложного полиэфира по изобретению могут дополнительно содержать фосфор, присутствующий в количестве приблизительно от 10 ч/млн до 300 ч/млн атомов фосфора, или от 12 ч/млн до 250 ч/млн, или от 15 ч/млн до 200 ч/млн, в каждом случае из расчета на общую массу композиции сложного полиэфира. Альтернативно, количество присутствующего фосфора может быть определено молярным соотношением фосфора и титана и, таким образом, может изменяться в диапазоне, например, приблизительно от 0,25 молей фосфора на моль титана до 3 молей фосфора на моль титана.
[036] Фосфор может быть использован в виде фосфорного соединения, содержащего один или несколько атомов фосфора, и, в частности, в виде фосфатных сложных триэфиров, кислотных фосфорных соединений или соответствующих сложноэфирных производных и аминовых солей кислотных фосфорсодержащих соединений.
[037] Конкретные примеры фосфорных соединений включают такие соединения, как фосфорная кислота, пирофосфорная кислота, фосфористая кислота, полифосфорная кислота, карбоксифосфоновые кислоты, алкилфосфоновые кислоты, производные фосфоновых кислот и каждые соответствующие кислые соли и кислые сложные эфиры и производные, включающие кислые фосфатные эфиры, такие как фосфатные моно- и ди-эфиры, и некислые фосфатные эфиры (напр., фосфатные триэфиры), такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат, олигомерные фосфатные триэфиры, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, (трис)этиленгликольфосфат, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, моно-, ди- и три-эфиры фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем или 2-этилгексанолом или смеси с каждым.
[038] В дальнейшем аспекте, полиэтилентерефталаты из фазы расплава по данному изобретению могут иметь I.V., при получении по реакции полимеризации в фазе расплава, не менее 0,72 дл/г, или не менее 0,75 дл/г, или не менее 0,78 дл/г, или не менее 0,80 дл/г, или как указано здесь в другом месте. Такие сложные полиэфиры могут затем подвергаться дальнейшему увеличению молекулярной массы в твердом состоянии, о чем свидетельствует прирост характеристической вязкости, или, альтернативно, по существу, весь прирост молекулярной массы может осуществляться в фазе расплава. Таким образом, полиэтилентерефталаты из фазы расплава по изобретению могут иметь I.V., достигаемую в ходе полимеризации в фазе расплава, не менее 0,72 дл/г, или не менее 0,75 дл/г, или не менее 0,78 дл/г, или не менее 0,80 дл/г, или как указано здесь в другом месте. Характеристическая вязкость может затем понижаться при последующей обработке, в особенности, при повышенных температурах, так что более высокая характеристическая вязкость может быть желательна с учетом последующей потери молекулярной массы.
[039] В дальнейшем аспекте, представлены композиции сложного полиэфира, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными остатками 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и титан, присутствующий в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу композиции сложного полиэфира.
[040] В дальнейшем аспекте, представлены изделия, состоящие из полиэтилентерефталата из фазы расплава, с включенными остатками 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и включающие титан, присутствующий в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу изделия. Такие изделия могут быть, например, в форме бутылки, преформы, банки или поддона.
[041] В дальнейшем аспекте, изобретение касается способов получения полиэтилентерефталата из фазы расплава, которые включают стадии формирования смеси, содержащей этиленгликоль по меньшей мере одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты, и мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами присутствует в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %; и взаимодействие смеси в присутствии титана с получением полиэтилентерефталата из фазы расплава. Альтернативно, мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами может присутствовать в количестве приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %.
[042] В дальнейшем аспекте, смесь может включать терефталевую кислоту, присутствующую в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %, и этиленгликоль может присутствовать в смеси в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество диолов в смеси, составляющих 100 мольных %.
[043] В еще одном аспекте, мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, предусмотренный для смеси, может включать один или несколько таких мономеров, как: 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат; 9-антраценкарбоновая кислота; 2,6-антрацендикарбоновая кислота; диметил-2,6-антрацендикарбоксилат; 1,5-антрацендикарбоновая кислота; диметил-1,5-антрацендикарбоксилат; 1,8-антрацендикарбоновая кислота или диметил-1,8-антрацендикарбоксилат, и, в особенности, может представлять собой, например, нафталиндикарбоновую кислоту, присутствующую в смеси в количестве, например, приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %.
[044] В еще одном аспекте, титан может присутствовать в реакционной смеси в количестве приблизительно от 1 ч/млн до 200 ч/млн атомов титана или от 1 ч/млн до 150 ч/млн атомов титана, или от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, в каждом случае из расчета на общую массу полученного полиэтилентерефталата из фазы расплава.
[045] В еще одном аспекте, титан может быть предусмотрен в реакционной смеси в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу полученного полиэтилентерефталата из фазы расплава.
[046] В дальнейшем аспекте, способы по изобретению включают дополнительную стадию введения фосфора, в полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава, в количестве приблизительно от 10 ч/млн до 300 ч/млн фосфора, из расчета на общую массу полученного полиэтилентерефталата из фазы расплава, или как указано здесь в другом месте.
[047] В дальнейшем аспекте, полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава может иметь I.V. не менее 0,72 дл/г или не менее 0,78 дл/г, или как указано здесь в другом месте. В еще одном аспекте, способы по изобретению могут исключать стадию полимеризации в твердом состоянии, и таким образом, при желании, можно исключить композиции, имевшие существенное увеличение молекулярной массы в твердом состоянии. По данному аспекту, I.V. могут быть достигнуты полностью в фазе расплава.
[048] Неожиданно заявителями было обнаружено, что при осуществлении процессов в фазе расплава, используемых для получения полиэтилентерефталатов из фазы расплава, будь то гомополимеры или сополимеры, и, в особенности, процессов, осуществляемых в отсутствие сурьмы, например, включающих титан в качестве катализатора или алюминий и щелочной металл или щелочноземельный металл, как описано и заявлено в совместно рассматриваемой заявке, включение сомономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, такого как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, существенно улучшает термоокислительную стабильность таких ПЭТФ-смол. В частности, наблюдается меньшая потеря молекулярной массы при использовании имитационной модели сушки.
[049] Заявителями обнаружено, что композиции, полученные с использованием не содержащей сурьмы каталитической системы, являются нестабильными к термическому окислению в сушильных аппаратах потребителя при обычно используемых температурах. Такая нестабильность приводит к потере молекулярной массы и проявлению окраски во время сушки при температурах, необходимых для гарантии надежной переработки и изготовления преформ без дефектов. Как показано в примерах, включение сомономеров с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами существенно снижает количественную потерю молекулярной массы при имитационной сушке.
[050] Заявителями установлено, что использование по меньшей мере одного источника титана и сомономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами в основной цепи сомономера, в способе получения полиэтилентерефталатов из фазы расплава, приводит к полиэфирному продукту с улучшенной термоокислительной стабильностью. Примеры приемлемых сомономеров включают такие соединения, как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, 9-антраценкарбоновая кислота, 2,6-антрацендикарбоновая кислота, диметил-2,6-антрацендикарбоксилат, 1,5-антрацендикарбоновая кислота, диметил-1,5-антрацендикарбоксилат, 1,8-антрацендикарбоновая кислота, диметил-1,8-антрацендикарбоксилат и аналогичные производные антрацена, нафталина, фенантрена и пирена.
[051] Композиции сложного полиэфира по изобретению позволяют сушку при стандартных температурах сушки с сохранением приемлемой молекулярной массы.
[052] Полиэтилентерефталаты из фазы расплава по изобретению включают по меньшей мере один полиэтилентерефталат из фазы расплава. Согласно варианту осуществления, полиэтилентерефталат из фазы расплава является полиэтилентерефталатом прямой гонки (напр., нерециклированным). Согласно варианту осуществления, полиэтилентерефталат из фазы расплава не содержит никаких переработанных отходов рециклированного полиэтилентерефталата. Согласно варианту осуществления, по меньшей мере один полиэтилентерефталат не содержит никаких переработанных отходов рециклированного полиэтилентерефталата.
[053] В одном из аспектов, полиэтилентерефталат из фазы расплава включает:
(a) остатки по меньшей мере одного компонента карбоновой кислоты, где не менее 90 мольных % остатков являются остатками терефталевой кислоты из расчета на 100 мольных % остатков по меньшей мере одного компонента карбоновой кислоты, и
(b) остатки по меньшей мере одного гидроксильного компонента, где не менее 90 мольных % остатков являются остатками этиленгликоля, из расчета на 100 мольных % остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента. Согласно варианту осуществления, полиэтилентерефталат из фазы расплава дополнительно включает до 10 мольных % остатков, выбираемых из остатков изофталевой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола (CHDM) и остатков соответствующих производных. Неограничивающие характерные диапазоны для остатков изофталевой кислоты составляют 0,5-5,0 мольных % относительно суммарных дикислотных компонентов, для остатков диэтиленгликоля - 0,5-4,0 мас.% из расчета на массу полимера и для остатков CHDM 0,5-4,0 мольных % относительно гликолевых компонентов. Согласно варианту осуществления, композиции сложного полиэфира дополнительно включают остатки фосфорной кислоты.
[054] В одном из аспектов, композиции сложного полиэфира содержат титан. В другом аспекте, количество титана может составлять от 3 ч/млн до 60 ч/млн из расчета на суммарную массу композиции сложного полиэфира.
[055] Титан, полезный в композициях и способах по изобретению, может быть предусмотрен в различных формах и количествах. Например, титан обычно присутствует в виде титанового остатка, то есть составляющей, остающейся в расплаве полимера при добавлении атомов титана в способе получения полимера, сложного полиэфира, в фазе расплава, и состояние окисления, морфологическое состояние, структурное состояние или химическое состояние соединения титана, как добавляемого, так и присутствующего в остатке, в композициях не ограничивается. Титановый остаток может быть в той же форме, что и соединение титана, добавляемое при взаимодействии в фазе расплава, но, как правило, видоизменяется, поскольку титан участвует в ускорении поликонденсации.
[056] Под термином "атомы титана" или "титан" понимают наличие титана в полиэфирном полимере, установленное любым подходящим аналитическим методом, независимо от состояния окисления титана. Подходящие способы определения наличия титана включают оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Концентрация титана приводится в частях на миллион атомов металла из расчета на массу полимерных композиций. Термин "металл" не подразумевает конкретного состояния окисления.
[057] Титан можно вводить в способах по изобретению либо в виде соединения, либо в виде металла, достаточно, чтобы титан был, в конечном счете, активен в качестве катализатора на фазе поликонденсации. Оксиды титана не входят в понятие титанового соединения или металла, поскольку являются нерастворимыми и обладают слабой, если вообще имеется, каталитической активностью в полимерном расплаве. Желательно выбирать соединение титана, которое может быть растворено в разбавителе или носителе, являющемся летучим и/или реакционно-способным по отношению к образующим сложный полиэфир ингредиентам. Титановые соединения можно также добавлять в виде шликеров или суспензий в жидкости, которая является летучей и/или реакционно-способной по отношению к образующим сложный полиэфир ингредиентам. Способ введения соединений титана состоит в добавлении в резервуар для смешивания катализатора, являющийся частью технологического оборудования для получения сложного полиэфира в фазе расплава. Танк для смешивания катализатора может также содержать подходящий растворитель, например этиленгликоль.
[058] Примеры подходящих соединений титана включают тетраизопропилат титана, этилат титана (IV), ацетилтриизопропилтитанат, 2-этилгексаноат титана (IV), 2-этилгексилат титана (IV), н-пропилат титана (IV), н-бутилат титана (IV) и трет-бутилат титана (IV). Широкий ряд алкоксидов титана приемлем для применения по изобретению, включая те соединения, которые соответствуют общей формуле Ti(OR)4 и Ti(OR)х (OR')y, в которой R и R' означают алкоксигруппы, производные от спиртов, таких как этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, трет-бутиловый и тому подобное, и в которой x=1-4, y=0-2.
[059] Количество титана, присутствующего по изобретению, может составлять не менее 1 ч/млн, или не менее 3 ч/млн, или не менее 5 ч/млн, или не менее 8 ч/млн, или не менее 10 ч/млн, или не менее 20 ч/млн, или не менее 30 ч/млн и приблизительно вплоть до 150 ч/млн, или до 100 ч/млн, или до 75 ч/млн, или до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на суммарную массу композиции сложного полиэфира, или из расчета на суммарную массу реакционной смеси, в зависимости от обстоятельств.
[060] Настоящее изобретение иллюстрируется далее следующими примерами, хотя понятно, что приведенные примеры включены просто в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения рамок объема изобретения, если особо не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-7
[061] Синтез олигомеров: олигомеры полиэтилентерефталата получают из терефталевой кислоты и прямогонного этиленгликоля и в некоторых случаях с различными количествами 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, приобретенной у Aldrich Chemical Company (Part # 301353, [1141-38-4]), или с изофталевой кислотой, или циклогександиметанолом, как описано ниже. Водную смесь гидроксида тетраметиламмония (ТМАН) в воде загружают в каждую партию для снижения количества диэтиленгликоля, образующегося в ходе реакции этерификации. ТМАН приобретают у Aldrich Chemical Company (part # 328251, [75-59-2]) и разбавляют перед употреблением, 1 часть в 10 частях дистиллированной воды. В каждом случае, все сырье смешивают вместе в 2-литровом полиэтиленовом химическом стакане и затем загружают в реактор высокого давления Парра. Контрольный олигомер, содержащий два мольных процента изофталатной модификации, также получают из исходного вещества - изофталевой кислоты, производитель BP-Amoco. Получают другой контрольный олигомер, содержащий в качестве исходного вещества циклогександиметанол, производитель Eastman.
[062] Типичная загрузка реагентов для реактора этерификации приведена ниже в таблице. "Загрузка в мольном соотношении" составляет 1,6 молей гликоля на 1,0 молей суммарных кислот и ожидаемый выход воды равен 144 граммам. Катализатор на стадии этерификации отсутствует.
| Таблица 1 | ||||||
| Реагент | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 6 | Пример 7 |
| Терефталевая кислота | 664,64 г | 661,35 г | 651,40 г | 654,65 г | 651,38 г | 611 г |
| [4,00 моль] | [3,98 моль] | [3,92 моль] | [4,00 моль] | [3,92 моль] | [3,68 моль] | |
| Этиленгликоль | 397,28 г | 397,25 г | 397,28 г | 397,28 г | 397,32 г | 397,28 г |
| [6,40 моль] | [6,40 моль] | [6,40 моль] | [6,40 моль] | [6,40 моль] | [6,40 моль] | |
| 2,6-нафталинди карбоновая кислота | 0 | 4,32 г | 8,71 г | 12,96 г | 17,20 г | 69,6 г |
| [0,02 моль] | [0,04 моль] | [0,06 моль] | [0,08 моль] | [0,32 моль] | ||
| Раствор ТМАН-Н20 | 0,5 г | 0,5 г | 0,4 г | 0,7 г | 0,7 г | 0,5 г |
[063] Реактор, используемый для проведения этерификации, имеет объем 2 литра и снабжен подогреваемой наполненной колонкой для разделения и удаления побочных продуктов реакции. Наполненная колонка соединена с конденсатором с водяным охлаждением, который, в свою очередь, соединен с регулятором давления и собственным источником азота. Ток азота в системе контролируют указанным регулятором. Объем азота, "отбираемый" в систему, определяют по выпуску из датчика давления, расположенного в верхней части реактора. Отводимый реакционный пар, охлаждаемый в секции конденсатора, собирают и массу пара непрерывно измеряют для оценки степени реакции. Блок имеет мешалку типа "пропеллер" для обеспечения перемешивания.
[064] Контроль и мониторинг реакционных условий осуществляют, используя распределенную систему сбора данных и управления Camile®. Заданные реакционные параметры приведены ниже в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Стадия | Длительность (минуты) | Температура реактора (°C) | Давление в реакторе (фунт/кв. дюйм изб.) | Скорость перемешивания (вал об/мин) | Температура колонки (°C) |
| 1 | 5 | 25 | 40 | 180 | 25 |
| 2 | 60 | 245 | 40 | 180 | 25 |
| 3 | 5 | 245 | 40 | 180 | 150 |
| 4 | 200 | 245 | 40 | 180 | 150 |
| 5 | 25 | 245 | 0 | 0 | 25 |
| 6 | 1 | 25 | 0 | 0 | 0 |
[065] После завершения последовательности реакций продукт удаляют из реактора Парра через затворный клапан для напорных трубопроводов, размещенный на участке днища реактора. Небольшую порцию реакционной смеси отбирают в алюминиевую емкость диаметром три дюйма, глубиной половина дюйма, для оценки цвета. Оставшийся олигомер сливают в поддон из нержавеющей стали и дают затвердеть перед погружением в жидкий азот. Охлажденный олигомер превращают в порошок, используя молотковый измельчитель, для получения крупного порошка, подходящего для полимеризации.
[066] Продукт-олигомер анализируют протонным ЯМР для определения состава, молярного соотношения ЭГ и суммарных кислот, степени полимеризации и содержания диэтиленгликоля. Цвет оценивают на охлажденном диске олигомера, отобранного в алюминиевую емкость, как описано выше. Измерения проводят, используя прибор Hunter Ultrascan XE.
[067] Синтез полимера (примеры 1-7): образцы гранулированного олигомера каждой партии из реактора Парра загружают в ряд 500-мл толстостенных, круглодонных колб для полимеризации. Титан вводят в олигомер в виде раствора изопропилата титана в н-бутаноле (Aldrich 377996). Добавление указанной каталитической смеси производят с помощью шприца.
[068] Мешалку из нержавеющей стали (лопасть диаметром 2") вставляют затем в колбу, и после этого каждую колбу снабжают полимерной головкой переходника. Указанная головка включает ниппель для подсоединения линии продувки азотом, отверстие с мембраной для инжекции добавок, гладкостенную трубчатую секцию для верхнеприводной мешалки и два стандартных конусных 24/40 соединения с наружной резьбой; одно для вставления в соединение с внутренней резьбой колбы и второе, направленное под углом 45° по отношению к первому, для соединения с частью остеклованной трубы, выходящей из системы вакуумного конденсатора. Тефлоновый пустотелый переходник с резьбой вставляют в гладкостенную секцию переходника. Верхнеприводную мешалку из нержавеющей стали пропускают через внутренний диаметр указанного переходника и часть резинового рукава огибают вокруг верхнеприводной мешалки и по всей поверхности внешнего диаметра остеклованной трубы. Такая сборная конструкция обеспечивает герметичный затвор с низким трением между верхнеприводной мешалкой и головкой переходника реакционной колбы. Собранную установку закрепляют на полимеризационном "испытательном стенде", и верхнеприводную мешалку соединяют с электромотором мощностью 1/8 лошадиных сил. Полимеризационный испытательный стенд включает флоат-ванну, которую можно поднимать для обеспечения подвода тепла к колбе. Электромотор можно также поднимать и опускать для обеспечения полного погружения лопасти мешалки в расплавленный олигомер/полимер при осуществлении взаимодействия.
[069] Типичные условия реакции полимеризации в фазе расплава приведены в таблице 3. Как и с реакцией последовательной этерификации, контроль и мониторинг параметров осуществляют, используя систему Camile®.
| Таблица 3 | ||||
| Номер стадии | Длительность (минуты) | Температура (°C) | Давление в системе (мм Hg) | Скорость перемешивания (вал об/мин) |
| 1 | 0,1 | 275 | 760 | 0 |
| 2 | 10 | 275 | 760 | 150 |
| 3 | 2 | 275 | 140 | 300 |
| 4 | 1 | 275 | 141 | 300 |
| 5 | 10 | 275 | 51 | 300 |
| 6 | 5 | 275 | 51 | 300 |
| 7 | 2 | 275 | 140 | 300 |
| 8 | 2 | 275 | 140 | 300 |
| 9 | 2 | 275 | 4,5 | 300 |
| 10 | 20 | 275 | 4,5 | 300 |
| 11 | 10 | 275 | 0,5 | 30 |
| 12 | 180 | 275 | 0,5 | 30 |
| 13 | 0,1 | 275 | 0,5 | 30 |
| 14 | 1 | 275 | 600 | 30 |
| 15 | 1 | 275 | 600 | 30 |
| 16 | 1 | 275 | 600 | 30 |
| 17 | 1 | 275 | 600 | 0 |
[070] В конце стадии 13, указанной в приведенной выше таблице, в полимерную массу вводят раствор фосфорной кислоты (Aldrich Chemical Co. part 452289, [7664-38-2]) в простом диэтиловом эфире диэтиленгликоля (диглим, Aldrich Chemical Co. part 281662, [111-96-6]), используя стеклянный шприц с иглой из нержавеющей стали. При загрузке титана 7 частей на миллион заданная загрузка фосфора составляет 9 частей на миллион, и при загрузке титана 20 ч/млн заданный уровень фосфора составляет 26 частей на миллион.
[071] По окончании реакционной последовательности металлическую баню опускают и полимерной массе дают охладиться. Спустя десять-пятнадцать минут полимер затвердевает, и нагревающую баню поднимают, чтобы повторно расплавить полимер и дать возможность свободно отделиться от стенок колбы. После охлаждения в течение еще пятнадцати минут колбу разбивают и твердую полимерную массу погружают в жидкий азот. Охлажденную полимерную массу удаляют из помешиваемого стержня, используя гидроцилиндр, снабженный зубильной приставкой. Собранные "комки" полимера вновь охлаждают в жидком азоте и, наконец, размалывают на мельнице Wiley. Мельница оснащена ситом с диаметром отверстий 3 мм. Полученный крупномолотый полимер собирают и подвергают различным аналитическим исследованиям.
[072] Исследование термоокислительной стабильности (TOS): Продукты по примерам 1-7 оценивают на термоокислительную стабильность, пропуская сухой, нагретый воздух через ПЭТФ-изделия при 12 станд. куб. фут в час и 192°C. Лабораторный аппарат состоит из стекловидной фильтрующей фритты с рубашкой и размещенным над фриттой образцом. Сухой воздух подают под давлением к образцу снизу после пропускания через стеклянную спираль и нагревания непрямым контактом с 1-октанолом, нагреваемым до температуры кипения с обратным холодильником. Температуру образца измеряют с помощью термопары, помещенной непосредственно в образец. Образцы извлекают при t=1, 2, 4, 6, 8 и 24 часа и анализируют на характеристическую вязкость, как указано выше.
| Таблица 4 | ||||||||||
| TOS-испытание образцов 1-11 | ||||||||||
| Пример № | Композиционное описание (как загрузка в реактор для этерификации) | Уровень титана (ч/млн) | I.V. после нагревания в токе воздуха | |||||||
| 0 часов | 1 час | 2 часа | 4 часа | 6 часов | 8 часов | 24 часа | Изменение I.V. после 24 часов | |||
| 1 | Терефталат 98 мол.%, изофталат 2 мол.%, этиленгликоль 100 мол.% | 7 | 0.796 | 0.613 | 0.542 | 0.501 | 0.467 | 0.416 | 0.336 | -0.460 |
| 2 | Терефталат 99,5 мол.%, нафталат 0,5 мол.%, этиленгликоль 100 мол | 7 | 0.782 | 0.759 | 0.749 | 0.735 | 0.716 | 0.708 | 0.646 | -0.136 |
| 3 | Терефталат 99 мол.%, нафталат 1 мол.%, этиленгликоль 100 мол.% | 7 | 0.776 | 0.763 | 0.756 | 0.750 | 0.745 | 0.734 | 0.697 | -0.079 |
| 4 | Терефталат 98,5 мол.%, нафталат 1,5 мол.%, этиленгликоль 100 мол.% | 7 | 0.725 | 0.721 | 0.726 | 0.734 | 0.747 | 0.765 | 0.778 | +0.050 |
| 5 | Терефталат 98 мол.%, нафталат 2 мол.%, этиленгликоль 100 мол.% | 7 | 0.788 | 0.783 | 0.779 | 0.787 | 0.785 | 0.798 | 0.810 | +0.022 |
| 6 | Терефталат 92 мол.%, нафталат 8 мол.%, этиленгликоль 100 мольных процентов | 7 | 0.656 | 0.721 | 0.766 | 0.877 | +0.221 | |||
| 7 | Терефталат 98 мол.%, нафталат 2 мол.%, этиленгликоль 100 мол.% | 20 | 0.684 | 0.548 | 0.513 | 0.483 | 0.452 | 0.419 | 0.354 | -0.330 |
| 8 | Терефталат 99,5 мол.%, нафталат 0,5 мол.%, этиленгликоль 100 мол.% | 20 | 0.694 | 0.667 | 0.644 | 0.623 | 0.615 | 0.607 | 0.599 | -0.095 |
| 9 | Терефталат 98,5%, нафталат 1,5 мол.%, этиленгликоль 100 мол.% | 20 | 0.781 | 0.749 | 0.739 | 0.732 | 0.734 | 0.734 | 0.729 | -0.052 |
| 10 | Терефталат 98 мол.%, нафталат 2 мол.%, этиленгликоль 100 мол.% | 20 | 0.693 | 0.690 | 0.689 | 0.725 | 0.733 | 0.682 | 0.691 | -0.002 |
| 11 | Терефталат 92 мол.%, нафталат 8 мол.%, этиленгликоль 100 мольных процентов | 20 | 0.737 | 0.739 | 0.744 | 0.748 | 0.757 | 0.760 | 0.788 | +0.051 |
[073] Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что включение составляющей 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в катализируемый титаном ПЭТФ существенно повышает термоокислительную стабильность смолы. В частности, наблюдается меньшая потеря молекулярной массы и, таким образом, меньшее падение IV, по сравнению с контролями без 2,6-нафталиндикарбоксилатной модификации.
Claims (11)
1. Композиция сложного эфира для изготовления упаковок, включающая: полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными фрагментами терефталевой кислоты и мономера, содержащего два или несколько конденсированных ароматических циклов, в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и
алкоксид титана, где алкоксид титана присутствует в количестве от 30 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана из расчета на суммарную массу композиции сложного эфира,
где композиция сложного полиэфира находится в форме прозрачных гранул, которые не содержат TiO2, сурьму или германий, и
где композиция сложного полиэфира содержит полиэтилентерефталат из фазы расплава, с характеристической вязкостью (I.V.) по меньшей мере 0,75 дл/г.
алкоксид титана, где алкоксид титана присутствует в количестве от 30 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана из расчета на суммарную массу композиции сложного эфира,
где композиция сложного полиэфира находится в форме прозрачных гранул, которые не содержат TiO2, сурьму или германий, и
где композиция сложного полиэфира содержит полиэтилентерефталат из фазы расплава, с характеристической вязкостью (I.V.) по меньшей мере 0,75 дл/г.
2. Композиция сложного полиэфира по п. 1, где мономер, содержащий два или несколько конденсированных ароматических циклов, включает один или нескольких таких мономеров, как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат; 9-антраценкарбоновая кислота; 2,6-антрацендикарбоновая кислота; диметил-2,6-антрацендикарбоксилат; 1,5-антрацендикарбоновая кислота; диметил-1,5-антрацендикарбоксилат; 1,8-антрацендикарбоновая кислота или диметил-1,8-антрацендикарбоксилат.
3. Композиция сложного полиэфира по п. 1, где композиция сложного полиэфира дополнительно включает остатки фосфорной кислоты.
4. Композиция сложного полиэфира для изготовления упаковок, включающая:
полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными фрагментами 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и
алкоксид титана, присутствующий в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу сложной полиэфирной композиции,
где композиция сложного полиэфира находится в форме прозрачных гранул, которые не содержат TiO2, сурьму или германий и
где композиция сложного полиэфира содержит полиэтилентерефталат из фазы расплава, с характеристической вязкостью (I.V.) по меньшей мере 0,75 дл/г.
полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными фрагментами 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и
алкоксид титана, присутствующий в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу сложной полиэфирной композиции,
где композиция сложного полиэфира находится в форме прозрачных гранул, которые не содержат TiO2, сурьму или германий и
где композиция сложного полиэфира содержит полиэтилентерефталат из фазы расплава, с характеристической вязкостью (I.V.) по меньшей мере 0,75 дл/г.
5. Способ получения композиции полиэтилентерефталата из фазы расплава, включающий:
формирование смеси мономеров, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере одну кислоту, выбираемую из терефталевой кислоты, и мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами присутствует в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %;
этерификацию смеси мономеров в отсутствие катализатора с получением смеси олигомеров при температуре до 245°С и давлении до 40 psig; и
взаимодействие смеси олигомеров в присутствии алкоксида титана и в отсутствие TiO2 с получением полиэтилентерефталата из фазы расплава, где полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава имеет характеристическую вязкость (I.V.), достигнутую в фазе расплава, по меньшей мере 0,75 дл/г; и затем
формирование гранул полиэтилентерефталата из фазы расплава, с получением прозрачных гранул;
где полиэтилентерефталат из фазы расплава не содержит германий или сурьму, и
где алкоксид титана присутствует в количестве 30 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана из расчета на суммарную массу полученной сложной полиэфирной композиции.
формирование смеси мономеров, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере одну кислоту, выбираемую из терефталевой кислоты, и мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами присутствует в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %;
этерификацию смеси мономеров в отсутствие катализатора с получением смеси олигомеров при температуре до 245°С и давлении до 40 psig; и
взаимодействие смеси олигомеров в присутствии алкоксида титана и в отсутствие TiO2 с получением полиэтилентерефталата из фазы расплава, где полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава имеет характеристическую вязкость (I.V.), достигнутую в фазе расплава, по меньшей мере 0,75 дл/г; и затем
формирование гранул полиэтилентерефталата из фазы расплава, с получением прозрачных гранул;
где полиэтилентерефталат из фазы расплава не содержит германий или сурьму, и
где алкоксид титана присутствует в количестве 30 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана из расчета на суммарную массу полученной сложной полиэфирной композиции.
6. Способ по п. 5, где:
смесь включает терефталевую кислоту, присутствующую в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %, и
этиленгликоль присутствует в смеси в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество диолов в смеси, составляющих 100 мольных %.
смесь включает терефталевую кислоту, присутствующую в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %, и
этиленгликоль присутствует в смеси в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество диолов в смеси, составляющих 100 мольных %.
7. Способ по п. 5, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами включает один или несколько таких мономеров, как: 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат; 9-антраценкарбоновая кислота; 2,6-антрацендикарбоновая кислота; диметил-2,6-антрацендикарбоксилат; 1,5-антрацендикарбоновая кислота; диметил-1,5-антрацендикарбоксилат; 1,8-антрацендикарбоновая кислота или диметил-1,8-антрацендикарбоксилат.
8. Способ по п. 5, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами включает 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, присутствующую в количестве приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %.
9. Способ по п. 5, включающий дополнительную стадию:
введение фосфора в полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 300 ч/млн фосфора, из расчета на общую массу полученного полиэтилентерефталата из фазы расплава.
введение фосфора в полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 300 ч/млн фосфора, из расчета на общую массу полученного полиэтилентерефталата из фазы расплава.
10. Способ по п. 5, где полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава имеет характеристическую вязкость I.V. достигнутую в фазе расплава, не менее 0,78 дл/г.
11. Способ по п. 5, где способ не включает полимеризацию в твердом состоянии.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9804308P | 2008-09-18 | 2008-09-18 | |
| US61/098,043 | 2008-09-18 | ||
| PCT/US2009/005045 WO2010033162A1 (en) | 2008-09-18 | 2009-09-08 | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011114980A RU2011114980A (ru) | 2012-10-27 |
| RU2550211C2 true RU2550211C2 (ru) | 2015-05-10 |
Family
ID=41467063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011114980/04A RU2550211C2 (ru) | 2008-09-18 | 2009-09-08 | Композиции на основе сложного полиэфира из фазы расплава, обладающие улучшенной термоокислительной стабильностью, и способы получения и применения указанных композиций |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100069556A1 (ru) |
| EP (1) | EP2331604B1 (ru) |
| JP (1) | JP5677957B2 (ru) |
| KR (1) | KR101732743B1 (ru) |
| CN (1) | CN102177191A (ru) |
| BR (1) | BRPI0918554B1 (ru) |
| CA (1) | CA2737532C (ru) |
| ES (1) | ES2658828T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20180070T1 (ru) |
| HU (1) | HUE035957T2 (ru) |
| LT (1) | LT2331604T (ru) |
| MX (1) | MX2011002922A (ru) |
| RU (1) | RU2550211C2 (ru) |
| SG (1) | SG190635A1 (ru) |
| WO (1) | WO2010033162A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102250622B (zh) * | 2011-08-15 | 2013-09-04 | 金发科技股份有限公司 | 一种制备不易流动的物料的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5418318A (en) * | 1993-08-09 | 1995-05-23 | Eastman Chemical Company | Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence |
| US5942596A (en) * | 1997-02-27 | 1999-08-24 | Eastman Chemical Company | Process for the production of clear copolyesters of terephthalic acid, napthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol |
| RU2151779C1 (ru) * | 1994-01-07 | 2000-06-27 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров |
| US20010034420A1 (en) * | 2000-01-26 | 2001-10-25 | Ken Honma | Thermoplastic resin composition, process for producing the same and molded product using the same |
| US6617006B1 (en) * | 2000-01-07 | 2003-09-09 | Teijin Limited | Biaxially oriented polyester film to be laminated on a metal plate and molded |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4745402A (en) * | 1987-02-19 | 1988-05-17 | Rca Licensing Corporation | Input device for a display system using phase-encoded signals |
| EP0282660B1 (en) * | 1987-03-17 | 1991-06-05 | Unitika Ltd. | Polyester fiber and process for producing the same |
| JPH03231918A (ja) * | 1990-02-07 | 1991-10-15 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造法 |
| CA2189286C (en) * | 1995-11-16 | 2000-05-30 | Shinji Tai | Copolyesters and molded articles comprising the same |
| JPH09221541A (ja) * | 1996-02-15 | 1997-08-26 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造法 |
| WO1997038038A1 (fr) * | 1996-04-05 | 1997-10-16 | Teijin Limited | Copolymeres de terephtalate d'ethylene et de 2,6-naphtalene-dicarboxylate d'ethylene destines a des bouteilles |
| US5912307A (en) * | 1996-05-03 | 1999-06-15 | Bp Amoco Corporation | Polyester compositions |
| US6395865B2 (en) * | 1997-12-05 | 2002-05-28 | Continental Pet Technologies Inc | Process for making pen/pet blends and transparent articles therefrom |
| US5902539A (en) * | 1996-12-06 | 1999-05-11 | Continental Pet Technologies, Inc. | Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom |
| US6103859A (en) * | 1997-04-09 | 2000-08-15 | Eastman Chemical Company | Late addition of supplemental ethylene glycol in the preparation of copolyesters |
| US6180749B1 (en) * | 1997-11-19 | 2001-01-30 | Kolon Industries, Inc. | Glass clear heavy gauge sheet with copolyester |
| TW448254B (en) * | 1998-10-17 | 2001-08-01 | Shinkong Synthetic Fibers Corp | Anti-UV polyester composition and fibers and fabrics made thereof |
| KR20010015777A (ko) * | 1998-10-26 | 2001-02-26 | 히라이 가쯔히꼬 | 폴리에스테르 조성물, 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름 |
| JP2000212302A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-08-02 | Toray Ind Inc | 包装用ポリエステルフィルム |
| US6576309B2 (en) * | 1999-12-02 | 2003-06-10 | Associated Packaging Enterprises | Thermoplastic compositions having high dimensional stability |
| JP2001192472A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-07-17 | Teijin Ltd | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
| JP4683734B2 (ja) * | 2000-01-26 | 2011-05-18 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物からなる成形品 |
| US7679398B2 (en) * | 2002-07-17 | 2010-03-16 | Osann Jr Robert | Reprogrammable instruction DSP |
| US20040091651A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Mark Rule | Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods |
| ATE443094T1 (de) * | 2003-06-18 | 2009-10-15 | Coca Cola Co | Verfharen zur heissbefüllung von behältern, die aus polyesterzusammensetzungen hergestellt sind |
| TW200602381A (en) * | 2004-02-10 | 2006-01-16 | Toyo Boseki | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using thereof and process for producing polyester |
| US7056461B2 (en) * | 2004-03-06 | 2006-06-06 | Hyosung Corporation | Process of making polyester multifilament yarn |
| JP4107287B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2008-06-25 | セイコーエプソン株式会社 | 制御システム及びこのシステムに適合する被制御装置並びに制御装置 |
| US7572493B2 (en) * | 2005-05-11 | 2009-08-11 | The Coca-Cola Company | Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods |
| US7932345B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
| WO2007059128A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Wellman, Inc. | Alumina-enhanced polyester resins |
| WO2007062384A2 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Wellman, Inc. | Polyester resins for high-efficiency injection molding |
| JP2007322875A (ja) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 反射フィルム |
| US7709593B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
| US20080161529A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | Jason Christopher Jenkins | Oxygen-scavenging polyesters useful for packaging |
| US20090186177A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Eastman Chemical Company | Polyester melt phase products and process for making the same |
| JP4979105B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2012-07-18 | 三菱樹脂株式会社 | 光学用ポリエステルフィルム |
-
2009
- 2009-08-28 US US12/549,821 patent/US20100069556A1/en not_active Abandoned
- 2009-09-08 ES ES09789276.4T patent/ES2658828T3/es active Active
- 2009-09-08 KR KR1020117008629A patent/KR101732743B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-08 HU HUE09789276A patent/HUE035957T2/hu unknown
- 2009-09-08 WO PCT/US2009/005045 patent/WO2010033162A1/en active Application Filing
- 2009-09-08 LT LTEP09789276.4T patent/LT2331604T/lt unknown
- 2009-09-08 EP EP09789276.4A patent/EP2331604B1/en active Active
- 2009-09-08 BR BRPI0918554-2A patent/BRPI0918554B1/pt active IP Right Grant
- 2009-09-08 SG SG2013034921A patent/SG190635A1/en unknown
- 2009-09-08 RU RU2011114980/04A patent/RU2550211C2/ru active
- 2009-09-08 MX MX2011002922A patent/MX2011002922A/es active IP Right Grant
- 2009-09-08 JP JP2011527805A patent/JP5677957B2/ja active Active
- 2009-09-08 CA CA2737532A patent/CA2737532C/en active Active
- 2009-09-08 CN CN2009801368836A patent/CN102177191A/zh active Pending
-
2018
- 2018-01-15 HR HRP20180070TT patent/HRP20180070T1/hr unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5418318A (en) * | 1993-08-09 | 1995-05-23 | Eastman Chemical Company | Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence |
| RU2151779C1 (ru) * | 1994-01-07 | 2000-06-27 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров |
| US5942596A (en) * | 1997-02-27 | 1999-08-24 | Eastman Chemical Company | Process for the production of clear copolyesters of terephthalic acid, napthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol |
| US6617006B1 (en) * | 2000-01-07 | 2003-09-09 | Teijin Limited | Biaxially oriented polyester film to be laminated on a metal plate and molded |
| US20010034420A1 (en) * | 2000-01-26 | 2001-10-25 | Ken Honma | Thermoplastic resin composition, process for producing the same and molded product using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012503067A (ja) | 2012-02-02 |
| RU2011114980A (ru) | 2012-10-27 |
| EP2331604A1 (en) | 2011-06-15 |
| HUE035957T2 (hu) | 2018-06-28 |
| LT2331604T (lt) | 2018-02-12 |
| KR101732743B1 (ko) | 2017-05-04 |
| WO2010033162A1 (en) | 2010-03-25 |
| ES2658828T3 (es) | 2018-03-12 |
| KR20110087266A (ko) | 2011-08-02 |
| EP2331604B1 (en) | 2017-12-27 |
| BRPI0918554B1 (pt) | 2019-06-25 |
| CA2737532C (en) | 2017-08-29 |
| JP5677957B2 (ja) | 2015-02-25 |
| MX2011002922A (es) | 2011-07-04 |
| US20100069556A1 (en) | 2010-03-18 |
| BRPI0918554A2 (pt) | 2015-12-01 |
| SG190635A1 (en) | 2013-06-28 |
| CA2737532A1 (en) | 2010-03-25 |
| CN102177191A (zh) | 2011-09-07 |
| HRP20180070T1 (hr) | 2018-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2622032C (en) | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates | |
| MXPA05002580A (es) | Polimero de poliester en fase fundida de alta iv catalizado con compuestos que contienen antimonio. | |
| TWI636073B (zh) | 製造含鈦催化劑之方法，含鈦催化劑，製造聚酯之方法及其聚酯 | |
| CA2737269C (en) | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them | |
| JP5612313B2 (ja) | 低アセトアルデヒド発生度及び高ビニル末端濃度を有するポリエステルポリマー | |
| TWI440652B (zh) | 聚酯熔融相產物及其製造方法 | |
| RU2550211C2 (ru) | Композиции на основе сложного полиэфира из фазы расплава, обладающие улучшенной термоокислительной стабильностью, и способы получения и применения указанных композиций | |
| JP5616062B2 (ja) | 固相重合を行わないポリエステルの製造方法 | |
| JP7435842B1 (ja) | ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体 | |
| JP6181425B2 (ja) | ポリエステル製造用触媒およびそのポリエステル製造用触媒の製造方法 | |
| WO2024038883A1 (ja) | ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体、並びにケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 | |
| JP2014227467A (ja) | ポリエステル製造用触媒およびそのポリエステル製造用触媒の製造方法 |