MX2011002922A - Composicion en fase fundida de poliester que tienen estabilidad termo-oxidante mejorada y metodos para hacerlas y usarlas. - Google Patents

Composicion en fase fundida de poliester que tienen estabilidad termo-oxidante mejorada y metodos para hacerlas y usarlas.

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Jason Christopher Jenkins
Carol Juilliard Greene
Denis Edward Brickey
Earl Edmondson Howell
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Abstract

Se divulgan composiciones de poliéster que incluyen un poliéster de polietilen tereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados, y que también incluye titanio. También se divulgan artículos que incluyen las composiciones de poliéster divulgadas, y procesos para producir tales composiciones de poliéster, que incluyen las etapas de formar una mezcla que comprende etilenglicol, por lo menos un ácido seleccionado de ácido tereftálico y derivados de ácido tereftálico, y un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados; y hacer reaccionar la mezcla en la presencia de titanio para obtener el poliéster de polietilen tereftalato en fase fundida.

Description

COMPOSICIONES EN FASE FUNDIDA DE POLIÉSTER QUE TIENEN ESTABILIDAD TERMO-OXIDANTE MEJORADA Y MÉTODOS PARA HACERLAS Y USARLAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con composiciones de poliéster, y de manera más específica, con composiciones de poliéster que incluyen poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados.
Ciertas composiciones de poliéster, adecuadas para moldeo, son útiles en envasado, tal como en la fabricación de recipientes para bebidas. Por ejemplo, algunos polímeros de poli (etilentereftalato) ( "PET" ) son útiles para ese propósito, y el PET se ha vuelto popular por su ligereza, transparencia e inertidad química.
El PET normalmente se produce en un proceso de dos etapas, comenzando con una etapa de fase fundida y después por una etapa de estado sólido. La etapa de fase fundida es típicamente un proceso de tres fases. Primero, en la etapa de esterificación, el etilenglicol se hace reaccionar con el ácido tereftálico en una suspensión bajo presión positiva y a una temperatura de 250-280°C produciendo PET oligómero. Después, el oligómero se calienta a una temperatura ligeramente alta, por lo general de 260-290°C, y la presión positiva se cambia a un vacío suave, por lo general de 20-100 mm, para producir el prepolímero. Finalmente, el prepolímero se convierte en el polímero final por medio de una continua reducción de la presión a 0.5-3.0 mm y a veces por la elevación de la temperatura. Después de que se completa el proceso de fusión de tres etapas, típicamente los gránulos al final de la etapa de polímero aumentan su peso molecular por medio de un proceso de estado sólido. Típicamente, tanto las etapas del proceso de fase fundida como la de estado sólido se realizan en la presencia de un catalizador de antimonio.
Sin embargo, el antimonio puede ser problemático.
Cuando se utiliza como un catalizador de policondensación para poliéster y el poliéster se moldea en una botella, por ejemplo, la botella generalmente es opaca y a menudo tiene la apariencia oscura del catalizador de antimonio que se redujo a un metal de antimonio.
Las desventajas del uso del antimonio, así como otros factores, han conducido al desarrollo de un proceso únicamente de fase fundida libre de antimonio. Sin embargo, la estabilidad oxidante del PET que se prepara por medio de tal método puede reducirse y puede resultar en la degradación del peso molecular cuando el PET se expone al aire a temperaturas de alrededor de o que excedan los 165°C. Esto es un problema debido a que el PET debe secarse antes de procesarse, y el secado del PET generalmente se lleva a cabo a más de 165°C.
De este modo, existe la necesidad en la técnica para PET que pueda producirse por un proceso únicamente de fase fundida y que posea una mayor estabilidad oxidante. La estabilidad incrementada puede permitir un secado a temperaturas más altas. De manera adicional, puede eliminarse la necesidad de producir un PET de mayor peso molecular para compensar una posterior degradación del peso molecular.
En un aspecto, la invención se relaciona con composiciones de poliéster que incluyen poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados, en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 10% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles; y que también incluye titanio.
En otro aspecto, la invención se relaciona con composiciones de poliéster que incluyen poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico , en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilenteref alato en fase fundida que comprende 100% en moles; y titanio, presente en una cantidad de aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 100 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total de la composición de poliéster.
En aún otro aspecto, la invención se relaciona con artículos que incluyen poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tienen incorporado en el mismo residuos de ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico, en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles; y titanio, presente en una cantidad de aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 100 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total del artículo .
En un aspecto adicional, la invención se relaciona con los procesos para elaborar poliésteres de polietilenteref alato en fase fundida, que incluyen las etapas de formación de una mezcla que comprende etilenglicol , al menos un ácido seleccionado de ácido tereftálico y derivados de ácido tereftálico, y un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados, en donde el monómero que tiene dos o más anillos fusionados está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la mezcla que comprende 100% en moles; y haciendo reaccionar la mezcla en la presencia de titanio para obtener el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida .
Otros aspectos de la invención son como se describe y reclama en la presente.
La presente invención puede entenderse más fácilmente mediante la referencia a la siguiente descripción detallada de la invención, incluyendo las figuras anexas, y los ejemplos proporcionados. Debe entenderse que la presente invención no se limita a los procesos y condiciones específicas descritas en los ejemplos, debido a que los procesos específicos y las condiciones de proceso para la elaboración del plástico pueden variar. También se entenderá que la terminología utilizada es para el propósito de describir únicamente modalidades particulares y no se pretende que sea limitante.
Tal como se utiliza en la especificación y en las reivindicaciones, las formas en singular de "un", "uno", y "el" incluyen los referentes en plural a menos que el contexto especifique claramente lo contrario.
Por ejemplo, la referencia a "preforma", "recipiente" o "botella" o un "artículo" se pretende que incluya una pluralidad de preformas, recipientes, botellas o artículos .
"Comprende" o "contiene" significa que al menos el compuesto nombrado, elemento, partícula, etc., debe estar presente en la composición o artículo, pero no se excluye la presencia de otros compuestos, materiales, partículas, etc., aún cuando otros compuestos, materiales, partículas, etc., tengan la misma función que el que se nombró.
También debe entenderse que la mención de una o más etapas de procesos no excluye la presencia de procesos adicionales antes, después o que intervengan entre aquellas etapas expresamente identificadas, a menos que tal etapa del proceso se excluya expresamente por la reivindicación.
La expresión de un margen que incluya todos los números enteros y fracciones de los mismos dentro del margen. La expresión de una temperatura o un margen de temperatura en un proceso, o de una mezcla de reacción, o de una fusión o aplicada a una fusión, o de un polímero o aplicada al polímero significa en todos los casos que las condiciones de reacción se establecen a la temperatura especificada o a cualquier temperatura, continua o intermitente, dentro del margen; y que la mezcla de reacción, fusión o polímero se someta a la temperatura específica.
Por "átomos" como se utiliza junto con un metal significa el átomo de metal que ocupa cualquier estado de oxidación, cualquier estado morfológico, cualquier estado estructural, y cualquier estado químico, ya sea cuando se agrega a o cuando está presente en el polímero o composición de la materia.
Los términos "fase fundida", "producto en fase fundida" y "poliéster de polietilentereftalato en fase fundida", etc., se refieren a las reacciones de fase fundida y a los productos de tales reacciones. Los productos en fase fundida pueden aislarse en forma de gránulos u hojuelas, o pueden alimentarse como fusión directamente desde los terminadores de fase de fusión hacia los extrusores y se dirigen hacia los moldes para elaborar artículos conformados tales como preformas de botella (por ejemplo, "fusión para moldear" o "fusión para preformar" ) . A menos que se especifique lo contrario, el producto en fase fundida puede tomar cualquier figura o forma, incluyendo gránulos amorfos, gránulos cristalizados, gránulos en estado sólido, preformas, láminas, botellas, charola, frasco, etc. En un aspecto, los poliésteres de polietilentereftalato en fase fundida útiles de acuerdo con la invención pueden limitarse a aquellos que no han experimentado un incremento en el peso molecular en el estado sólido, es decir, aquellos que incrementaron sustancialmente su peso molecular durante la fase fundida. La viscosidad inherente se utiliza por personas con experiencia en la técnica para calcular la ganancia en peso molecular, para que los poliésteres elaborados completamente en la fase fundida y sin un posterior estado sólido tengan una viscosidad inherente al momento del uso que no es sustancialmente mayor que la viscosidad inherente lograda durante la polimerización de fase fundida. Estos poliésteres pueden describirse o considerarse como poliésteres "únicamente de fase fundida" .
El término "fusión" en el contexto de un producto en fase fundida es un término general muy amplio que se refiere a una corriente que se somete a reacción en cualquier punto de la fase fundida para elaborar un polímero de poliéster e incluye la corriente en la fase de esterificación aún cuando la viscosidad de esta corriente es típicamente insignificante, y también incluye la corriente en la fase de policondensación incluyendo las fases de prepolímero y terminación, entre cada fase, y hasta el punto donde la fusión se solidifica. El término "fusión" se pretende que se refiera a un producto de poliéster que no se haya sometido a un incremento de peso molecular en el estado sólido, aunque el producto en fase fundida puede, desde luego, opcionalmente someterse a un incremento de peso molecular en el estado sólido, según consta, por ejemplo, por un incremento en la viscosidad inherente, después de lo cual no se considerará como una "fusión".
La viscosidad intrínseca es el valor límite en la dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. Se define por medio de la siguiente ecuación: r|¡nt=l¡mc?o (?e?C) = lim c?o ln (nr/C) Donde = viscosidad intrínseca r)r = viscosidad relativa = ts/t0 Hsp = viscosidad especifica = nr - 1 El instrumento de calibración involucra replicar la prueba de un material de referencia estándar y después aplicar las ecuaciones matemáticas adecuadas para producir los valores de I.V. "aceptados".
Ih. V Aceptada del Material de Referencia Factor de Calibración= Promedio de Determinaciones Triplicadas Ih. V. Corregida = Viscosidad Inherente Calculada x Factor de Calibración La viscosidad intrínseca (It.V. o Hint) puede calcularse utilizando la ecuación Billmeyer como sigue: nint = 0.5 [e 0.5 x Ih V Corregida _ ±] + { Q 15 ? ?h _ ? _ corregida) La viscosidad inherente (I.V.) se calcula a partir de viscosidad de solución medida. Las siguientes ecuaciones describen estas medidas de viscosidad de solución: donde runh = Viscosidad inherente a 25°C en una concentración de polímero de 0.50 g/100 mL de 60% de fenol y 40% de 1 , 1 , 2 , 2-tetracloroetano ln = Logaritmo natural ts = Tiempo del flujo de muestra a través de un tubo capilar to = Tiempo del flujo del solvente blanco a través de un tubo capilar C = Concentración de polímero en gramos por 100 mL de solvente (0.50%) En la presente, las medidas de viscosidad inherente (IV) se hicieron bajo las condiciones descritas en lo anterior (a 25°C en una concentración de polímero de 0.50 g/100 mL de 60% de fenol y 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano) .
Los coordinados de color L*, a*, y b* se miden en discos transparentes moldeados por inyección, de acuerdo con el siguiente método. Se utiliza un Mini-Jector modelo 55-1 para moldear un disco circular que tiene un diámetro de 40 mm y un grosor de 2.5 mm. Antes del moldeo, los gránulos se secan por al menos 120 minutos y no más de 150 minutos en un horno de convección mecánica de aire forzado a 170°C. Los ajustes del Mini-Jector son los siguientes: zona de calefacción posterior = 275°C; dos zonas de calefacción delantera = 285°C; ciclo de tiempo = 32 segundos; y cronómetro de inyección 30 segundos. El color del disco transparente moldeado por inyección se mide utilizando un espectrofotómetro HunterLab UltraScan XE®. El espectrofotometro HunterLab UltraScan XE® se opera utilizando una fuente de luz iluminante D65 con un ángulo de observación de 10° y esfera geométrica integradora. El espectrofotometro HunterLab UltraScan XE® está a cero, estandarizado, calibrado UV y verificado en control. La medida de color se hace en el modo de total transición (TTRAN) . El valor L* indica la transmisión/opacidad de la muestra. El valor "a*" indica lo rojo ( + ) /verde (-) de la muestra. El valor "b*" indica lo amarillo (+)/azul (-} de la muestra.
De manera alternativa, los valores de color se miden en gránulos de poliéster cristalizado o polímero cristalizado molido en polvo que pasa a través de un tamiz de 3 mm. Los gránulos de poliéster o las muestras de polímero que se muelen en polvo tienen un mínimo grado de cristalinidad de 15%. El espectrofotometro HunterLab UltraScan XE® se opera utilizando una fuente de luz iluminante D65 con un ángulo de observación de 10° y esfera geométrica integradora. El espectrofotometro HunterLab UltraScan XE® está a cero, estandarizado, calibrado UV y verificado en control. La medida de color se hace en el modo de reflectancia (RSIN) . Los resultados se expresan en la escala de color CIE 1976 L*, a*, b* (CIELAB) . El valor "L*" indica la luminosidad/oscuridad de la muestra. El valor "a*" indica lo rojo ( + ) /verde (-) de la muestra. El valor "b*" indica lo amarillo (+)/azul (-) de la muestra.
En un aspecto, la invención se relaciona con composiciones de poliéster que incluyen poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados, en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 10% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilenteref alato en fase fundida que comprende 100% en moles. De manera alternativa, la cantidad de residuos del monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados puede ser de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, o de aproximadamente 0.5% en moles a aproximadamente 2.5% en moles, en cada caso con base en la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles .
En otros aspectos, la cantidad de residuos del monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados puede ser de al menos 0.05% en moles, o de al menos 0.1% en moles, o de al menos 0.25% en moles. Además, la cantidad de residuos del monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados puede ser de aproximadamente 3% en moles, o de hasta 5% en moles, o de hasta 10% en moles, en cada caso con base en la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles.
De acuerdo con la invención, el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida puede comprender, por ejemplo, residuos de ácido tereftálico, presentes en una cantidad de al menos 90% en moles, con base en la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles, y residuos de etilenglicol , presentes en una cantidad de al menos 90% en moles, con base en la cantidad total de residuos diol en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles. En modalidades alternativas, los residuos del ácido tereftálico pueden presentarse en una cantidad de al menos 92% en moles, o al menos 95% en moles, en cada caso con base en la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles, y los residuos de etilenglicol pueden presentarse en una cantidad de al menos 92% en moles, o al menos 95% en moles, en cada caso con base en la cantidad total de residuos diol en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles.
Los poliésteres de polietilentereftalato en fase fundidas útiles de acuerdo con la invención incluyen uno o más monómeros que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados, por ejemplo, ácido 2 , ß-naftalendicarboxilico; 2 , ß-naftalendicarboxilato de dimetilo; ácido 9-antracencarboxílico; ácido 2 , 6-antracendicarboxílico; dimetil-2 , 6-antracendicarboxilato; ácido 1,5-antracendicarboxílico ; dimetil-1 , 5-antracendicarboxilato ; ácido 1 , 8-antracendicarboxílico; o dimetil-1, 8-antracendicarboxilato . De este modo, en un aspecto la invención se relaciona con composiciones de poliéster en las cuales el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados comprende ácido 2 , 6-naftalendicarboxilico presente en una cantidad, por ejemplo, de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles. De manera alternativa, el ácido 2 , 6-naftalendicarboxilico puede presentarse, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 0.5% en moles a aproximadamente 2.5% en moles, o como se describe en cualquier parte de la presente con respecto a uno o más monómeros que tienen dos o más anillos aromáticos fusionados.
Las composiciones de poliéster de la invención además comprenden titanio.
Las composiciones de poliéster de la invención además pueden comprender residuos de ácido fosfórico.
En algunos aspectos de la invención, las composiciones de poliéster pueden no comprender metales distintos a titanio que tiene un efecto catalítico, y pueden, por ejemplo, no comprender antimonio o germanio. Tales composiciones y los poliésteres en ellas pueden entonces prepararse en la ausencia de antimonio, o germanio, o ambos.
El titanio de las composiciones de poliéster pueden proporcionarse en una variedad de formas, tal como se describe en la presente, y pueden proporcionarse en diversas cantidades, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 150 ppm de átomos de titanio, o de 3 ppm a 100 ppm de átomos de titanio, o de 5 ppm a 60 ppm de átomos de titanio, en cada caso con base en el peso total de la composición de poliéster.
En otro aspecto, el titanio puede presentarse en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 40 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total de la composición de poliéster.
En aún otro aspecto, las composiciones de poliéster de la invención pueden además comprender fósforo, presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 300 ppm de átomos de fósforo, o de 12 ppm a 250 ppm, o de 15 ppm a 200 ppm, en cada caso con base en el peso total de la composición de poliéster. De manera alternativa, la cantidad de fósforo presente puede definirse como una relación molar de fósforo a titanio, y de este modo puede variar, por ejemplo, de aproximadamente 0.25 moles de fósforo por mol de titanio a aproximadamente 3 moles de fósforo por mol de titanio.
El fósforo puede proporcionarse como un compuesto de fósforo que contiene uno o más átomos de fósforo, y especialmente triésteres de fosfato, compuestos de fósforo acídico o sus derivados éster y sales de amina de compuestos que contengan fósforo acídico.
Ejemplos específicos de los compuestos de fósforo incluyen ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico , ácidos carboxifosfónicos , ácidos alquilfosfónicos , derivados de ácido fosfónico, y cada una de sus sales ácidas y ésteres ácidos y sus derivados, incluyendo ésteres de fosfato ácido tal como mono y di ésteres de fosfato y ésteres de fosfato no ácido (por ejemplo, triésteres de fosfato) tal como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de tributoxietilo, fosfato de tris (2-etilhexilo) , triésteres de fosfato oligomérico, fosfato de trioctilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo, fosfato de ( tris ) etilenglicol , fosfonoacetato de trietilo, fosfonato de dimetilmetilo, metilendifosfonato de tetraisopropilo, mono, di y triésteres de ácido fosfórico con etilenglicol, dietilenglicol o 2-etilhexanol o mezclas de cada uno.
En un aspecto adicional, el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida de la invención puede tener una I.V., obtenida a partir de una reacción de polimerización de fase fundida, de al menos 0.72 dL/g, o de al menos 0.75 dL/g, o de al menos 0.78 dL/g, o de al menos 0.80 dL/g, o tal como se describe en cualquier otra parte en la presente. Estos poliésteres pueden entonces someterse a un incremento adicional en el peso molecular en estado sólido, según consta por medio del incremento en la viscosidad inherente, o de manera alternativa, puede tener sustancialmente todo su incremento en peso molecular durante la fase fundida. De este modo, el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida de la invención puede tener una I.V., lograda durante la polimerización de fase fundida, de al menos 0.72 dL/g, o de al menos 0.75 dL/g, o de al menos 0.78 dL/g, o de al menos 0.80 dL/g, o tal como se describe en cualquier otra parte en la presente. La viscosidad inherente puede entonces disminuir debido al procesamiento subsiguiente, especialmente si a temperaturas elevadas, de modo que una viscosidad inherente más elevada puede desearse para explicar la subsiguiente pérdida en peso molecular .
En un aspecto adicional, se proporcionan composiciones de poliéster que incluyen un poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico, en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles; y titanio, presente en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 60 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total de la composición de poliéster.
En aún otro aspecto, se proporcionan artículos que incluyen un poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico , en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles; y titanio, presente en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 60 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total del artículo. Estos artículos pueden ser, por ejemplo, en forma de botella, preforma, frasco o charola.
En aún otro aspecto, la invención se relaciona con los procesos para elaborar poliéster de polietilentereftalato en fase fundida, que incluyen las etapas de formación de una mezcla que comprende etilenglicol , al menos un ácido seleccionado de ácido tereftálico y derivados de ácido tereftálico, y un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados, donde el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados se presenta en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la mezcla que comprende 100% en moles; y se hace reaccionar la mezcla en la presencia de titanio para obtener el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida. De manera alternativa, el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados puede presentarse en una cantidad de aproximadamente 0.5% en moles a aproximadamente 2.5% en moles .
En un aspecto adicional, la mezcla puede comprender ácido tereftálico, presente en una cantidad de al menos 90% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxilico en la mezcla que comprende 100% en moles, y el etilenglicol puede presentarse en una mezcla en una cantidad de al menos 90% en moles, con base en una cantidad total de dioles en la mezcla que comprende 100% en moles.
En aún otro aspecto el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados proporcionados en la mezcla pueden incluir uno o más de: ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico ; 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo; ácido 9-antracencarboxílico; ácido 2 , 6-antracendicarboxílico; dimetil-2 , 6-antracendicarboxilato; ácido 1,5-antracendicarboxílico; dimetil-1, 5-antracendicarboxilato; ácido 1 , 8-antracendicarboxílico; o dimetil-1, 8-antracendicarboxilato, y puede ser especialmente, por ejemplo, ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico, presente en la mezcla en una cantidad, por ejemplo, de aproximadamente 0.5% en moles a aproximadamente 2.5% en moles .
En aún otro aspecto, el titanio puede presentarse en la mezcla de reacción en una cantidad de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 200 ppm de átomos de titanio, o de 1 ppm a 150 ppm de átomos de titanio, o de 5 ppm a 60 ppm de átomos de titano, en cada caso con base en el peso total del poliester de polietilentereftalato en fase fundida obtenido.
En aún otro aspecto, el titanio puede proporcionarse a la mezcla en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 60 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total del poliéster de polietilentereftalato en fase fundida obtenido.
En aún otro aspecto, los procesos de la invención incluyen una etapa adicional para agregar fósforo al poliéster de polietilentereftalato en fase fundida obtenido, en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 300 ppm de fósforo, con base en el peso total del poliéster de polietilentereftalato en fase fundida obtenido, o tal como se describe en la presente.
En un aspecto adicional, el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida obtenido puede tener una I.V. de al menos 0.72 dL/g, o de al menos 0.78 dL/g, o como se describe adicionalmente en la presente. En aún otro aspecto, los procesos de la invención pueden excluir una etapa de polimerización de estado sólido, y de este modo opcionalmente puede excluir las composiciones que han tenido un significativo incremento en el peso molecular en el estado sólido. En este aspecto, la I.V. puede lograrse completamente en la fase fundida.
Se ha descubierto inesperadamente que los procesos de fase fundida para elaborar poliésteres de polietilentereftalato, ya sean homopolímeros o copolímeros, y especialmente aquellos que se llevan a cabo en la ausencia de antimonio, por ejemplo incluyendo titanio como un catalizador, o aluminio y un metal álcali o metal alcalinotérreo tal como se describe y se reclama en la solicitud dependiente de la presente, la inclusión de un comonómero que contiene dos o más anillos aromáticos fusionados, tal como ácidos 2 , 6-naftalendicarboxílico, mejora significativamente la estabilidad termo-oxidante de estas resinas de PET. De manera especifica, se observa menos pérdida de peso molecular durante el secado simulado con aire .
Se ha descubierto que las composiciones elaboradas utilizando un sistema catalizador libre de antimonio son termo-oxidantemente inestables en secadores reguladores a temperaturas comúnmente empleadas. Esta inestabilidad provoca que el polímero pierda peso molecular y desarrolle color cuando se seca a temperaturas necesarias para asegurar un procesamiento confiable y fabricación de preforma sin defectos. Como se muestra en los ejemplos, la inclusión de comonómeros con dos o más anillos aromáticos fusionados disminuye significativamente la cantidad de pérdida de peso molecular durante el secado simulado.
Se ha descubierto que el uso de al menos una fuente de titanio y un comonómero con dos o más anillos aromáticos fusionados en la estructura principal del comonómero, en un proceso de fase fundida para producir poliésteres de polietilentereftalato, da como resultado un producto de poliéster que tiene estabilidad termo-oxidante mejorada. Los ejemplos de comonómeros aceptables incluyen ácido 2,6-naftalendicarboxílico, 2 , ß-naftalendicarboxilato de dimetilo, ácido 9-antracencarboxílico, ácido 2 , 6-antracendicarboxílico, dimetil-2 , ß-antracendicarboxilato, ácido 1,5-antracendicarboxílico, dimetil-1 , 5-antracendicarboxilato, ácido 1, 8-antracendicarboxílico, dimetil-1, 8-antracendicarboxilato, y derivados similares de antraceno, naftaleno, fenantreno, y pireno.
Las composiciones de poliéster de acuerdo con la invención permiten el secado a temperaturas de secado estándar, mientras se mantiene un satisfactorio peso molecular.
Los poliésteres de polietilentereftalato en fase fundida de la invención incluyen al menos un poliéster de polietilentereftalato en fase fundida. En una modalidad, el poliéster de polietilenteref alato en fase fundida es un poliéster de polietilentereftalato virgen (por ejemplo, sin reciclar) . En una modalidad, el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida no comprende ningún consumo posterior de polietilentereftalato reciclado. En una modalidad, al menos un poliéster de polietilentereftalato en fase fundida no comprende ningún consumo previo de polietilentereftalato reciclado.
En un aspecto, el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida comprende: (a) residuos de al menos un componente de ácido carboxílico donde al menos 90% en moles de los residuos son residuos de ácido teleftálico con base en 100% en moles de los residuos de al menos un componente de ácido carboxílico, y (b) residuos de al menos un componente de hidroxilo donde al menos 90% en moles de los residuos son residuos de etilenglicol , con base en 100% en moles de los residuos de al menos un componente de hidroxilo. En una modalidad, el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida además comprende hasta 10% en moles de residuos seleccionados de los residuos de ácido isoftálico, residuos de dietilenglicol , residuos de 1 , 4-ciclohexandiol (CHDM) , y residuos de derivados de los mismos. Márgenes ejemplares no limitantes para residuos de ácido isoftálico son 0.5-5.0% en moles en relación con los componentes de diácido totales, para residuos de dietilenglicol son de 0.5-4.0% en peso con base en el peso del polímero, y para residuos de CHDM son 0.5-4.0% en moles en relación con los componentes glicol . En una modalidad, las composiciones de poliéster además comprenden residuos de ácido fosfórico.
En un aspecto, las composiciones de poliéster comprenden titanio. En otro aspecto, la cantidad de titanio puede ser de 3 ppm a 60 ppm, con base en el peso total de la composición de poliéster.
El titanio útil en las composiciones y procesos de la invención puede proporcionarse en una variedad de formas y cantidades. Por ejemplo, el titanio típicamente se presentará como un residuo de titanio, es decir, una porción restante en una fusión de polímero además de la adición de átomos de titanio al proceso de fase fundida para elaborar el polímero de poliéster, y no se limita el estado de oxidación, estado morfológico, estado estructural o estado químico del compuesto de titanio según se agregó o el del residuo presente en las composiciones. El residuo de titanio puede ser en la misma forma que el compuesto de titanio agregado a la reacción de fase fundida, pero puede alterarse típicamente dado que el titanio participa en el índice de aceleración de policondensación .
Por el término "átomos de titanio" o "titanio" significa la presencia de titanio en el polímero de poliéster detectado a través de cualquier técnica analítica adecuada sin importar el estado de oxidación del titanio. Los métodos de detección adecuados para la presencia de titanio incluyen la espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) . La concentración de titanio se reporta como las partes por millón de átomos de metal con base en el peso de las composiciones de polímero. El término "metal" no implica un estado de oxidación particular.
El titanio puede agregarse al proceso de la invención como un compuesto o como un metal, siempre y cuando se encuentre activo como un catalizador en la fase de policondensación . Los óxidos de titanio no se incluyen dentro del significado de un compuesto de titanio o metal debido a que son insolubles y tienen poca, si la hay, actividad catalítica en la fusión del polímero. Es deseable seleccionar un compuesto de titanio que pueda disolverse en un diluyente o un portador que sea volátil y/o reactivo con los ingredientes que forman el poliéster. Los compuestos de titanio también pueden agregarse como mezclas o suspensiones en un líquido que es volátil y/o reactivo con los ingredientes de formación del poliéster. Un modo de adición de los compuestos de titanio es la adición a un tanque de mezcla catalizadora, que es parte del equipo de proceso de I fase fundida del poliéster. El tanque de mezcla catalizadora también puede contener un solvente adecuado, por ejemplo, etilenglicol .
Los ejemplos de compuestos de titanio adecuados incluyen tetraisopropóxido de titanio, etóxido de titanio (IV) , tri-isopropiltitanato de acetilo, 2-etilhexanoato de titanio (IV) , 2-etilhexóxido de titanio (IV) , n-propóxido de titanio (IV), n-butóxido de titanio (IV) y t-butóxido de titanio (IV) . Una amplia variedad de alcóxidos de titanio es adecuada para su uso de acuerdo con la invención, incluyendo aquellos correspondientes a la forma general Ti(OR)4, y Ti (OR) x (OR' ) y/ donde R y R' son especies alcoxi derivadas de alcoholes tales como etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, y similares, y en los cuales x=l a 4, y=0 a 2.
La cantidad de titanio presente de acuerdo con la invención puede ser de al menos 1 ppm, o de al menos 3 ppm, o al de menos 5 ppm, o de al menos 8 ppm, o de al menos 10 ppm, o de al menos 20 ppm, o de al menos 30 ppm, y hasta aproximadamente 150 ppm, o hasta aproximadamente 100 ppm, o hasta aproximadamente 75 ppm, o hasta aproximadamente 60 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total de la composición de poliéster o con base en el peso total de la mezcla de reacción, según sea el caso.
Esta invención además puede ilustrarse por medio de los siguientes ejemplos, aunque se entenderá que estos ejemplos se incluyen únicamente para propósitos de ilustración y no pretenden limitar el alcance de la invención a menos que se especifique de otra forma.
EJEMPLOS Ejemplos 1-7 Síntesis de oligómeros: Los oligómeros de polietilentereftalato se prepararon a partir de ácido teleftálico y etilinglicol virgen, y en algunos casos con diversas cantidades de ácido 2 , ß-naftalendicarboxílico comprado en Aldrich Chemical Company (Parte # 301353, [1141-38-4]), o con ácido isoftálico o ciclohexandimetanol como se describe en lo siguiente. Una mezcla acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) en agua se cargó en cada lote para reducir la cantidad de dietilenglicol formada durante la reacción de esterificación . El TMAH se compró en Aldrich Chemical Company (parte # 328251, [75-59-2]) y se diluyó 1 parte en 10 partes de agua destilada antes de usarlo. En cada caso, todos los materiales sin procesar se mezclaron juntos en un vaso de precipitado de 2 litros de polietileno y después se cargaron a un reactor de alta presión Parr . También se preparó un oligómero de control que contiene dos por ciento en moles de la modificación de isoftalato a partir de un material de inicio de ácido isoftálico de BP-Amoco. Se preparó otro oligómero de control que contenía como materia de inicio ciclohexano Eastman.
En la tabla a siguiente se muestra la carga típica de los reactivos en el reactor de esterificación . La "proporción en moles como se cargó" fue de 1.6 moles de glicol a 1.0 moles de ácidos totales y la producción esperada de agua fue de 144 gramos. Ningún catalizador se presentó durante la etapa de esterificación .
Tabla 1 El reactor utilizado para llevar a cabo la esterificación que tuvo un volumen de 2 litros y se ajustó con una columna compactada caliente para la separación y remoción del subproducto de reacción. La columna compactada conectó a un condensador de agua fría que, a su vez, se conectó a un regulador de presión y a una fuente de alojamiento de nitrógeno. El flujo de nitrógeno en el sistema se controló por medio de ese regulador. El volumen de nitrógeno a ser "purgado" en el sistema se determinó con base en la salida de un transductor de presión ubicado en la cabeza del reactor. La salida del vapor de reacción, que se enfrío en la sección de condensación, se recolectó y su masa se midió continuamente para calcular el grado de reacción. La unidad tuvo un agitador tipo "propulsor" para proporcionar agitación .
Las condiciones de la reacción se controlaron y monitorearon utilizando un sistema de control y adquisición de datos distribuido por Camile®. Los parámetros de reacción objetivo fueron como se muestran en la Tabla 2 a continuación .
Después de completar la secuencia de reacción, el producto se retiró del reactor Parr mediante una válvula de pistón ajustada a la sección inferior del reactor. Una pequeña porción de la mezcla de reacción se recolectó en una charola de aluminio de siete punto sesenta y dos centímetros (tres pulgadas de diámetro) y de uno punto veintisiete centímetros (media pulgada de profundidad) para la evaluación de color. El oligómero restante se drenó a una charola de acero inoxidable y se le dejó solidificar antes de sumergirlo en el nitrógeno líquido. El oligómero frío se pulverizó utilizando un martillo para producir un polvo grueso apropiado para la polimerización.
El oligómero del producto se analizó por medio de NMR de protón para determinar la composición, la proporción molar de etilenglicol a ácidos totales, el grado de polimerización, y el contenido de dietilenglicol . El color se midió en el disco enfriado de oligómero recolectado en la charola de aluminio como se describe en lo anterior. La medición se hizo utilizando un equipo Hunter Ultrascan XE.
Síntesis de polímero (Ejemplos 1-7) : Las muestras de oligómero granular de cada corrida de Parr se cargaron a una serie de matraces de fondo redondo, de paredes gruesas de 500 mi para polimerización. El titanio se introdujo en el oligómero como una solución de isopropóxido de titanio en n-butanol (Aldrich 377996) . La adición de esta mezcla catalizadora se hizo utilizando una jeringa.
Después se insertó un agitador de acero inoxidable (5.08 cm (2") de diámetro de cojinete) en el matraz y después cada matraz se ajustó con una cabeza adaptadora de polímero. Esta cabeza incluyó un manguito de unión para la conexión de una línea de purga de nitrógeno, una lumbrera de septo para la inyección de aditivos, una sección tubular de diámetro interno liso para el eje de agitación y dos juntas macho 24/40 ahusadas estándar, una para insertarse en la junta hembra del matraz y la segunda, que se orienta en un ángulo de 45° con respecto a la primera, se conectó a una sección de tubería de vidrio que termina en un sistema condensador de vacío. Un buje tubular de Teflón se insertó en la sección de diámetro interno liso del adaptador. El eje de agitación de acero inoxidable se pasó a través del diámetro interno del buje y una sección de la manguera de caucho se ajustó alrededor del eje de agitación y sobre del diámetro exterior de la tubería de vidrio. Este ensamble proporciona una baja fricción, un sello hermético al vacío entre el eje de agitación y la cabeza adaptadora del matraz de reacción. El aparato ensamblado se sujetó a un "equipo" de polimerización, y el eje de agitación se conectó a un motor de agitación de 1/8 de caballo de fuerza. El equipo de polimerización incluyó un baño de metal fundido que podía elevarse para proporcionar una entrada de calor al matraz. El motor de agitación también podía elevarse o bajarse para asegurar que la cuchilla del agitador se sumergiera completamente en el oligómero/polímero fundido mientras se lleva a cabo la reacción.
Las condiciones de reacción de polimerización de fase fundida típicas son como se muestran en la Tabla 3. En lo que se refiere a la reacción de secuencia de esterificación, los parámetros se monitorearon y controlaron usando un sistema Camile®.
Tabla 3 Al final de la Etapa 13 mostrada en la tabla anterior, una solución de ácido fosfórico (Aldrich Chemical Co. Parte 452289, [7664-38-2]) en dietiléter de dietilenglicol (diglyme, Aldrich Chemical Co. Parte 281662, [111-96-6]) se inyectó a la masa de polímero utilizando una jeringa de vidrio ajustada con una aguja de acero inoxidable. A una carga de titanio de 7 partes por millón la carga objetivo de fósforo fue de 9 partes por millón y una carga de titanio de 20 ppm, el nivel objetivo de fósforo fue de 26 partes por millón.
Al final de la secuencia de reacción, el baño de metal se bajó y la masa de polímero se dejó enfriar. Después de diez a quince minutos el polímero se solidificó y el baño de calor se elevó para re-fusionar el polímero y permitirle salir libre de las paredes del matraz. Después de enfriarlo por quince minutos adicionales se rompe el matraz y la masa de polímero sólido se sumerge en nitrógeno líquido. La masa de polímero frío se retiró del pistón de agitación utilizando un pistón hidráulico ajustado con un aditamento de cincel. Los "pedazos" recolectados de polímero se enfriaron de nuevo en nitrógeno líquido y finalmente se molieron en un molino Wiley. El molino se ajustó con una tamiz que tiene orificios de 3 mm de diámetro. El polímero toscamente molido resultante se recolectó y se sometió a varias pruebas analíticas.
Pruebas de estabilidad termo-oxidante (TOS) : Los ejemplos 1-7 se evaluaron para estabilidad termo-oxidante por medio de pasar aire seco o caliente a través de las partículas de PET a 0.34 m3/h estándar (12 scfh) y a 192°C. El aparato de laboratorio consistió de un filtro reforzado con camisa de vidrio con la muestra colocada sobre el refuerzo. El aire seco se le aplicó a la muestra desde abajo después de pasar a través de un tubo de vidrio en espiral y se calentó por medio de contacto indirecto con reflujo de 1-octanol . La temperatura de la muestra se midió por un termopar colocado directamente en la muestra. Las muestras se retiraron a t = l, 2, 4, 6, 8 y 24 horas y se analizaron para la viscosidad inherente como se describe en lo anterior.
Tabla 4. Pruebas de TOS para las muestras 1-11 Descripción I.V. después de calentado en corriente de aire por composicional Cambio (tal como se Nivel de 0 2 4 6 8 2 de I.V. o. de cargó en el titanio 1 4 después Ejemreactor de (ppm) horas hora horas horas horas horas horas de 24 plo esterilización) horas 98% en moles de tereftalato, 2% en moles 0 0 0 0 0 0 0 1 de isoftalato, 7 .796 .613 .542 .501 .467 .416 .336 0.460 100% en moles de etilenglicol 99.6% en moles de tereftalato, 0.5% en mol 0 0 0 0 0 0 0 2 7 de naftalato, .782 .759 .749 .735 .716 .708 .646 0.136 100% en moles de etilenglicol 99% en moles de tereftalato, 1% en mol 0 0 0 0 0 0 0 3 de naftalato, 7 .776 .763 .756 .750 .745 .734 .697 0.079 100% en moles de etilenglicol 98.5% de de tereftalato, 1.5% en moles 0 0 0 0 0 0 0 +0. 4 7 de naftalato, .725 .721 .726 .734 .747 .765 .778 050 100% en moles de etilenglicol 98% en moles de tereftalato, 2% en moles 0 0 0 0 0 0 0 +0. 5 de baftalato, 7 .788 .783 .779 .787 .785 .798 .810 022 100% en moles de etilenglicol 92% en moles de tereftalato, 8% en moles e naftalato, 0 0 0 0 +0. 6 d 7 100 por ciento .656 .721 .766 .877 221 en moles de etilenglicol 98% en moles de tereftalato, 2% en moles 0 0 0 0 0 0 0 7 de isoftalato, 20 .684 .548 .513 .483 .452 .419 .354 0.330 100% en moles de etilenglicol 99.5% en moles de tereftalato, 0 0 0 0 0 0 0 8 0.5% en moles 20 .694 .667 .644 .623 .615 .607 .599 0.095 de naftalato, 100% en moles de etilenglicol 98.5% en moles de tereftalato, 1.5% en moles 0 0 0 0 0 0 0 9 20 de naftalato, .781 .749 .739 .732 .734 .734 .729 0.052 100% en moles de etilenglicol 98% en moles de tereftalato, 2% en moles 0 0 0 0 0 0 0 10 20 de naftalato, .693 .690 .689 .725 .733 .682 .691 0.002 100% en moles de etilenglicol 92% en moles de tereftalato, 8% en moles talato, 0 0 0 0 0 0 0 +0. 11 de naf 20 .737 .739 .744 .748 .757 .760 .788 051 100 por ciento en moles de etilenglicol Los resultados en la Tabla 4 muestran que la inclusión de una fracción de ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico en un PET catalizador con titanio incrementa sustancialmente la estabilidad termo-oxidante de la resina. De manera específica, la menor pérdida de peso molecular, y de esta manera menor degradación de IV, se observa en comparación con los controles sin modificación de 2 , ß-naftalendicarboxilato .

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de poliéster caracterizada porque comprende : un poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados, en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 10% en moles, con base en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxí lico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles; y ti tanio .
2. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los residuos del monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados se presentan en una cantidad de aproximadamen e 0.5% en moles a aproximadamente 2.5% en moles.
3. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados comprende uno o más de: ácido 2 , 6-naftalendicarboxí lico ; 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo; ácido 9-antracencarboxílico; ácido 2, 6-antracendicarboxílico ; dimetil-2,6- antracendicarboxilato ; ácido 1,5-antracendicarboxílico ; dimetil-1 , 5-antracendicarboxilato ; ácido 1 , 8-antracendicarboxílico ; o dimetil-1,8-antracendicarboxilato .
4. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados comprende ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico , presente en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles.
5. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de poliéster además comprende residuos de ácido fosfórico.
6. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el titanio se presenta en una cantidad de 3 ppm a 100 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total de la composición de poliés ter .
7. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de poliéster además comprende átomos de fósforo presentes en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 300 ppm.
8. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida tiene una I.V., obtenida a partir de una reacción de polimerización de fase fundida, de al menos 0.72 dL/g.
9. Una composición de poliéster caracterizada porque comprende : un poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que tiene incorporado en el mismo residuos de ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico , en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, con base en la cantidad total de residuos de ácido dicarboxí lico en el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida que comprende 100% en moles; y el titanio presente en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamen e 60 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total de la composición de poliéster .
10. Un proceso para elaborar un poliéster de polietilentereftalato en fase fundida, caracterizado porque comprende : formar una mezcla que comprende etilenglicol , al menos un ácido seleccionado del ácido tereftálico y derivados del ácido tereftálico, y un monómero q\ie tiene dos o más anillos aromáticos fusionados, donde el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados se presenta en una cantidad de aproximadamente 0.1% en moles a aproximadamente 3% en moles, con base en la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la mezcla, que comprende 100% en moles; Y hacer reaccionar la mezcla en la presencia de titanio para obtener el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida.
11. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados se presenta en una cantidad de aproximadamente 0.5% en moles a aproximadamente 2.5% en moles.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque: la mezcla comprende ácido tereftálico, presente en una cantidad de al menos 90% en moles, con base en la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la mezcla que comprende 100% en moles, y el etilenglicol se presenta en la mezcla en una cantidad de al menos 90% en moles, con base en la cantidad total de dioles en la mezcla que compi:ende 100% en moles.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados comprende uno o más de: ácido 2, 6-naftalendicarboxílico ; 2, 6-naf talendicarboxilato de dimetilo; ácido 9-antracencarboxílico; ácido 2,6-antracendicarboxílico ; dimetil-2 , 6-antracendicarboxilato; ácido 1, 5 -antracendicarboxilico; dimetil-1 , 5-antracendicarboxilato ; ácido 1, 8 -antracendicarboxi1ico; o dimetil-1 , 8-antracendicarboxílato .
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos fusionados comprende ácido 2,6-naftalend.icarboxi.lico , presente en una cantidad de aproximadamente 0.5% en moles a aproximadamente 2.5% en moles .
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla no comprende antimonio.
16. El proceso de conformidad con la rei indicación 10, caracterizado porque la mezcla no comprende germanio.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque, el titanio se presenta en una cantidad de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 150 ppm de átomos de titanio, con base en el peso total del poliéster de polietilenteref alato en fase fundida obtenido.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, porque además comprende la etapa de: agregar fósforo al poliéster de polietilentereftalato en fase fundida obtenido, en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamen e 300 ppm de fósforo, con base en el peso total del poliéster de polietilentereftalato en fase fundida obtenido.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el poliéster de polietilentereftalato en fase fundida obtenido tiene una I.V. de al menos 0.72 dL/g lograda en la fase fundida.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el proceso no comprende una polimerización de estado sólido.
MX2011002922A 2008-09-18 2009-09-08 Composicion en fase fundida de poliester que tienen estabilidad termo-oxidante mejorada y metodos para hacerlas y usarlas. MX2011002922A (es)

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