KR20100126695A - 폴리에스터 용융 상 생성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 알칼리 금속-알루미늄 화합물로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 1000 ppm을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 포함하는 제품이 제공된다. 또한, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 1000 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공된다.

Description

폴리에스터 용융 상 생성물 및 이의 제조 방법{POLYESTER MELT PHASE PRODUCTS AND PROCESS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 포함하는 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법에 관한 것이다.
몰딩에 적합한 소정의 폴리에스터 조성물이 예를 들어 음료 용기의 제조에서의 패키징에 유용하다. 예를 들면, 일부 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 중합체("PET")가 이 같은 목적에 적합하고 그의 경량성, 투명성 및 화학적 불활성 때문에 인기가 좋다.
PET는 일반적으로 용융 상 단계를 시작으로 고체 상태 단계로 이어지는 2-단계 공정으로 제조된다. 용융 상 단계는 전형적으로 3-상 공정이다. 첫 번째는, 에스터화 단계로, 에틸렌 글리콜과 테레프탈산을 양압(positive pressure) 하에 250 내지 280℃의 온도에서 슬러리로 반응시켜 올리고머성 PET를 수득한다. 다음은, 이 올리고머를 약간 더 높은 온도, 통상 260 내지 290℃에서 가열하고 양압을 온화한 진공, 통상 20 내지 100 mm로 변화시켜 예비중합체를 수득한다. 마지막으로, 압력을 0.5 내지 3.0으로 지속적으로 감소시키고 때로는 온도를 높여 상기 예비중합체를 최종 중합체로 전환시킨다. 이 같은 3-상 용융 공정이 완료된 후, 전형적으로 상기 중합체 단계의 말기에 펠렛의 분자량은 고체 상태 공정에 의해 증가한다. 전형적으로, 상기 용융 상 및 고체화 공정 단계 모두 안티몬 촉매의 존재 하에 수행된다.
그러나, 안티몬이 문제가 될 수 있다. 이를 폴리에스터를 위한 중축합 촉매로 사용하고 예를 들어 폴리에스터를 병으로 성형시키는 경우, 병은 일반적으로 유탁하고 종종 안티몬 금속으로 환원되는 안티몬 촉매로 인해 어두운 외관을 갖는다.
안티몬 사용뿐만 아니라 기타 요인들과 관련된 단점은 안티몬-부재 용융 상 만의 공정 개발을 유도한다. 그러나, PET가 약 165℃ 또는 이를 초과하는 온도에서 공기 중에 노출되는 경우, 이 같은 방법에 의해 제조된 PET의 산화적 안정성은 감소되고 분자량 파괴를 초래할 수 있다. 이는 PET를 가공하기 전에 건조시켜야 하고 이러한 PET 건조는 일반적으로 165℃ 초과에서 수행된다는 점에서 문제가 된다.
따라서, 당해 분야에서, 안티몬-부재 용융 상만의 공정에 의해 제조될 수 있고 더 높은 산화적 안정성을 갖는 PET가 요구된다. 증가된 안정성은 더 높은 온도에서의 건조를 허용할 수 있다. 더욱이, 분자량 파괴를 상쇄시키기 위해 더 높은 분자량의 PET를 제조할 필요성을 제거할 수 있다.
본 발명자들은, 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융 상만의 공정으로 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물과 하나 이상의 페놀계 안정제를 혼입시키는 것이 증가된 산화 안정성을 제공하여 생성물을 더 높은 온도에서 건조시킬 수 있도록 할 수 있음을 발견하였다.
이하에서는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 포함하는 폴리에스터 중합체, 및 상기 폴리에스터 중합체를 포함하는 제품(article)이 제공된다. 또한, 본 발명은 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1로부터의 PET의 192℃ 공기 중 안정성을 24시간에 걸쳐 나타낸 것으로, PET와, 이르가녹스(Irganox) 1010(941 ppm)을 에스터화 공정 전에 첨가하여 제조된 PET를 비교한 것이다.
도 2는 실시예 1로부터의 PET의 192℃ 공기 중 안정성을 24시간에 걸쳐 나타낸 것으로, PET와, 이르가녹스 1010(948 ppm)을 에스터화 공정 전에 첨가하여 제조된 PET를 비교한 것이다.
도 3은 실시예 2로부터의 PET의 192℃ 공기 중 안정성을 24시간에 걸쳐 나타낸 것으로, PET와, 이르가녹스 1010(1400 ppm)에 의해 연속 공정으로 제조된 PET를 비교한 것이다.
도 4는 실시예 2로부터의 PET의 192℃ 공기 중 안정성을 24시간에 걸쳐 나타낸 것으로, PET와, 다양한 함량의 이르가녹스 1010에 의해 연속 공정으로 제조된 PET를 비교한 것이다.
도 5는 실시예 3으로부터의 PET의 192℃ 공기 중 안정성을 24시간에 걸쳐 나타낸 것으로, PET와, 다양한 함량의 이르가녹스 1010을 예비중합체 단계에서 첨가하여 제조된 PET를 비교한 것이다.
도 6은 실시예 4로부터의 PET의 192℃ 공기 중 안정성을 24시간에 걸쳐 나타낸 것으로, PET와, 다양한 함량의 이르가녹스 1010을 중합 단계의 말기에 첨가하여 제조된 PET를 비교한 것이다.
도 7은 실시예 5로부터의 PET의 192℃ 공기 중 안정성을 24시간에 걸쳐 나타낸 것으로, PET와, 노닐페놀, BHT 또는 비타민 E을 연속 공정으로 사용하여 제조된 PET를 비교한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면을 비롯한 하기 본 발명의 상세한 설명 및 제공된 실시예를 참고하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 플라스틱 제품을 가공하기 위한 특정의 공정 및 공정 조건들이 다양할 수 있기 때문에, 실시예에 기재된 특정의 공정 및 조건들로 본 발명이 제한되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 용어는 특정의 실시양태들만을 기술할 목적으로 사용되는 것으로서 제한적이지 않음을 이해해야 한다.
명세서 및 특허청구범위에 사용된 단수 형태인 "하나" 및 "그"는 문맥이 달리 명료하게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, 하나의 "예비성형체", "용기" 또는 "병", 또는 하나의 "제품"은 복수의 예비성형체, 용기, 병 또는 제품을 포함하는 것으로 의도된다.
"포함하는" 또는 "함유하는"이란 적어도 상기 명명된 화합물, 요소, 입자 등이 조성물 또는 제품에 존재해야 하지만 다른 화합물, 재료, 입자 등(이들 다른 화합물, 재료, 입자 등이 상기 명명된 것들과 동일한 기능을 가진다 할지라도)의 존재를 배제하는 것이 아님을 의미한다.
또한, 하나 이상의 공정 단계의 언급은 명료하게 기재된 공정 단계 이전, 이후 또는 그들 사이에 개입되는 추가적인 공정 단계의 존재를 배제하지 않음을 이해해야 한다.
범위를 표현할 때는 범위 내의 정수 및 분수를 모두 포함한다. 공정에서, 또는 반응 혼합물의, 또는 용융물의 또는 용융물에 적용된, 또는 중합체의 또는 중합체에 적용된 온도 또는 온도 범위를 표현할 때는 모든 경우에 반응 조건들이 상기 범위 내의 특정 온도 또는 임의의 온도로 연속적으로 또는 불연속적으로 설정되고 반응 혼합물, 용융물 또는 중합체가 특정 온도에 적용되는 것을 의미한다.
"용융 상 생성물"은 용융 상 반응으로부터 수득된 폴리에스터 중합체이다. 용융 상 생성물은 펠렛 또는 칩의 형태로 단리되거나, 또는 용융 상 피니셔(finisher)로부터 압출기 내로 직접적으로 용융물로서 공급되고 병 예비성형체(예컨대, "용융물 또는 몰드" 또는 "용융물 또는 예비성형체")와 같은 성형품을 제조하기 위한 몰드 내로 유도할 수 있다. 달리 특정되지 않는 한, 용융 상 생성물은 무정형 펠렛, 결정화된 펠렛, 고체화된 펠렛, 예비성형체, 시트, 병, 트레이, 단지 등을 비롯한 임의의 형상 또는 형태를 취할 수 있다.
용융 상 생성물의 문맥에서 "용융"이란 용어는 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융 단계의 임의의 지점에서 반응을 수행하는 스트림을 지칭하는 포괄적인 용어로서, 에스터화 단계에서의 스트림(전형적으로 이러한 스트림의 점도는 무의미할지라도)을 포함하고, 또한 예비중합을 포함하는 중축합 단계, 및 각 단계 사이의 마무리 단계 및 용융물이 고화되는 지점까지의 스트림을 포함하며, 고체 상태에서 분자량 증가를 겪게 되는 폴리에스터 생성물은 배제한다.
"알칼리 금속"이란 용어는 주기율표 1A 족에서의 임의의 금속을 지칭하는 것으로서, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨을 지칭한다. "알칼리 금속-알루미늄 촉매"란 용어는 폴리에스터 반응을 촉매하는 데 효과적인 알칼리 금속 및 알루미늄 둘 다, 또는 효과적인 촉매인 알칼리 금속 화합물과 알루미늄 화합물의 임의의 조합을 함유하는 임의의 화합물을 지칭한다. 예를 들면, 이는 리튬 하이드록사이드와 알루미늄 아이소프로폭사이드의 조합 및 나트륨 하이드록사이드와 알루미늄 아세테이트의 조합을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
고유 점도(IV)는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 방정식에 의해 용액 점도를 측정한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
Figure pct00002
는 60% 페놀과 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 0.50 g/100 mL의 중합체 농도에서 25℃에서의 고유 점도이고;
ln은 자연 로그이고;
ts는 모세관을 통과하는 샘플 흐름 시간이고;
t0는 모세관을 통과하는 용매-블랭크(blank) 흐름 시간이고;
C는 용매 100 mL 당 중합체의 그램 농도(0.50%)이다.
여기서, 고유 점도(IV)는 상기 기술된 조건 하에서(60% 페놀과 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 0.50 g/100 mL의 중합체 농도에서 25℃에서) 측정된다.
L*, a* 및 b*는 하기 방법에 따라 주입-몰딩된 투명한 디스크 상에서 측정된다. 직경이 40 mm이고 두께가 2.5 mm인 원형 디스크를 몰딩하는 데 미니-젝터(Mini-Jector) 모델 55-1을 사용한다. 몰딩 전, 170℃로 설정된 기계적 송풍 대류 오븐에서 120분 내지 150분 동안 상기 펠렛을 건조한다. 미니-젝터 설정값은 후방 히터 구역=275℃; 전방 두 히터 구역=285℃; 사이클 시간=32초; 및 주입 타이머=30초이다. 주입-몰딩된 투명한 디스크의 색상은 헌터랩 울트라스캔 엑스이(HunterLab UltraScan XE®) 분광 광도계를 사용하여 측정된다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계는 10°의 관찰 각과 적분 구 기하구조를 갖는 D65 조명 광원을 사용하여 작동된다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계를 영점 조정하고 표준화하고 UV 보정하고 조정하여 검증한다. 색상은 전체 전이(TTRAN) 모드에서 측정된다. "L*" 값은 샘플의 투과/불투과도를 나타낸다. "a*" 값은 샘플의 적색도(+)/녹색도(-)를 나타낸다. "b*" 값은 샘플의 황색도(+)/청색도(-)를 나타낸다.
다르게는, 색상 값은 3 mm 스크린을 통과한 분말과 결합된 결정화된 폴리에스터 펠렛 또는 결정화된 중합체 상에서 측정된다. 분말과 결합된 폴리에스터 펠렛 또는 중합체 표본은 15%의 최소 결정화도를 갖는다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계는 10°의 관찰 각과 적분 구 기하구조를 갖는 D65 조명 광원을 사용하여 작동된다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계를 영점 조정하고 표준화하고 UV 보정하고 조정하여 검증한다. 색상은 반사율(RSIN) 모드에서 측정된다. 결과는 CIE 1976 L*, a*, b* (CIELAB) 색 눈금으로 표시된다. "L*" 값은 샘플의 명/암도를 나타낸다. "a*"는 샘플의 적색도(+)/녹색도(-)를 나타낸다. "b*"는 샘플의 황색도(+)/청색도(-)를 나타낸다.
본 발명의 하나 이상의 폴리에스터 중합체 및 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 순수(예컨대, 비-재활용된) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터이다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 임의의 후-소비자(post-consumer) 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 임의의 전-소비자(pre-consumer) 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 (a) 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기이다), 및 (b) 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기이다)를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 아이소프탈산 잔기, 나프탈렌 다이카복실산 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올(CHDM) 잔기, 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기를 10 몰% 이하로 추가로 포함한다. 아이소프탈산 잔기에 대한 비-제한적인 예시적 범위는 총 이산 성분에 대해 0.5 내지 5.0 몰%이고, 다이에틸렌 글리콜 잔기의 경우는 상기 중합체의 중량에 대해 0.5 내지 4.0 중량%이고, CHDM 잔기의 경우는 글리콜 성분에 대해 0.5 내지 4.0 몰%이다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 인산 잔기를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물은 리튬-알루미늄이다. 한 실시양태에서, 상기 중합체에 존재하는 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물의 양은 상기 화합물에 함유된 알루미늄의 중량을 기준으로 3 ppm 내지 60 ppm 범위이다. 한 실시양태에서, 상기 중합체에 존재하는 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물의 양은 상기 화합물에 함유된 알루미늄의 중량을 기준으로 3 ppm 내지 100 ppm 범위이다. 한 실시양태에서, 상기 중합체에 존재하는 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물의 양은 상기 알칼리 금속의 양을 기준으로 3 ppm 내지 20 ppm 범위이다.
한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 촉매는 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 알칼리-알루미늄 촉매는 리튬-알루미늄이다.
한 실시양태에서, 상기 중합체에 존재하는 하나 이상의 알칼리-알루미늄 촉매의 양은 상기 촉매에 함유된 알루미늄의 중량을 기준으로 3 ppm 내지 60 ppm이다. 한 실시양태에서, 상기 중합체에 존재하는 하나 이상의 알칼리-알루미늄 촉매의 양은 상기 촉매에 함유된 알루미늄의 중량을 기준으로 3 ppm 내지 100 ppm 범위이다. 한 실시양태에서, 상기 중합체에 존재하는 하나 이상의 알칼리-알루미늄 촉매의 양은 상기 알칼리 금속의 양을 기준으로 3 ppm 내지 20 ppm 범위이다.
본 발명은 하나 이상의 페놀계 안정제를 포함한다. 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 시스템에 첨가될 때 반응할 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 "하나 이상의 페놀계 안정제"란 용어는 시스템에 첨가되는 출발 안정제뿐만 아니라 임의의 잔사 및/또는 상기 출발 안정제들의 반응 생성물 모두를 포함한다.
상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 중합체 제조 공정으로부터 제거되지 않도록 충분한 분자량을 가져야 한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 노닐페놀과 같이 고 분자량을 갖는 페놀계 안정제로부터 선택된다. 적절한 하나 이상의 페놀계 안정제의 비-제한적 예는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](예컨대, 이르가녹스 1010; CAS 등록 번호 제 6683-19-8 호), 칼슘(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질 모노에틸 포스포네이트)(CAS 등록 번호 제 65140-91-2 호), 트라이에틸렌 글리콜 비스-[3-(3'-3급-부틸-4'-하이드록실-5'-메틸페닐)프로피오네이트](CAS 등록 번호 제 36443-68-2 호), 1,1-비스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)부탄(CAS 등록 번호 제 85-60-9 호 ), 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-[(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(CAS 등록 번호 제 90498-90-1 호), 1,3,5-다이메틸-2,4,6-트리스(3,5-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(CAS 등록 번호 제 1709-70-2 호), 1,1,3-트라이(3-3급-부틸-4-하이드록시-6-메틸페닐)부탄(CAS 등록 번호 제 1843-03-4 호), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-3급-부틸 페닐)부타노산]글리콜 에스터(CAS 등록 번호 제 32509-66-3 호), 2,4-다이메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀(CAS 등록 번호 제 134701-20-5 호), 비스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)설파이드(CAS 등록 번호 제 96-69-5 호), 비스(2-하이드록시-3-3급-부틸-5-메틸페닐)설파이드(CAS 등록 번호 제 90-66-4 호), 비스[(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐-2-옥시에틸]설파이드(CAS 등록 번호 제 41484-35-9 호), 2,4-다이-3급-부틸페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트(CAS 등록 번호 제 4221-80-1 호), 헥사데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트(CAS 등록 번호 제 67845-93-6 호), 2,6-비스(3급-부틸)-4-메틸페닐(CAS 등록 번호 제 128-37-0 호), 2,6-다이-3급-부틸-4-(옥타데칸옥시카보닐에틸)페놀(CAS 등록 번호 제 2082-79-3 호), 아이소옥틸 3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS 등록 번호 제 146598-26-7 호), 2,2'-비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀)메탄(CAS 등록 번호 제 119-47-1 호), 헥사메틸렌 3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS 등록 번호 제 35074-77-2 호) 및 α-토코페롤(CAS 등록 번호 제 10191-41-0 호)을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는, 부틸화된 하이드록시톨루엔(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀)(BHT)과 같은 페놀 기에 근접한 입체적으로 혼잡한 페놀계 안정제로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 둘 이상의 페놀계 하이드록실 기를 함유하는 페놀계 안정제로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](예컨대, 이르가녹스 1010; CAS 등록 번호 제 6683-19-8 호; 벤젠프로파노산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-1,1'-[2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판다이일]에스터)이다.
한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 5 ppm 내지 800 ppm 범위의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 20 ppm 내지 400 ppm 범위의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 150 ppm 내지 350 ppm 범위의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 200 ppm 내지 300 ppm 범위의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 225 ppm 내지 275 ppm 범위의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 100 ppm 내지 200 ppm 범위의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 5 ppm 내지 100 ppm 범위의 양으로 존재한다.
PET에서 상기 하나 이상의 페놀계 안정제의 양은 상기 하나 이상의 페놀계 안정제가 이르가녹스 1010인 경우에 대해 예시된 바와 같이 하기 방식으로 측정될 수 있다. 약 0.12 g의 PET 샘플을 칭량하여 일회용 교반봉을 갖는 20-mL 헤드스페이스 바이알(headspace vial)에 넣는다. 약 1,000 ppm 노난올을 갖는 nPrOH 3 mL을 칭량하여 상기 바이알에 넣고 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 용액(물 중 60%) 1.5 mL를 첨가한다. 상기 바이알의 뚜껑을 닫고, 샘플이 완전히 가수분해될 때까지(이는 일반적으로 약 15분이다) 125℃에서 가열/교반 블록에 놓아둔다. 이르가녹스 1010의 표준시료를 칭량하여 헤드스페이스 바이알에 넣고 상기 기술된 샘플과 같은 방식으로 제조한다. 상기 샘플이 가수분해되고 냉각되면, 3 mL의 산성화된 피리딘(30% HCl)을 첨가하고 상기 바이알의 내용물을 약 1분 동안 신속하게 교반시킨다. 상기 샘플 용액 100 ㎕ 분취액을 GC 바이알로 옮기고 500 ㎕의 BSTFA(N,O-비스(트라이메틸실일)트라이플루오로아세트아마이드)를 첨가한다. 상기 바이알의 뚜껑을 닫고 80℃에서 10분 동안 가열 블록에 두어 하이드록실 기의 비활성화를 완료한다. 이르가녹스 1010을 가수분해에 의해 분리하고, 상기 분자(펜타에리트리톨)의 알킬 부분을 측정한다. 샘플이 주입될 때, 질량 분석기(애질런트(Agilent) 5973N)가 이온들(147, 191)을 모니터링하도록 설정된다. 상기 애질런트 5890 GC는, 샘플 내의 성분들을 분리한 다음 이들을 질량 분석기로 도입시키는 DB-17 모세관 컬럼을 갖는다. 표준시료를 먼저 돌리고 이들 결과로부터 보정 곡선을 생성한다. 이후, 펜타에리트리톨의 면적을 선형 방정식에 의해 계산하여 샘플 내 이르가녹스 1010의 중량%를 결정한다.
상기 하나 이상의 페놀계 안정제는, 적어도 에틸렌 글리콜(EG)과 테레프탈산(TPA)의 슬러리의 형성으로부터 펠렛화 직전까지의 용융 상 공정 동안 임의의 지점 또는 지점들에서 혼입될 수 있다. 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 전체 공정 스트림에 첨가될 수 있고/있거나 슬립(slip) 스트림에 고 농도로 첨가된 다음, 상기 공정 스트림과 역 혼합되어 원하는 수준의 안정제를 달성할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산을 포함하는 슬러리에 첨가된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공된다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 순수(비-환형, 전- 및/또는 후-소비자) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터이다.
또한, 본 발명에 따르면, 한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 중합체를 포함하는 제품이 제공된다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리에스터 중합체는 하나 이상의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이다. 한 실시양태에서, 상기 제품은 병, 예비성형체, 단지 또는 트레이일 수 있다. 상기 제품은, 한 실시양태에서, 순수(비-환형, 전- 및/또는 후-소비자) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터를 포함한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공되며, 이때 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기들(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%을 기준으로, 이들 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임), 및 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기들(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%을 기준으로 이들 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임)을 포함한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공되며, 이때 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기들(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%을 기준으로 이들 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임), 및 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기들(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%을 기준으로 이들 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임)을 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 아이소프탈산의 잔기, 나프탈렌 다이카복실산의 잔기, 에틸렌 글리콜의 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올의 잔기 및 이들 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기를 10 몰% 이하로 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공되며, 이때 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 노닐페놀, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 20 ppm 내지 400 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공된다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 50 ppm 내지 250 ppm 범위의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 리튬-알루미늄 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공된다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 중합체는 안티몬을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 티타늄을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 망간을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 포스파이트 화합물을 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, (a) 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터: (i) 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임), (ii) 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임), 및 (iii) 아이소프탈산의 잔기, 나프탈렌 다이카복실산의 잔기, 다이에틸렌 글리콜의 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올의 잔기 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기 10 몰% 이하; (b) 하나 이상의 리튬 알루미늄 화합물; 및 (c) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 200 ppm 내지 300 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공된다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 인산의 잔기를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 재가열 첨가제를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, (a) 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터: (i) 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임), (ii) 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임), 및 (iii) 아이소프탈산의 잔기, 나프탈렌 다이카복실산의 잔기, 다이에틸렌 글리콜의 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올의 잔기 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기 10 몰% 이하; (b) 하나 이상의 리튬 알루미늄 화합물; 및 (c) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 100 ppm 내지 200 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공된다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 인산의 잔기를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 재가열 첨가제를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, (a) 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터: (i) 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임), (ii) 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임), 및 (iii) 아이소프탈산의 잔기, 나프탈렌 다이카복실산의 잔기, 다이에틸렌 글리콜의 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올의 잔기 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기 10 몰% 이하; (b) 하나 이상의 리튬 알루미늄 화합물; 및 (c) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 5 ppm 내지 100 ppm을 포함하는 폴리에스터 중합체가 제공된다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 인산의 잔기를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체는 재가열 첨가제를 추가로 포함한다.
추가로, 본 발명에 따르면, 한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공된다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 인산을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공되며, 이때 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 공정 스트림에 첨가된다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 슬립 스트림에 첨가된다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공되며, 이때 상기 방법은 고체 상태 중합을 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 리튬-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공된다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임), 및 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임)를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임), 및 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임)를 포함하고, 상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 아이소프탈산의 잔기, 나프탈렌 다이카복실산의 잔기, 다이에틸렌 글리콜의 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올의 잔기, 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기를 10 몰% 이하로 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공되며, 이때 상기 하나 이상의 페놀계 안정제는 노닐페놀, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 20 ppm 내지 400 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공된다. 한 실시양태에서는, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제 50 ppm 내지 250 ppm이 첨가된다. 한 실시양태에서는, 상기 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 100 ppm이 첨가된다.
한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및 상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 안티몬을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 티타늄을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 망간을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 포스파이트 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 더욱 예시되지만, 이들 실시예는 달리 명확히 지적되지 않는 한 예시의 목적으로만 포함되며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님을 이해해야 한다.
실시예 1: 실험실 과정 초기에 첨가된 안정제
실험실에서 PET 합성은 파(Parr) 고압 반응기에서 테레프탈산(TPA)과 아이소프탈산(IPA)의 에틸렌 글리콜(EG)과의 에스터화 단계; 및 생성된 올리고머의 중합 단계의 두 단계로 이루어진다.
단계 1) 에스터화 단계: 스테인리스 스틸로 제조된 2 리터 반응 용기를 TPA, IPA(PTA에 대해 2 몰%) 및 EG로 부하하고 질소로 퍼징하였다. 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드를 다이에틸렌 글리콜(DEG) 억제제로 첨가하였다.
가열, 교반 및 압력 모두를 분배 제어 시스템으로 제어하였다. 그 후, 상기 용기를 40 psi의 질소 하에서 일정하게 교반하면서 245℃로 가열하였다. 반응이 진행함에 따라, 상기 반응기로부터 물을 제거하고 이를 수용 플라스크에서 수집하였다. 제거된 물의 질량으로부터 반응의 정도를 모니터링하였다.
완료시, 압력을 대기압으로 경사 감소시켰다. 그 후, 용융 올리고머를 상기용기의 바닥으로 배수시켰다. 상기 재료의 일부를 작은 둥근 알루미늄 팬으로 수집하였다. 하기와 같은 방식으로, 상기 재료에 대한 색상을 측정하였다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이(HunterLab UltraScan XE®) 분광 광도계를 10°의 관찰 각과 적분 구 기하구조를 갖는 D65 조명 광원을 사용하여 작동시켰다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계를 영점 조정하고 표준화하고 UV 보정하고 조정하여 검증하였다. 색상은 반사율(RSIN) 모드에서 반사율 포트에 놓인 올리고머 샘플을 사용하여 측정되었다. 표 1 내지 3은 각각 원료 부하물, 반응 파라미터, 및 생성된 올리고머의 분석 결과를 나타낸 것이다.
원료
원료 대조군 A 샘플 A
TPA(g) 651 651
IPA(g) 13 13
EG(g) 397 397
물 중의 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드 25% 용액(완충액) 0.78 0.78
이르가녹스 1010(g) 0.0 0.78
에스터화에 대한 반응 파라미터
공정 단계 시간
(분)		 교반 속도
(rpm)		 압력
(psi)		 반응 온도
(℃)
1 1 0 0 25
2 5 250 40 25
3 60 250 40 25
4 5 250 40 245
5 200 250 40 245
6 25 250 0 245
7 1 250 0 245
대조군 및 실험 올리고머의 분석 결과
참조 대조군 A 샘플 A
전환율(%) 97.30 97.30
중합도 2.69 2.72
다이에틸렌 글리콜(몰%) 2.0 1.9
발생된 물(g) 120 118
L* 95.29 95.09
a* -0.46 -0.55
b* 0.81 0.95
단계 2) 중합 단계: 고체 올리고머(113 g)를 파쇄시키고 500 mL 환저 플라스크에 촉매(EG 중에 LiOH(2250 ppm Li) 및 알루미늄 아이소프로폭사이드(3000 ppm Al)를 함유하는 용액 0.40 g)와 함께 부하하였다. 상기 플라스크에 스테인리스 스틸 패들 교반기를 장착하고 하기 표 4에 기재된 파라미터에 따라 반응을 개시시켰다. 온도, 진공 및 교반 모두를 분배 제어 시스템으로 제어하였다. 인산(20 mg)을 상기 중합의 말기(하기 표 4 참조, 공정 단계 9)에 첨가하였다.
일련의 중합 과정이 완료되었을 때, 열을 제거하고 중합체를 결정화하였다. 결정화되었을 때, 중합체를 윌리 밀(Wiley mill)에서 분쇄시켰다. 모든 추가적인 시험은 이러한 분쇄된 재료에 의해 수행되었다. 하기 표 5는 최종 중합체 데이터를 함유한다.
중합에 대한 반응 파라미터
공정 단계 시간
(분)		 온도
(℃)		 진공
(토르)		 교반 속도
(rpm)
1 0.1 275 760 0
2 10 275 760 150
3 8 288 33 150
4 25 288 33 150
5 5 285 5 100
6 60 285 5 100
7 5 284 2.3 50
8 120 284 2.3 50
9 1 284 300 50
10 2 284 300 50
11 1 284 300 0
최종 중합체 데이터
중합체 설명 대조군 B 샘플 B 대조군 C 샘플 C
올리고머 공급원 대조군 A 샘플 A 대조군 A 샘플 A
IV(dL/g) 0.663 0.610 0.704 0.740
ICP(ppm Li) 7.7 7.9 7.9 9.6
ICP(ppm Al) 12.4 11.4 11.7 13.7
ICP(ppm P) 4.2 16.4 46 30
Irg 1010(ppm) 0 941 0 948
안정성 시험: 상기 공정 단계 각각으로부터 제조된 PET 샘플의 안정성을 하기 방식으로 시험하였다. PET 샘플을 분쇄하여 3 mm 스크린을 통과시켰다. 그 후, 분쇄된 재료를 USA 표준 시험 망체 번호 8 및 16으로 체질하여 미립자들을 제거하고 시험용으로 1,2 내지 2.4 mm 입경을 수득하였다. 약 40 g의 PET를 유리 챔버 내로 붓고 이를 1-옥탄올을 환류시키면서 약 196℃로 유지시켰다. 건조 공기를 공정 내내 12 scfh의 속도로 상기 과립을 통해 상방으로 송풍시켰으며 펠렛 온도는 192 내지 193℃이었다. 샘플을 서로 다른 시간 간격으로 상기 챔버로부터 추출하고 고유 점도("IV")를 측정하여 IV 손실을 시간의 함수로 결정하였다.
도 1은 대조군 B와 샘플 B 간의 IV 차이를 24시간에 걸쳐 비교한 것이다.
도 2는 대조군 C와 샘플 C 간의 IV 차이를 24시간에 걸쳐 비교한 것이다.
실시예 2: 연속 공정으로 에스터화시킨 후에 첨가된 안정제
이르가녹스 1010을 연속적인 TPA-계 중합 공정에 첨가하였다. 이르가녹스 1010을 에스터화와 예비중합 사이의 가공 지점에서 에틸렌 글리콜 중의 슬러리로서 첨가하였다. 이르가녹스 1010의 목표 수준은 1400 ppm이었다. TPA/IPA/EG의 슬러리의 몰 비는 1.0/0.02/1.5이었다. 에스터화는 270℃ 및 25 psig에서 수행되었다. 예비중합은 275 내지 285℃ 및 다소의 양압 내지 약 100 mm 진공 하에서 두 단계로 수행되었다. 최종 중합은 280 내지 290℃ 및 약 2 mm 진공에서 수행되었다. 목표 IV가 얻어지고 진공이 제거되었을 때, 인산(50 ppm, P)을 첨가하였다. 생성 PET의 IV는 0.80 dL/g이었다.
도 3은 동일한 공정에 의해 제조되고 샘플과 동일한 조성을 갖지만 이르가녹스를 함유하지 않는 대조군(대조군 샘플의 경우 IV 0.73 dl/g에서 개시됨)과 1400 ppm의 이르가녹스 1010을 함유하는 샘플 간의 IV 차이를 24시간에 걸쳐 나타낸 것이다.
또한, 더 낮은 수준의 이르가녹스 1010을, 상기 연속 공정으로 제조된 PET(1400 ppm 이르가녹스를 함유함)를 동일한 과정에 의해 제조되나 이르가녹스를 함유하지 않은 PET와 블렌딩하여 관찰하였다. 이러한 공정에 의해 관찰된 함량은 1400 ppm, 1050 ppm, 700 ppm, 350 ppm, 250 ppm, 200 pm, 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 12.5 ppm 및 6 ppm이었다. 도 4로부터 분명한 것은 이르가녹스 1010이 PET의 열화 속도를 늦춘다는 점이다. 선의 기울기는 열화 속도를 나타낸다. 선 모두는, 6 ppm 이르가녹스로 표시된 선을 제외하고는, 이르가녹스 비-함유 선보다 덜 신속한 열화를 나타낸다. 12.5 ppm인 경우조차도, 본원에 기재된 PET의 열화 속도를 낮추는 데 이르가녹스가 효과적이다.
실시예 3: 중간 상에서 첨가된 안정제
PET 올리고머는 실시예 1, 표 1 및 2에서 대조군 A에 대해 기술한 바와 같이 제조되었다. 그 후, 상기 올리고머(102.9 g)를 질소 주입구 및 기계적 교반기가 장착된 500 mL 환저 플라스크에 두었다. 리튬-알루미늄 촉매 혼합물(LiOH(2300 ppm Li) 및 알루미늄 프로폭사이드(3000 ppm Al)를 함유하는 0.40 g의 용액) 및 0.12 g의 이르가녹스 1010을 상기 플라스크에 첨가하였다. 모든 중합은 하기 표 6에 나타낸 조건 하에서 분배 제어 시스템을 사용하여 수행되었다. 마감 처리된 중합체에 대한 목표 수준은 9 ppm Li, 12 ppm Al 및 1200 ppm 이르가녹스 1010(샘플 D)이었다. 제 2 중합은, 인산을 100 ppm의 목표 수준(샘플 E)으로 중합이 끝날 즈음(표 6, 단계 10)에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에서 수행되었다. 제 3 중합은, 이르가녹스 1010를 상기 올리고머에 첨가하고 800 ppm을 목표로 하고 인산을 중합이 끝날 즈음(표 6, 단계 10)에 첨가하고 P 목표 수준이 40 ppm(샘플 F)을 가질 때 완료되었다. 각각의 중합 이전에, 상기 플라스크 및 내용물을 질소로 퍼징하였다. 진공을 가하기 전 10 분 용융 상 동안 질소의 정상 스윕(sweep) 속도를 상기 내용물에 대해 0.4 scfh로 유지하였다.
중합 조건
공정
단계		 시간
(분)		 온도
(℃)		 진공
(토르)		 교반 속도
(rpm)
1 0.1 275 760 0
2 10 275 760 150
3 8 288 33 150
4 25 288 33 150
5 5 285 5 100
6 60 285 5 100
7 5 284 2.3 50
8 120 284 2.3 50
9 2 284 250 50
10 4 284 250 50
11 1 284 250 0
이어서, 상기 중합체를 분쇄시키고 분석 시험용으로 제공하였다. 생성된 PET 중합체에 대한 데이터를 하기 표 7 내지 10에 나타내었다. PET 내 헤이즈(haze) 수준은 하크 비율 탁도계(Hach Ratio Turbidimeter)를 사용하여 측정되었다. 헤이즈를 비탁법(nephelometry)으로 측정하였다. 2.3 그램의 샘플을 30 mL의 용매에 용해시키고(30% 헥사플루오로아이소프로판올, 70% 메틸렌 클로라이드) 8 드럼 바이알에 두었다. 상기 바이알의 뚜껑을 덮고 회전 휠 상에서 회전시켜 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 바이알 내 용액의 하크 비율 탁도계 눈금을 직접 측정하였다. 광선을 시험 샘플에 통과시켰다. 검출기를 배치시켜 90°광 산란, 전방 산란된 빛 및 이들의 상기 샘플을 투과한 빛을 측정하였다. 상기 90°검출기의 출력 대 다른 두 검출기의 합의 비율을 전기적으로 조절함으로써, 우수한 선형성과 색상 소거를 달성하였다. 상기 광학 시스템의 설계는 미광(stray light)을 무시할 수 있게 되었다.
다이에틸렌 글리콜(DEG)의 중량%는 약 0.15 g의 중합체 샘플의 알코올성 KOH 및 피리딘에 의한 가수분해에 의해 결정되었다. 그 후, 상기 샘플을 BSTFA(N,O-비스(트라이메틸실일)트라이플루오로아세트아마이드)로 중화 및 실일화시키고(silylated) 노닐 알코올을 내부 표준물질로 사용하여 기체 크로마토그래프(휴렛-패커드 6890 또는 유사물)로 분석하였다.
유도 결합된 플라즈마 광학적 발광 분광법(ICP-OES)에 의해 Li, Al 및 P를 분석하였다.
중합체
참조 번호		 이르가녹스 1010
부하량
(ppm)		 고유 점도
(dL/g)		 Li
(ppm)		 Al
(ppm)		 P
(ppm)		 이르가녹스 1010
(ppm)		 DEG
(중량%)		 용액
헤이즈
(NTU)
샘플 D 1200 0.971 9 13 0 1268 1.07 3.7
샘플 E 1200 0.666 9 12 97 1252 1.09 2.68
샘플 F 800 0.663 9 13 42 782 1.15 2.38
샘플 D에 대한 안정성 데이터
시간 고유 점도
(dL/g)		 L* a* b* 이르가녹스 1010
(ppm)
0 0.954 76.82 -2.37 6.28 1268
1 0.962
2 0.972
4 0.993
6 0.987
10 0.984
24 0.846 64.98 3.54 12.11 1317
샘플 E에 대한 안정성 데이터
시간 고유 점도
(dL/g)		 L* a* b* 이르가녹스 1010
(ppm)
0 0.677 77.24 -1.91 5.20 1252
1 0.675
2 0.675
4 0.68
6 0.678
12 0.701
24 0.708 78.73 -1.46 6.73 1316
샘플 F에 대한 안정성 데이터
시간 고유 점도
(dL/g)		 L* a* b* 이르가녹스 1010
(ppm)
0 0.669 78.91 -1.93 5.35 782
1 0.671
2 0.668
4 0.671
6 0.666
14 0.674
24 0.682 79.23 -1.08 7.21 768
도 5는 상기 표 8 내지 10으로부터의 IV 데이터를 플로팅한 것이다.
실시예 4: 중합 단계 말기에 첨가된 안정제
이르가녹스 1010의 첨가 없이 및 공정의 말기의 인산 첨가 없이 실시예 2에 주어진 조건 하에서 PET를 연속 공정으로 제조하였다. 그 후, 약 100 g의 PET를 진공 하에서 밤새 철저히 건조시키고 질소 하에서 원하는 양의 이르가녹스 1010과 함께 플라스크에 두었다(표 11 참조). 상기 플라스크에 기계적 교반기를 장착하고 278℃에서 용융 금속 욕조에 담갔다. 상기 PET를 45분 동안 교반 없이 용융시켰다. 그 후, 상기 펠렛을 완전히 녹이기 위해 교반을 서서히(약 10 rpm) 시작하였다. 용융이 완료되었을 때, 인산(샘플 G 중의 0.008 g 및 샘플 H 중의 0.016 g)을 첨가하였다. 교반 속도를 5분에 걸쳐 30 rpm으로 점차적으로 증가시키고 10분 동안 교반을 계속하였다. 생성된 블렌드의 샘플을 분쇄시키고 분석용으로 제공하였다. 결과를 하기 표 11 내지 13에 나타내었다.
최종 중합체 데이터
블렌드
참조번호		 측정된
이르가녹스 1010
(ppm)		 IV
(dL/g)		 Li
(ppm)		 Al
(ppm)		 P
(ppm)		 DEG
(중량%)
샘플 G 1944 0.752 9 12 22 1.44
샘플 H 3664 0.705 9 12 55 1.43
샘플 G에 대한 안정성 데이터
시간 I.V.
(dL/g)		 L* a* b* 이르가녹스 1010
(ppm)
0 0.743 75.91 -1.17 0.58 1944
1 0.753
2 0.746
4 0.746
6 0.750
11 0.752
24 0.773 73.24 0.36 9.72 NA
샘플 H에 대한 안정성 데이터
시간 I.V.
(dL/g)		 L* a* b* 이르가녹스 1010
(ppm)
0 0.708 75.14 -1.17 0.63 3664
1 0.709
2 0.703
4 0.706
6 0.707
12 0.717
24 0.741 74.81 -1.4 5.92 3578
도 6은 상기 표 12 및 13으로부터의 IV 데이터를 플로팅한 것이다.
실시예 5: 추가적인 안정제
이르가녹스 1010 외의 페놀계 화합물도 분자량 열화에 대해 PET를 안정화시키는 것으로 나타났다. 이들 화합물은, 이르가녹스 1010의 첨가 없이 및 공정의 말기에서의 인산 첨가 없이 실시예 2에 기술된 바와 같은 연속 상 공정으로 제조된 PET를 블렌딩하여 시험하였다. 하기 과정을 사용하여 BHT(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀), 비타민 E 및 노닐페놀을 블렌딩하였다: 진공 하에서 110℃에서 24시간 동안 PET(100 g)를 건조하고, 278℃에서 50분 동안 용융시킨 다음, 환저 플라스크에서 30 rpm으로 10분 동안 BHT, 비타민 E 및 노닐페놀과 개별적으로 블렌딩시켰다. 도 7에 도시된 바와 같이, 이들 화합물 모두는 192℃에서 공기 중 PET의 분자량 손실을 급격히 감소시키는 능력을 보여주었다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터;
    하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및
    하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm
    을 포함하는 폴리에스터 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제가 노닐페놀, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀)로부터 선택된, 폴리에스터 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제가 200 ppm 내지 300 ppm 범위의 양으로 존재하는, 폴리에스터 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제가 100 ppm 내지 200 ppm 범위의 양으로 존재하는, 폴리에스터 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제가 5 ppm 내지 100 ppm 범위의 양으로 존재하는, 폴리에스터 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물이 리튬-알루미늄 화합물로부터 선택된, 폴리에스터 중합체.
  7. (a) 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터:
    (i) 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임),
    (ii) 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임), 및
    (iii) 아이소프탈산의 잔기, 나프탈렌 다이카복실산의 잔기, 다이에틸렌 글리콜의 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올의 잔기 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기 10 몰% 이하;
    (b) 하나 이상의 리튬 알루미늄 화합물; 및
    (c) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 200 ppm 내지 300 ppm
    을 포함하는 폴리에스터 중합체.
  8. (a) 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터:
    (i) 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임),
    (ii) 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임), 및
    (iii) 아이소프탈산의 잔기, 나프탈렌 다이카복실산의 잔기, 다이에틸렌 글리콜의 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올의 잔기 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기 10 몰% 이하;
    (b) 하나 이상의 리튬 알루미늄 화합물; 및
    (c) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 100 ppm 내지 200 ppm
    을 포함하는 폴리에스터 중합체.
  9. (a) 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는, 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터:
    (i) 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 테레프탈산의 잔기임),
    (ii) 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(이때, 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 잔기의 90 몰% 이상은 에틸렌 글리콜의 잔기임), 및
    (iii) 아이소프탈산의 잔기, 나프탈렌 다이카복실산의 잔기, 다이에틸렌 글리콜의 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올의 잔기 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기 10 몰% 이하;
    (b) 하나 이상의 리튬 알루미늄 화합물; 및
    (c) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 5 ppm 내지 100 ppm
    을 포함하는 폴리에스터 중합체.
  10. 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터;
    하나 이상의 알칼리 금속-알루미늄 화합물; 및
    하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm
    을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 중합체를 포함하는 제품(article).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제품이 병, 예비성형체, 단지(jar) 또는 트레이인, 제품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리에스터 중합체가 하나 이상의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물인, 제품.
  13. 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 유도체로부터 선택된 하나 이상의 글리콜, 및 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
    하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 800 ppm을 첨가하는 단계; 및
    상기 하나 이상의 글리콜과 상기 하나 이상의 산을, 알칼리 금속-알루미늄 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계
    를 포함하는, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조를 위한 용융 상 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제가 공정 스트림에 첨가되는, 용융 상 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제가 슬립(slip) 스트림에 첨가되는, 용융 상 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 방법이 고체 상태 중합을 포함하지 않는, 용융 상 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉매가 리튬-알루미늄 촉매로부터 선택되는, 용융 상 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제가 노닐페놀, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀)로부터 선택되는, 용융 상 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제 200 ppm 내지 300 ppm이 첨가되는, 용융 상 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제 225 ppm 내지 275 ppm이 첨가되는, 용융 상 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제 100 ppm 내지 200 ppm이 첨가되는, 용융 상 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀계 안정제 5 ppm 내지 100 ppm이 첨가되는, 용융 상 방법.
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