WO2004076525A1

WO2004076525A1 - ポリエステル樹脂

Info

Publication number: WO2004076525A1
Application number: PCT/JP2004/002324
Authority: WO
Inventors: Yoshinao Matsui; Atsusi Hara; Yasuki Nakai; Fumiaki Nishinaka; Keiichiro Togawa; Naoki Nishimori; Takahiro Nakajima; Koji Yoshida; Hirota Nagano; Kinichi Inuzuka; Osamu Kimura; Yoshitaka Eto
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2004-09-10
Also published as: TW200427728A; JPWO2004076525A1; US20070065649A1; KR20050104394A

Description

明細書ポリエステル樹脂技術分野

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、シート状物、フィルム、モノフィラメントなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物ならびにそれからなるポリエステル成形体等に関するものであり、特に、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性に優れた成形体等を与え、紫外線照射時に蛍光の発光が防止された成形体等を与え、また、成形体の成形時に金型汚れが発生しにくく、さらに、香味保持性に優れた中空成形体、シート状物および延伸フィルムを与えるポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物に関するものである。背景技術

ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ一性に優れているので、特にジュ一ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器や、包装用フィルム、オーディオ ' ビデォ用フィルム等の素材として最適であり、大量に使用されている。

また、衣料用繊維やタイヤコードなどの産業資材としても世界的な規模で大量に使用されている。

飲料用ポリエステル製ボトルでは、ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ポ卜ルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。

そこでポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特にロ栓部の結晶化が不十分であつたり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキヤップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。また、ポトルの肩部 ·胴部等の結晶化度が不十分な場合には、熱変形を起こし商品価値が低下することがある。

具体的には、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウォー夕などのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたポトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭 5 5 - 7 9 2 3 7号公報、特開昭 5 8— 1 1 0 2 2 1号公報）が一般的である。非晶状態のプリフォーム口栓部を加熱結晶化させた場合には、いわゆる球晶結晶化が促進され口栓部外観は白色になるが、結晶化度が高くなり耐熱性（すなわち熱変形温度が高くなる）を向上させることができる。また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（特公昭 5 9 - 6 2 1 6号公報）。

その様なプリフォームを延伸プロ一して得られたポトルの肩部 ·胴部を高温の金型壁面に接触させる事により熱処理した場合には、延伸ブローによる配向結晶化に加え、球晶より結晶サィズの小さい微結晶の生成が促進され結晶化度が高くなり、ポトルの耐熱性を向上させることができる。

このような方法、すなわちロ栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間 ·温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速い P E Tであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、また意匠性の面からも、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、ロ栓部と胴部では相反する特性が必要である。しかし P E Tの結晶化速度が余りにも速過ぎる場合には、延伸プロ一前のプリフォーム再加熱時にプリフォーム表面の結晶化が進行し、延伸ブロー及び熱固定処理後のポトル表面が白濁する問題が生じる事がある。

また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる (特公昭 5 9— 6 2 1 6号公報) 。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるポトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面が P E Tに起因する付着物で汚れ、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面からロ栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。

このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレ—卜に力オリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特開昭 5 6— 2 3 4 2号公報、特開昭 5 6— 2 1 8 3 2号公報）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（特開昭 5 7 - 1 2 5 2 4 6号公報、特開昭 5 7 - 2 0 7 6 3 9号公報）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（特開平 5— 1 0 5 8 0 7号公報）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピースをロ栓部に挿入する方法 (特開昭 6 1 - 2 5 9 9 4 6号公報、特開平 2— 2 6 9 6 3 8号公報）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。

また、 P E Tをシート状物に押出し、これを真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材からなる蓋をして放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また前記成形体を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋が出来なくなつたりする。

このような問題点をより一層解決するための解決策として、 P E Tチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによる P E Tの改質法（特開平 9一 7 1 6 3 9号公報）や、同様の条件下にポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる部材と接触させることによる P E Tの改質法（特開平 1 1一 2 0 9 4 9 2号公報）が提案されているが、このような方法によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、加熱結晶化した後のロ栓部の寸法安定性や透明性に優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に困難であることが分かつた。前記のポリエチレン部材等と接触処理されたポリエステルからの中空成形体のロ栓部は、赤外線加熱装置等による加熱処理によつて結晶化されて耐熱寸法安定性が向上するが、接 ^ίί処理前のポリエステルの結晶化速度が速すぎると、接触処理されたポリエステルからの中空成形体ロ栓部の結晶化が過大となり、ロ栓部の寸法が規格値範囲内に収まらなくなることが判ってきた。その結果、正常なキヤッビングが不可能となるためにキヤップとロ栓部との密着性が悪くなり、内容物の漏れが発生するという致命的な問題が生じることが判った。また、中空成形体のロ栓部の加熱は、一般的に外部からのみの加熱のため、ロ栓部の外表面部が内表面部や中間部よりも早く結晶化する。その結果、ロ栓部の結晶化度は内外層において不均一になる。また、口栓部は、厚さが異なる複雑な形状をしているので、ポリエステルの結晶性や加熱条件によつてロ栓部の寸法が変動する。したがって、外部加熱の場合には、結晶化速度が非常に速いポリエステルを用いると、加熱条件によってはロ栓部寸法の変動が非常に大きくなり、安定した操業が困難となったり、ロ栓部規格外品の発生頻度が増加すること、また、得られた成形体の透明性も悪くなることも判ってきた。

また、通常成形前には樹脂チップを乾燥させることが一般的であるが、トラブルなどで成形が停止したり様々な状況で必要以上に乾燥が長引くことがあり、従来のポリエステルではこのように乾燥が長引いたポリエステルを用いた場合、透明性が低下したり結晶化速度が安定しなかったり、香味保持性が悪くなるといつたトラブルがあった。

また、一般的に飲料容器として用いられるポリエステルは、溶融重合により得られた重合チップを固相重合により分子量増大させる方法が採用される事が多い。その固相重合処理では、ポリエステルの融点以下の温度で減圧下や不活性ガス雰囲気下で実施される。これらのうち、コストパフォーマンスの優れ広く採用されている不活性ガス雰囲気下で連続的にポリエステルチップを供給しながら固相重合処理される連続式固相重合方法に於いては、フレーバー性に優れたポリエチレンテレフ夕レート（以下 P E Tと省略することがある）を製造する為に固相重合温度と固相重合槽内酸素濃度とをある条件下で実施するもの、すなわち固相重合温度 X (V)、固相重合槽内酸素濃度 Y (ppm)について、 1 9 0≤X≤ 2 3 0 且つ Y≤— 0 . 8 6 9 6 X + 2 3 0 . 0を満たす条件下で固相重合処理を実施するものもある（特開平 9— 5 9 3 6 2号公報）。

またフレーパー性に優れた最終製品を得ることを目的として固相重合反応時のァセトアルデヒドゃホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中 1 m o 1 %以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中 0 . l m o 1 %以上 7 O m o 1 %以下で実施している（特開平 9— 3 1 7 9号公報）。

また、成形後の飲料容器中のァセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合した P E Tを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させるものもある (特開平 9— 3 1 8 2号公報）。

しかしながら、このような方法によったり、またこのようなポリエステル樹脂組成物を用いても、フレーバー性の改良自体も不十分であったり、また P E Tの結晶化速度が変動することがあり、適度の安定した結晶化速度を持ち、加熱結晶化した後のロ栓部の寸法安定性や透明性に優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に困難であることが分かった。

また、通常成形前には樹脂チップを乾燥させることが一般的であるが、トラブルなどで成形が停止したり様々な状況で必要以上に乾燥が長引くことがあったり、水分を多く含む樹脂を乾燥するために長時間の乾燥を余儀なくされたなどのように、従来のポリエステルではこのように乾燥が長引いたポリエステルを用いた場合、透明性が低下したり結晶化速度が安定しなかつたり、香味保持性が悪くなるといったトラブルがあつた。 ' 図面の簡単な説明

図 1 実施例において使用した段付成形板の平面図

図 2 図 1の段付成形板の側面図

図 3 P E Tの蛍光スペクトル発明の開示

本発明は、上記従来の技術によるポリエステル樹脂の有する問題点を解決し、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性に優れ、紫外線照射時に蛍光の発光が防止された成形体、特に耐熱性中空成形体を効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れ、さらに、香味保持性に優れた包装材料を与えるポリエステル樹脂並びにポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体を提供することを目的とする。さらには、必要以上の乾燥に晒されても、上記特性に変化の少ないポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体を提供する。

本発明者らは、主としてテレフ夕ル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルを用いて、透明性および耐熱寸法安定性に優れ、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリエステルについて鋭意検討した結果、ポリエステルの蛍光発光強度がポリエステルからの成形体の透明性や結晶化速度等の特性に関係することを見出し、本発明を完成した。

本発明は、以下の通りである。

( 1 ) 主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるボリエステル樹脂であつて、該ポリエステル樹脂に波長 3 4 3 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 4 5 0 nmの蛍光発光強度（B ₀) が 2 0以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

( 2 ) 主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステル樹脂であつて、 1 8 0での温度で 1 0時間加熱処理した該ポリエステル樹脂に波長 3 4 3 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける 4 5 0 nmの蛍光発光強度を（B _h) 、未加熱処理ポリエステル樹脂の同様の 4 5 0 nmの蛍光発光強度を（B ₀) とした際に、（B _h 一 B ₀) が 3 0以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

( 3 ) 1 8 0 の温度で 1 0時間加熱処理したポリエステル樹脂に波長 3 4 3 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける 4 5 0 nmの蛍光発光強度を（B _h) 、未加熱処理ポリエステル樹脂の同様の 450 nmの蛍光発光強度を（B₀) とした際に、（B_h -B₀) が 30以下であることを特徴とする（1) に記載のポリエステル樹脂。

(4) 主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステル樹脂であつて、該ポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける、 39 5 nmの蛍光発光強度を（A₀) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B₀) とした際、（B Q/A₀) 力 0. 4以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

(5) 波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける、 39 5 nmの蛍光発光強度を（A₀) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B₀) とした際、（B_D/A o) が 0. 4以下であることを特徴とする、（1) 〜（3) のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

(6) 主としてテレフ夕ル酸成分とグリコ一ル成分とから構成されるポリエステル樹脂であつて、 1 80 °Cの温度で 1 0時間加熱処理した該樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける、 3 9 5 nmの蛍光発光強度を（A_h) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B_h) とした際の比（B_hZA_h) と、未加熱処理ポリエステル樹脂の同様の 39 5 nmの蛍光発光強度を（A₀) 、 450 nmの蛍光相対強度を（B₀) とした際の比 (B₀/A₀) との差が 0. 7以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

(7) 180 °Cの温度で 1 0時間加熱処理したポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける、 39 5 nmの蛍光発光強度を（A_h) 、

450 nmの蛍光発光強度を（B_h) とした際の比（B_hZA_h) と、未加熱処理ポリエステル樹脂の 3 95 nmの蛍光発光強度を (A₀) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B₀) とした際の比（B。/A₀) との差が 0. 7以下であることを特徴とする（1) 〜（5) のいずれか.に記載のポリエステル樹脂。

(8) 主としてテレフ夕ル酸成分とグリコール成分とから構成されるチップ形状のポリエステル樹脂から選別したチップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおいて、 39 5 nmの蛍光発光強度を（A_S()) 、 450 nmの蛍光相対強度を（B_s o) とした際、（B_S0ZA_S0) が 0. 3以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

(9) (1) 〜（9) のいずれかに記載されたチップ形状ポリエステル樹脂であって、選別した蛍光発光チップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおいて、 395 nmの蛍光発光強度を（A_sc) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B_so) とした際、（B_S0ZA_S0) が 0. 3以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

(10) 主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるチップ形状ポリエステル樹脂を 180°Cの温度で 10時間加熱処理した後に選別した蛍光発光チップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおいて、 395 nmの蛍光発光強度を（A_sh) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B_Sh) とした際、（B_shZA_Sh) が 0. 5以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

(11) (1) 〜（7) のいずれかに記載されたチップ形状ポリエステル樹脂であって、該チップを 180°Cの温度で 10時間加熱処理した後に選別した蛍光発光チップに波長 343 η mの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおいて、 395 nmの蛍光発光強度を (A_sh) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B_sh) とした際、（B_shZA_Sh) が 0.. 5以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。 '

(12) 180での温度で 10時間加熱処理した時のカラー b値の増加量が 4以下であることを特徴とする（1) 〜（11) のいずれか記載のポリエステル樹脂。

(13) 環状 3量体含有量が 0. 7重量％以下である、エチレンテレフ夕レートを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂であることを特徴とする（1) 〜（12) のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

(14) ポリエステル樹脂を 2901の温度で 60分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が、 0. 50重量％以下であることを特徴とする（1) 〜（13) のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

(15) ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインを 0. l〜10000ppm含有し、 DSCで測定した該ファインの融点が 265で以下であることを特徴とする（1) ~

(16) のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

(16) 射出成形して得られた厚さ 3 mmの成形板を熱機械分析（TMA) により測定した寸法変化率が 1. 0%~7. 0%であることを特徴とする（1) 〜（15) のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

(17) (1) 〜（16) のいずれかに記載のポリエステル樹脂、および、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂をポリエステル樹脂に対して 0. l ppb〜50000p pm含有することを特徴とする特徴とするポリエステル樹脂組成物。

本発明のポリエステル樹脂は、前述したように特定の蛍光発光特性を持つポリエステル樹脂であり、（A₀) 、 (B₀) 、 (A_h) 、 (B_h) 、 (A_so) 、 (B_so) 、 (A_sh) 、 (B_s _h) を以下の通り規定した際、下記式 1〜式 6のいずれかを満たす。なお、これらの式の特性を総称して蛍光発光特性と呼ぶことがある。

(B₀) ≤20

(B_h-B₀) ≤30

(B。/A₀) ≤0. 4

(B_h/A_h) - (B/A) 0. 7

(B_S0ZA_S0) ≤0. 3

(B_sh/A_sh) ≤0. 5 (A₀) ：ポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 395 nmの蛍光発光強度

(B₀) ：ポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 450 nmの蛍光発光強度

(A_h) : 180 °Cの温度で 10時間加熱処理したポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 395 nmの蛍光発光強度

(B _h) : 180 の温度で 10時間加熱処理したポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 450 nmの蛍光発光強度

(A_so) ：最大波長が 352 nmで 300〜400 nmの紫外線からなる励起光を照射しながら実施例の測定法の項に記載した方法で選別した蛍光発光チップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 395 nmの蛍光発光強度

(B go) ：最大波長が 352 nmで 300〜 400 nmの紫外線からなる励起光を照射しながら実施例の測定法の項に記載した方法で選別した蛍光発光チップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 450 nmの蛍光発光強度 (A_sh) ： 180°Cの温度で 10時間加熱処理した後に最大波長が 352 nmで 300〜4 00 n mの紫外線からなる励起光を照射しながら実施例の測定法の項に記載した方法で選別した蛍光発光チップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 395 nmの蛍光発光強度

(B_sh) ： 180°Cの温度で 10時間加熱処理した後に最大波長が 352 nmで 300〜4 00 n mの紫外線からなる励起光を照射しながら実施例の測定法の項に記載した方法で選別した蛍光発光チップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 450 n mの蛍光発光強度本発明において、ポリエステルの 450 nmの蛍光発光強度（B₀) は、好ましくは 15以下、より好ましくは 10以下、さらに好ましくは 7以下である。

(B_h-B₀) は、好ましくは 25以下、さらに好ましくは 20以下、最も好ましくは 15 以下である。

(B₀/A₀) は、好ましくは 0. 30以下、さらに好ましくは 0. 20以下、最も好ましくは 0. 10以下である。

(B_h/A_h) - (B。/A₀) は、好ましくは 0. 5以下、より好ましくは 0. 45以下、さらに好ましくは 0. 40以下、最も好ましくは 0. 35以下である。

(B_so/A_so) は、好ましくは 0. 20以下、さらに好ましくは 0. 10以下、最も好ましくは 0 · 07以下である

(B_sh/A_sh) は、好ましくは 0. 45以下、さらに好ましくは 0. 40以下、最も好ましくは 0. 35以下である。

これらの蛍光発光特性は、必ずしもすべて満足する必要はないが、任意の組み合わせで、少なくとも 2つ以上、さらには 3つ以上、望ましくは 4つ以上、特には 5つ以上満足することが好ましい。最も好ましくはすべて満足することである。

ポリエステル樹脂が、蛍光発光特性が上記範囲から外れる場合には、このようなポリエステル樹脂から得られた中空成形体のロ栓部の結晶化速度が速いために結晶化が過大となり、ロ栓部の寸法が規格範囲内に収まらなくなり、また加熱結晶化された中空成形体ロ栓部の外表面部の結晶化度と内表面部や中間部の結晶化度との差が大きくなつて口栓部の結晶化度の不均一性が拡大し、かつ成形体間の結晶化度の変動も非常に大きくなることがある。これらが原因となつてロ栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、ロ栓部のキヤッピング不良が発生し、内容物の漏れが生じることがある。また中空成形用予備成形体が白化し、延伸ブローして得られた中空成形体の透明性が非常に悪くなり、また正常な延伸が不可能となる場合がある。また、このようなポリエステル樹脂から得られた中空成形体などの成形体に紫外線を照射して目視で観察すると、青白い蛍光を強く発するという望ましくない特性を発揮するために商品価値が落ちてしまうことがある。これらの問題は、成形前に長時間の乾燥に晒された場合に顕著になる。本発明者らの検討によると、主としてテレフ夕ル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルは、本質的に蛍光発光特性を持っており、これに 3 4 3 nmの励起光を照射すると、 3 9 5 nmにピークを持ち、約 6 0 0 nm程度の領域までの蛍光を発光する。測定法の項で説明する方法によって、この発光した蛍光スぺクトルを 3 5 0 nm~ 6 0 0 nmの範囲で測定し、 4 5 0 nmにおける蛍光発光の相対的な強度を求め、これを本発明においては蛍光発光強度と称する。

実験室での細心の注意を払い製造された正常な前記ポリエステルの 3 9 5 nmのピークにおける蛍光発光強度は 8 5以下であり、かつ 4 5 0 n mにおける蛍光発光強度は約 2 0以下であることが判った。

本発明において、蛍光とは、分析化学実験ハンドブック（日本分析化学会編： 4 2 5頁：丸善）記載のとおり、ある種の物質が光エネルギーを吸収して励起状態となり、基底状態にもどるときに発する光である。放射される蛍光の強度 I f は、吸収された励起光の強さ I aと量子収率 Φ f に比例し、 I f = k I a φ fで表される。励起光の吸収は、ランバートベールの法則にしたがうため、 I f = k I o ( 1— 1 0— ^{e c d}) φ ίとなる。ここで kは集光、検出効率等の装置定数、 I oは励起光の強度であり、 eはモル吸光係数、 cは試料濃度、 dは試料層の長さである。ここで、励起蛍光波長および装置条件を一定にすると、 eと φ ίは試料に固有の値となり、同一試料ではこの値は無関係になり、 I f = k cと表されることになり蛍光強度は、相対強度として表される。

しかし、用いるテレフタル酸の品質、重縮合方法、重縮合装置や重縮合条件、あるいは乾燥方法、乾燥装置や乾燥条件などによって前記ポリエステル樹脂の蛍光発光強度が影響を受け、特に工業的な連続生産を行つた際には、蛍光発光強度が増大したり、また蛍光発光強度や蛍光スぺクトルが異なるチップが混在する傾向が大きいことが判った。回分式溶融璽縮合装置やこれに続く回分式固相重合装置により連続的な生産を行なう場合には、その傾向は顕著である。従って、正常な蛍光発光強度を維持し、異なる蛍光発光強度や異なる蛍光スペクトルを持つボリエステルを可能な限り無くす、または最小限にするに十分な条件においてポリエステル樹脂を得ることが大切であり、その製造法は下記に説明する。なお、ポリエステル樹脂で蛍光発光強度が増大、また蛍光発光強度や蛍光スぺクトルが異なるチップが混在する原因としては、樹脂そのもの、または、樹脂中に取り込まれた有機物が熱酸化分解し、微量な蛍光物質が生成するためと考えられるが定かではなく、また、原因の如何によるものでもない。

なお、ポリエステル樹脂の蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量は、下記の方法により測定する。

上記の本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、紫^ 泉照射時に蛍光の発光が防止され、成形時に金型汚れが発生しにくく、ロ栓部の結晶化コント口ール性に優れた成形体を与えるポリエステル樹脂組成物であり、優れた耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シート状物や延伸フィルム、またはモノフィラメントを与える。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物およびその用途の実施の形態を具体的に説明する。

本発明のポリエステル樹脂は、主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから得られるポリエステル樹脂であつて、好ましくはテレフタル酸成分とグリコール成分から得られる構成単位を 7 0モル％以上含むポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは 8 5モル％以上、特に好ましくは 9 5 %モル以上含むポリエステル樹脂である。

また本発明のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、あるいはシクロへキサンジメ夕ノ一ル等の脂環族ダリコール等が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルポン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール一 4 , 4 ' ージカルボン酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、 4 , 4，—ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、 4 , 4，—ジフエ二ルケトンジカルポン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、 P—ォキシ安息香酸、ォキシカブロン酸等のォキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ダルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及ぴその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのダリコールとしては、ジエチレングリコール、 1 , 3—トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ォクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、 2—ェチル一 2—ブチルー 1 , 3—プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、 1， 2—シクロへキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 1 —シクロへキサンジメチロール、 1， 4—シクロへキサンジメチロール、 2 , 5—ノルポルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、 4 , 4 'ージヒドロキシビフエニル、 2 , 2—ビス（4，— β—ヒドロキシェトキシフエニル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4— β—ヒドロキシェトキシフエ二ル) スルホン酸、ビスフエノール Αのアルキレンォキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペン夕エリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフ卜ェ酸等を共重合させてもよい。

本発明のポリエステル樹脂の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはエチレンテレフ夕レート単位を 7 0 モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましい.くはエチレンテレフタレ一ト単位を 9 0 モル％以上含むポリエステル榭脂である。

これらポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフ夕レート（以下、 P E Tと略称）、ポリ（エチレンテレフタレ一トーエチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレ一トー 1 , 4ーシクロへキサンジメチレンテレフ夕レート) 共重合体、ポリ（ェチレンテレフ夕レート一ジォキシエチレンテレフ夕レート) 共重合体、ポリ (エチレンテレフ夕レート一 1 , 3—プロピレンテレフ夕レート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート一ェ

また本発明のポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が 1 , 3— プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは 1 , 3 一プロピレンテレフ夕レート単位を 7 0モル％以上含むポリエステル樹脂であり、特に好ましいのは 1， 3—プロピレンテレフタレート単位を 9 0モル％以上含むポリエステル樹脂である。これらポリエステル樹脂の例としては、ポリプロピレンテレフ夕レート（P T T) 、ポリ ( 1， 3—プロピレンテレフタレ一トー 1 , 3—プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ ( 1 , 3—プロピレンテレフタレート一 1 , 4—シクロへキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

さらにまた本発明のポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がプチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはブチレンテレフ夕レート単位を 7 0モル％以上含む共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を 9 0モル％以上含むボリエステル樹脂である。

これらポリエステル樹脂の例としては、ポリブチレンテレフ夕レート（P B T) 、ポリ（ブチレンテレフタレート一ブチレンイソフタレート) 共重合体、ポリ (プレンテレフ夕レート一 1， 4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフ夕レートー 1 , 3—プロピレンテレフ夕レート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレ一トーブチレンシクロへキシレンジカルポキシレート）共重合体などが挙げられる。

上記のポリエステル樹脂は、基本的には従来公知の連続溶融重縮合法、あるいは連続溶融重縮合一連続固相重合法によって製造することが出来る。即ち、 P E Tの場合には、テレフ夕一ル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下に重縮合を行なう直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しェステル交換させた後、減圧下に重縮合を行なうエステル交換法により製造される。

次いで、必要に応じて極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低ァセトアルデヒド含有量や低環状 3量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステル樹脂は、引き続き、連続的に固相重合される。以下に、ポリエチレンテレフタレートを例にして、本発明のポリエステル樹脂の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、本発明のポリエステル樹脂の製造方法はこれに限定されるものではない。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。高純度テレフタル酸またはそのエステル誘導体 1モルに対して 1. 02〜1. 9モル、好ましくは 1. 03〜： 1. 7モルのェチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

この際、スラリー調合槽ゃスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が 5ppm以下、好ましくは 3 p p m以下、さらに好ましくは 2 p p m以下、最も好ましくは 1 p p m以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、 100 p pm以下、好ましくは 70 p p m以下、さらに好ましくは 50 p pm以下、さらに一層好ましくは 30 p pm以下、最も好ましくは 10 p pm以下に維持することが望ましい。

特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽ゃスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度 200 p pm以下、好ましくは 100 p pm以下、さらに好ましくは 50 p pm以下、さらに一層好ましくは 30 p pm以下、最も好ましくは 10 p m以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。

また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が 5ppm以下、好ましくは 3p pm以下、さらに好ましくは 2 p pm以下、最も好ましくは 1 p pm以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリ一調合槽ゃスラリ一貯蔵槽はスラリ一調合後に上記の様な不活性ガスでパブリングすることも好ましい。

エステル化反応は、 1個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも 2個のェステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレンダリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が 5 p pm以下、好ましくは 3ppm以下、さらに好ましくは 2 ppm 以下、最も好ましくは 1 p pm以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、 100 p pm以下、好ましくは 70 p pm以下、さらに好ましくは 50 p pm以下、さらに一層好ましくは 30 p pm以下、最も好ましくは 10 p pm以下に維持することが好ましい。第 1段目のエステル化反応の温度は 240〜270° (：、好ましくは 245〜265で、圧力は 0. 2〜3 k g/cm²G、好ましくは 0. 5〜 2 k gZ c m²Gである。最終段目のエステル化反応の温 itは通常 250〜 275 °C好ましくは 255〜 270 であり、圧力は通常 0〜 1. 5kg/cm²G、好ましくは 0〜1. 3 k gZc m²Gである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は 90%以上、好ましくは 93% 以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量 500〜5000程度の低次縮合物が得られる。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。また、トリェチルァミン、トリー n—プチルァミン、ベンジルジメチルァミンなどの第 3級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラ— n—プチルアンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥムなどの水酸化第 4級アンモニゥムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ一卜の主鎖中のジォキシェチレンテレフタレ一卜成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して 5モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル 1モルに対して 1. 1~1. 8モル、好ましくは 1. 2〜1. 6モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

この際、テレフタル酸ジメチル溶解槽またはこれのエチレンダリコール溶液溶解槽ゃ前記溶液貯蔵槽の気相部分には酸素濃度が 5 p p m以下、好ましくは 3 p p m以下、さらに好ましくは 2 p p m以下、最も好ましくは 1 p p m以下の不活性気体を流通させさせて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、好ましくは 100 p pm以下、より好ましくは 70 p pm以下、さらに好ましくは 5 O p pm以下、さらに一層好ましくは 30 p pm以下、最も好ましくは 10 ppm 以下に維持することが好ましい。また、前記溶解槽は、酸素濃度が 5 ppm以下、好ましくは 3 p p m以下、さらに好ましくは 2 p p m以下、最も好ましくは 1 p p m以下の不活性気体でバブリングすることも好ましい。特に、テレフタル酸ジメチルは通常粉末もしくはフレーク状であり、この粒子等の合間に空気を含み、溶解槽ゃ貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸ジメチルの貯蔵サイロ内の雰囲気を 100 p pm以下、好ましくは 70 p pm以下、さらに好ましくは 50ppm以下、さらに一層好ましくは 30 p pm以下、最も好ましくは 10 p pm以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。

また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が 5ppm以下、好ましくは 3 p pm以下、さらに好ましくは 2 p pm以下、最も好ましくは 1 p pm以下の不活性ガスでバプリングしておき、また溶解槽ゃ貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでパブリングすることも好ましい。

エステル交換反応は、 1〜 2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてェチレングリコ—ルが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が 50 p p m以下、好ましくは 10 ppm以下、さらに好ましくは 5 p pm以下、最も好ましくは 1 p pm以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する事が望ましレ^ 気相中の酸素濃度は、 l O Oppm以下、好ましくは 70 p pm以下、さらに好ましくは 50 ppm以下、さらに一層好ましくは 30 p pm以下、最も好ましくは 10 p pm以下に維持することが好ましい。

第 1段目のエステル交換反応の温度は 180〜250で、好ましくは 200〜24 である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常 230〜270T：、好ましくは 240~26 5でであり、エステル交換触媒として、 Zn， Cd, Mg, Mn, Co, Ca， B aなどの脂肪酸塩、炭酸塩や Pb, Zn, Sb, Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約 200〜500程度の低次縮合物が得られる。

ポリエステル樹脂の蛍光発光強度（B_Q) 及び加熱処理時の蛍光発光強度の増加量（B_h— B₀) を前記の目的とする範囲に維持する方法の 1つとして、前記のように原料調合槽ゃ反応器の気相の酸素濃度を前記の範囲に管理することが非常に重要な要素であり、結果として、透明性に優れ、安定した結晶化速度を持ち、香味保持性に優れた成形体等を与えるポリエステル樹脂を得ることができるのである。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレ一ト、テレフタル酸またはェチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはェチレンから誘導されるェチレングリコールは勿論のこと、使用済み P E丁ポトルからメ夕ノール分解ゃェチレングリコ一ル分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフ夕レート、テレフタル酸、ビスヒドロキシェチルテレフタレ一トあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の液相重縮合工程に供給される。重縮合反応条件は、第 1段階目の重縮合の反応温度は 250〜 285° (、好ましくは 260〜 280 °Cであり、圧力は 100〜10To r r、好ましくは 70〜15To r rで、最終段階の重縮合反応の温度は 265〜290°C、好ましくは 275〜 285でであり、圧力は 5〜0. 01 To r r、好ましくは 3〜0. 2 To r rである。重縮合反応はなるべく低温でかつ短時間で反応が進むよう減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応の時間としては 1〜 7時間であることが好ましく、 270で以上の温度を経過するのは 5時間以内であることが好ましい。 3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。

溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が 5 ppm以下、好ましくは 3ppm以下、さらに好ましくは 2 p pm以下、最も好ましくは 1 p pm以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。

また、重縮合の 2段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、蹬拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好-ましい。

なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、 Ge、 Sb、 T i、または A 1の化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

これらの触媒溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が 5ppm以下、好ましくは 3ppm以下、さらに好ましくは 2 p pm以下、最も好ましくは 1 p pm以下の不活性気体でパブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。

Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはェチレングリコールのスラリ一、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレンダリコールを添加加熱処理した溶液等が使用される力特に本発明で用いるポリェステル樹脂を得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、これらの他に、四酸化ゲルマ二ゥム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ— n—ブ卜キシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。 Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中の Ge残存量として 10〜 150 p pm、好ましくは 13〜100 p pm、更に好ましくは 15〜70 p pmである。触媒として二酸化ゲルマニウムを用いる場合、二酸化ゲルマニウムのナトリゥム又は力リゥムの含有量、あるいはナトリウムとカリウムの合計含有量が 100 p pm以下、好ましくは 5 Oppm以下、さらに好ましくは 10 ppm以下であることが好ましい。また、二酸化ゲルマ二ゥムの加熱減量が 1. 5〜15. 0%、好ましくは 1. 5〜4. 5%、さらに好ましくは 1. 5-4. 0%の範囲であることが好ましい。

T i化合物としては、テトラエチルチタネ一ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ一 n—プロピルチタネート、テトラー n—プチルチタネ一ト等のテトラアルキルチタネ一トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタ二ルアンモニゥム、蓚酸チ夕二ルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シユウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニゥム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンァセチルァセトナート、チタンおよびケィ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。 T i化合物は、生成ポリマー中の T i残存量として 0 . 1〜5 0 p p mの範囲に'なるように添加する。

S b化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、ォキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ一卜、五酸化アンチモン、トリフエニルァンチモン等が挙げられる。

S b化合物は、生成ポリマー中の S b残存量として 5 0 ~ 2 5 0 p p mの範囲になるように添加する。

また、 A 1化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニゥム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム n-プロポキサイド、アルミニウム iso-プロポキサイド、アルミニゥム n-ブトキサイド、アルミニウム tーブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニゥムァセチルァセトネート、アルミニウムァセチルアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテート、アルミニウムェチルァセ卜アセテートジ iso-プロポキサイドなどのアルミ二ゥムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウムなどの有機アルミ二ゥム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化ァルミ二ゥム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムァセチルァセトネートがとくに好ましい。 A 1化合物は、生成ポリマ一中の A 1残存量として 5〜2 0 0 p p mの範囲になるように添加する。

また、本発明のポリエステル桉脂の製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金厲、アルカリ土類金属としては、 L i , N a , K， R b , C s , B e , M g , C a， S r , B aから選択される少なくとも 1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特に L i , N a , Kの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クェン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、 1一プロパンスルホン酸、 1—ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、 η—プロポキシ、 i s o—プロボキシ、 n—ブトキシ、 t e r t—ブトキシなどのアルコキサイド、ァセチルァセトネートなどとのキレ一ト化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アル力リ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物は、生成ポリマ一中にこれらの元素の残存量として 1〜5 0 p mの範囲になるように添加する。

さらにまた、本発明のポリエステル樹脂は、ケィ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリゥム、ストロンチウム、ジルコニウム、錫、タングステン、鉛からなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。

これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、 1—プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、ァセチルァセトナート等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金厲化合物は、生成ポリマー 1 トン当りにこれらの金属化合物の元素の残存量として 0 . 0 5 ~ 3 . 0モルの範囲になるように添加する。これらの金厲化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、上述の重合触媒に組み合わせて種々の P化合物を使用することができる。 P化合物の中でも特にフエノ一ル部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。 P化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフインォキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いることがとくに好ましい。これらのリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いることが好ましい。

本発明で使用される P化合物の具体例としては、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリェチルエステル、リン酸トリプチルエステル、リン酸卜リフエニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルェステルなどのリン酸の誘導体、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリェチルエステル、亜リン酸トリブチルエステルなどの亜リン酸の誘導体、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、ェチルホスホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジェチルエステル、フエニールホスホン酸ジフエ二一ルエステルなどのホスホン酸の誘導体、ジフエ二ルホスフィン酸、ジフエ二ルホスフィン酸メチル、ジフエ二ルホスフィン酸フエニル、フエニルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸メチル、フエニルホスフィン酸フエニルなどのホスフィン酸の誘導体等である。

またフエノール部を同一分子内に有するリン化合物、たとえば、 p—ヒドロキシフエニルホスホン酸、 P—ヒドロキシフエニルホスホン酸ジメチル、 P—ヒドロキシフエニルホスホン酸ジェチル、 p—ヒドロキシフエニルホスホン酸ジフエニル、ビス ( p—ヒドロキシフエニル) ホスフィン酸、ビス ( P—ヒドロキシフエニル) ホスフィン酸メチル、ビス（p—ヒドロキシフエニル）ホスフィン酸フエニル、 p—ヒドロキシフエニルフエニルホスフィン酸、 p—ヒドロキシフエニルフエニルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエニルフエニルホスフィン酸フエ:^ル、 p—ヒドロキシフエニルホスフィン酸、 p—ヒドロキシフエニルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエニルホスフィン酸フエニル、ビス（p—ヒドロキシフエニル）ホスフインオキサイド、トリス（P—ヒドロキシフエニル）ホスフィンオキサイド、ビス（P—ヒドロキシフエニル）メチルホスフィンォキサイドなども使用できる。

また、ベンジルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸、 ( 9—アンスリル) メチルホスホン酸ェチル、 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 2—メチルベンジルホスホン酸ェチル、 4一クロ口べンジルホスホン酸フエニル、 4ーァミノべンジルホスホン酸メチル、 4ーメトキシベンジルホスホン酸ェチル、 3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチルなども使用できる。

さらにまた、リンの金属塩化合物、たとえば、リチウム [3, 5—ジー tert—プチルー 4— ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル] 、ナトリウム [3， 5—ジー tert—プチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル] 、カリウム [3, 5—ジ一 tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル] 、マグネシウムビス [3, 5—ジ— tert—プチルー 4—ヒドロキシべンジルホスホン酸ェチル] 、マグネシウムビス [3, 5—ジ— tert—ブチル一4ーヒドロキシベンジルホスホン酸] 、カルシウムビス [3, 5—ジ— tert—プチルー 4ーヒドロキシべンジルホスホン酸ェチル] 、カルシウムビス [3, 5—ジー tert—プチルー 4ーヒドロキシべンジルホスホン酸] 、ベリリウムビス [3, 5—ジ— tert—プチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル] 、ストロンチウムビス [3, 5—ジー tert—プチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル] 、バリウムビス [3, 5ージ一 t e r t—プチル— 4—ヒドロキシべンジルホスホン酸フエニル] なども使用できる。

これらは単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。 P化合物は、生成ボリマ一中の P残存量として 1〜1000 p pmの範囲になるように前記のポリエステル生成反応ェ程の任意の段階で添加することができる。

さらにまた、ヒンダードフエノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。

このようなヒンダードフエノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示す' るならばペン夕エリスリ！ ^一ルーテトラエキス [3 - (3, 5—ジ一 tert—ブチル一4—ヒド 3— （3, 5—ジー tert—ブチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート）、 1, 1, 3 —トリス（2—メチル一4ーヒドロキシー 5— tert—ブチルフエニル）ブタン、 1, 3, 5— トリメチルー 2, 4, 6—卜りス (3, 5—ジ— tert—プチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3, 9—ビス {2— [3- (3— tert—ブチル一4ーヒドロキシー 5—メチ 3— (3 —tert—ブチル—4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ）一 1， 1ージメチルェチル] -2, 4, 8, 10ーテトラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカン、 1, 3， 5 ートリス（4一 tert—ブチル一3—ヒドロキシ— 2, 6—ジメチルベンゼン) イソフタル酸、 1、リエチルグリコ一ルービス [3 - (3— tert—プチルー 5—メチルー 4—ヒドロキ 3— (3 一 tert—プチルー 5—メチル—4—ヒドロキシフエニル) プロピオネート）、 1, 6一へキサンジォ一ルービス [3— (3, 3 - (3， 5—ジ一 tert—プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート）、 2 , 2—チォ一ジエチレン一ビス [ 3— ( 3 , 5—ジー tert—プチルー 4 —ヒドロキシフ 3— （3 , 5—ジ一 tert—ブチル一4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート) 、ォクタデシル一 3— ( 3 , 5一ジ一 tert—プチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート] 、 3 , 5—ジ— tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 3 , 5— ジ— tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、 3 , 5—ジ—tert—プチルー 4 —ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、 3 , 5—ジー tert—ブチル一4—ヒドロキシベンジルホスホン酸フエニル、 3 , 5—ジ一 tert—ブチル—4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ォクタデシル、 3， 5—ジ— tert—プチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸を例示することができる。

この場合ヒンダードフエノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよく、ヒンダ一ドフエノール系酸化安定剤のポリエステル樹脂中の量としては、ポリエステル樹脂の重量に対して、 1重量％以下が好ましい。これは、 1重量％を越えると着色する場合があることと、 1重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、 0 . 0 2〜0 . 5重量％である。

前記の金属化合物や安定剤や酸化防止剤などは、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコ—ルのスラリ一等として反応系に添加される。

これらの溶液あるいはスラリーなどは、調合時または調合後、酸素濃度が 5 0 p p m以下、好ましくは 1 0 p p m以下、さらに好ましくは 5 p p m以下、最も好ましくは 1 p p m以下の不活性気体でパプリングさせるか、またはその後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後チップ化するため、細孔から押し出すまでの間は出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上、 2 9 0で以下、好ましくは 2 8 5 °C以下、さらに好ましくは 2 8 0 °C以下の温度で 2 0分以内、好ましくは 1 5分以内、さらに好ましくは 1 0分以内、特に好ましくは 5分以内が望ましく、溶融重縮合後に速やカこ冷却チップ化されるよう配管等を設計する必要がある。 2 9 0で以上の高温度で 2 0分以上の長時間滞留させると、蛍光発光強度（B ₀ ) が 2 0以下で、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量 (B _h - B ₀) が 3 0以下にならず、得られた成形体の結晶化速度が速くなりすぎて前記のような問題が発生すると同時に、内容物の香味保持性も悪くなることがあり問題である。また、融点以下の温度であってもポリエステル樹脂を大気中に長時間放置すると、蛍光発光強度（Bo) が 20以下で、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（B_h—B₀) が 30以下にならない場合も生ずるので、下記の方法によって可及的速やかに約 100で以下に冷却することが望ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から化学的酸素要求量（COD) が、好ましくは 2. Omg/ 1以下、より好ましくは 1. 5mg/l以下、さらに好ましくは 1. Omg/ 1以下の冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに前記と同一の COD値の冷却水で冷却しながらカツ卜する方式によってチップ化される。 CODの下限値は特に限定するものではないが、実用的な面で 0. 0 lmgZ 1であって、 0. 0 lmgZl未満にする場合は、設備費が高くなり経済的なチッブイ匕が不可能となることがある。また、チップィヒ工程で使用する冷却水の CODが、 2. 0m gZlを超える場合は、ポリエステル樹脂の蛍光発光強度（B_Q) が 2 0以下で、加熱処理時の蛍光発光強度の増加量（B_h— B₀) が 30以下にならず、得られた成形体の結晶化速度が速くなりすぎて前記のような問題が発生すると同時に、内容物の香味保持性も悪くなることがあり問題である。 ' 以下に、チップ化工程の冷却水中の CODを低減させる方法を例示するが、本発明は、これに限定するものではない。

チップ化工程に導入する新しい水の CODを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程の少なくとも 1ケ所以上に水の CODを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップィ匕工程に返されるまでの工程にも少なくとも 1ケ所以上に CODを低減させる装置を設置してもよい。 CO Dを低減させる装置としては、限外濾過や逆浸透濾過、凝集沈殿、活性汚泥処理、活性炭処理、紫外線照射をおこなう装置などが挙げられる。

チップの形状ゃ融着の点からチップ冷却水の温度は約 5で〜約 40での範 Hが好適である。また本発明では、チップ化工程の冷却水として、ナトリウムの含有量 (N) 、マグネシウムの含有量（M) 、珪素の含有量（S) 及びカルシウムの含有量（C) が下記の（1) 〜（4) の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水を用いて溶融重縮合ポリエステルのチップィヒを行なうのがより一層好ましい。

N ≤ 1. 0 (p pm) (1) M ≤ 0. 5 (p pm) (2)

S ≤ 2. 0 (p pm) (3)

C ≤ 1. 0 (p pm) (4)

冷却水中のナトリウム含有量（N) は、好ましくは N≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは N≤0. l ppmである。冷却水中のマグネシウム含有量（M) は、好ましくは M≤0. 3 ppmであり、さらに好ましくは M≤0. I ppmである。また、冷却水中の珪素の含有量 (S) は、好ましくは S≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは S≤0. 3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（C) は、好ましくは C≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは C≤0. I ppmである。，

また、冷却水中のナトリウム含有量（N) 、マグネシウム含有量（M) 、珪素の含有量

(S) およびカルシウム含有量 (C) の下限値は特に限定するものではないが実用的な面では、 N≥0. 001 ppm、 M≥0. 001 ppm、 S≥0. 02ppmおよび C≥0. 001 p pmである。このような下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であり、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難であることがある。

前記の条件を外れる冷却水を用いた場合には、これらの金属含有化合物がポリエステル樹脂チップ表面に付着し、得られたポリエステル樹脂の結晶化速度が非常に早く、またその変動が大きくなり好ましくない。工業用水中の前記の金属の含有量は 1年を通じてかなり変動しており、この変動に応じてポリエステル樹脂に付着する金属含有量が変動するから力、前記の (1) 〜 (4) の少なくとも一つを満足する冷却水を用いた場合に比較して、工業用水をチップ化時の冷却水として用いて得られたポリエステル樹脂からの成形体の透明性が悪く、かつその変動が非常に大きい。なお、前記（1) 〜（4) はすべてを満足することが好ましい。

また、前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチッブイ匕した溶融重縮合ポリエステルを固相重合すると、チップ化工程においてチップ表面に付着して固相重合反応装置に持ち込まれた前記の金属含有物質は、ポリエステル樹脂チップの表面層の一部と共に固相重合装置の器壁に固着し、これが約 170で以上の高温度での長時間加熱によって金属含有量の高いスケールとなつて器壁に付着していく。そして、これが時々剥離してポリエステル樹脂チップ中に混入し、ポトル等成形体中の異物となって商品価値を低下さすという問題が発生することがある。また、シートを製造する際には、製膜時に前記のスケールが溶融ポリマー濾過フィルタ—に詰まるためフィルター濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や生産性が悪くなるという問題も発生することがある。

以下にチップの冷却水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。

冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却ェ程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも 1ケ所以上にナトリウムやマグネシウム、力ルシゥム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシゥム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、 P艮外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

また、チップ冷却水として系外から導入する水の中に存在する粒径が 1〜2 の粒子を

5 0 0 0 0個 / 1 0 m 1以下にした水を使用することが望ましい。冷却水中の粒径 1〜2 5 mの粒子の個数は、好ましくは 1 0 0 0 0個/ 1 0 m 1以下、さらに好ましくは 1 0 0 0個 Z 1 O m l以下である。導入水中の粒径 2 5 μ πιを越える粒子は、特に規定するものではないが、好ましくは 2 0 0 0個/ 1 O m 1以下、より好ましくは 5 0 0個 Z l O m 1以下、さらに好ましくは 1 0 0個 / 1 O m l , 特に好ましくは 1 0個 / 1 O m l以下である。

以下にチップ化工程で導入する導入水中の、粒径 1 ~ 2 5 zmの粒子を 5 0 0 0 0個 Z 1 0 m 1以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。

水中の'粒子数を 5 0 0 0 0個ノ 1 O m l以下にする方法としては、工業用水等の自然水をチップ化工程に供給するまでの少なくとも 1ケ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口から、前記したチップィ匕工程に至るまでの間に粒子を除去する装置を設置し、チップ化工程に供給する水中の、粒径 1〜2 5 mの粒子の含有量を 5 0 0 0 0個/ 1 O m l以下にすることが好ましい。粒子を除去する装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィル夕一方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルタ一方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行なうにはベルトフィル夕一方式、遠心滤過方式、バグフィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の滤過装置であれば爐材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と導入水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは 5〜100 111、好ましくは 10〜7 0 m, さらに好ましくは 15〜40 imがよい。

また、チップの冷却水は繰り返しリサィクルしながら使用することが経済性、生産性を向上させる点から好ましい。冷却水のリサイクル工程中に、フィルターや温度調節機、ァセ卜アルデヒド等の不純物を除去する装置等を設けることができる。また、前記の粒子やナトリウムやマグネシウム、力 ^/シゥム、珪素を除去する装置を設けることもできる。

また、本発明においては、系外からチップ化工程で用いられる冷却水の溶存酸素濃度を約 4 5 c m ³ / 1以下に維持してチップ化することが好ましい。

また、同時に、冷却水の溶存酸素濃度を Y cm³/ 1、冷却水の温度を X°Cとした場合、好ましくは l ogY≤l. 78 - 8. 23 X 10— ³X、より好ましくは 1 o gY≤l. 73— 8. 23 X 10 ³X、さらに好ましくは 1 o gY≤l. 68- 8. 23 X 10— ³X、最も好ましくは l ogY^l. 63 - 8. 23 X 10— ³Xの関係を満たす。

なお、通常、水に対する酸素溶解度は、 1気圧、 10でで約 38. 0 cm³/ 1程度、 3 0°Cで約 26. 0 cm³/ 1程度であるが、水温の低い工業用水を用いる場合などにおいては過飽和状態で溶解度以上に酸素が溶存したり、貯槽底部では水の自重による圧力でこれ以上の酸素が溶解することになる。特に、前記のようにチップ冷却水をリサイクルしながら再使用する場合には、過飽和等の酸素の影響で冷却水中に溶解したモノマ—類やオリゴマ一類などの低分子化合物や系外からの有機化合物等の不純物の酸化反応が進み、残留異味、異臭が強くなることも考えられる。また、樹脂チップ内に酸素が入り込み、チップが蛍光を発しゃすくなると考えられる。

以下に冷却水として用いられる水中の溶存酸素濃度を前記の値以下にする方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。冷却水として用いられる水中の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却水として供給するまでの工程の少なくとも 1ケ所以上に、また冷却水槽中の水の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却櫓から水が排出して再び冷却水貯槽に循環水が戻されるまでの工程中の少なくとも 1力所以上に、そして冷却槽中の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却槽中に、溶存酸素を低減さすための適切な装置を設置することが好ましい。溶存酸素を低減さす装置としては、窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性気体吹き込み脱気装置、真空加熱式脱気装置、加熱式脱気装置等が挙げられる。このような装置は、下記に説明する水処理の場合にも用いることができる。また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマ一に吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は 5 p pm以下、好ましくは 3 ppm以下、さらに好ましくは 2 p pm以下、最も好ましくは 1 p pm以下が好ましい。また、冷却水を溶融樹脂にシャヮー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶军し、溶存酸素濃度上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、 500 ppm 以下、好ましくは 300 p pm以下、さらに好ましくは 100 p pm以下、さらに一層好ましくは 50 ppm以下、最も好ましくは 10 p pm以下に維持、またその変動巾を 30 %以内、好ましくは 20%以内に抑えることが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。

またさらに、本発明のボリエステル樹脂の製造方法においては、チップ化工程で得られる溶融重縮合ポリエステル樹脂チップの付着水分が好ましくは 3000PP m以下、より好ましくは 2500 ppm以下、さらに好ましくは 2000 p p m以下にすることが好ましい。付着水分が 3000 p pmを超える場合は、このようなポリエステル樹脂チップを乾燥処理したり、あるいは固相重合処理したりすると、蛍光発光強度（B_Q) を 20以下、また加熱処理時の蛍光発光強度の増加量（B _h— B を 30以下に維持することが難しくなリ問題が生じることがある。付着水は三菱化学（株）の微量水分測定器（mode l ： CA-06/VA-06) を用いて測定する。付着水分を 3000 p pm以下にする方法としては、チップから水を切る際に遠心分離法、振動法や加熱気体を吹き付ける方法を採ることが多いが、これらの運転条件を強めることにより達成することが出来る。

溶融重縮合樹脂をそのまま成形用などに用いる場合には、チップ化後付着水分を 3000 p pm以下にされたポリエステルチップは乾燥工程に送られ、乾燥させる。また、冷却から乾燥工程までの間においても、気相中の酸素濃度は、 100 p pm以下、好ましくは 80 p pm以下、さらに好ましくは 50 ppm以下、さらに一層好ましくは 30 p pm以下、最も好ましくは 10 p pm以下に維持することが望ましい。乾燥温度は約 5 0で〜約 1 5 0 °C、好ましくは約 6 0で〜約 1 4 0 であり、乾燥時間は約 3時間〜約 3 0時間、好ましくは約 4時間〜 2 0時間である。特に好ましくは 4時間〜 1 5時間である。

乾燥ガスとしては、露点が— 2 5で以下で、酸素濃度が 1 O O p pm以下、好ましくは 8 0 p p m以下、さらに好ましくは 5 0 p p m以下、さらに一層好ましくは 3 0 p p m以下、最も好ましくは 1 0 p p m以下の不活性気体が好ましい。

なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。

但し、不活性気体を用いると経済性が問題になる場合は、露点が一 2 5 T:以下であり、 S O Xが約 0 . 0 1 p p m以下、 NO xが約 0 . 0 1 p p m以下の脱湿空気を用いて約 5 0で〜約 1 0 0 °Cの温度で、約 3時間〜約 1 0時間の時間で乾燥することも可能である。この場合には、他の条件を厳しくすることで、蛍光発光強度を抑えることが必要である。なお、空気から S O x、 N O Xを除去する手段としては、活性炭フィルターや触媒作用のある金属粒子を含んだフィルター等を用いることができる。

種々の乾燥条件が上記の範囲を外れる場合には、ポリエステル樹脂の蛍光発光強度（B ₀) が 2 0を越え、また加熱処理時の蛍光発光強度の増加 S (B _h - B ₀) が 3 0を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。

また、乾燥装置にはチップゃフアイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことも大切である。デッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は蛍光発光強度。）が 2 0を越え、また加熱処理時の蛍光発光強度の増加量（

ノ B _h— B _Q ) が 3

0を越えて髙くなることがあり問題となる。

また、乾燥装置では導入された樹脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間を tとすると、 0 . 9 tから 1 . 1 tの間に 9 5重量％、好ましくは 9 8重量％、さらに好ましくは 9 9重量％の if脂が排出されるような装置とすることが好ましい。これらの装置としては、縦型のホッパータイプの乾燥機で、乾燥されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にしてかつバッフルコ— ンを設置したものや横型乾燥機で回転軸に輸送用パドルゃディスクなどを設置しプラグフロー性を高めたものなどが好ましい。順次スムーズに排出されなかつたりデッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は熱履歴が大きくなり、このチップが混入した場合、蛍光発光強度（B ₀) が 2 0を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（B _h— B 0 ) が 3 0を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。

次いで、固相重合する場合には、得られた溶融重縮合ポリエステルチップは、酸素濃度が 1 O O p p m以下、好ましくは 5 0 p p m以下、さらに好ましくは 3 0 p p m以下、最も好ましくは 1 0 p p m以下の不活性気体雰囲気下のチップ貯槽に輸送して一時的に保管し、溶融重縮合に引き続き、ァセトアルデヒド含有量を低下させ、極限粘度を増大させるために、前記のポリエステルを連続的に固相重合することが望ましい。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性気体下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性気体雰囲気下において、予備結晶化され引き続いて水分率 1 O p p m程度まで乾燥（以下予備結晶化一乾燥をまとめて予備結晶化と称する）されることが好ましい。まず完全に乾燥される前に予備結晶化されることにより、樹脂内への酸素の侵入が遮断され、その後の乾燥時の酸素の影響を受けにくくなると考えられる。

予備結晶化の際の温度は好ましくは 1 8 0 1以下、より好ましくは 1 7 5 °C以下、さらに好ましくは 1 7 0 °C以下であり、温度の下限は好ましくは 1 0 0 °C以上、より好ましくは 1 2 0 °C以上であり、予備結晶化工程の時間は好ましくは 5時間以下、より好ましくは 4時間以下、さらに好ましくは 3 . 5時間以下であり、下限は 0 . 5分以上、より好ましくは 1分以上である。予備結晶化の際の温度を高くすると時間を短くする必要があり、また、時間を長くする場合には温度を下げる必要がある。例えば 1 8 0 °Cでは 2時間程度、 1 6 0 °Cでは 3時間程度、 1 5 0 °Cでは 3 . 5時間程度であることが好ましい。

この際、不活性気体雰囲気の酸素濃度は好ましくは 5 0 p p m以下、好ましくは 4 0 p p m 以下、さらに好ましくは 3 0 p p m以下、さらに一層好ましくは 2 0 p p m以下、最も好ましくは 1 0 p p m以下であることが好ましい。 .

次いで酸素濃度が好ましくは 5 0 p p m以下、より好ましくは 4 0 p p m以下、さらに好ましくは 3 0 p p m以下、最も好ましくは 2 0 p p m以下の不活性気体雰囲気下に固相重合を行レ固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下にチップ温度が約 6 0 以下になるように冷却する。固相重合の温度としては、上限は 2 2 0 以下が好ましく、さらには 2 1 5で以下、特には 2 1 0で以下が好ましく、下限は 1 9 0で以上、好ましくは 1 9 5で以上である。また、固相重合時間は目的とする重合度にもよるが、 3 0時間以下が好ましく、より好ましくは 1 5時間以下、さらに好ましくは 1 0時間以下、特に好ましくは 8時間以下、最も好ましくは 7時間以下である。固相重合でも、温度が高い場合には時間を短くし、長時間固相重合を行う場合には温度を低く設定する必要があり、過度の温度、時間履歴は避ける必要がある。目安としては、 2 1 0 °Cで約 2 0時間以下、 2 0 5でで約 2 5時間以下程度である。比較的低温でかつ短時間で固相重合が終了するように、減圧度を調整するか、不活性気体の流量を上げると、またはポリエステルチップ形状の比表面積を大きくする等の工夫をする必要がある。予備結晶化時および固相重合時の不活性気体中の酸素濃度が 5 0 p mを越える場合、必要以上の温度、時間をかけた場合には、蛍光発光強度 (B ₀) が 2 0を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（B _h— B ₀) が 3 0を越えることがあり好ましくない。

また、溶融重縮合チップの固相重合前の保管は、前記の条件下においても最大 1 0日間が限度であり、出来るだけ短時間にすることが望ましい。溶融重縮合ポリエステルを空気中に長時間放置後に固相重合することは避けなければならない。

但し、溶融重縮合反応装置と固相重合装置が直結して連続運転される場合には、溶融重縮合ポリマーの保管が 1日以内であれば大気下保管でも得られた固相重合ポリエステルの蛍光発光特性には影響しないようにすることも可能である。

また、本発明における各工程から排出される不活性気体は、モノマーなどの固形物、水、ェチレングリコール、アルデヒドなどの揮発性物質などの含有化合物を適切な設備によって除去し、また新鮮な不活性気体と混合したり、脱酸素剤と接触させて酸素濃度を前記のように低減させて再使用することが出来る。

さらに、予備結晶化や固相重合の際には、ポリエステルチップの長時間滞留を少なくすることが必要である。ポリエステルチップの滞留があると、チップの中には必要以上に熱履歴のかかったものが混じり、全体として蛍光発光強度（ B 0 ) が 2 0を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（B _h— Β ₀) が 3 0を越えて高くなることがある。このためには予備結晶化装置や固相重合装置にはチップゃフアイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことが大切である。また、予備結晶化や固相重合装置では導入された樹脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間を tとすると、 0 . 9 tから 1 . 1 tの間に 9 5重量％、好ましくは 9 8重量％、さらに好ましくは 9 9重量％の樹脂が排出されるような装置とすること力好ましい。予備結晶化装置としては、前記のような装置を用いることが好ましい。また固相重合装置としては、縦型のホッパータイプの固相重合反応器で、固相重合されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、チップ出口にチップの素抜けを防止するためのパッフルコーンなどの付属設備を設置したものなどの方式であることが好ましい。

順次スムーズに排出されなかったりデッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は熱履歴が大きくなり、このチップが混入した場合蛍光発光強度（B₀) が 20を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（B _h— B ₀) が 30を越えて髙くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。

本発明のポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の極限粘度は、 0. 55〜2. 00デシリットル/グラム、好ましくは 0. 60〜1. 50デシリットル/グラム、さらに好ましくは 0. 65〜1. 00デシリツトル/グラム、最も好ましくは 0. 65-0. 90デシリットル/グラムの範囲である。ポリエステル樹脂の極限粘度が 0. 55デシリットルノグラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステル樹脂の極限粘度が 2. 00デシリットル Zグラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなつて熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

また本発明のポリエステル樹脂、特に、主たる構成単位が 1, 3—プロピレンテレフタレ一卜から構成されるポリエステル樹脂の極限粘度は、 0. 50~2. 00デシリットル Zグラム、好ましくは 0. 55~1. 50デシリットル/グラム、さらに好ましくは 0. 60〜1. 00 デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が 0. 50デシリットルグラム未満では、得られた繊維の弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、 2. 0 0デシリツトルノグラムであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなつて熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。

また本発明のポリエステル樹 '脂は、これを 180 の温度で 10時間加熱処理したときの力ラ一b値の増加量が 4以下、より好ましくは 3. 5以下、さらに好ましく 3. 0以下、最も好ましくは 2. 0以下であることが好ましい。前記の加熱処理後の力ラ一 b値の増加量が 4を越える場合は、得られた成形体等の色相が非常に黄色くなり問題となる。本発明のポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフ夕レートから構成され、結晶化もしくは固相重合処理を施されたポリエステル樹脂のチップの密度は、 1. 37 g/cm³以上、好ましくは 1. 38〜； 1. 43 g/cm³、より好ましくは 1. 39〜1. 42 gZ cm³であることが好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の好ましくは 0. 5〜7. 0モル％、より好ましくは 1. 0〜6. 0モル％、さらに好ましくは 1. 0〜5. 0モル％である。ジアルキレングリコール量が 7. 0モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が 0. 5モル％未満のポリエステル樹脂を製造ずるには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重縮合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフ夕レートであるポリエステル樹脂の場合には、ダリコ—ルであるエチレングリコールから製造時に副生したジェチレングリコールのうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジエチレングリコール（以下、 DEGと略称する）のことであり、 1, 3—プロピレンテレフタレ一トを主たる構成単位とするポリエステル樹脂の場合には、グリコールである 1, 3—プロピレングリコールから製造時に副生したジ（1, 3—プロピレングリコール）（またはビス（3—ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジ（1, 3—プロピレングリコール（以下、 DPGと称する））のことである。

そして本発明のポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂に共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステル樹脂を構成するグリコ一ル成分の 1. 0〜5. 0モル％、好ましくは 1. 3〜4. 5モル％、更に好ましくは 1. 5〜4. 0モル％である。ジエチレングリコール量が 5. 0モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなつたり、またァセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレンダリコール含有量が 1. 0モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

また、本発明のポリエステル樹脂のァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、 50 ppm以下、好ましくは 30 p pm以下、より好ましくは 10 p pm以下であることが望ましレ^ 特に、本発明のポリエステル樹脂が、ミネラルウォー夕等の低フレーパー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂のアルデヒド類の含有量は 8 p pm以下、好ましくは 6 ppm以下、より好ましくは 5 p pm以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が 50 p pmを超える場合は、このポリエステル樹脂から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、 0. l ppb であることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレ —トを主たる構成単位とするポリエステル樹脂の場合はァセトアルデヒドであり、 1， 3—プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル樹脂の場合はァリルアルデヒドである。

また、本発明のポリエステル樹脂の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステル樹脂の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の 70 %以下、好ましくは 6 0%以下、さらに好ましくは 50%以下、特に好ましくは 35%以下であることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の環状 3量体の含有量は 0. 7重量％以下、好ましくは 0. 5 重量％以下、さらに好ましくは 0. 40重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行なうが、環状 3量体の含有量が 0. 7重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

本発明のポリエステル樹脂のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常 1. 0〜5mm、好ましくは 1. 1〜4. 5mm、さらに好ましくは 1. 2〜4. 0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは 1. 0〜4mm、径は 1. 0 ~4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の 1. 1〜2. 0倍、最小粒子径が平均粒子径の 0. 7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は 2〜4 OmgZ個の範囲が実用的である。

また、本発明のポリエステル樹脂を 290 の温度で 60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が 0. 50蓴量％以下であることが好ましく、より好ましくは 0. 30重量％以下、さらに好ましくは 0. 10重量％以下であることが好ましい。 290での温度で 6 0分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加 fiが 0. 50重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマー量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

2 9 0。(：の温度で 6 0分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が 0 . 5 0重量％以下である本発明のポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステル樹脂の重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステル樹脂の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステル樹脂チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

前記のポリエステル樹脂チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。なお、本発明においては前記の水や水蒸気などによるポリエステル樹脂チップの接触処理を水処理と称する。

水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては 5分〜 2日間、好ましくは 1 0分〜 1日間、さらに好ましくは 3 0分〜 1 0時間で、水あるいは水蒸気の温度としては 2 0〜1 8 0 "Ό、好ましくは 4 0〜Γ 5 0 °C、さらに好ましくは 5 0〜 1 2 0 °Cである。

以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。

ポリエステル樹脂のチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちパッチ方式でポリエステル樹脂のチップをサイ口へ受け入れ水処理を行なう。ポリエステル樹脂のチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステル樹脂のチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。

ポリエステル樹脂チップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものを言う。また、一般に工業的に用いられる天然水には、自然界由来の、ケィ酸塩、ァルミノケィ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機粒子や細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機粒子を多く含有している。これらの天然水を用いて水処理を行なうと、ポリエステル樹脂チップに粒子が付着、浸透して結晶核となり、このようなポリエステル樹脂チップを用いた中空成形体の透明性が非常に悪くなる。したがって、水処理方法が連続方式の場合であってもバッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に存在する粒径が 1〜25 /imの粒子の個数を X、ナトリウムの含有量を N、マグネシウムの含有量を M、カルシウムの含有量 Cを、珪素の含有量を Sとした場合、下記 (5) 〜（9) の少なくとも一つを満足させて水処理を行なうのが望ましい。

1 ≤ X < 50000 (個/ 10ml) (5)

0. 00 1 <: N < 1. 0 (p pm (6)

0. 00 1 M <: 0. 5 ( p p m (7)

0. 00 1 < C ≤ 0. 5 (p pm) (8)

0. 01 <: S 2. 0 (p pm; (9)

水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のいずれかを上記範囲に設定することにより、スケールと呼ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁ゃ配管壁に付着したりし、これがポリエステル樹脂チップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになることを防ぐことができる。

水処理槽に導入する水中の粒子数を 50000個/ 10 m 1以下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも 1ケ所以上に粒子を除去する装置を設置する。これらの装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の装置が挙げられる。

また水処理槽に導入する水中のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程で少なくとも 1ケ所以上にナトリゥムゃマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。これらの装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の装置が挙げられる。

また、本発明においては、連続水処理方式の場合は系外から導入される処理水及び/又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を約 18 cm³/ 1以下に維持して水処理し、またバッチ方式の場合は系外から充填される処理水及び Z又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を約 18 cm V 1以下に維持して水処理することが好ましい。

また、同時に、処理層中の処理水の溶存酸素濃度を Y cm³ 1、処理水の温度を Xtとした場合、好ましくは Y≤23. 0-0. 5. 5Χ10—²Χ、より好ましくは 22. 5— 0. 5. 5X 10-²X、さらに好ましくは Y≤22. 0— 0. 5. 5X 10— ²Χ、最も好ましくは Υ≤21. 5-0. 5. 5Χ 10— ²Χの関係を満たす。

なお、通常水に対する酸素溶解度は、 1気圧、 80°Cで 17. 6 cm³/ 1程度、 90 で 17. 2 cm³/ 1程度であるが、水を加熱する場合では酸素が抜け切らずに過飽和になり溶解度以上に酸素が溶存したり、処理槽底部では水の自重による圧力でこれ以上の酸素が溶解することになる。また、重縮合後長時間放置したポリエステル樹脂チップを水処理する場合にはチップに吸収された酸素が処理水中に放出され、過飽和の状態になる。特に、このように 8 0でを越える高温で水処理する場合には、温度と過飽和等の酸素の影響で水処理槽中に溶解したモノマーやオリゴマー等の不純物の酸化反応が進み、残留異味、異臭が強くなると考えられる。また、樹脂チップ内に酸素が入り込み、チップが蛍光を発しやすくなると考えられる。系外から導入される水は、水処理槽に直接導入してもよいし、またリサイクル水の貯槽ゃリサイクル水の送りの配管中においてリサイクル水と混合後水処理槽に導入してもよい。

水処理方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来る。

しかし処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステル樹脂のチップを受け入れる段階で既にポリエステル樹脂のチップに付着し、前記の水洗処理によって除去されなかったフアインゃフィルム状物や、水処理時にポリエステル樹脂のチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステル樹脂のファインやフィルム状物が含まれている。

したがって、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファインやフィルム状物含有量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含まれているファインやフィルム状物が処理槽壁ゃ配管壁に付着して、配管を詰まらせることがある。

また処理水中に含まれているフアインゃフィルム状物が再びポリエステル樹脂のチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステル樹脂のチップにフアインゃフィルム状物が静電効果により付着するため、乾燥後にファインゃフィルム状物除去を行なっても除去が困難となる。このフアインゃフィルム状物には結晶化促進効果があるため、ポリエステル樹脂の結晶性が促進されて、透明性の悪いポトルとなったり、またロ栓部結晶化時の結晶化度が過大となり、口栓部の寸法が規格に入らなくなりロ栓部のキヤッビング不良となるのである。したがって、本発明において、水処理槽から排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再利用される処理水中に存在する粒径が 1〜40 : mの粒子を 100000個 Z 1 0ml以下、好ましくは 80000個ノ 10m 1以下、さらに好ましくは 50000個 Z 10 m 1以下に維持するのが望ましい。ここでは、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサイクル水と称する。

以下に該リサイクル水中の粒径が 1〜 40 mの粒子数を 100000個/ 10 m 1以下にする方法を例示するが、本発明はこの限りではない。該リサイクル水中の粒径が 1~40 /im の粒子数を 100000個/ 10ml以下にする方法としては、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なくとも 1ケ所以上に粒子を除去する装置を設置する。粒子を除去する装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ一濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベルトフィルタ—方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行なうにはベルトフィルタ—方式、遠心瀘過方式、バグフィルタ一方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ一の目のサイズは 5〜100 m 好ましくは 5〜70 ; m、さらに好ましくは 5〜40 mがよい。

またポリエステル樹脂のチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、 50〜 150で、好ましくは 50〜 110 °Cの温度の水蒸気または水蒸気含有ガスを好ましくは粒状ポリエステル樹脂 lkg当り、水蒸気として 0. 5 g以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステル樹脂と水蒸気とを接触させる。

これらのガス中の酸素濃度は、 50ppm以下、好ましくは 10 p pm以下、さらに好ましくは 5 p pm以下であることが好ましい。

この、ポリエステル桉 ί脂のチップと水蒸気との接触は、通常 10分間〜 2日間、好ましくは 20分間〜 10時間行われる。以下に粒状ポリエステル樹脂と水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

ポリエステル樹脂のチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイ口タイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステル樹脂のチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。

. ポリエステル樹脂のチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ一トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。

上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステル樹脂を、例えば振動篩機、シモンカ—ターなどの水切り装置水切りし、必要に応じて次の乾燥工程へ移送する。

水又は水蒸気と接触処理したポリエステル樹脂のチップの乾燥は通常用いられるポリエステル樹脂の乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステル樹脂のチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。

パッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で脱湿した不活性気体を通気しながら乾燥してもよい。

乾燥温度は約 5 0 °C〜約 1 5 0 °C、好ましくは約 6 0 °C〜約 1 4 0 °Cであり、乾燥時間は 3 時間〜 1 5時間、好ましくは 4時間〜 1 0時間である。

乾燥ガスとしては、露点が一 2 5 以下で、酸素濃度が 1 0 0 p p m以下、好ましくは 8 0 p p m以下、さらに好ましくは 5 0 p p m以下、さらに一層好ましくは 3 0 p p m以下、最も好ましくは 1 0 p p m以下の不活性気体が好ましい。

但し、不活性気体を用いると経済性が問題になるので、露点が— 2 5 °C以下であり、 S O x が約 0 . 0 1 p p m以下、 N O Xが約 0 . 0 1 p m以下の脱湿空気を用いて約 5 0 °C〜約 1 0 0での温度で、約 3時間〜約 1 0時間の時間で乾燥することも可能である。

また、乾燥装置では導入された榭脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間を tとすると、 0 . 9 tから 1 . 1 tの間に 9 5重量％、好ましくは 9 8重量％、さらに好ましくは 9 9重量％の樹脂が排出されるような装置とすることが好ましい。これらの装置としては、縦型のホッパータイプの乾燥機で、乾燥されたチップの排出 riが設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、バッフルコーン等を設置したものや横型乾燥機で回転軸に輸送用パドルやディスクなどを設置したものなどが好ましい。

順次スムーズに排出されなかったりデッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は熱履歴が大きくなり、このチップが混入した場合蛍光発光強度（B ₀) が 2 0を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（B _h— B ₀) が 3 0を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。

また、ポリエステル樹脂を水と分離する際、及びこれ以降のポリエステル樹脂と接触する気体も乾燥時の気体と同様の酸素濃度の不活性気体もしくは脱湿空気であることが好ましい。種々の乾燥条件が上記の範囲を外れる場合には、ポリエステル樹脂の蛍光発光強度（B ₀) が 2 0を越え、また加熱処理時の蛍光発光強度の増加量（B _h— B o) が 3 0を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。

また、乾燥装置にはチップやファイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことも大切である。デッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は蛍光発光強度（B o) が 2 0を越え、また加熱処理時の蛍光発光強度の増加量（B _h— B ₀) が 3 0を越えて髙くなることがあり問題となる。

また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステル樹脂と、リン化合物を配合したポリエステル桉 ί脂とを溶融状態で混合できるラインミキサー等の機器中で混合して重縮合 fflj媒を不活性化する方法が挙げられる。

また固相重合ポリエステル檀 ί脂にリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステル樹脂にリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターパッチチップと固相重合ポリエステル if脂チップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステル ί針脂に配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては、前記の溶融重縮合工程おいて用いられる種々のリン化合物が挙げられる。

一般的にポリエステル樹脂は、製造工程中で発生する、共重合成分及び前記共重合成分含量がポリエステル樹脂のチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなフアインはポリエステル樹脂の結晶化を促進させる性質を持つており、多量に存在する場合には、このようなフアインを含む前記ポリエステル樹脂組成物から成形したポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなつたり、またポトルの場合には、ポトルロ栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキヤップで密栓できなくなるという問題が生じる。したがつて、本発明のポリエステル樹脂中での前記ポリエステルと同一組成のポリエステルのフアインの含有量は、 0 . 1 ~ 1 0 0 0 0 p p m、好ましくは 0 . 5 ~ 1 0 0 0 p p m、より好ましくは l ~ 5 0 0 p p m、さらに好ましく；！〜 3 0 0 p p m、最も好ましくは 1〜： L 0 0 p p m であることが好ましい。配合量が 0 . 1 p p m未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、例えば、中空成形容器のロ栓部の結晶化が不十分となり、このためロ栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キヤッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また 1 0 0 0 0 p p mを超える場合は、結晶化速度が早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体のロ栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このためロ栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためロ栓部のキヤッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル樹脂組成物のファイン含有量は、 0 . 1 〜 5 0 0 p p mが好ましい。

またこのようなファインやフィルム状物には、正常な融点より約 1 0 ~ 2 0で以上高い融点を持つものが含まれている場合がある。溶融重縮合ポリエステルチップや固相重合ポリエステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置ゃチップにせん断力がかかる攪拌機などを用いたりする場合には、正常な融点より約 1 0 ~ 2 O :以上高い融点のファインやフィルム状物が非常に多量に発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためではないかと推定される。このような高融点のファイン等を含有するポリエステル樹脂をさらに固相重合したり、後記する水との接触処理などを行なうと、ファイン等の融点はさらに高くなることがある。本発明のポリエステル樹脂が P E Tの場合には、 2 6 0 〜 2 6 5 °Cを超える融点を持つファインやフィルム状物が問題となる場合がある。

なお本発明においては、チップやファイン等の融点は、示差走査熱量計（D S C ) を用いて下記の方法で測定するが、 D S Cの融解ピーク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、 1つ、またはそれ以上の複数の融解ピークから構成され、本発明では、融解ピークが 1つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピークが複数個の場合には、これらの複数の融解ピークの内、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。

このような性状のフアインゃフィルム状物は、ポリエステル樹脂の結晶化をさらに一層促進させる効果を持つており、多量に存在する場合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなり、時には結晶化で白化した異物状欠点の原因となる可能性がある。

しかし、前記の髙融点のファィン等を含むポリエステル樹脂ゃポリエステル樹脂組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体ゃシート状物を得ようとする場合には、例えば P E Tでは、 3 0 0で以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような 3 0 0 以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のボリエステル組成物が、下記のようなポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明のポリエステル樹脂より熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく 3 0 O t以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。

また、本発明のポリエステル樹脂がこのようなファインを含まないようにする方法の具体的な例をつぎに説明する。溶融重縮合ポリエステルの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程および気体流による気流分級工程、あるいは水洗処理工程にやバケツト式コンベヤー輸送方式により貯蔵用タンクに送る。

前記タンクからのチップの抜出はスクリュー式フィーダ一により、次工程へはプラグ輸送方式やバケツト式コンベヤー輸送方式によって輸送し、前記接触処理工程の直前や直後に空気流による気流分級工程によってフアイン除去処理を行う。

次いで、前記のファインやフィルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルを再度、固相重合工程直前で空気流による気流分級工程によってフアインゃフィルム状物の除去を行い、固相重合工程へ投入する。溶融重縮合したプレボリマーチップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程、前記接触処理工程ゃ貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式やパケット式コンペャ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ—フィーダ一を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用する。また、これらの輸送配管中やファインやフィルムの除去処理においても酸素濃度が 1 0 0 p p m 以下、好ましくは 8 0 p p m以下、さらに好ましくは 5 0 p p m以下、さらに一層好ましくは 3 0 p p m以下、最も好ましくは 1 0 p p m以下の不活性気体を用いることが好ましい。

また、蛍光を発光するチップを含有するポリエステル樹脂は、通常は、同程度に蛍光を発光するファインを含む。このような蛍光を発光したファインの結晶化促進効果は非常に大き上記と同程度、あるいは、それ以上に種々の問題を引き起こすので、このようなファインの含有量を可能な限り減らすようにすることが重要である。

本発明のポリエステル、特にエチレンテレフ夕レートを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂は、これを射出成形して得られた厚さ 5 mmの成形板のヘイズが 3 0 %以下、また射出成形して得た厚さ 2 mmの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「T c l」と称する）が、 1 5 0〜1 7 5 °Cの範囲であることが望ましい。成形板のヘイズは、好ましくは 1 5 %以下、さらに好ましくは 1 0 %以下であり、また昇温時の結晶化温度（T e l ) は、好ましくは 1 5 3〜1 7 3 、さらに好ましくは 1 5 5〜 1 7 0 °Cの範囲である。

成形板のヘイズが 3 0 %を超える場合は，得られた中空成形体の透明性が悪くなり、特に延伸中空成形体の場合には問題となることがある。また、 T c 1が 1 7 5 を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空成形体ロ栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。また、 Tc 1が 150°C未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となることがある。

また、本発明の、エチレンテレフ夕レートを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂は、これを射出成形して得られた厚さ 3 mmの成形板を熱機械分析 (T A) により測定した寸法変化率が 1. 0%〜7. 0%、好ましくは 1. 2%〜6. 0%、さらに好ましくは 1. 3%〜 5. 0%の範囲であることが望ましい。 '

寸法変化率が 1. 0%以下の場合は、耐熱性中空成形容器の透明性が低下し、特に 1. 5リッター以上の大型中空成形容器で問題となる。また、寸法変化率が 1. 0%に達しないポリエステル樹脂を製造するには、設備費が高くなり、生産性も非常に悪くなるなど問題点が多レ ^。また、寸法変化率が 7. 0%を越える場合は、加熱結晶化速度が遅いために耐熱性中空成形体ロ栓部の加熱処理時の収縮量が大きくなり、内容物の漏れの問題が発生したり、また中空成形容器の生産性が悪くなり問題となる。またシー卜の真空成形の場合は成形後の収縮率が大となり，蓋の開封性や蓋との嵌合性が悪くなり問題となる。

なお、ここで、本発明のポリエステルを特定する成形体の寸法変化率は、（株）マック -サィエンス社製の熱機械分析（TMA) 、タイプ TMA4000 Sを用いて、後記する方法によつて測定した。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記のポリエステル樹脂とポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリァセタ一ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂 0. 1 p pb〜50000p pmとを配合してなることを特徴とするボリエステル樹脂組成物であることが好ましい。

本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル樹脂組成物への配合割合は、 0. lpp b〜50000 p pm、好ましくは 0. 3 p p b〜 10000 p pm、より好ましくは 0. 5 ppb~1000 ppm、さらに好ましくは 0. 5ppb〜100 p p bである。配合量が 0· l ppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体のロ栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くするとロネ全部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキヤッビング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また 50 000 ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体のロ栓部の結晶化が過大となり、このためロネ全部の収縮収縮 fiが規定値範 ffl内におさまらないためキヤッビング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となることがある。また、シート状物の場合、 5 0 0 0 0 p p mを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなつて正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られないことがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリオレフイン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または en一才レフイン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、ェチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン一 1、 3—メチルブテン一 1、ペンテン一 1、 4—メチルペンテン一 1、へキセン一 1、才クテン一 1、デセン一 1等の炭素数 2〜 2 0—程度の他の一ォレフィンや、酢酸ピニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ァクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低 ·低 ·中 ·高密度ポリエチレン等 (分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンーブテン一 1共重合体、工チレン _ 4ーメチルペンテン― 1共重合体、エチレン一へキセン一 1共重合体、エチレンーォクテン— 1共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレンーァクリル酸共重合体、エチレン—メ夕クリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体等のェチレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン一 1、 3—メチルブテン一 1、ぺンテン一 1、 4ーメチルペンテン一 1、へキセン— 1、才クテン一 1、デセン一 1等の炭素数 2 ~ 2 0程度の他の一才レフインや、酢酸ビニル、塩化ビエル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メ夕クリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはへキサジェン、ォク夕ジェン、デカジエン、ジシクロペン夕ジェン等のジェンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（ァタクチック、ァイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレン —エチレン一ブテン一 1共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル樹脂組成物に配合される α—ォレフィン系樹脂としては、 4ーメチルペンテン一 1等の炭素数 2 ~ 8程度の一ォレフィンの単独重合体、それらのひ一才レフインと、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、 3—メチルブテン一 1、ペンテン一 1、へキセン一 1、ォクテン一 1、デセン一 1等の炭素数 2〜20程度の他の一ォレフインとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン— 1単独重合体、 4ーメチルペンテン一 1単独重合体、ブテン— 1一エチレン共重合体、ブテン一 1一プロピレン共重合体等のブテン一 1 系樹脂や 4—メチルペンテン一 1と Cs Ci ₈の α—才レフインとの共重合体、等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、 <5—バレロラクタム、 ε—力プロラクタム、ェナントラクタム、 ω—ラウロラクタム等のラクタムの重合体、 6—アミノカプロン酸、 11一アミノウンデカン酸、 12—ァミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、 2， 2, 4一又は 2， 4, 4—トリメチルへキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン、 1， 3—又は 1， 4一ビス（アミノメチル）シクロへキサン、ビス（ρ—アミノシクロへキシルメタン）等の脂環式ジアミン、 m—又は ρ—キシリレンジァミン等の芳香族ジアミン等のジァミン単位と、ダルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン 4、ナイロン 6、ナイロン 7、ナイロン 8、ナイロン 9、ナイロン 11、ナイ口ン 12、ナイロン 66、ナイロン 69、ナイロン 610、ナイロン 611、ナイロン 612、ナイロン 6T、ナイロン 61、ナイロン MXD6、ナイロン 6ZMXD6、ナイロン MXD6 /MXD I、ナイロン 6ノ 66、ナイロン 6 / 610、ナイロン 6/12、ナイロン 6Z6 T、ナイロン 6 I 6 Τ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。また、本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリァセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、 A STM— D 792の測定法により測定した密度が 1. 40〜1. 42 g/ c m³、 A S TMD - 1238の測定法により、 190 、荷重 2160 gで測定したメルトフ口一比（MFR) 力 0. 5〜50 g/10分の範囲のポリアセタールが好ましい。

また、ポリアセタール共盧合体としては、 ASTM— D 792の測定法により測定した密度が 1. 38〜： L. 43 gZcm³ ASTMD— 1238の測定法により、 19 Ot:、荷重 2 1 6 0 gで測定したメルトフロー比（MF R) が 0 . 4〜5 0 g/ 1 0分の範囲のポリアセ夕ール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。

本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフイン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、'溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステル樹脂チップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。ここで、ポリエステル樹脂チップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステル樹脂チップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂の溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステル樹脂チップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填 ·排出時、また、ポリエステル樹脂チップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とする力または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステル樹脂チップを移送する方法が挙げられる。ポリエステル樹脂チップの前記部材との接触時間は、通常、 0 . 0 1秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステル樹脂に前記樹脂を微量混入させることができる。本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物は、使用済み P E Tポトルをケミカルリサイクル法によつて精製し回収したジメチルテレフ夕レートゃテレフタル酸などの原料を少なくとも出発原料の一部として用いて得た P E Tや、使用済み P E Tボトルをメカニカルリサイクル法により精製し回収したフレーク状 P E Tゃチップ状 P E Tなどと混合して用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂組成物は、中空成形体、トレー、 2軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被 ¾用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂組成物は、多層成形体や多層フィルム等の 1構成層としても用いることが出来る。

本発明のポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル榇 ί脂あるいはポリエステル樹脂組成物からなるシ一ト状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常 P E Tの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時ニ軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形にょリカップ状ゃトレイ状に成形することもできる。

成形に先立ち、本発明のポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂組成物は、通常は乾燥されるが、乾燥温度は約 5 0 °C〜約 1 5 0 °C、好ましくは約 6 0 °C〜約 1 4 0 °Cであり、乾燥時間は約 1時間〜約 2 0時間、好ましくは約 2時間〜 1 0時間である。

乾燥ガスとしては、露点が— 2 5で以下で、は酸素濃度が 1 0 0 p p m以下、好ましくは 1 0 p p m以下、さらに好ましくは 5 p p m以下、最も好ましくは l p p m以下の不活性気体が好まし好ましく、またその変動巾が 3 0 %以内、好ましくは 2 0 %以内であることが好ましい。なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。

但し、不活性気体を用いると経済性が問題になるので、露点が— 2 5 °C以下であり、 S 0 X が約 0 . 0 1 p p m以下、 N 0 Xが約 0 . 0 1 p p m以下の脱湿空気を用いて約 5 0 °C〜約 1 0 0 °Cの温度で、約 3時間〜約 1 0時間の時間で乾燥することも可能である。

また、乾燥装置にはチップゃフアイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことも大切である。デッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は蛍光発光強度（B。）が 2 0を越え、また加熱処理時の蛍光発光強度の増加量（B _h— B _Q) が 3 0を越えて高くなることことがあり問題となる可能性が非常に高い。

以上、本発明を達成する手段を例示したが、これらの工程や必ずしもすべての条件を満足する必要があるわけではない。樹脂からの蛍光が強い場合、適宜上記の条件を厳しくする等の処置を行い、本発明の範囲のポリエステルを得、これを用いることができる。

以下には、 P E Tの場合について種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は 8 0〜1 3 O である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常 1 . 1〜1 0倍、好ましくは 1 . 5〜 8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常 1 . 1 ~ 8倍、好ましくは 1 . 5〜 5倍の範囲で行なえばよい。また、縦方向倍率 Z横方向倍率は通常 0 . 5〜2、好ましくは 0 . 7〜1 . 3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、 1 2 0 ° (：〜 2 4 0、好ましくは 1 5 0〜 2 3 0 で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂組成物から成形したプリフォームを延伸プロ一成形してなるもので、従来 P E Tのプロ一成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいはロ栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸プロ一成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常 2 6 0〜3 0 O の範囲である。延伸温度ば通常 7 0 ~ 1 2 0 °C、好ましくは 9 0〜1 1 0 Tで、延伸倍率は通常縦方向に 1 . 5〜3 . 5倍、円周方向に 2〜 5倍の範囲で行なえばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、 1 0 0〜2 0 0 °C、好ましくは 1 2 0〜1 8 0 °Cで、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、ロ栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ一ムのロ栓部を遠赤外線や近赤外線ヒー夕設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはポトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。

本発明のポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獏剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、本発明のポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、卷き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル樹脂中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸力ルシゥムゃカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子ゃジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

実施例

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。

なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。

( 1 ) ポリエステルの極限粘度（ I V)

1 , 1 , 2 , 2—テトラクロルェタン/フエノール（2 ： 3重量比）混合溶媒中 3 0 °Cでの溶液粘度から求めた。

( 2 ) ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下 [D E G含有量」という）メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーにより D E G量を定量し、全グリコール成分に対する割合 (モル％) で表した。

( 3 ) ポリエステルの環状 3量体の含有量（以下「C T含有量」という）

試料を冷凍粉碎後、へキサフルォロイソプロパノール/ク口口フオルム混合液に溶解し、さらにクロロフオルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてボリマ一を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固レ、ジメチルフオルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフ夕レート単位から構成される環状 3量体を定量した。

( 4 ) ポリエステルのァセトアルデヒド含有量（以下「 A A含有量」という）

試料/蒸留水 = 1グラム Z 2 c cを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、 1

6 0 °Cで 2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のァセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ一で測定し、濃度を p p mで表示した。

( 5 ) ポリエステルの溶融時の環状 3量体増加量（A C T量）

乾燥したポリエステルチップ 3 gをガラス製試験管に入れ、窒素囲気下で 2 9 0でのオイルパスに 6 0分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状 3量体増加量は、次式により求める。溶融時の環状 3量体増加量（重量％) =

溶融後の環状 3量体含有量（重量％) —溶融前の環状 3量体含有量（重量％) (6) カラー b測定、加熱処理後のカラー b値の増加量

カラー b値の測定は、レジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製 MODEL TC-1500MC- 88) を使用して行なった。

また熱処理後のカラー b値の増加量は、（12) で熱処理したチップのカラー b値と未処理チップのカラー b値の差として求める。 b値は大きいほど黄味が強いことを示す。

(7) ファインの含有量の測定

樹脂約 0. 5 kgを、 J I S— Z 8801による呼び寸法 5. 6 mmの金網をはった篩 (A) と呼び寸法 1. 7mmの金網をはった篩（直径 20 cm) (B) を 2段に組合せた篩の上に乗せ、テラ才力社製揺動型篩い振トウ機 SNF— 7で 1800 r pmで 1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計 20 kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。

前記の篩（B) の下にふるい落とされたファインは、 0. 1 %のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製 G 1ガラスフィルタ一で濾過して集めた。これらをガラスフィルタ一ごと乾燥器内で 100°Cで 2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重 Sを求めた。ファイン含有量は、ファイン重量 Z篩いにかけた全樹脂重量、である。

(8) ポリエステルチップの平均密度、プリフォームロ栓部の密度およびロ栓部密度偏差硝酸カルシュゥム /水溶液の密度勾配管で 30 °Cで測定した。

また、ロ栓部密度は、（11) の方法により結晶化させた試料 10個の平均値として求め、またロ栓部密度偏差は、この 10個の値より求めた。

(9) ファインの融解ピーク温度（ファインの融点）の測定

セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（DSC) 、 RDC— 220を用いて測定。 2 0 kgのポリエステルから（7) の方法で集めたファインを冷凍粉砕し、 25 で 3日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料 4mgを使用して昇温速度 20で/分で D S C測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大 10ケの試料について実施し、最も高温側の融解:ピーク温度の平均値を求める。

(10) ヘイズ（霞度％) および成形板ヘイズ斑下記（16) の成形体（肉厚 5 mm) および（17) の中空成形体の胴部（肉厚約 0. 45 mm) より試料を切り取り、日本電色 (株)製ヘイズメータ—、 modelNDH2000で測定。また、 10回連続して成形した成形板（肉厚 5mm)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記により求めた。成形板ヘイズ斑（％) =ヘイズの最大値（％) —ヘイズの最小値（％)

(11) プリフォームロ栓部の加熱による密度上昇

プリフォーム口栓部を自家製の赤夕線ヒーターによって 180秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

(12) ポリエステルの蛍光発光強度の測定および蛍光発光の確認

i) 蛍光発光強度の測定方法 '

非作為的に取り出した試料チップ約 5 ~ 6グラムを固体試料測定用セル（内径 24. 5 mm, 高さ 12mm) に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバ一して分光蛍光光度計（島津製作所製の分光けい光光度計、 RF— 540型）の試料ホルダーに装着する。 45度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を 0~100とする蛍光スぺクトルを下記の条件で測定する。図 3に PETの蛍光スぺクトルを示す。

測定条件

AB S C I S S A S CALE (横軸）： X 2

ORD I NATE S CALE ((縦軸）： X 4

SCAN SPEED (走査速度）： FAST

S ENS I T I V I TY (感度）： LOW

EXC I TAT I ON SL I T (励起側のスリット）（nm) : 5

EM I S S I ON SL I T (発光側のスリット）（nm) ： 5

EXC I TAT I ON WAVELENGTH (励起光波長）： 343 nm

EMI SS ION START WAVELENGTH (発光開始波長）： 350 nm EMI SS ION END WAVELENGTH (発光終了波長）： 600 nm 上記の方法で試料チップについて得られた発光スぺクトルの低波数側と高波数側に接線を弓 I き、 395 nmにおけるスペクトルの点（a) から前記接線に下ろした垂線の交点（b) 間の長さ Aおよび 450 nmにおけるスぺクトルの点（c) から前記接線に下ろした垂線の交点 (d) 間の長さ Bを計測する。蛍光発光強度 0から 100 までの長さを 100とした際の相対値で A、 Bを表し、 395 nmの蛍光発光強度（A) 、 450 nmの蛍光発光強度（B) とする。新しいチップに入れ替えて 5回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では 395 nmのピーク、 450 nmのピークは数 nmずれることがある。この場合はスぺクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、 395 nmおよび 450 nmの値を採用する。

非加熱処理のチップの蛍光発光強度 A、 Bはそれぞれ A_Q、 B。と表す。

i i ) 加熱処理ポリエステルの蛍光発光強度

蛍光発光強度の増加量は、（13) の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スぺクトルを測定し、加熱処理後のチップの 395 nmの蛍光発光強度（A _h) 、 45 Onmの蛍光発光強度（B_h) とする。

i i i) 蛍光チップの選別 (B_so, A_sい B_sh、 A_shの測定の場合）

未加熱処理または（13) の方法により加熱処理したポリエステルチップ約 500 gにブラックライト（ナショナル FL 2 OS. BL— B、 20W、 300〜 400 nmの近紫外線を出す、最大波長 352 nm) を照射し、目視により判断をして発光した蛍光の強い順にチップを約 2 ~ 3グラム選び出す。これを冷凍粉碎機（SPEX Fr e e z e r Mi l l) で粉砕し、粉碎粉約 1グラムを石英製固体試料測定用セル（内径 24. 5mm、高さ 2mm) に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバ一して同様に測定する。ブラックライトを照射した際、ほとんど全てのチップの蛍光発光の程度が同程度の場合には、測定試料チップは任意に選んでよい。 i V) 蛍光特性

また、実施例での蛍光発光特性は以下の計算により求める。

蛍光発光強度 =B₀

蛍光発光強度比 =B_Q/A_Q

加熱処理後蛍光発光強度の増加量 = B _h— B。

加熱処理後蛍光発光強度比 = B _h/A_h

加熱処理後の蛍光発光強度比の差 = B _h/A_h -B₀/A₀ 選別チップの蛍光発光強度比 = B _{s Q}ノ A _s 0

加熱処理後に選別したチップの蛍光発光強度の増加量 = B_Sh-B_S0

加熱処理後に選別したチップの加熱処理後蛍光発光強度比 = B s _h/A_sh

V) ポリエステル成形品の蛍光発光の確認

試料にブラックライト（ナショナル FL 2 OS. BL— B、 20W、 300〜400 nmの近紫外線を出す、最大波長 352 nm) を照射し、目視により判断を行った。

(13) ポリエステルの加熱処理

約 80 °Cで 8時間 10 t 0 r r以下で減圧乾燥した試料 20グラムを 100 m 1のガラス容器（口内径 41mm、胴外径 55mm、全高 95 mm) に入れ、ナガノ科学機械製作所製のギャ一式老化試験器 NH— 202 GTの夕一ンテ一ブル上に置き、空気雰囲気下に 180 で 1 0時間加熱処理をする。

(14) 成形体の昇温時の結晶化温度（Te l)

セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（DSC) 、 0(：— 220で測定。下記（1 6) の成形板の 2mm厚みのプレートの中央部からの試料 1 Omgを使用。昇温速度 20度 C Z分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Te l) とする。

(15) 成形体の寸法変化率

下記（16) の段付成形板から 3mm厚みのプレート部より 8mmX 1 Ommの大きさの試験片を切り出し、測定試料とした。成形板には、成形加工時の流動に由来する分子配向が存在するが、配向状態は成形板の部位によりまちまちである。そこで、偏光面を直交させた 2枚の偏光板の間に成形板を挟み込み、偏光板表面に垂直な方向から可視光を照射した際の、成形板を透過する光の強度分布を観察することによって配向状態を確認した。上記寸法内に分子配向の不均一（配向度や配向方向のゆらぎなど）を含むことのない部位より試験片を切り出した。その際にあらかじめ光学異方性の方位を確認し、切り出す試験片の方位との関係を以下のようにする。光学異方性の方位は、偏光顕微鏡と鋭敏色検板を用い、新高分子実験学 6 高分子の構造（2) (共立出版株式会社）に記載の方法で決定した。屈折率の小さい軸（光の速度が速い軸）の方向と、試験片の長軸が平行になるように切り出した。試験片を切り出す際に導入される配向乱れや切断面の凹凸は測定結果に著しく影響を与える。そこで、切断面の凹凸ゃ配向の乱れた部位を力ッタ一を用いて削除し、平坦な面を得た。また、試験片の密度や分子配向の度合いも結果に影響を及ぼす。密度及び複屈折の値は、それぞれ 1. 3345~1. 3355 g/ cm³及び 1. 30 X 10— ⁴ 〜1. 50 X 10一⁴でなければならない。密度は、試験片採取部位の近傍よりサンプリングした樹脂を試料として、水系密度勾配管を用いて測定した。複屈折は、偏光顕微鏡（ニコン社製 ECLIPSE E600 POL) を用いて、ベレックコンペンセ一夕一法で測定した。測定値は試験片の中央部で得られた値を採用した。上記のように作製した試験片の昇降温過程の寸法変化を、（株）マック -サィェンス社製の熱機械分析 (TMA) 、タイプ TMA 4000 Sで測定した。測定は、圧縮荷重モードで行い、試験片の長軸に平行な方向の試料長の変化を観測した。 0. 2 gの一定圧縮荷重、 A r雰囲気下で、室温から 210でまで試料の温度を 27°CZmin.の速度で昇温し、 2 10°Cで 180秒間保持後、室温まで試料の温度を 47 °C /rain.の速度で降温させ、寸法変化を測定した。寸法変化率の算出は、下記の式を用いた。寸法変化率（％) =

100 X 〔（室温での測定前試料長）一（室温での測定後試料長）〕 / (室温での測定前試料長） -

(16) 段付成形板の成形

本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて 140でで16時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機 M— 150C— DM型射出成形機により図 1、図 2に示すようにゲート部（G) を有する、 2mm〜l lmm (A部の厚み =2 mm, B部の厚み =3mm、 C部の厚み =4mm、 D部の厚み =5mm、 E部の厚み = 1 0mm, F部の厚み =1 1 mm) の厚さの段付成形板を射出成形した。

ャマト科学製真空乾燥器 DP 61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性気体 (窒素ガス) パージを行った。 M— 150 C— DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュゥ回転数 = 70%、スクリュウ回転数 = 120 rpm、背圧 0. 5 MPa、シリンダ一温度はホッパー直下から順に 45 °C、 250で、以降ノズルを含め 2901：に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は 20%、また成形品重量が 146 ± 0. 2 gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して 0. 5MPa低く調整した。射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を Γ0秒、 7秒，冷却時間は 50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね 75秒程度である。

金型には常時、水温 1 O :の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は 22 °C 前後である。

成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行つた後、成形開始から 11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

2 mm厚みのプレート（図 1の A部）は昇温時の結晶化温度（Te l) 測定、 3 mm厚みのプレート（図の B部）は寸法変化率測定、 5mm厚みのプレート（図 1の D部）はヘイズ（霞度％) 測定、に使用する。

(17) 中空成形体の成形

過度の乾燥を行った場合を想定してポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で常圧 140°C、 10時間乾燥し、各機製作所製 M— 150 C (DM) 射出成形機により樹脂温度 290°Cでプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製のロ栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体を C OPOPLAS T社製の LB-01 E成形機で縦方法に約 2. 5倍、周方向に約 3. 8倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約 150°Cに設定した金型内で約 7秒間熱固定し、容量が 200 O c cの容器（胴部肉厚 0. 45mm) を成形した。延伸温度は 100°Cにコントロールした。

(18) 中空成形体からの内容物の漏れ評価

前記（17) で成形した中空成形体に 90°Cの温湯を充填し、キヤッビング機によりキヤッビングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キヤッビング後のロ栓部の変形状態も調べた。

(19) チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（COD) (mg/1)

岩城硝子社製 1 G1ガラスフィル夕一で濾過した冷却水を J I S-K0101の方法に準じて測定する。

( 20) チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量

粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製 1 G 1ガラスフィルターで濾過後、漉液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。

(21) チップ化工程の冷却水、水処理工程の導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定粒子除去およびイオン交換済みの冷却水、導入水、または濾過装置（5) および吸着塔 ( 8 ) で処理したリサイクル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セィシン企業製の PAC 150を用いて測定し、粒子数を個 10mlで表示した。

(22) 溶存酸素濃度

工業用水試験方法、 J I S— K0101の「24. 溶存酸素」の項に記載された溶存酸素測定法によって測定する。ウィンクラー法、ウィンクラーアジ化ナトリウム変法、ミラ—変法又は隔膜電極法のいずれかの方法で測定する。なお、系外から導入される水は冷却水貯槽あるいは水処理槽のイオン交換水導入口の近くに設置した採取口より、また冷却水槽中または水処理槽中の処理水はそれぞれの水排出口から採取する。

(実施例 1一 1 )

高純度テレフタル酸とエチレングリコールを原料として用いて、連続溶融重縮合装置及び連続固相重合装置により P E Tを得た。

予め反応物を含有している第 1エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約 2501、 0. 5 kg/cm² Gで平均滞留時間 3時間反応を行つた。

この反応物を第 2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約 260° (：、 0. 05 kg/cm² で所定の反応度まで反応を行った。また、重縮合触媒として、結晶性二酸化ゲルマニウム（ナ卜リゥム含有量が 0. 7 p p m、カリゥム含有量が 0. 5 p m、加熱減量が 2. 8%) を水に加熱溶し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液、および燐酸のエチレンダリコール溶液、を別々に第 2エステル化反応器に連続的に供給した。なお、スラリー調合槽ゃ各反応器には酸素濃度が 2 p pm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は 20〜 30 p p m以下、第 1及び第 2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は 20〜 3 0 pm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約 1 p pm以下の窒素ガスをパブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガス流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第 1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約 265で、 2 5 t o r rで 1時間、次いで第 2重縮合反応器で撹拌下、約 2651：、 3 t o r rで 1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約 275で、 0. 5〜l t o r rで重縮合させた。溶融重縮合プレボリマーの極限粘度は 0. 54d 1/gであった。

得られた溶融重縮合プレボリマーを、細孔より下記の水質の約 20 の冷却水中に押出して水中で力ットしてチップ化し、固液分離後遠心分離によりチップ付着水を約 800 p pm以下とした。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルタ—濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、粒径 l〜25 zmの粒子が約 500個 Z 10 m 1、ナトリゥム含有量が 0. 06 p pm、マグネシウム含有量が 0. 03 p pm, カルシウム含有量が 0. 05 ppm、珪素含有量が 0. l l ppm、 CODが 0. 3mg/ 溶存酸素約 28. 0 cm lの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵夕ンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の 30 mの連続式フィルタ一であるファィン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水の CODは 0. 3〜0. 5mgZlであった。

次いで、チップを気相中の酸素濃度が 50 p pm以下の窒素雰囲気下の貯蔵用タンクへ輸送し、引き続き、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフィルム状物を除去することにより、ファイン含有量を約 50 p pm以下とした。これを結晶化装置に送り、酸素濃度 20 p pm以下の窒素ガス流通下に約 155 °Cで 3'時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度 15〜20 p pm以下の窒素ガス流通下、約 209°Cで連続的に固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。予備結晶化、固相重合にはサイロ型の容器を用い下部の角度は樹脂の安息角より 5度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後篩分工程およびフアイン除去工程で連続的に処理しファインゃフィルム状物を除去した。なお、固相重合器から排出される窒素ガス中の酸素濃度は 25 p pm以下であった。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機やポンプ等の可動部分のシール部には酸素濃度が 2 p p m以下の酸素濃度の窒素ガスを流した。

なお、溶融重縮合 PETチップや固相重合 PETチップの輸送は、ほぼパケット式コンペャ —輸送方式やプラグ輸送方式を用い、反応器ゃ貯槽からの抜き出しはスクリュウ式フィーダ一を主に用いた。また、各工程の輸送中は酸素濃度 30〜50 p pmの窒素雰囲気とし、気流分級でも酸素濃度 30〜50 p pmの窒素ガスを用いた。

このような製造法により、得られた PETに関して各種の評価を行った。結果を表 1及び 2 に記す。

(実施例 1一 2) 実施例 1一 1とは異なる連続溶融重縮合装置及び連続固相重合装置により P ETを得た。予め反応物を含有している第 1エステル化反応器に、スラリ一調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコ一ルとのスラリ一を連続的に供給し、撹拌下、約 250 、 0. 5 k g/ cm² Gで平均滞留時間 3時間反応を行った。この反応物を第 2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約 260° (：、 0. 05 k g/cm²で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウム（ナトリゥム含有量が 0. 5 p p m、カリゥム含有量が 0. 3 p m、加熱減量が 2. 7%) を水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ—ル溶液を別々に第 2エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽ゃ各反応器には酸素濃度が 1 p pm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は 20〜30 p pm以下、第 1及び第 2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は 20〜30 p pm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約 1 P pm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガス流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第 1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約 265°C、 25 t 0 r rで 1時間、次いで第 2重縮合反応器で撹拌下、約 265°C、 3 t 0 r rで 1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約 275°C、 0. 5〜： L t o r rで重縮合させた。溶融重縮合プレボリマーの極限粘度は 0. 54d l/gであった。

得られた溶融重縮合プレボリマーを、細孔より下記の水質の約 20°Cの冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化し、固液分離後遠心分離によりチップ付着水を約 900 pm以下とした。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびィォン交換装置で処理した、粒径 1〜 25 mの粒子が約 700個/ 10 m 1、ナトリゥム含有量が 0. 06 p pm、マグネシウム含有量が 0. 03 p pm, カルシウム含有量が 0. 02ppm、珪素含有量が 0. l l ppm、（：00が0. 3mg/l、溶存酸素約 28. 0 cm³/ 1の導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の 30 /xmの連続式フィルタ一であるファィン除去装置およびエチレンダリコ一ル等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水の CODは 0. 3〜0. 5mg/lであった。次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってフアインおよびフィルム状物を除去することにより、ファイン含有量を約 50 p pm以下としたあと、溶融重縮合プレボリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、大気下に約 3〜 5時間程度保管しただけで直ちに結晶化装置に送り、酸素濃度 20 p pm以下の窒素ガス流通下に約 155°Cで 3時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度 15~20 p pm以下の窒素ガス流通下、約 208°Cで連続的に固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。予備結晶化、固相重合にはサイロ型の容器を用い下部の角度は樹脂の安息角より 5度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後篩分工程おょぴフアイン除去工程で連続的に処理しファインやフィルム状物を除去した。なお、固相重合器から排出される窒素ガス中の酸素濃度は 30 p p m以下であった。

なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が 1 p pmの酸素濃度の窒素ガスを流した。溶融重縮合 PETチップや固相重合 PETチップの輸送は、ほぼバケツト式コンベヤー輸送方式やプラグ輸送方式を用い、反応器ゃ貯槽からの抜き出しはスクリュゥ式フィ一ダ一を主に用いた。また、各工程の輸送中は酸素濃度 30〜50 ppmの窒素雰囲気とし、気流分級でも酸素濃度 30〜50 p pmの窒素ガスを用いた。

このような製造法により、得られた PETに関して各種の評価を行った。結果を表 1及び表 2に記す。

(実施例 2)

重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレンダリコール溶液と、 I r g a n o 1222 (チバ ·スペシャルティーケミカルズ社製) とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液と、を用いる以外は実施例 1と同様の条件下で同様の方法で溶融重縮合 PETを得た。得られた溶融重縮合 PETの極限粘度は 0. 58デシリットル/グラムであった。次いで、実施例 1と同様にして固相重合を行った。

これを実施例 1と同様にして評価した。得られた PET、これを成形した成形板およびニ軸延伸成形ポトルの特性を表 1及び表 2に示す。結果は良好で問題なかった。

(実施例 3)

重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシゥム 4水和物のエチレンダリコール溶液、および燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例 1と同様の方法で溶融重縮合 P E Tを得た。得られた溶融重縮合 P E Tの極限粘度は 0 . 5 6デシリットル/グラムであった。次いで、実施例 1と同様にして固相重合を行った。これを実施例 1と同様にして評価した。得られた P E T、これを成形した成形板および二軸延伸成形ポトルの特性を表 1及び表 2に示す。結果は良好で問題なかった。

(実施例 4 )

重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシゥム 4水和物のエチレングリコール溶液、および燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例 1 と同様の方法で溶融重縮合 P E Tを得た。得られた溶融重縮合 P E Tの極限粘度は 0 . 5 9デシリットル Zグラムであった。次いで、実施例 1と同様にして固相重合を行った。

これを実施例 1と同様にして評価した。得られた P E T、これを成形した成形板およびニ軸延伸成形ポトルの特性を表 1及び表 2に示す。結果は良好で問題なかった。

(実施例 5 )

異種樹脂製ポトルを選別除去後、ラベル及びキヤップを取り外した使用済みポリエチレンテレフ夕レートボトルを粉砕、水洗して得た回収フレークを解重合触媒の存在下にエチレンダリコールで解重合し、次いでメ夕ノ一ルでエステル交換反応して得られた粗テレフ夕ル酸ジメチルを蒸留精製し、この様にして得た精製テレフタル酸ジメチルを加水分解して高純度のテレフタル酸を得た。品質はパラキシレンから製造される高純度テレフタル酸と同程度のものであつた。

このようにして得た高純度テレフタル酸 3 0重量部とパラキシレンから得られる高純度テレフタル酸 7 0重量部との混合物を用いる以外は実施例 1と同様にして固相重合 P E Tを得た。これを実施例 1と同様にして評価した。得られた P E T、これを成形した成形板および二軸延伸成形ポトルの特性を表 1及び表 2に示す。結果は良好で問題なかった。

(実施例 6 )

実施例 1一 2で得られた固相重合 P E Tを、次のようにして水処理した。

処理槽上部の原料チップ供給口（1 ) 、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（2 ) 、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（3 ) 、このォーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出され水切り装置

( 4 ) を経由した処理水が、漉材が紙製の 3 0 の連続式フィルターであるファイン除去装置（5 ) を経由して再び水処理槽へ送られる配管（6 ) 、これらのファイン除去済み処理水の導入口（7) ；ファイン除去済み処理水中のァセトアルデヒドゃグリコール等を吸着処理させる吸着塔（10) 、新しいイオン交換水の導入口（8) および窒素ガス吹き込み式脱気装置

(12) を備えた内容量約 5 Om³の塔型の、図 4に示す処理槽を使用して、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置（9) および活性炭処理装置（11) を経由したイオン交換水を連続的に導入して PETチップを水処理した。

前記の固相重合 P E Tチップを振動式篩分工程および気流分級工程によつて処理し、フアイン及びフィルム状物の含有量を約 40 p pmとした後、処理水温度 95でにコントロールされた処理槽の上部の供給口（1) から連続投入し、水処理時間 5時間で水処理槽下部の排出口 (3) から PETチップを処理水と共に連続的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオン交換水導入口 ( 9 ) の手前で採取した導入水中の粒径 1 ~ 25 の粒子含有量は約 700個/ 10 m 1、ナトリゥム含有量が 0. 05 p pm、マグネシウム含有量が 0. 03 p pm、カルシウム含有量が 0. 03ppm、珪素含有量が 0. 12 p pm、溶存酸素が約 17. 0 cm³/lであり、また濾過装置（5) および吸着塔（8) で処理後のリサイクル水の粒径 1〜40 mの粒子数は約 18000個 Zl Omlであった。

水処理後、加熱した乾燥窒素（酸素濃度約 5 p pm以下）で連続的に乾燥し（120 C乾燥時間 6時間）、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフィルム状物を除去し、その合計含有量を約 50 p pmとした。ファイン等の融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度は 245°Cであった。乾燥はサイロ型の容器を用い下部の角度は樹脂の安息角より 5度大きく取り、パッフルコーンを設置した。

得られた P E Tに関して各種の評価を行った。結果を表 1及び表 2に記す。

また、前記（17) の方法によるボトル連続成形で金型内での熱固定時間を 2分間にして、連続 800本の加速試験を行ったところ、 10本目と 800本目何れも曇りの少ない良好なポトルが得られた。

(実施例 7 )

実施例 1— 1での気流分級によるフアイン除去工程のあとに設置した輸送用容器充填工程に接続する S US 304製の輸送 K管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（M I =約 0. 9 g /10分、密度 =約 0. 923 g/cm³) 製の内径 7 Omm、長さ 700 mmの円筒パイプを接続した輸送配管内を約 3トン/時で輸送し、流動条件下に接触処理を行った。ポリエステルの単位時間当たり処理量（トン/時）に対する円筒パイプの表面積（cm²) の比 Aは、約 513であった。接触処理後、気流分級工程でさらに処理した。ポリエチレン含有量は約 10 p p bであった。得られた P E Tに関して各種の評価を行つた。結果を表 1及び表 2に記す。 (実施例 8)

実施例 6での水処理後の気流分級によるフアイン除去工程のあとに実施例 7と同様にポリェチレンとの接触処理を行った。ポリエチレン含有量は約 12 p p bであった。得られた PET に関して各種の評価を行つた。結果を表 1及び表 2に記す。

(比較例 1 )

重縮合触媒や燐酸の溶液調合時の窒素ガスパブリングゃ触媒溶液槽などへの窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を 1000 p pm以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、またチップ冷却水としては約 10~15 の工業用水をそのまま用いる以外は実施例 1 と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が 0. 56 d 1 /gのプレボリマーを得た。

チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径 1〜25 mの粒子が約 60000~8000 0個 10m 1、ナトリウム含有量が 3. 5〜5. 0 p pm、マグネシウム含有量が 0. 7〜 1. 0 p pm、カルシウム含有 Sが 2. 0〜2. 5 p pm、珪素含有量が 3. 0〜4. 5 p p m、 CODが 4. 0〜6. 7mg/l、溶存酸素量が約 42 ~45 c m³/ 1であり、チップ化時の付着水は約 5000~7000 p pmであった。

このプレボリマーをフレキシブルコンテナーに充填した状態で大気下に約 3ヶ月放置後、実施例 1と同じ連続固相重合装置に供給して固相重合を実施した。但し、固相重合装置へ供給する加熱窒素中の酸素濃度は 1000 p pm以上とする以外は実施例 1と同様にして反応させた。これを実施例 1と同様にして評価した。得られた PET、これを成形した成形板および二軸延伸成形ポトルの特性を表 1及び表 2に示す。

得られたポトルの透明性は悪く、その胴部には灰褐色の異物が散見され、またロ栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。

また、測定法（12) で用いたブラックライトをボトルに照射して肉眼観察したが、蛍光発光はひどく、問題であった。産業上の利用可能性本発明のポリエステル樹脂組成物によれば、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性および香味保持性に優れた成形体、特に耐熱性中空成形体を与える。さらに、成形前に過度の乾燥等に晒された場合であっても安定した品質の成型品を得ることが出来る。

実施例比較例項目（蛍光発光特性）

1 -1 1-2 2 3 4 5 6 7 8 1

450nmの蛍光発光強度 B₀ 6.4 6.7 4.3 6.8 6.5 6.7 6.5 6.4 6.2 22.3 非 395nmの蛍光発光強度 AQ 62.2 63.0 73.0 63.0 60.0 58.0 61.0 63.0 61.1 37.0 作加熱処理後の 450nmの蛍光発光強度 B_h 18.4 18.5 7.3 13.8 15.5 19.2 18J 18.4 19.0 55.3 為加熱処理後の 395nmの蛍光発光強度 A_h 39.0 40.2 50.0 40.5 40.0 39.0 40.1 39.3 42.0 35.0 的

チ加熱処理後蛍光発光強度の増加量 12 12 3 7 9 12.5 12 12 13 33

V 蛍光発光強度比 Bo/A₀ 0.10 0.11 0.06 0.1 1 0.11 0.12 0.11 0.10 0.10 0.60 プ加熱処理後蛍光発光強度比 B_h/A_h 0.47 0.46 0.15 0.34 0.39 0.49 0.47 0.47 0.45 1.58 加熱処理後の蛍光発光強度比の差 B_h/A_h- B₀/A₀ 0.37 0.35 0.09 0.23 0.28 0.38 0.36 0.37 0.35 0.98

450nmの蛍光発光強度 ^so 2.5 2.5 1.9 2.6 2.5 2.6 3.3 2.6 3.4 16

395nmの蛍光発光強度 48.0 48.0 53.0 47.2 47.4 46.2 53.2 48.2 53.1 31.0 選

別加熱処理後の 450nmの蛍光発光強度 ^BSh 7.1 7.0 3.5 5.1 5.8 7.2 10.3 7.0 10.2 49.0 チ加熱処理後の 395nmの蛍光発光強度 Ash 31.0 31.3 41.0 31.2 31.5 30.8 34.0 32.0 33.0 30.0 ッ加熱処理後蛍光発光強度の増加量 Bsh^_Bso 4.6 4.5 1.6 2.5 3.3 4.6 7.0 4.4 6.8 33 プ

蛍光発光強度比 Bs。/ Aso 0.05 0.05 0.04 0:06 0.05 0.06 0.06 0.05 0.06 0.52 加熱処理後蛍光発光強度比 Bsi/ Ash 0.23 0.22 0.09 0.16 0.18 0.23 0.30 0.22 0.31 1.63

実施例比較例項目（一般特性）

1-1 1-2 2 3 4 5 6 7 8 1

IV (dl/g) 0.74 0.75 0.75 0J5 0J5 0J5 0.75 0.74 075 0.74 ポ加熱処理後のカラー b

1.8 0 0.3 2.3 1=5 2.0 1.3 1.8 1.5 4.6

U 値の増加量

X CT量（重量％) 0.45 0.33 0.40 0.39 0.42 0.43 0.33 0.45 0.33 0.46 ス厶 CT量 (重量 ¾) 0.47 0.46 0.45 0.47 0.46 0.45 0.12 0.47 0.12 0.45 丁

DEG含有量 (モル⁰ /o) 2.6 2.7 2.6 2.6 2.8 2.6 2.Ί 2.6 2.Ί 2.9 ル

樹 AA含有量 (ppm) 2.9 3.0 3.1 3.0 3.1 2.9 3.1 2.9 3.1 4.3 脂角虫某歹夷 (ppm) Ge: 41 Ge: 48 AI: 20 Ti: 3/ g: 2 Ge: 40 Ge: 47 Ge: 41 Ge: 46 Ge: 40 の

特 P残存 BAPpm) 25 29 36 6 18 24 25 25 25 25 性ファイン、ppm) 50 50 63 55 50 50 55 46 55 50 ファインの融点 (°C) 248 249 248 250 251 249 249 250 251 252 成形板 Tc1 (°C) 169 171 170 172 169 170 168 163 163 143 成形板成形板ヘイズ (%) 4.2 4.0 4.9 3.8 5.2 4.5 4.8 4.4 5.1 32.2 特性成形板ヘイズ斑(％) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 3.69 寸法変化率 3.2 3.2 3 2.9 2.2 3.3 3.1 2.8 2.9 0.6 ボ P 密度 fe/cm³) 1.378 1.378 1.379 1.378 1.380 1.378 1.379 1.380 1.381 1.397 栓密度偏差 fe/cm³) 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.01 部変形無し無し無し無し無し無し無し無し無し無し内容物漏れ無し無し無し無し無し無し無し無し無し漏れありル胴部ヘイズ (%) 1.0 0.9 1.2 0.9 1.4 1.0 1.1 1.1 1.2 12.2

AA含有量（ppm) 21.0 20.0 21.3 24.0 23.5 24.0 16.0 22.0 21.0 23.1 ブラックライト観察問 Sa'よし問 is 'よし問題なし問題なし問題なし問題なし問題なし ¾ΐϊέι し問題なし蛍光ひどい

Claims

請求の範囲

1. 主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける 450 nmの蛍光発光強度（B₀) が 20以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

2. 主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステル樹脂であって、 180°Cの温度で 10時間加熱処理した該ポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける 450 nmの蛍光発光強度を（B_h) 、未加熱処理ポリエステル樹脂の同様の 450 nmの蛍光発光強度を（B₀) とした際に、蛍光発光強度増加量（B_h— B₀) が 30以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

3. 180での温度で 10時間加熱処理したポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける 450 nmの蛍光発光強度を（B_h) 、未加熱処理ポリエステル樹脂の同様の 450 nmの蛍光発光強度を（B_Q) とした際に、蛍光発光強度増加量（Bh— B₀) が 30以下であることを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル樹脂。

4. 主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステル樹脂であつて、該ポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける、 395 nmの蛍光発光強度を（A₀) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B₀) とした際、（B_D/A₀) が 0. 4以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

5. 波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおける、 395 η mの蛍光発光強度を（A₀) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B₀) とした際、（B。ZA₀) 力 0. 4以下であることを特徴とする、請求項 1~3のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

6. 主としてテレフ夕ル酸成分とグリコ一ル成分とから構成されるポリエステル樹脂であつて、 180での温度で 10時間加熱処理した該桉脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける、 395 nmの蛍光発光強度を（A_h) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B_h) とした際の比（Bh/A_h) と、未加熱処理ポリエステル樹脂の同様の 3 95 nmの蛍光発光強度を（A。）、 450 nmの蛍光相対強度を（B。）とした際の比（B_Q /A₀) との差が 0. 7以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

7. 180での温度で 10時間加熱処理したポリエステル樹脂に波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける、 395 nmの蛍光発光強度を（A_h) 、 4 5 Onmの蛍光発光強度を（B_h) とした際の比（B_h/A_h) と、未加熱処理ポリエステル樹脂の 395 nmの蛍光発光強度を（A₀) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B₀) とした際の比（B。/A₀) との差が 0. 7以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

8. 主としてテレフタル酸成分とグリコ一ル成分とから構成されるチップ形状のポリエステル樹脂から選別したチップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおいて、 395 nmの蛍光発光強度を（A_S()) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B_so) とした際、 (B_so/A_so) が 0. 3以下であることを特徴とするボリエステル樹脂。

9. 請求項 1〜 9のいずれかに記載されたチップ形状ポリエステル樹脂であって、選別した蛍光発光チップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおいて、 395 nmの蛍光発光強度を（A_so) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B_so) とした際、 (B_so/A_so) が 0. 3以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

10. 主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるチップ形状ポリエステル樹脂を 180°Cの温度で 10時間加熱処理した後に選別した蛍光発光チップに波長 343 η mの励起光を照射したときに得られる蛍光スぺクトルにおいて、 395 nmの蛍光発光強度を (A_Sh) 、 450 nmの蛍光発光強度を（B_sh) とした際、（B_sh/A_sh) が 0. 5以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

1 1. 請求項 1〜 7のいずれかに記載されたチップ形状ポリエステル樹脂であって、該チップを 180°Cの温度で 10時間加熱処理した後に選別した蛍光発光チップに波長 343 nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおいて、 395 nmの蛍光発光強度を（A _sh)、 450 nmの蛍光発光強度を（B_Sh) とした際、（B_shZA_sh) が 0. 5以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

12. 18 OXの温度で 10時間加熱処理した時の力ラー b値の増加量が 4以下であることを特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれか記載のポリエステル樹脂。

13. 環状 3量体含有量が 0. 7重量％以下である、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項 1〜 12のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

14. ポリエステル樹脂を 290 °Cの温度で 60分間溶融したときの環状エステルオリゴマ一増加量が、 0. 50重量％以下であることを特徴とする請求項 1〜13のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

15. ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインを 0. l~10000 ppm含有し、 DSCで測定した該ファインの融点が 265 T以下であることを特徴とする請求項 1〜1 4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

16. 射出成形して得られた厚さ 3 mmの成形板を熱機械分析（TMA) により測定した寸法変化率が 1. 0 ~7. 0%であることを特徴とする請求項 1〜15のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

17. 請求項 1〜 16のいずれかに記載のポリエステル樹脂、および、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリァセ夕ール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を該ポリエステル樹脂に対して 0. l ppb〜50000 ^pm含有することを特徴とする特徴とするポリエステル樹脂組成物。