JP2005206676A - ポリエステル組成物並びにそれからなるポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性および耐熱寸法安定性に優れ、結晶化速度変動が少ない成形体、特に、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れた耐熱性中空成形体を効率よく生産することができるポリエステル組成物およびそれからなる成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルのチップと、前記固相重合ポリエステルのチップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍと、からなるポリエステル組成物であって、前記固相重合ポリエステルのチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５であり、かつ前記固相重合ポリエステルのチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５であることを特徴とするポリエステル組成物。

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、シート状物、フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物およびそれからなる成形体に関するものである。特に本発明のポリエステル組成物は、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた小型中空成形体を与える。

ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器や、包装用フイルム、オーディオ・ビデオ用フイルム等の素材として最適であり、大量に使用されている。
また、衣料用繊維やタイヤコードなどの産業資材としても世界的な規模で大量に使用されている。

飲料用ポリエステル製ボトルでは、ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。

具体的には、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１、２参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。

また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のＰＥＴでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。

また、ＰＥＴをシート状物に押出し、これを真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材からなる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また前記成形体を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋が出来なくなったりする。

このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４、５参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献６、７参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献８参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（例えば、特許文献９、１０参照）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。

また、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献１１参照）や、同様の条件下にポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献１２参照）、ポリエステル樹脂に０．１〜４５ｐｐｂのポリエチレンを配合したポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献１３参照）などが提案されているが、このような方法やポリエステル樹脂組成物によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かった。

特開昭５５−７９２３７号 特開昭５８−１１０２２１号 特公昭５９−６２１６号公報 特開昭５６−２３４２号公報 特開昭５６−２１８３２号公報 特開昭５７−１２５２４６号公報 特開昭５７−２０７６３９号公報 特開平５−１０５８０７号公報 特開昭６１−２５９９４６号公報 特開平２−２６９６３８号公報 特開平９−７１６３９号公報 特開平１１−２０９４９２号公報 特開平９−１５１３０８号公報

本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた、結晶化速度変動が少ない成形体、特に小型耐熱性中空成形体を効率よく生産することができるポリエステル組成物およびそれからなる成形体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルのチップと、前記固相重合ポリエステルのチップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍと、からなるポリエステル組成物であって、前記固相重合ポリエステルのチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５であり、かつ前記固相重合ポリエステルのチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５であることを特徴とするポリエステル組成物である。前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）、および前記チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）は、好ましくは、それぞれ１．０５〜１．３０および０．７２〜０．９５であり、さらに好ましくは、それぞれ１．０５〜１．２３および０．７３〜０．９５である。

チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．３５を超え、かつチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０未満のポリエステルの場合には、チップ表層部と中心部のＩＶ差が大きすぎるために溶融体の流動性が悪くなり、その結果、得られた成形体は、時には白化した、流動斑による流れ模様が発生したり、また気泡が発生するため外観不良で商品価値が無くなったりし、また加熱時の結晶化速度変動が大きくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりして問題となる。

またチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５未満で、かつチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．９５を超える固相重合ポリエステルを製造しようとすると、例えば、平均粒径が０．５ｍｍ以下の細粒の溶融重縮合ポリエステルを用いて固相重合するとか、経済的なポリエステルの生産が困難な条件、例えばかなりの低温で長時間かけて固相重合することが必要となり問題である。
なお、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）やチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）は下記の方法によって測定する。

また、本発明のポリエステル組成物中でのファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

また、前記ファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比が１．０〜１．３は、好ましくは１．０１〜１．２８、さらに好ましくは１．０３〜１．２５、最も好ましくは１．０３〜１．２０である。ファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比が１．３を超える場合には、溶融成形時にファインとチップとの混合状態が悪くなって、成形体の中に粘度差が非常に大きい領域が生じるからか、気泡が発生し易くなる。特に、生産性を高めた高速成形によって成形体を生産する場合に、時にこのような現象が激しくなり、商品価値がない成形体が混入するため歩留まりが悪くなり、大問題となる。

なお、ポリエステルのチップと同一組成とはファインの共重合成分、及び前記共重合成分含量が、ポリエステルのチップと同一であることを意味する。ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。

この場合において、前記ポリエステルのファインをＤＳＣで測定した場合、前記ファインの融点が２６５℃以下であることが好ましい。

この場合において、前記ポリエステルのチップおよびファインをＤＳＣで測定した場合、前記ファインの融点と前記固相重合ポリエステルのチップの融点の差が１０℃以下であることが好ましい。

ここで、下記に記載するように、チップあるいはファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣの融解ピーク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピークから構成される。本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を「チップの融点」または「ファインの融点」と称し、また融解ピークが複数個の場合には、チップでは主融解ピーク温度を「チップの融点」、またファインでは、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。

この場合において、前記ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であるポリエステル組成物であることが好ましい。
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が、０．５０重量％以下であることが好ましい。

この場合において、前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであり、前記ポリエステルのチップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素ー炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、４．００〜９．５０であることを満足するポリエステルチップであることが好ましい。

ここで、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、後記する方法により求めることができる。

この場合において、前記ポリエステル組成物が、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下である、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物であることが好ましい。

この場合において、上記のポリエステル組成物に、さらにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合することが好ましい。

この場合において、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなるポリエステル成形体であることができる。

また、この場合において、前記のポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはモノフィラメントのいずれかであることができる。

上記の本発明のポリエステル組成物は、白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシート状物およびこれを少なくとも一方向に延伸された延伸フイルムまたはモノフィラメントなどを与える。

本発明のポリエステル組成物は、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、異物をほとんど含まず、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、溶融成形時の結晶化コントロール性および香味保持性に優れた成形体、特に小型耐熱性中空成形体を与える。また、操業性も改善される。

以下、本発明のポリエステル組成物並びにそれからなるポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。

本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的にを維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。

これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

本発明のポリエステル組成物は、基本的には従来公知の溶融重縮合―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き、固相重合される。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。特に、Ａｌ化合物あるいはＴｉ化合物を用いると、本発明に係る、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比が１．０５〜１．３５であり、かつ前記固相重合ポリエステルのチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５である、ポリエステルチップを得ることが容易となる。

Ｇｅ化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、これらの他に、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。

Ｔｉ化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ｓｂ化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。 Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明のポリエステルの製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
本発明の重縮合触媒は、リン化合物と併用することが好ましい。

本発明で使用されるＰ化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物であることが好ましい。ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物のことを言う。

本発明で用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式（７）〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（１３）〜（１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

本発明で用いられるリン化合物としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

本発明で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

また、本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。

（式（１６）〜（１８）中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（１９）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

上記の式（２１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。

これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることがとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（２３）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記一般式（２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２４）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式（２５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

（式（２５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２６）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）

上記式（２５）または（２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（２７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。

（式（２８）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２９）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（３０）であらわされるリン化合物が挙げられる。

（式（３０）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、更に好ましくは、化学式（３０）中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。

また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式（３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用することが好ましい。

（上記式（３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記一般式（３７）の中でも、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

（上記式（３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明で用いられる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明で使用する事がとくに望ましいリン化合物は、化学式（３９）、（４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

上記の化学式（３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（４１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（４８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、下記一般式（４２）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

（式（４２）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（４３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（４３）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

本発明で用いられる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。

前記のような方法によって得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの極限粘度は、目標とする固相重合ポリエステルの極限粘度の７０〜９０％、好ましくは７２〜８８％、さらに好ましくは７５〜８５％の範囲内の値であることが好ましい。

また、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの末端カルボキシル基濃度の全末端基濃度に対する割合が１５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下であることが好ましい。
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよいが、特に扁平な形状が好ましい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

溶融重縮合ポリエステルは、次いで固相重合工程に供給されるが、水分率が約３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下の状態で固相重合工程の結晶化装置に供給することが重要である。

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、３段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５５℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７５℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに３段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃、好ましくは１８５〜２０５℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．２０デシリットル／グラム未満、好ましくは０．１８デシリットル／グラム未満、さらに好ましくは０．１５デシリットル／グラム未満になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。

固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。

前記のような条件や方法を適宜組み合わせることによって、本発明に係る極限粘度特性を持つポリエステルチップを得ることが出来る。特に、重縮合触媒としてＡｌ化合物またはＴｉ化合物を用いると、本発明に係る極限粘度特性を持つポリエステルチップを得ることが容易となる。Ｇｅ化合物やＳｂ化合物は固相重合時にポリエステルチップ表面から昇華し易く、チップ中心部とチップ表層部の間に触媒濃度の勾配ができ、このためにチップ中心部とチップ表層部の極限粘度の差がより大きくなり、本発明に係るポリエステルチップを得にくいものと想定される。

ポリエステルの製造工程を構成する、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマーの濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、チップの搬送等に使用する気体の濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、前記ファインにはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることが出来る。

このようなファインは、前記のように結晶化を促進させる性質を持っており、ファインの含有量および極限粘度が本発明の請求範囲を外れる場合には、前記で説明したような諸問題が発生し、本発明の目的を達成するポリエステル組成物並びにポリエステル成形体が得られない。

ポリエステル組成物中のファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例えば、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。

また、ファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比を本発明の範囲に維持するためには、例えば、前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルを水中カッターを使用してチップ化し、溶融重縮合工程から固相重合工程へのチップの輸送はチップに衝撃力やせん断力などの外力が出来るだけかからない輸送方式、例えば、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式により、また固相重合反応装置としてはチップに前記のような外力がかからない塔型の装置を用い、また固相重合工程に供給する溶融重縮合ポリエステルのファイン含有量を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に制御し、さらに、溶融重縮合チップの極限粘度やその他の特性を前記の範囲内に制御し、また固相重合ポリエステルチップの極限粘度特性を本発明の範囲内に維持することなどによって達成することができるが、これらに限定するものではない。

また、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１０℃以下、好ましくは５℃以下、さらに好ましくは３℃以下であることが好ましい。前記の差が１０℃を越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、シート状物の場合は、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。

しかし、ファインの融点とチップの融点の差が１０℃を越えるファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約４５〜５０℃以上高い温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとき高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。

本発明のポリエステル組成物が、このような高温の融点を持つファイン等を含まないようにする方法の具体的な例をつぎに説明する。溶融重縮合ポリエステルの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程や振動篩工程および空気流による気流分級工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュー式フィーダーにより、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式によって輸送し、次工程の直前や直後に空気流による気流分級工程等によってファイン等除去処理を行う。また、このようにして前記のファインやフイルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルを再度、固相重合工程直前で振動篩工程や振動篩工程および空気流による気流分級工程等によってファインやフイルム状物の除去を行い、固相重合工程へ投入する。溶融重縮合したプレポリマーチップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程、前記接触処理工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリューフィーダーを使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用する。

また、下記のように固相重合ポリエステルを水や水蒸気と接触処理やポリオレフィン樹脂等との接触処理を行う場合は、前記処理直前に振動篩工程や振動篩工程および空気流による気流分級工程等を設けてファインやフイルム状物の除去を実施し、次工程への輸送にはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を採用する。そして、前記と同じように、製品として容器に充填する直前において振動篩工程や振動篩工程および空気流による気流分級工程等によってファイン等の除去処理を行う。

また、本発明のポリエステル組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。

前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。

また、本発明のポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であることが好ましい。環状エステルオリゴマーの増加量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。

２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下である本発明のポリエステル組成物は、固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。

固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。

使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

また、本発明に係るポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合には、ポリエステルチップは、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、それぞれ４．００〜９．５０、好ましくは４．５０〜９．３０、より好ましくは５．００〜９．００、さらに好ましくは５．３０〜８．８０を満足するチップであることが好ましい。前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が４．００未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなることがある。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となることがある。また、固相重合ポリエステルにおいて、前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を前記のような下限値以下にするには、生産コストが非常に高くなるような設備と条件を採用しなければならず現実的でない。一方、前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が９．５０を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残ることがある。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりすることがある。さらに、中空成形体用予備成形体に気泡が発生したり、また、正常な延伸が不可能となるために厚み斑が生じ、中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となることがある。
なお、本発明における「チップ表面」とは、チップの外表面をいう。

前記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物は、例えば、下記のようにして製造することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、溶融ポリエステルを前記の方式によってチップ温度が約５０℃を越えない温度まで冷却しながらチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程、あるいは振動篩工程および空気流による気流分級工程等によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により一時貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュー式フィーダーにより、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式によって輸送し、次工程の直前に空気流による気流分級工程等を設けてファイン等除去処理を行う。次いで、前記のようにして得た溶融重縮合プレポリマーを連続式結晶化装置で結晶化後、連続式の移動床式固相重合装置を用いて不活性ガス流通下に１９０〜２１５℃で５〜２５時間の条件で固相重合する。前記プレポリマーチップを予備結晶化設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの全ての輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリューフィーダーを使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる製造装置を使用する。このようにして、前記のチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を４．００〜９．５０の範囲内にすることができる。

さらにまた、本発明のポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。

また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。

本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。

ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フイルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。

本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５５〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜１．００デシリットル／グラム、最も好ましくは０．６５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。ポリエステル樹脂の極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステル樹脂の極限粘度が２．００デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

また本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた繊維の弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。

また本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．４０〜１．５０ デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜１．００デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．８０デシリットル／グラムの範囲である。IVが０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、１．５０ デシリットル／グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。

また本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。

そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートやエチレンナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。

また、前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、本発明のポリエステル組成物を溶融成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、１５５〜１７５℃の範囲、好ましくは１５５〜１７２℃の範囲、さらに好ましくは１５７〜１７０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｃ１が１７５℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり結晶化の改良効果が期待できない。また、Ｔｃ１が１５５℃未満の場合は、特に胴部の厚みが厚い、大型中空成形体の場合には透明性が低下し問題となる。

本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレー、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。

本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒータ設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。

本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。

また、本発明のポリエステル組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。

（１）ポリエステルの極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、固相重合ポリエステルを冷凍粉砕して測定に供する。
ファインの極限粘度を測定するための試料は（９）において集めたファインを冷凍粉砕して測定に供する。
また、下記（２）の方法で得られた「溶解したポリエステル」の極限粘度も同一条件で測定する。

（２）ポリエステルチップ表層部およびチップ中心部の極限粘度（以下、それぞれ「ＩＶｓ」、「ＩＶｃ」という）
固相重合ポリエステルのチップ４グラム（Ｗ）（小数点以下３桁まで精秤）をヘキサフロロイソプロパノール／クロロフォルム＝２／１（容積比）の混合溶媒１０ｍｌを入れた三角フラスコに入れ、室温で所定時間静置して溶解処理を行う。所定時間溶解後、溶解したポリエステルを含む溶媒をナスフラスコに移し、未溶解のポリエステルチップ（以下「未溶解ポリエステルチップ」という）はクロロホルムで洗浄し、この洗浄液をナスフラスコ中の溶媒に混合する。ナスフラスコ中の溶媒およびクロロホルムを蒸発して除去し、ナスフラスコに残ったポリエステル（以下「溶解したポリエステル」という）を採取して、１２０℃で加熱下に真空乾燥して溶媒等を除去し、重量（Ｗ₁）を求める。この「溶解したポリエステル」の極限粘度（ＩＶ₁）を（１）の方法で測定する。次いで、前記の「未溶解ポリエステルチップ」は、再度上記と同様の操作により一定時間静置して溶解後、同様にして「溶解したポリエステル」の重量（Ｗ₂）および極限粘度（ＩＶ₂）を求める。チップ溶解のための静置時間を適当な間隔になるように４〜５点とり、各静置時間について上記と同様にして「溶解したポリエステル」の重量（Ｗ_n）および極限粘度（ＩＶ_n）を求める。
下記の式より、チップ中心からの重量％（１００×Ｗ_n／Ｗ）を求め、この重量％とこれに対応する「溶解したポリエステル」の極限粘度ＩＶ_nのグラフを書く。このグラフより、チップ中心からの重量％が２０％に対応する極限粘度をチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）として、またチップ中心からの重量％が９２％に対応する極限粘度をチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）として求める。
チップ中心からの重量％＝｛１−（Ｗ₁＋Ｗ₂＋・・・・・・・・・＋Ｗ_n）／Ｗ｝−Ｗ_n／２Ｗ｝×１００

（３）ポリエステルチップおよびファインの融点
セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。
チップの場合は、その中央部から外表面を含むように短径方向にカッターで切り出した試料１０ｍｇを用いて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度を求め、融点とする。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、チップの融点とした。
また、ファインの場合は、（９）において集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料４ｍｇを使用して前記と同一昇温速度でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め、ファインの融点とした。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、ファインの融点とした。
これらの融点よりファインの融点とチップの融点の差を求める。

（４）ポリエステルチップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）の測定
高屈折率光学結晶にダイヤモンドを用いた全反射(ＡＴＲ)測定装置を付属した、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」で、チップ表面の全反射赤外吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来する吸収バンドとして９７２ｃｍ^-1およびＧ（ゴ−シュ）構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ^-1を選び、各々の吸収バンドの高波数端および低波数端に引いた接線（ベ−スライン）で囲まれた範囲の面積強度を測定した。表面について得られたＴ吸収バンドおよびＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）を求めた。５回測定し、平均を求めた。

（５）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。

（６）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。

（７）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。

（８）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（以下「△ＣＴ量」という）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）− 溶融前の環状３量体含有量（重量％）

（９）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

（１０）ポリエステルチップの平均密度およびプリフォーム口栓部の密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。

（１１）ヘイズ（霞度％）
下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１４）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。
また、（１３）の方法で連続して成形した３０個の成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、「ヘイズのＲ」は下記により求めた。
ヘイズのＲ（％）＝３０個の成形板のヘイズの最大値−３０個の成形板のヘイズの最小値

（１２）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１３）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。

（１３）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

（１４）段付成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

（１５）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。

（１６）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。

（１７）中空成形体の気泡及び外観
前記（１４）の中空成形体１００本を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 気泡が存在しない
△ ： 中空成形体1００本あたり気泡が発生した中空成形体が１〜５本
× ： 中空成形体1００本あたり気泡が発生した中空成形体が６〜１０本
××： 中空成形体1００本あたり気泡が発生した中空成形体が１０本以上
また、肉眼で白いヘイズ斑や流動斑が発生しているか否かも観察した。

（１８）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水または導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。

（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液およびＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．３〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５８デシリットル／グラム、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１０％であった。

得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中カッターによりチップ化し、チップ温度を４０℃以下とし、固液分離後遠心分離によりチップ付着水を除去した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が０．１３ｐｐｍの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置および吸着装置で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。
チップ形状は扁平なシリンダー状で、長さ約３．１〜３．２ｍｍ、断面の短径約１．２〜１．３ｍｍ、長径３．０〜３．１ｍｍであった。

貯蔵用サイロへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を４０ｐｐｍ以下とし、次いで連続式固相重合装置の結晶化装置（３段階の設備）へ輸送した。結晶化装置へ供給するチップの水分率は約８０ｐｐｍであった。窒素雰囲気下、第1段目の結晶化は約１３０℃で約３０分間、さらに第２段目の結晶化は約１５０℃で約３０分間、さらに第３段目の結晶化は約１９５℃で約３０分間の条件で実施し、結晶化度を約５０％とした。さらに窒素雰囲気下で約２０５℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合し、１０分以内にチップ温度が５０℃以下になるように急冷した。前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン含有量を約４０ｐｐｍとした。
なお、製造工程における溶融重縮合プレポリマーチップや固相重合チップの輸送は全てバケット式コンベヤーー輸送方式およびプラグ式輸送方式により、反応器や貯層からのチップの抜き出しは全てスクリュウ式フィーダーを用いた。

得られたＰＥＴ組成物の極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状３量体の含有量は０．３３重量％、環状３量体増加量は０．５５重量％、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップ極限粘度（ＩＶ）との比は１．１４、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）は０．８５、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）６．３０、平均密度は１．４００ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量は３．５ｐｍ、ファイン含有量は約４０ｐｐｍまたファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｆ／ＩＶ）は１．０８であった。
このＰＥＴ組成物について、前記の（１４）および（１５）の方法により成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは５．５％、ヘイズのＲは０．５、Ｔｃ１は１７０℃であり、またボトルの口栓部の密度は１．３７７ｇ／ｃｍ３、ボトルには気泡はなく「◎」であり、問題なかった。ボトルの透明性も１．２％と良好であり、外観も問題なかった。また、内容物の漏れ試験でも問題はなく、口栓部の変形もなかった。

（実施例２）
重縮合触媒としてチタン酸テトライソプロピルのエチレングリコール溶液、また安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５９デシリットル／グラム、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１１％であった。
次いで、実施例１と同様にして固相重合を行った。
得られたＰＥＴ組成物について、前記の（１４）および（１５）の方法により成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。結果は良好で問題なかった。

（実施例３）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．６１デシリットル／グラム、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１０％であった。
次いで、実施例１と同様にして固相重合を行った。
得られたＰＥＴ組成物について、前記の（１４）および（１５）の方法により成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。結果は良好で問題なかった。

（実施例４）
実施例３で得られた固相重合ＰＥＴを、次のようにして水処理した。
処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙の連続式フィルターであるファイン濾過除去装置（５）および吸着塔（８）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルターバッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過精度１μｍ）である水中の粒子除去装置とイオン交換装置を経由した、系外からの新しいイオン交換水をこの配管（６）の途中の導入口（９）に導入して得た水の導入口（７）を備えた内容量５０ｍ³の塔型の、図１に示す処理槽を使用してＰＥＴチップを連続的に水処理した。

前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン及びフイルム状物の含有量を約４０ｐｐｍ以下とした後、処理水温度９５℃にコントロールされた処理槽の上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間３時間で水処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップを処理水と共に連続的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１６００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．０８ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１８０００個／１０ｍｌであった。

水処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、ファイン含有量を約４０ｐｐｍとした。
得られたＰＥＴ組成物について、前記の（１４）および（１５）の方法により成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。結果は良好で問題なかった。

（比較例１）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用い、エステル化条件および溶融重縮合条件を変更する以外は実施例１と同様にして極限粘度が０．４９デシリットル／グラム、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合が約２３％の溶融重縮合ＰＥＴを得た。次いで振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を４０ｐｐｍ以下とし、一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約1ヶ月間大気下で貯蔵した。
次いで、水分率が約５００ｐｐｍになった溶融重縮合ＰＥＴを実施例１と同一の連続式固相重合装置により、ほぼ同様の条件下で固相重合し、ファイン等の除去処理を行った。但し、結晶化は２段階とし、第１段目の結晶化と第２段目の結晶化は約１５０℃で合計約１時間、第３段目の結晶化は約２０５℃で約１時間とし、そのまま連続固相重合装置に送り固相重合した。チップの輸送は実施例１と同様の方法で行った。

得られたＰＥＴ組成物について、前記の（１４）および（１５）の方法により成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
得られたボトルの透明性は悪く、少し白化した流れ模様が胴部に見られ、また気泡の発生も「△」で問題であった。

（比較例２）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用い、エステル化条件および溶融重縮合条件を変更する以外は実施例１と同様にして極限粘度が０．４８デシリットル／グラム、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合が約２５％の溶融重縮合ＰＥＴを得た。但し、チップ化はストランドカッターにより行い、チップ形状はシリンダー状で、長さ約２．３〜２．４ｍｍ、断面の短径約１．８〜２．０ｍｍ、長径２．５〜２．６ｍｍであった。

次いで振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を４０ｐｐｍ以下とし、一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約1ヶ月間大気下で貯蔵した。
次いで、水分率が約５５０ｐｐｍになった溶融重縮合ＰＥＴを実施例１と同一の連続式固相重合装置により、比較例１同様の条件下で固相重合し、窒素下に徐冷し、ファイン等の除去処理を行った。チップの輸送は低密度輸送方式によった。

得られたＰＥＴ組成物について、前記の（１４）および（１５）の方法により成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
得られたボトルの透明性は非常に悪く、胴部にはヘイズ斑が見られ、また気泡の発生も「×」で問題であった。また内容物の漏れが認められた。

（比較例３）
比較例２と同様にして溶融重縮合したＰＥＴプレポリマーを、同方法で冷却水で冷却しながらチップ化してチップ温度を約５０℃以上とし、ファイン等の除去処理を行わずに低密度輸送方式によって一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約２ヶ月貯蔵した。次いで、水分率が約１０００〜２０００ｐｐｍのＰＥＴプレポリマーを回転式加熱タンブラーに投入し、減圧下において約１６０℃で約１時間、次いで約２１０℃で約１時間結晶化後、２１５℃で固相重合した。固相重合後もファイン等の除去処理を行わなかった。
得られたＰＥＴ組成物、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
得られたボトルの透明性は悪く、胴部にはヘイズ斑が見られ、また気泡の発生も「×」で問題であった。また内容物の漏れが認められた。

本発明のポリエステル組成物は、飲料用を初めとする種々の用途用の中空成形容器、シート状物、フイルム、モノフィラメントなどとして好適に用いることができる。特に本発明のポリエステル組成物は、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた小型中空成形体を与え、産業界に寄与することが大である。

実施例において使用した段付成形板の平面図 図１の段付成形板の側面図 実施例で用いた水処理装置の概略図である。

符号の説明

１ 原料チップ供給口
２ オ−バ−フロ−排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口

Claims (8)

1. 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルのチップと、前記固相重合ポリエステルのチップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍと、からなるポリエステル組成物であって、前記固相重合ポリエステルのチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５であり、かつ前記固相重合ポリエステルのチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５であることを特徴とするポリエステル組成物。
2. 前記ファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比が１．０〜１．３であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. 前記ファインの融点と前記固相重合ポリエステルのチップの融点の差が１０℃以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
4. 前記ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
5. ２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が、０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
6. 前記ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルであり、前記ポリエステルのチップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、４．００〜９．５０であることを満足するポリエステルチップであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
8. 前記のポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはモノフィラメントのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。

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