KR100570949B1 - 공중합체, 가교고분자전해질 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 가교 폴리에테르 공중합체에 관한 것이다:
(A) 하기 일반식 (I) 으로 나타내는 단량체로부터 유도된 반복 단위 1 내지 98 몰 %:
(B) 하기 일반식 (II) 으로 나타내는 단량체로부터 유도된 반복 단위 95 내지 1 몰 %:
; 및
(C) 하나의 에폭시기 및 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위 0.005 내지 15 몰 %. 상기 공중합체는 이온 전도성이 우수하고, 또한 가공성, 성형성, 기계적 강도 및 유연성, 또한 내열성도 우수한 고분자 고체 전해질을 제공한다.

Description

공중합체, 가교 고분자 고체 전해질 및 그의 용도{COPOLYMER, CROSS-LINKED SOLID POLYELECTROLYTE AND USE THEREOF}
본 발명은 가교결합할 수 있는 폴리에테르 공중합체, 가교결합된 공중합체 물질, 및 가교결합된 고체 고분자전해질에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 전지, 축전기 및 감지기와 같은 전기 화학적 장치용 재료로서 적합한 고체 고분자전해질에 관한 것이다.
전지, 축전기 및 감지기와 같은 전기 화학적 장치를 구성하는 전해질로서, 이온 전도성의 관점에서 이것들은 지금까지 용액 또는 페이스트 형태로 사용되어왔다. 그러나, 하기의 문제점들을 지적할 수 있다. 용액 누출에 기인하는 장치의 손상 문제가 있고, 전해질 용액으로 포화된 분리기가 필요하기 때문에 장치를 초소형화하고 얇게 만드는데 제한이 있다. 반대로, 무기 결정형 물질, 무기 유리, 및 유기 중합체 물질과 같은 고체 전해질이 제안되었다. 유기 중합체 물질은 가공성 및 성형성에 있어 일반적으로 뛰어나고, 수득한 고체 전해질은 뛰어난 유연성 및 굽힘 가공성을 가지며, 또한 장치에 적용되는 설계의 자유로움이 크므로 그의 개선은 기대할 만 하다. 그러나, 유기 중합체 물질은 현재의 다른 물질에 비해 이온 전도성이 떨어진다.
예를 들어, 에피클로로히드린계 고무와 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 유도체의 혼합물에 특정 알칼리 금속염을 함유하고, 그 수득물을 고분자 고체 전해질에 적용하는 시험이 본 출원을 포함하는 일본 특허 공개 공보 제 235957/1990 호에 제안되었으나, 아직 실용적으로 충분한 전도성을 얻지는 못하였다.
또한, 일본 특허 공개 공보 제 47833/1991 및 68064/1992 에서 기술한 평균 분자량이 1,000 내지 20,000 인 중합체 화합물을 가교결합하여 제조된 고분자 고체 전해질은 실용 온도 범위 안에서 비교적 우수한 이온 전도성을 나타내지만, 더욱 뛰어난 기계적 성질과 이온 전도성을 가진 것이 필요하다.
본 출원인 일본 특허 출원 제 109616/1995 에 기술한 올리고옥시에틸렌 측쇄를 가진 폴리에테르 공중합체는 실온 (예를 들어 30 ℃) 에서 뛰어난 이온 전도성을 나타낸다. 그러나, 가교결합 구조를 갖지 않으므로, 사용 온도가 높아질 경우 (예를 들어 60 ℃), 소성 변형에 의해 불편함이 발생한다. 예를 들어, 얇은 형태의 전지에서 사용할 경우, 양극과 음극 사이에 단락의 위험이 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 이온 전도성이 우수하고, 소성 변성을 일으키지 않으며, 높은 온도에서도 유동성을 갖지 않는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고체 전해질이 얻어지는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 수 평균 분자량이 50,000 내지 2,000,000 이며, 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimeter,DSC) 로 측정한 유리 전이 온도가 -60 ℃ 이하이고, 융해열이 70 J/g 이하이며, 하기를 포함하는 폴리에테르 공중합체를 제공한다:
(A) 하기 일반식 (I) 로 나타나는 단량체에서 유도된 반복 단위 1 내지 98 몰 % :
(상기 식에서, R1 은 탄소수 1 내지 12 인 알킬기, 탄소수 2 내지 8 인 알케닐기, 탄소수 3 내지 8 인 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14 인 아릴기, 탄소수 7 내지 12 인 아르알킬기 및 테트라히드로피라닐기에서 선택한 기이다);
(B) 하기 일반식 (II) 로 나타나는 단량체에서 유도된 반복 단위 95 내지 1 몰 %:
; 그리고,
(C) 하나의 에폭시기와 하나 이상의 반응성 기능기를 갖는 단량체에서 유도된 반복 단위 0.005 내지 15 몰 %.
본 발명은 또한 상기 공중합체를 가교결합하여 수득한 가교체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 가교결합 물질 및 전해질염 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 고분자 고체 전해질을 함유하는 전지를 제공한다.
반복 단위 (C) 는 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-2) 의 단량체에서 유도될 수 있다:
(상기 식에서, R2 및 R3 는 반응성 작용기를 함유한 기를 나타낸다).
본 발명의 중합체는 (A) 하기 일반식 (I') 의 단량체에서 유도된 반복 단위:
(상기 식에서, R1 은 탄소수 1 내지 12 인 알킬기, 탄소수 2 내지 8 인 알케닐기, 탄소수 3 내지 8 인 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14 인 아릴기, 탄소수 7 내지 12 인 아르알킬기 및 테트라히드로피라닐기에서 선택한 기이다),
(B) 하기 일반식 (II') 의 단량체에서 유도된 반복 단위:
및
(C) 하나의 에폭시기 및 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체에서 유도된 반복 단위를 함유한다.
일반식 (III-1) 또는 (III-2) 의 단량체에서 유도된 반복 단위 (C) 는 하기 일반식 (III´-1) 또는 (III´-2) 로 나타낸다:
(상기 식에서, R2 및 R3 는 반응성 작용기를 함유한 기를 나타낸다).
반복 단위 (C) 의 반응성 작용기는 (a) 반응성 실리콘기, (b) 에폭시기, (c) 에틸렌성 불포화기, 또는 (d) 할로겐 원자가 바람직하다.
본 발명의 가교결합 가능한 측쇄를 가진 폴리에테르 공중합체를 중합 반응하는 방법은 본 출원인의 일본 특허 공개 공보 제 154736/1988 호 및 제 169823/1987 호의 방법과 같다.
중합 반응은 하기와 같이 이루어질 수 있다. 즉, 폴리에테르 공중합체는 용매 존재하 또는 부재하에서 유기알루미늄이 주 구성물인 촉매계, 유기아연이 주 구성물인 촉매계, 유기주석 인산 에스테르 축합물 촉매계 및 개환 중합 촉매 같은 것들을 사용하여, 교반하 10 내지 80 ℃ 의 반응 온도에서 각각의 단량체를 반응시켜 수득할 수 있다. 유기주석 인산 에스테르 축합물 촉매는 특히 수득한 공중합체의 중합 정도 또는 성질의 측면에서 바람직하다. 중합 반응에서, 반응성 작용기는 반응하지 않고, 반응성 작용기를 갖는 공중합체를 수득한다.
본 발명의 폴리에테르 공중합체에서, 반복 단위 (A) 의 함량은 1 내지 98 몰 %, 바람직하게는 3 내지 98 몰 %, 예를 들면 5 내지 90 몰 % 이고; 반복 단위 (B) 의 함량은 95 내지 1 몰 %, 바람직하게는 95 내지 1 몰 %, 예를 들면 90 내지 5 몰 % 이며; 반복 단위 (C) 의 함량은 0.005 내지 10 몰 %, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰 %, 예를 들면 0.05 내지 5 몰 % 이다. 반복 단위 (B) 의 함량이 95 몰 % 를 초과할 경우, 유리 전이 온도가 증가하고 옥시에틸렌 사슬의 결정화가 일어나, 고체 전해질의 이온 전도성이 급격히 저하된다. 일반적으로 폴리에틸렌 옥사이드의 결정화도가 낮을수록 이온 전도성은 높아진다고 알려져 있다. 본 발명의 폴리에테르 공중합체의 경우에 이온 전도성 향상 효과가 현저하게 높다는 것이 발견되었다. 반면에 반복 단위 (C) 의 몰비가 0.005 몰 % 보다 작을 경우, 공중합체는 가교결합을 충분히 할 수 없으므로, 높은 온도 범위 (예를 들어 60 ℃) 에서 고체상 전해질을 수득하기가 어려워진다. 반복 단위 (C) 의 몰비가 15 몰 % 보다 클 경우, 필름 형성은 불가능해진다.
폴리에테르 공중합체의 유리 전이 온도와 융해열은 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한다. 본 발명에서, 폴리에테르 공중합체의 유리 전이 온도는 -60 ℃ 이하, 바람직하게는 -63 ℃ 이하, 예를 들면 -65 ℃ 이하이다. 폴리에테르 공중합체의 융해열은 70 J/g 이하, 예를 들면 60 J/g 이하, 특히 50 J/g 이하이다. 유리 전이 온도 및 융해열이 상기 수치를 초과하면, 이온 전도성이 저하한다.
본 발명의 폴리에테르 공중합체는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 등의 어떠한 공중합체 형태라도 될 수 있으나, 폴리에틸렌 옥사이드의 결정화도 감소 효과가 크기 때문에 랜덤 공중합체가 바람직하다. 본 발명의 폴리에테르 공중합체는 올리고옥시에틸렌 측쇄 및 가교결합 가능한 반응성 작용기를 함유하는 측쇄를 갖는 폴리에테르 공중합체이다. 본 발명의 폴리에테르 공중합체는 통상 세 개의 단량체로 형성된 3원 공중합체이나, 네 개 이상의 단량체로 구성된 공중합체일 수도 있다.
반복 단위 (C) 를 구성하는 반응성 실리콘기를 갖는 단량체는 바람직하게는 하기 일반식 (III-a-1), 또는 하기 일반식 (III-a-2) 로 나타낸다:
(상기 식에서, R2 는 반응성 실리콘기를 함유한 기이다)
및
(상기 식에서, R3 는 반응성 실리콘 함유기이다).
일반식 (III-a-1) 로 나타내어지는 반응성 실리콘기 함유 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (III-a-1-1) 또는 (III-a-1-2) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (III-a-2) 로 나타내어지는 반응성 실리콘기 함유 단량체는 바람직하게는 하기 일반식 (III-a-2-1) 로 나타내는 화합물이다.
일반식 (III-a-1-1), (III-a-1-2) 및 (III-a-2-1)에서, R4, R5, 및 R6 는 같거나 다를 수 있으나, 그들 중 하나 이상은 알콕시기를 나타내고, 잔기는 알킬기를 나타내며; m 은 1 내지 6 이다.
일반식 (III-a-1-1) 로 표현되는 단량체의 예는 하기를 포함한다: 1-글리시독시메틸트리메톡시실란, 1-글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸트리메톡시실란, 6-글리시독시헥실메틸디메톡시실란 및 6-글리시독시헥실메틸트리메톡시실란.
일반식 (III-a-1-2) 로 표현되는 단량체의 예는 하기를 포함한다: 3-(1,2-에폭시) 프로필트리메톡시실란, 3-(1,2-에폭시) 프로필메틸디메톡시실란, 3-(1,2-에폭시) 프로필디메틸메톡시실란, 4-(1,2-에폭시) 부틸트리메톡시실란, 4-(1,2-에폭시) 부틸메틸디트리메톡시실란, 5-(1,2-에폭시) 펜틸트리메톡시실란, 5-(1,2-에폭시) 펜틸메틸디메톡시실란, 6-(1,2-에폭시) 헥실트리메톡시실란 및 6-(1,2-에폭시) 헥실메틸디메톡시실란.
일반식 (III-a-2-1) 로 표현되는 단량체의 예는 하기를 포함한다: 1-(3,4-에폭시시클로헥실) 메틸트리메톡시실란, 1-(3,4-에폭시시클로헥실) 메틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸메틸디메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실) 프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실) 프로필메틸디메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실) 부틸트리메톡시실란 및 4-(3,4-에폭시시클로헥실) 부틸메틸디메톡시실란.
그들 중에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 4-(1,2-에폭시) 부틸트리메톡시실란, 5-(1,2-에폭시) 펜틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
반복 단위 (C)를 구성하는 두 개의 에폭시기를 갖는 단량체는 바람직하게 하기 일반식 (III-b) 로 나타낸다:
(상기 식에서, R7 는 2 가 유기기이다).
일반식 (III-b) 에서 R7 기는 하기의 것들이 바람직하다:
-CH2-0-(CHA1-CHA2-0)m-CH2 -,
-(CH2)m-, 또는
-CH20-Ph-OCH2 -
(상기 식에서, A1 및 A2 는 수소 또는 메틸기를 나타내고; Ph 는 페닐렌기; m 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다).
두 개의 에폭시기를 갖는 단량체는 바람직하게는 하기 일반식 (III-b-1), (III-b-2) 또는 (III-b-3) 으로 표시되는 화합물이다:
상기 식 (III-b-1), (III-b-2) 및 (III-b-3) 에서, A1 및 A2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; m 은 0 내지 12 의 정수를 나타낸다.
식 (III-b-1) 로 나타내는 단량체의 예는 하기를 포함한다: 2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르. 식 (III-b-2) 로 나타내는 단량체의 예는 하기를 포함한다: 2-메틸-1,2,3,4-디에폭시부탄, 2-메틸-1,2,4,5-디에폭시펜탄, 및 2-메틸-1,2,5,6-디에폭시헥산. 식 (III-b-3) 로 나타내는 단량체의 예는 하기를 포함한다: 히드로퀴논-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르 및 카테콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르.
이들 중, 2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르가 특히 바람직하다.
반복 단위 (C)를 구성하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는 바람직하게는 하기 일반식 (III-c) 로 나타낸다:
(상기 식에서, R8 은 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이다).
에틸렌성 불포화기 함유 단량체로서, 알릴 글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥실 글리시딜 에테르, α-터피닐 글리시딜 에테르, 시클로헥세닐메틸 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 알릴페닐 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시-l-부텐, 3,4-에폭시-l-펜텐, 4,5-에폭시-2-펜탄, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔, 3,4-에폭시-l-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5-시클로옥텐, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 소르베이트, 글리시딜 시나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜-4-헥세노에이트, 1 내지 12 개의 옥시에틸렌 사슬을 갖는 올리고에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 아크릴레이트, 1 내지 12 개의 옥시에틸렌 사슬을 갖는 올리고에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 메타크릴레이트, 1 내지 12 개의 옥시에틸렌기를 갖는 올리고에틸렌 글리콜 알릴 글리시딜 에테르 또는
(n = 1 ~ 12)
를 사용할 수 있다.
그의 바람직한 예는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
할로겐 원자를 갖는 단량체 (C) 는 바람직하게는 하기 일반식 (III-d) 로 나타낸다:
(상기 식에서, R9 는 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 기이다).
할로겐 원자를 갖는 단량체의 예는 하기를 포함한다:
(상기 식에서, X 는 할로겐 원자, 특히 브롬 원자 (Br) 또는 요오드 원자 (I) 이다).
반복 단위 (A) 를 형성하는 단량체 (I)에서 측쇄 부분의 옥시에틸렌 중합도 n 은 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6 이 바람직하다. 중합도 n 이 12 를 초과할 경우, 수득한 중합체 고체 전해질의 이온 전도성은 바람직하지 못한 정도로 저하된다. 단량체 (I)에서, R1 은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 알릴기 또는 시클로헥실기가 될 수 있다.
폴리에테르 공중합체의 분자량에 있어, 수 평균 분자량은 50,000 내지 2,000,000 범위, 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000 이 적당하고, 그렇게 하여 뛰어난 가공성, 성형성, 기계적 강도 및 유연성을 얻는다. 수 평균 분자량이 50,000 미만인 경우, 가교결합의 밀도를 증가시켜 기계적 강도를 유지하거나 높은 온도에서의 유동으로 인한 전해질의 이온 전도성이 저하되는 것을 예방하는 것이 필요하다. 반면에, 2,000,000 을 초과할 경우, 가공성 및 성형성이 불충분해진다.
반응성 작용기가 반응성 실리콘기인 공중합체의 가교결합 방법에 있어서, 가교결합은 반응성 실리콘기와 물 사이의 반응에 의해 수행될 수 있다. 반응성을 증가시키기 위해, 촉매로서 유기 금속 화합물이 사용될 수 있는데 그 예는 하기와 같다: 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말리에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 틴 옥틸레이트 및 디부틸틴 아세틸아세토네이트와 같은 틴 화합물; 테트라부틸 티타네이트 및 테트라프로필 티타네이트와 같은 티타늄 화합물; 알루미늄 트리스아세틸 아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸 아세토아세테이트 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트와 같은 알루미늄 화합물; 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 구아닌 및 디페닐구아닌과 같은 아민 화합물.
반응성 작용기가 에폭시기인 공중합체의 가교결합 방법에 있어서, 예를 들어 폴리아민 및 산 무수물이 사용될 수 있다.
폴리아민의 예로서 하기와 같은 지방족 폴리아민: 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 디히드라지드 이소프탈레이트; 및 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 디아미노 디페닐 술폰, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민 및 자일릴렌디아민과 같은 방향족 폴리아민을 포함한다. 폴리아민의 양은 폴리아민의 형태에 따라 다양하지만, 통상적으로 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량 % 의 범위이다.
산 무수물의 예는 하기를 포함한다: 말레인산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 클로렌딘산 무수물, 프탈린산 무수물, 피로멜리틴산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물, 메틸헥사히드로프탈린산 무수물, 테트라메틸렌말레인산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 메틸테트라히드로프탈린산 무수물 및 트리멜리틴산 무수물. 산 무수물의 양은 산 무수물의 형태에 따라 다양하지만, 통상적으로 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량 % 의 범위이다. 가교결합에 있어, 촉진제가 사용될 수 있다. 폴리아민의 가교결합 반응에서 촉진제는 페놀, 크레졸, 레조신, 피로갈롤, 노닐 페놀 및 2,4,6-트리스 (디메틸아미노메틸) 페놀을 포함한다. 산 무수물의 가교결합 반응에서, 촉진제는 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, 2-(디메틸아미노에틸) 페놀, 디메틸아닐린 및 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함한다. 촉진제의 양은 그 형태에 따라 다양하지만, 통상적으로 가교결합제를 기준으로 0.1 내지 10 중량 % 의 범위이다.
반응성 작용기가 에틸렌성 불포화기인 공중합체의 가교결합 방법에서, 유기 과산화물, 아조 화합물 및 유사물, 또는 자외광선 및 전자광선과 같은 활성 에너지 광선 중에서 선택된 라디칼 개시제가 사용된다. 또한 수소화 실리콘을 갖는 가교결합제를 사용하는 것도 가능하다.
유기 과산화물로서, 케톤 과산화물, 과산화 케탈, 수소과산화물, 디알킬 과산화물, 디아실 과산화물 및 과산화 에스테르와 같은 가교결합에서 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 그의 구체적 예로 하기를 포함한다: 메틸 에틸 케톤 과산화물, 시클로헥사논 과산화물, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스 (t-부틸퍼옥시) 옥탄, n-부틸-4,4-비스 (t-부틸퍼옥시) 발러레이트, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, α,α´-비스 (t-부틸퍼옥시-m-이소프로필) 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디 (t-부틸퍼옥시) 헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센, 벤조일퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트. 유기 과산화물의 양은 유기 과산화물의 형태에 따라 다양하지만, 통상적으로 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량 % 의 범위이다.
아조 화합물로서, 가교결합에 통상 사용되는 것, 예컨대 아조니트릴 화합물, 아조아미드 화합물 및 아조아미딘 화합물 같은 것을 사용할 수 있고, 그의 구체적 예로 하기의 것을 포함한다: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스 (4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스 (시클로헥산-l-카르보니트릴), 2-(카마모일아조) 이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2-아조비스 (2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [N-히드록시페닐-2-메틸프로피온아미딘] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [2-메틸-N (페닐메틸) 프로피온아미딘] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [2-메틸-N-(2-프로페닐) 프로피온아미딘] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [2-(4,5,6,7-테트라히드로-lH-1,3-디아제핀-2-일) 프로판] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일) 프로판] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일) 프로판] 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 {2-[l-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일] 프로판} 디히드로클로리드, 2,2'-아조비스 [2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판], 2,2'-아조비스 {2-메틸-N-[1,1-비스 (히드록시메틸)-2-히드록시에틸] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스 {2-메틸-N-[1,1-비스 (히드록시메틸) 에틸] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스 [2-메틸-N-(2-히드록시에틸) 프로피온아미드], 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미드)디히드레이트, 2,2'-아조비스 (2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스 (2-메틸프로판), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스 (4-시아노발레린산), 및 2,2'-아조비스 [2-(히드록시메틸) 프로피오니트릴]. 아조 화합물의 양은 아조 화합물의 형태에 따라 다양하지만, 통상적으로 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량 % 의 범위이다.
자외광선과 같은 활성 에너지 광선의 조사에 기인한 가교결합에서, 글리시딜 아크릴레이트 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 에테르 및 글리시딜 시나메이트 에테르는 일반식 (III-c) 로 나타내는 단량체 성분중 특히 바람직하다. 또한 보조 감지제로서, 하기의 것들을 임의로 사용할 수 있다: 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-l-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 및 2-메틸-2-모르폴리노 (4-티오메틸페닐) 프로판-l-온과 같은 아세토페논; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 및 벤조인 이소부틸 에테르와 같은 벤조인 에테르; 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 설피드, 알킬화된 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(l-옥소-2-프로페닐옥시) 에틸] 벤젠메탄아미늄 브로미드 및 (4-벤조일-벤질) 트리메틸암모늄 클로리드와 같은 벤조페논; 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2,4-디클로로티옥산톤과 같은 티옥산톤; 아지도피렌, 3-술포닐아지도벤조인산, 4-술포닐아지도벤조인산, 2,6-비스 (4'-아지도벤잘) 시클로헥사논-2,2'-디술포닌산 (나트륨염), p-아지도벤즈알데히드, p-아지도아세토페논, p-아지도벤조인산, p-아지도벤잘아세토페논, p-아지도벤잘아세톤, 4,4'-디아지도찰콘, 1,3-비스 (4'-아지도벤잘) 아세톤, 2,6-비스 (4'-아지도벤잘) 시클로헥사논, 2,6-비스 (4-아지도벤잘) 4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지도스틸벤 -2,2'-디술폰산, 1,3-비스 (4'-아지도벤잘)-2-프로파논-2'-술폰산, 및 1,3-비스 (4'-아지도신아실리덴)-2-프로파논과 같은 아지드.
자외선에 의한 가교결합 반응의 보조 가교결합제로서 하기의 것들을 임의로 사용할 수 있다: 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 올리고프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올에탄 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 1,2,6-헥산트리아크릴레이트, 소르비톨 펜타메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세틸렌, 트리비닐 벤젠, 트리알릴 시아닐 설피드, 디비닐 에테르, 디비닐 술포 에테르, 디알릴 프탈레이트, 글리세롤 트리비닐 에테르, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 말레이미드, 페닐말레이미드, p-퀴논디옥심, 말레산 무수물, 및 이타콘산.
에틸렌성 불포화기를 가교결합시키기 위해 사용하는 실리콘 히드리드를 갖는 화합물로서, 두 개 이상의 실리콘 히드리드를 갖는 화합물을 사용한다. 특히, 폴리실옥산 화합물 또는 폴리실란 화합물이 바람직하다.
폴리실옥산 화합물의 예로 하기의 것을 포함한다: 하기 일반식 (a-1) 또는 (a-2) 로 나타내는 선형 폴리실옥산 화합물, 또는 하기 일반식 (a -3) 으로 나타내는 고리형 폴리실옥산 화합물.
상기 식 (a-1) 내지 (a-3) 에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12 인 알킬 또는 알콕시기이며; n ≥ 2, m ≥ 0, 2≤ n + m ≤ 300 이다. 알킬기로서, 메틸기 및 에틸기와 같은 저급 알킬기가 바람직하다. 알콕시기로는, 메톡시기 및 에톡시기와 같은 저급 알콕시기가 바람직하다.
실란 화합물로서, 하기 일반식 (b-1) 으로 나타내는 선형 실란 화합물이 사용될 수 있다.
상기 식 (b-1) 에서, R20, R21, R22, R23, 및 R24 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; n ≥ 2, m ≥ 0, 2≤ n + m ≤ 100 이다.
히드로실릴화 반응의 촉매의 예로 팔라듐 및 플라티늄 또는 그의 화합물 또는 착체와 같은 전이 금속이 포함된다. 또한, 과산화물, 아민 및 포스핀 또한 사용할 수 있다. 가장 대표적인 촉매로는 디클로로비스 (아세토니트릴) 팔라듐 (II), 클로로트리스 (트리페닐포스핀) 로듐 (I) 및 염화백금산이 있다.
할로겐 원자 (예를 들어, 브롬 원자 또는 요오드 원자)를 함유하는 공중합체의 가교결합 방법에서, 예를 들어 폴리아민, 메르캅토이미디졸린, 메르캅토피리미딘, 티오우레아 및 폴리메르캅탄과 같은 가교결합제가 사용될 수 있다. 폴리아민의 예로는 하기의 것들을 포함한다: 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 에틸렌디아민 카르바메이트, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노페닐 술폰, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 및 자이릴렌디아민. 메르캅토이미다졸린의 예에는 2-메르캅토이미다졸린, 4-메틸-2-메르캅토이미다졸린, 및 5-에틸-4-부틸-2-메르캅토이미다졸린이 포함된다. 메르캅토피리미딘의 예에는 2-메르캅토피리미딘, 4,6-디메틸-2-메르캅토피리미딘, 및 5-부틸-2-메르캅토피리미딘이 포함된다. 티오우레아의 예에는 티오우레아, 에틸렌 티오우레아, 디부틸 티오우레아, 트리메틸 티오우레아, 트리에틸 티오우레아, 및 트리부틸 티오우레아가 포함된다. 폴리메르캅탄의 예에는 2-디부틸아미노-4,6-디메틸캅토-s-트리아진, 2-페닐아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아졸, 1,10-데칸디티올, 2,3-디메르캅토피라진, 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 및 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트가 포함된다. 가교결합제의 양은 가교결합제의 형태에 따라 다양하지만, 통상적으로 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 중량 % 의 범위이다.
또한, 할로겐 함유 중합체의 열 안정성의 관점에서, 본 발명의 조성물에 산 수용체로서 금속 화합물을 첨가하는 것이 효과적이다. 산 수용체로서 금속 산화물의 예에는 하기의 것들이 포함된다: 주기율표 상 II 족 금속의 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 카르복실레이트, 실리케이트, 보레이트, 및 포스피트; 및 주기율표 상 VIa 족 금속의 산화물, 염기성 카르보네이트, 염기성 카르복실레이트, 염기성 포스피트, 염기성 술피트, 또는 삼염기성 술페이트. 그의 구체적 예에는 하기의 것들이 포함된다: 마그네시아, 마그네슘 히드록시드, 바륨 히드록시드, 마그네슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 생석회 (quick lime), 소석회 (slaked lime), 칼슘 카르보네이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 칼슘 프탈레이트, 마그네슘 포스피트, 칼슘 포스피트, 아연화 (zinc white), 틴 옥시드, 밀타승 (litharge), 리드 납 (read lead), 백납, 이염기성 납 프탈레이트, 이염기성 납 카르보네이트, 틴 스테아레이트, 염기성 납 포스피트, 염기성 틴 포스피트, 염기성 납 술피트, 및 삼염기성 납 술페이트. 상기 산 수용체로서 금속 화합물의 양은 그의 형태에 따라 다양하지만, 통상적으로 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 중량 %의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 전해질염 화합물은 본 발명의 폴리에테르 공중합체 또는 상기 공중합체의 가교결합된 물질에 바람직하게 용해된다. 본 발명에서, 바람직하게는 하기의 염 화합물이 사용된다.
즉, 그의 예에는 하기에서 선택한 양이온: 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온, 및 구아니듐 이온, 및 하기에서 선택한 음이온: 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 퍼클로레이트 이온, 티오시아네이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 질산염 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술포네이트 이온, 옥틸술포네이트 이온, 도데실벤젠술포네이트 이온, 나프탈렌술포네이트 이온, 도데실나프탈렌술포네이트 이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄 이온, X1SO3 -, (X1SO2)(X2SO2)N-, (X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C-, 및 (X1SO2)(X2SO2)YC- (여기서, X1, X2, X3 및 Y 는 각각 전자 친화기를 나타낸다) 으로 구성된 화합물이 포함된다. 바람직하게는, X1, X2, 및 X3 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아릴기를 나타내고, Y는 니트로기, 니트로소기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. X1, X2, 및 X3 는 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 금속 양이온으로서는 전이 금속의 양이온을 사용할 수 있다. 바람직하게는, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ag 금속에서 선택된 금속 양이온이 사용된다. Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Ba 금속에서 선택한 금속 양이온을 사용할 경우, 좋은 결과를 또한 얻는다. 상기의 둘 이상의 화합물을 전해질염 화합물로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 전해질염 화합물의 양은 전해질염 화합물의 몰수 대 옥시에틸렌 단위의 전체 몰수 (폴리에테르 공중합체의 주 사슬 및 측쇄에 포함되는 옥시에틸렌 단위의 총 몰수) 의 몰비 수치가 0.0001 내지 5 의 범위인 것이 바람직하며,더 바람직하게는 0.001 내지 0.5 이다. 이 수치가 5 를 초과하면, 수득한 고체 전해질의 가공성 및 성형성, 기계적 강도 및 유연성이 저하되고, 또한 이온 전도성도 저하된다.
본 발명의 폴리에테르 공중합체, 그의 가교결합 물질, 및 그로부터 수득한 가교결합된 중합체 고체 전해질을 사용할 경우, 방염성이 필요하면 난연제를 사용할 수 있다. 즉, 난연제로 브롬화된 에폭시 화합물, 테트라브로모비스페놀 A 및 염소화된 파라핀, 안티모니 트리옥시드, 안티모니 펜타옥시드, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 포스페이트, 폴리포스페이트, 및 징크 보레이트 같은 할리드 중 선택한 것들의 유효량을 첨가한다.
본 발명의 고분자 고체 전해질의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 고분자 고체 전해질은 통상 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다: (1) 공중합체 및 전해질염 화합물을 물리적으로 혼합한 후, 또는 용매중에 공중합체 및 전해질염 화합물을 용해하여 혼합한 다음, 용매를 제거한 후, 공중합체를 가교결합시키는 방법; 또는 (2) 공중합체를 가교결합시키고, 가교결합된 공중합체 및 전해질염 화합물을 물리적으로 혼합하거나, 또는 용매에 가교결합된 공중합체 및 전해질염 화합물을 용해, 및 혼합하고 난 후, 용매를 제거하는 방법. 물리적으로 혼합하는 방법으로, 다양한 반죽기, 오픈 롤, 엑스트루더 (extruder) 등이 임의로 사용될 수 있다. 용매를 사용하여 제조할 경우, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디옥산, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 같은 다양한 극성 용매가 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 용액의 농도는 특별히 제한되어 있지는 않으나, 바람직하게는 1 내지 50 중량 % 이다.
반응성 작용기가 반응성 실리콘기인 경우, 가교결합 반응에 사용되는 물의 양은 특별히 제한되어 있지 않은데 그것은 가교결합 반응이 대기중 습기 존재하에서도 쉽게 일어나기 때문이다. 가교결합은 또한 짧은 시간동안 냉수 또는 온수에 통과시켜서, 또는 증기 대기에 노출시킴으로서 이루어질 수 있다.
반응성 작용기가 에폭시기 함유기인 공중합체의 경우에는, 폴리아민 또는 산 무수물을 사용할 때, 가교결합 반응은 10 분 내지 20 시간 안에, 10 내지 200 ℃ 의 온도에서 완결된다.
반응성 작용기가 에틸렌성 불포화기인 공중합체의 경우에는, 라디칼 개시제를 사용할 때, 가교결합 반응은 1 분 내지 20 시간 안에, 10 내지 200 ℃ 의 온도에서 완결된다. 또한, 자외선과 같은 에너지 광선을 사용할 때는, 통상적으로 감지제를 사용한다. 가교결합 반응은 통상 0.1 초 내지 1 시간 안에, 10 내지 150 ℃ 의 온도에서 완결된다. 실리콘 히드리드를 갖는 가교결합제의 경우에는, 가교결합 반응은 10 분 내지 10 시간 안에, 10 내지 180 ℃ 의 온도에서 완결된다.
본 발명의 공중합체 및 공중합체의 가교결합 물질은 중합체 고체 전해질의 유용한 전구체이다. 중합체 고체 전해질은 물리적 강도 및 유연성이 뛰어나고, 광범위 박막 형태의 고체 전해질은 그런 성질들을 이용하여 쉽게 수득할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 고체 전해질을 사용하여 전지를 만들 수 있다. 이 경우, 양극 물질의 예로는 리튬-망간 더블 옥시드, 리튬 코발테이트, 바나듐 펜타옥시드, 폴리아센, 폴리피렌, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설피드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리피롤, 폴리푸란, 및 폴리아줄렌이 포함된다. 음극 물질의 예로는 그라피트 (graphite) 또는 탄소 층, 리튬 금속 및 리튬 납 합금 사이에 리튬을 폐색시켜 제조한 인터라미나 (interlaminar) 화합물이 포함된다. 본 발명의 가교결합 고분자 고체 전해질이 전지에 사용될 수 있다. 고이온 전도성을 이용하여, 가교결합 고분자 고체 전해질을 알칼리 금속 이온, Cu 이온, Ca 이온, Mg 이온과 같은 양이온의 이온 전극의 격판으로도 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 고체 전해질은 특히 전지, 축전기, 감지기 같은 전기 화학적 장치용 물질로 적합하다.
다음 예는 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
공중합체의 조성 (단량체로 환산) 은 원소 분석 및 1H NMR 스펙트럼으로 분석한다. 공중합체의 분자량을 측정할 경우, 겔 침투 크로마토그래피 측정을 하고, 표준 폴리스티렌을 기준으로 몰 분자량을 계산하였다. 겔 침투 크로마토그래피 측정은 60 ℃ 에서, Showdex KD-807, KD-806, KD-806M, KD-803 과 같은 Showa Denko 에서 제조한 칼럼 및 DMF 용매를 사용하여, Shimadzu Corp. 에서 제조한 RID-6A 측정 장치로 이루어진다. 유리 전이 온도 및 융해열은 질소 대기하, -100 내지 80 ℃ 의 온도 범위에서, 가열 속도 10 ℃/분의 속도로, Rigaku Denki Co., Ltd. 에서 제조한 시차 주사 열량계 DSC8230B 를 사용하여 측정한다. 전기적 전도율 σ는 하기와 같이 측정한다. 즉, 72 시간 동안 20 ℃, 1 mm Hg 하에서 진공 건조한 필름을 플래티늄 전극 사이에 끼워넣고, A.C. 방법 (전압: 0.5 V, 주파수: 5 Hz 내지 1 MHz)을 사용하여, 복합체 임피던스 방법에 따라 전도율을 계산한다. 고체 전해질 필름의 유연성은 25 ℃, 180 도의 각도에서 필름을 접을 경우 끊어짐의 유무에 의해 측정한다.
제조예 (촉매의 제조)
트리부틸틴 클로리드 (10 g) 및 트리부틸 포스페이트 (35 g) 를 교반기, 온도 측정기, 증류 장치가 설치되고 세 개의 목을 가진 플라스크에 넣고, 그 혼합물을 질소 증기하에서 교반하면서 250 ℃ 에서 20 분간 가열하고, 그 증류물을 증류 제거하여 잔류물로서 고체 농축물을 수득한다. 하기에서, 이 농축물은 중합 반응의 촉매로 사용된다.
실시예 1
네 개의 목을 가진 유리 플라스크 (내부 부피: 3 L) 안의 공기를 질소로 대체하고 난 후, 촉매로서 상기 제조예에서 수득한 농축물 (1 g), 물 함량을 10 ppm 이하로 조절한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 (2.13 g), 트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르 (224 g), 용매로서 n-헥산 (980 g) 을 플라스크에 넣고, 가스 크로마토그래피로 트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르의 중합도를 모니터하면서 에틸렌 옥시드 (40 g) 을 점차 가한다. 중합 반응은 20 ℃ 에서, 10 시간 동안 이루어진다. 중합 반응은 메탄올을 사용하여 종결시킨다. 중합체는 데칸트법으로 분리하고, 40 ℃, 정상 기압 하에서 24 시간 동안 건조하고 난 후, 45 ℃, 감압하에서 10 시간 동안 건조하여 220 g 의 중합체를 수득한다. 이 공중합체의 유리 전이 온도는 70 ℃ 이며, 수 평균 분자량은 400,000 이고, 융해열은 3 J/g 이다. 그 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ~ 6
표 1 에 나타낸 단량체를 이용하여, 실시예 1 과 같은 촉매 및 조작으로 혼성 중합 반응을 수행한다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1 에서 수득한 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 촉매 디부틸틴 디라우레이트 (5 mg) 를 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 물 (10 μl) 를 가한 후, 15 분간 교반한다. 용매를 정상 기압하에서 제거한 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 10 시간 동안 건조하여 가교결합 물질을 수득한다. 이 가교결합 물질은 유기 용매에 불용성이나, 벤젠 및 테트라히드로푸란 같은 용매에서는 부피가 팽창한다.
실시예 8
실시예 7 에서 수득한 가교결합 물질(1 g)을 20 시간 동안 리튬 퍼클로레이트 (100 mg) 를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 (5 ml) 으로 포화시키고, 160 ℃, 20 KgW/cm2 에서 10 분간 가열하고, 압력을 가하여 필름을 수득한다. 이 필름은 유연성을 가지며, 전도율는 20 ℃ 에서 1.5 × 10 -4 S/cm, 60 ℃ 에서 5.1 × 10 -4 S/cm 이다.
실시예 9 ~ 11
실시예 1 ~ 3 에서 수득한 폴리에테르 공중합체 (1 g) 를 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 한다. 물의 몰양을 반응성 실리콘기 함유 성분의 세 배가 되도록 하는 조건 하에서 이 혼합 액체에 물을 가한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 틀에 부어 160 ℃, 20 KgW/cm2 에서 10 분간 건조하고, 가열하고, 압력을 가하여 필름을 수득한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 12 ~ 14
실시예 4 ~ 6 에서 수득한 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 디부틸린 디라우레이트 촉매 (5 mg) 를 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 하고, 반응성 실리콘기 함유 성분의 양과 같은 양이 되도록 이 혼합 액체에 물을 가한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 틀에 부어 건조한 후, 100 ℃, 아르곤 대기 하에서 3 시간 동안 방치하여 필름을 수득한다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
비교예 1 ~ 3
표 3 에 나타낸 구조 단위를 갖는 공중합체는 실시예 1 과 같은 방법으로 합성된다. 비교예 1 및 3 에서, 필름은 실시예 9 와 같은 방법으로 수득한다. 비교예 2 에서는, 물을 가하지 않는 것만 제외하고 실시예 9 와 같은 방법으로 필름을 수득한다. 그 결과는 표 3 에 나타낸다.
비교예와의 대비에서, 본 발명의 폴리에테르 공중합체로부터 수득한 가교결합 고분자 고체 전해질의 이온 전도성 및 기계적 성질이 뛰어나다는 것이 명백하다.
실시예 15
전해질로는 실시예 9 에서 수득한 가교결합 중합체 고체 전해질, 음극으로는 리튬 금속 호일 및 양극으로는 리튬 코발테이트 (LiCoO2)를 사용하여, 2 차 전지를 제조하였다. 가교결합 중합체 고체 전해질의 크기는 10 mm × 10 mm × 1 mm 이다. 리튬 호일의 크기는 10 mm × 10 mm × 0.1 mm 이다. 리튬 코발테이트는 미리 정해진 양의 리튬 카르보네이트 및 코발트 카르보네이트 파우더를 혼합하고, 혼합물을 900 ℃ 에서 5 시간 동안 소성하여 제조한다. 소성한 혼합물을 분쇄하고 난 후, 아세틸렌 블랙 12 중량부 및 실시예 9 에서 수득한 가교결합 고분자 고체 전해질 3 중량부를, 수득한 리튬 코발테이트 85 중량부에 가하고, 모르타르로 혼합하고, 300 KgW/cm2 의 압력하에서 더욱 압축 성형하여 크기가 10 mm × 10 mm × 2 mm 인 양극을 형성한다.
실시예 9 에서 수득한 가교결합 중합체 고체 전해질을 리튬 금속 호일 및 리튬 코발테이트 판 사이에 끼워넣고, 10 KgW/cm2 의 압력에 적용시켜 경계면이 서로 접촉하도록 하여 수득한 전지의 대전/방전의 특성을 시험한다. 3.2 V 의 초기 말단 전압에서 방전 전류는 0.4 mA/cm2 이고, 대전은 0.3 mA/cm2 에서 충전가능하다. 이 실시예에서 전지의 두께를 줄이는 것은 쉬우므로, 경량 및 대용량의 전지를 수득할 수 있다.
실시예 번호
9 10 11 12 13 14
사용된 공중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
고체 전해질 필름의 유연성 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음
고체 전해질 필름의 전도율(S/cm)20 ℃60 ℃ 2.8 × 10-48.9 × 10-4 4.5 × 10-49.2 × 10-4 0.3 × 10-44.8 × 10-4 0.2 × 10-42.8 × 10-4 2.1 × 10-47.3 × 10-4 0.1 × 10-41.8 × 10-4
비교예 번호
1 2 3
형성된 공중합체의 조성물 (몰 %)식 (1)의 반복단위에틸렌 옥시드3-글리시독시프로필트리메톡시실란 99.50.5 1090 107020
식 (1)의 측쇄부분의 옥시에틸렌 단위중합도 n치환기 R´ 2-CH3 2-CH3 2-CH3
공중합체의 수평균 분자량 980,000 300,000 용매에 불용성
공중합체의 유리 전이점 (℃) -60 -68 측정 불가능
공중합체의 융해열 160 40
고체 전해질 필름의 유연성 끊어짐 없음 끊어짐 없음 필름 형성 불가능
고체 전해질 필름의 전도율 (S/cm)20 ℃60 ℃ 1.5 × 10-68.0 × 10-6 4.5 × 10-4소성 변형 때문에 측정하기 어려움 측정 불가능측정 불가능
실시예 16
네 개의 목을 가진 유리 플라스크 (내부 부피: 3 L) 안의 공기를 질소로 대체한 후, 촉매로서 제조예의 농축물 (1 g), 물 함량을 10 ppm 이하가 되도록 조절한 2,3-에폭시프로필-2´,3´-에폭시-2´-메틸 프로필 에테르 (10.47 g), 트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르 (184 g), 및 용매로서 n-헥산 (900 g) 을 플라스크에 가하고, 가스 크로마토그래피로 트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르의 중합도를 모니터하면서 에틸렌 옥시드 (40 g) 을 점차 가한다. 중합 반응은 20 ℃ 에서 8 시간 동안 이루어진다. 중합 반응은 메탄올을 사용하여 종결시킨다. 중합체는 데칸트법으로 분리하고, 40 ℃, 정상 기압 하에서 24 시간 동안 건조하고 난 후, 45 ℃, 감압하에서 10 시간 동안 건조하여 195 g 의 중합체를 수득한다. 이 공중합체의 유리 전이 온도는 -70 ℃ 이며, 수 평균 분자량은 320,000 이고, 융해열은 3 J/g 이다. 1H NMR 스펙트럼에 의한 이 중합체의 조성물 분석 (단량체로서) 의 결과는 표 4 의 실시예 16 에 나타낸다.
실시예 17 ~ 21
표 4 에 나타난 단량체, 실시예 16 에서와 같은 촉매 및 조작 과정을 이용하여, 공중합 반응을 수행한다. 결과는 표 4 에 나타낸다.
실시예 22
실시예 16 에서 수득한 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 디에틸렌트리아민 (50 mg) 을 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고 난 후, 40 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 수행한다. 용매를 감압하에서 제거하고, 60 ℃ 에서 6 시간 동안 건조하여, 가교결합 물질을 수득한다. 이 가교결합 물질은 유기 용매에 불용성이나, 벤젠 및 테트라히드로푸란 같은 용매에서는 부피가 팽창한다.
실시예 23
실시예 22 에서 수득한 가교결합 물질 (1 g) 을 리튬 퍼클로레이트 (100 mg) 이 함유된 테트라히드로푸란 용액 (5 ml) 로 20 시간 동안 포화시키고 160 ℃, 20 KgW/cm2 에서 10 분간 가열하고, 압력을 가하여 필름을 수득한다. 이 필름은 유연성을 가지며, 전도율는 20 ℃ 에서 1.3 × 10 -4 S/cm, 60 ℃ 에서 4.6 × 10 -4 S/cm 이다.
실시예 24 ~ 26
유기주석 인산 에스테르 축합물 촉매 및 말레산 무수물 (150 mg) 을 사용하여 중합시킨 실시예 16 ~ 18 에서의 폴리에테르 공중합체 (1 g) 를 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 틀에 부어 건조한 후, 160 ℃, 20 KgW/cm2 에서 1 시간 동안 가열하고, 압력을 가하여 필름을 수득한다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
실시예 27 ~ 29
실시예 19 ~ 21 에서의 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 디에틸렌트리아민 (50 mg) 을 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 틀에 부어 건조한 후, 아르곤 대기하 100 ℃ 에서 10 시간 동안 방치하여 필름을 수득한다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
비교예 4 ~ 6
실시예 16 에서와 같은 방법으로 수득한 표 6 에 나타낸 폴리에테르 공중합체를 사용하여, 필름 성형을 수행한다. 비교예 4 및 6 에서, 필름은 실시예 24 에서와 같은 방법으로 수득한다. 비교예 5 에서, 필름 성형은 가교결합제를 첨가하지 않는 것만 제외하고 실시예 9 에서 수득한 것과 같은 방법으로 수행한다.
비교예와의 비교를 통해 본 발명의 폴리에테르 공중합체로부터 수득한 가교결합 중합체 고체 전해질의 이온 전도성 및 기계적 성질이 뛰어나다는 것이 명백하다.
실시예 30
전해질로서 실시예 24 에서 수득한 가교결합 중합체 고체 전해질을, 음극으로 리튬 금속 호일 및 양극으로 리튬 코발테이트 (LiCoO2)를 사용하여, 2 차 전지를 제조하였다. 가교결합 중합체 고체 전해질의 크기는 10 mm × 10 mm × 1 mm 이다. 리튬 호일의 크기는 10 mm × 10 mm × 0.1 mm 이다. 리튬 코발테이트는 미리 정해진 양의 리튬 카르보네이트 및 코발트 카르보네이트 파우더를 혼합하고, 혼합물을 900 ℃ 에서 5 시간 동안 소성하여 제조한다. 소성한 혼합물을 분쇄하고 난 후, 아세틸렌 블랙 12 중량부 및 실시예 24 에서 수득한 가교결합 고분자 고체 전해질의 3 중량부를, 수득한 리튬 코발테이트 85 중량부에 가하고, 모르타르로 혼합하고, 300 KgW/cm2 의 압력하에서 더욱 압축 성형하여 크기가 10 mm × 10 mm × 2 mm 인 양극을 형성한다.
실시예 24 에서 수득한 가교결합 중합체 고체 전해질을 리튬 금속 호일 및 리튬 코발테이트 판 사이에 끼워넣고, 10 KgW/cm2 의 압력에 적용시켜 경계면이 서로 접촉하도록 하여 수득한 전지의 대전/방전의 특성을 시험한다. 3.2 V 의 초기 말단 전압에서 방전 전류는 0.4 mA/cm2 이고, 대전은 0.3 mA/cm2 에서 충전가능하다. 이 실시예에서 전지의 두께를 줄이는 것은 쉬우므로, 경량 및 대용량의 전지를 수득할 수 있다.
실시예 번호
24 25 26 27 28 29
사용된 공중합체 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
공중합체의 조성물(몰%)고체 전해질 필름의 유연성 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음
고체 전해질 필름의 전도율(S/cm)20 ℃60 ℃ 2.8 × 10-48.9 × 10-4 6.5 × 10-49.8 × 10-4 1.2 × 10-45.0 × 10-4 3.2 × 10-46.8 × 10-4 1.9 × 10-46.8 × 10-4 9.1 × 10-51.2 × 10-4
비교예 번호
4 5 6
공중합체의 조성물 (몰%)식(1)의 반복단위에틸렌 옥시드2,3-에폭시프로필-2´,3´-에폭시-2´-메틸 프로필 에테르 964 1090 106030
식(1)의 측쇄부분의 옥시에틸렌 단위중합도 n치환기 R´ 2-CH3 2-CH3 2-CH3
공중합체의 수평균 분자량 900,000 300,000 용매에 불용성
공중합체의 유리 전이점(℃) -60 -68 측정 불가능
공중합체의 융해열(J/g) 162 40
고체 전해질 필름의 유연성 끊어짐 없음 끊어짐 없음 필름 형성 불가능
고체 전해질 필름의 전도율(S/cm)20 ℃60 ℃ 1.3 × 10-68.6 × 10-6 4.5 × 10-4소성 변형 때문에 측정이 어려움 측정 불가능측정 불가능
각주: 식(1) 의 단량체:
실시예 31 ~ 37 및 비교예 7 ~ 9
유기주석 인산 에스테르 축합물 촉매 및 디큐밀 퍼옥시드 (가교결합제) (0.015 g) 를 사용하여 중합시킨 표 7 및 8 의 폴리에테르 공중합체 (1 g) 를 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 틀에 부어 건조한 후, 160 ℃, 20 KgW/cm2 에서 10 분 동안 가열하고, 압력을 가하여 필름을 수득한다.
실시예 38
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 1,1-비스 (t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (가교결합제) (0.02 g) 을 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 틀에 부어 건조한 후, 145 ℃, 20 KgW/cm2 에서 10 분 동안 가열하고, 압력을 가하여 필름을 수득한다.
실시예 39
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 벤조일 퍼옥시드 (가교결합제) (0.02 g) 를 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 틀에 부어 건조한 후, 80 ℃, 20 KgW/cm2 에서 5 시간 동안 가열하고, 압력을 가하여 필름을 수득한다.
실시예 40
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 디큐밀 퍼옥시드 (가교결합제) (0.015 g) 를 아세토니트릴 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 아세토니트릴 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 하고나서, 실시예 31 ~ 37 에서와 같은 방법으로 필름을 수득한다.
실시예 41
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 아조비스이소부티로니트릴 (가교결합제) (0.02 g) 을 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 틀에 부어 건조한 후, 아르곤 대기 하, 100 ℃ 에서, 2 시간 동안 방치하여 필름을 수득한다.
실시예 42
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (감지제) (0.02 g) 을 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 테트라히드로푸란 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만든 틀에 부어 건조한 후, 10 분 동안 아르곤 대기하에서 자외선 조사 (30 mW/cm2 , 360 nm) 를 하여 필름을 수득한다.
실시예 43
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 일반식 (11) 로 나타내는 폴리실옥산 (0.2 g) 을 톨루엔 (10 ml) 에 용해하고, 염화백금산 1 중량 % 를 함유하는 이소프로필 알콜 용액을 가하여, 그 수득 용액을 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 톨루엔 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 하고 실시예 31 ~ 37 에서와 같은 방법으로 필름을 수득한다. 일반식 (11) 에서, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다 (하기 일반식 (12) 및 (13) 에서도 같다).
실시예 44
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 일반식 (12) 로 나타내는 폴리실옥산 (0.2 g) 을 톨루엔 (10 ml) 에 용해하고, 염화백금산 1 중량 % 를 함유하는 이소프로필 알콜 용액을 가하여, 그 수득 용액을 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 톨루엔 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 하고 실시예 31 ~ 37 에서와 같은 방법으로 필름을 수득한다.
실시예 45
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 일반식 (13) 로 나타내는 폴리실옥산 (0.2 g) 을 톨루엔 (10 ml) 에 용해하고, 염화백금산 1 중량 % 를 함유하는 이소프로필 알콜 용액을 가하여, 그 수득 용액을 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 톨루엔 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 하고 실시예 31 ~ 37 에서와 같은 방법으로 필름을 수득한다.
실시예 46
표 7 에 나타낸 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 일반식 (14) 로 나타내는 폴리히드로실란 (n = 8) (0.2 g) 을 톨루엔 (10 ml) 에 용해하고, 염화백금산 1 중량 % 를 함유하는 이소프로필 알콜 용액을 가하여, 그 수득 용액을 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 톨루엔 용액과 혼합하여, 가용성 전해질염 화합물의 몰수 대 에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수의 몰비를 0.05 로 하고 실시예 31 ~ 37 에서와 같은 방법으로 필름을 수득한다.
비교예 10 및 11
가교결합체를 첨가하지 않고, 유기주석 인산 에스테르 축합물 촉매를 사용하여 중합한 표 8 에 나타낸 폴리에테르 공중합체를 사용하여, 실시예 31 ~ 37 에서와 같은 방법으로 필름을 수득한다.
비교예 12
표 8 에서 나타낸 단량체 성분 및 48 % KOH 수용액을 120 ℃ 에서, 2 시간 동안 오토클레이브 안에서 교반한다. 그리고 나서, 중합된 폴리에테르 공중합체 (1 g) 및 디큐밀 퍼옥시드 (가교결합제) (0.03 g) 를 사용하여, 실시예 31 ~ 37 에서와 같은 방법으로 필름을 수득한다.
실시예 31 ~ 46 및 비교예 7 ~ 12 의 결과는 표 7 및 8 에서 기술한다. 표 7 및 8 에서, 유리 전이 온도 및 융해열은 Rigaku Denki Co., Ltd. 에서 제조한 시차 주사 열량계 DSC8230B 를 사용하여 질소 대기, -100 내지 80 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/분의 가열 속도로 측정한다. 전도율 σ의 측정은 하기와 같이 이루어진다. 즉, 1 mm Hg 하 20 ℃에서, 72 시간 동안 진공 건조시킨 필름을 플래티늄 전극 사이에 끼워넣고, 전도율를 A.C. 방법 (전압: 0.5 V, 주파수: 5 Hz 내지 1 MHz) 을 사용하여 복합체 임피던스 방법에 따라 계산한다. 고체 전해질 필름의 유연성은 180 도의 각도에서 필름을 접을 경우 끊어짐의 유무에 의해 측정한다.
실시예 47
전해질로서 실시예 33 에서 수득한 가교결합 고분자 고체 전해질을, 음극으로 리튬 금속 호일 및 양극으로 리튬 코발테이트 (LiCoO2) 를 사용하여, 2 차 전지를 제조하였다. 가교결합 고분자 고체 전해질의 크기는 10 mm × 10 mm × 1 mm 이다. 리튬 호일의 크기는 10 mm × 10 mm × 0.1 mm 이다. 리튬 코발테이트는 미리 정해진 양의 리튬 카르보네이트 및 코발트 카르보네이트 파우더를 혼합하고, 혼합물을 900 ℃ 에서, 5 시간 동안 소성하여 제조한다. 소성한 혼합물을 분쇄하고 난 후, 아세틸렌 블랙 12 중량부 및 실시예 33 에서 수득한 가교결합 고분자 고체 전해질 3 중량부를, 수득한 리튬 코발테이트의 85 중량부에 가하고, 모르타르로 혼합하고, 300 KgW/cm2 의 압력하에서 더욱 압축 성형하여 크기가 10 mm × 10 mm × 2 mm 인 양극을 형성한다.
실시예 33 에서 수득한 가교결합 고분자 고체 전해질을 리튬 금속 호일 및 리튬 코발테이트 판 사이에 끼워넣고, 10 KgW/cm2 의 압력에 적용시켜 경계면이 서로 접촉하도록 하여 수득한 전지의 대전/방전의 특성을 시험한다. 3.2 V 의 초기 말단 전압에서 방전 전류는 0.4 mA/cm2 이고, 대전은 0.3 mA/cm2 에서 충전가능하다. 이 실시예에서 전지의 두께를 줄이는 것은 쉬우므로, 경량 및 대용량의 전지를 수득할 수 있다.
실시예 번호
31 32 33 34 35 36 37
형성된 공중합체의 조성(몰 %)식(1) 의 단량체 성분에틸렌 옥시드알릴 글리시딜 에테르글리시딜메타크릴레이트테트라에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 아크릴레이트 9802 44.5550.5 9901 51481 49501 8902 946
식(1)의 측쇄부분의 옥시에틸렌 단위의 중합도 (n) 2 2 2 3 8.5 2 2
공중합체의수평균분자량 200,000 300,000 350,000 250,000 300,000 800,000 400,000
공중합체의유리전이점(℃) -74 -71 -67 -71 -70 -66 -63
공중합체의융합열 (J/g) 0 0 47 0 3 44 56
고체전해질필름의유연성 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음
고체전해질필름의전도율(S/cm) 20 ℃ 60 ℃ 3.1×10-42.0×10-3 3.0×10-41.8×10-3 1.6×10-49.5×10-4 3.5×10-42.5×10-3 3.2×10-42.0×10-4 1.1×10-48.9×10-4 6.5×10-55.2×10-4
각주: 식(1) 의 단량체:
실시예 번호
38 39 40 41 42 43 44 45 46
형성된 공중합체의 조성(몰 %)식(1)의 단량체 성분에틸렌 옥시드알릴글리시딜 에테르글리시딜 메타크릴레이트 9901 9901 9901 12871 10891 20773 20773 20773 20773
식(1)의 측쇄 부분의 옥시에틸렌 단위의 중합도 (n) 2 2 2 2 2 3 3 3 3
공중합체의 수평균 분자량 350,000 350,000 350,000 350,000 500,000 250,000 250,000 250,000 250,000
공중합체의 유리전이점 (℃) -67 -67 -67 -68 -66 -70 -70 -70 -70
공중합체의 융합열 (J/g) 47 47 47 30 42 12 12 12 12
고체 전해질 필름의 유연성 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음 끊어짐 없음
고체 전해질 필름의 전도율 (S/cm) 20 ℃ 60 ℃ 1.4×10-49.3×10-4 1.6×10-49.0×10-4 3.1×10-41.0×10-3 2.8×10-41.9×10-3 2.5×10-41.8×10-3 5.8×10-42.2×10-3 5.1×10-42.0×10-3 4.7×10-42.0×10-3 3.5×10-41.9×10-3
각주: 식(1) 의 단량체:
비교예 번호
7 8 9 10 11 12
형성된 공중합체의 조성(몰 %)식(1) 의 반복단위에틸렌 옥시드알릴 글리시딜 에테르에피클로로히드린 6238 982 56242 100 1090 7867
식(1)의 측쇄 부분의 옥시에틸렌 단위의 중합도 n 2 2 2
공중합체의 수평균 분자량 150,000 950,000 200,000 100,000 300,000 5,000
공중합체의 유리전이점 (℃) -71 -62 -48 -74 -68 -69
공중합체의 융합열 (J/g) 0 153 0 0 40 25
고체 전해질 필름의 유연성 끊어짐 끊어짐 없음 끊어짐 없음 액체 상태 끊어짐 없음 끊어짐
고체 전해질 필름의 전도율(S/cm) 20 ℃ 60 ℃ 4.9×10-63.0×10-5 1.8×10-69.4×10-6 3.8×10-62.4×10-5 액체 상태액체 상태 4.5×10-4소성 변형 때문에 측정이 어려움 3.8×10-51.1×10-4
각주: 식(1) 의 단량체:
실시예 48
네 개의 목을 가진 유리 플라스크 (내부 부피: 3 L) 안의 공기를 질소로 대체한 후, 촉매로서 제조예의 축합물 (1 g), 물 함량을 10 ppm 이하가 되도록 조절한 하기의 에피브로모히드린 (20 g):
,
트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르 (212 g), 및 용매로서 n-헥산 (1000 g) 을 플라스크에 넣고, 가스 크로마토그래피로 트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르의 중화도를 모니터하면서 에틸렌 옥시드 (110 g) 을 점차 가한다. 중합 반응은 메탄올을 사용하여 종결시킨다. 중합체는 데칸트법으로 분리하고, 40 ℃, 정상 기압 하에서 24 시간 동안 건조하고 난 후, 45 ℃, 감압하에서 10 시간 동안 건조하여 298 g 의 중합체를 수득한다. 1H NMR 스펙트럼에 의한 이 중합체의 조성물 (단량체로서) 및 브롬 함량의 측정을 한다.
대전된 단량체 (몰 %)
에틸렌 옥시드 70
트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르 27
에피브로모히드린 4
생성된 공중합체 (몰 %)
에틸렌 옥시드 72
트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르 25
에피브로모히드린 3
공중합체의 수 평균 분자량 370,000
공중합체의 유리 전이점 (℃) -69
공중합체의 융해열 (J/g) 18
실시예 49
실시예 48 에서 수득한 공중합체 (1 g), 에틸렌 티오우레아 (가교결합제) (0.015 g) 및 이염기성 납 프탈레이트 (0.05 g) 를 아세토니트릴 (20 ml) 에 용해하고, 그 수득 용액을 리튬 퍼클로레이트의 아세토니트릴 용액과 혼합하여, (가용성 전해질염 화합물의 몰수) 대 (에틸렌 옥시드 단위의 총 몰수)의 몰비를 0.07 로 한다. 이 혼합 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만든 틀에 부어 건조하고 난 후, 15 분간 170 ℃ 및 60 KgW/cm2 에서 가열하고 압력을 가하여 필름을 수득한다.
고체 전해질 필름의 유연성: 끊어짐 없음
고체 전해질 필름의 전도율 (S/cm):
20 (℃) 2.8 × 10 -4
60 (℃) 1.2 × 10 -3
본 발명의 고분자 고체 전해질은 가공성, 성형성, 기계적 강도, 유연성, 내열성 등이 뛰어나며, 이온 전도성이 현저히 개선되었다. 따라서, 고체 전지를 포함하여, 대용량 컨덴서 및 표시 장치 (예를 들어, 전기크롬 표시) 같은 전자 기구에 적용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는, 수 평균 분자량이 50,000 내지 2,000,000 이고, 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한 유리 전이 온도가 -60 ℃ 이하이며, 융해열이 70 J/g 이하이고 랜덤 공중합체인 폴리에테르 공중합체:
    (A) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체로부터 유도된 반복단위 1 내지 98 몰 %:
    (상기 식에서, R1 은 탄소수 1 내지 12 인 알킬기, 탄소수 2 내지 8 인 알케닐기, 탄소수 3 내지 8 인 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14 인 아릴기, 탄소수 7 내지 12 인 아르알킬기 및 테트라히드로피라닐기 중에서 선택한 기이다);
    (B) 하기 일반식 (II) 로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 95 내지 1 몰 %:
    ; 및
    (C) 하나의 에폭시기 및 하나 이상의 (a) 반응성 실리콘기, (b) 에폭시기, 또는 (d) 할로겐 원자인 반응성 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위 0.005 내지 15 몰 %.
  2. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 (C) 가 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-2) 의 단량체로부터 유도된 공중합체:
    (상기 식에서, R2 및 R3 는 반응성 작용기를 갖는 기를 나타낸다).
  3. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 (C) 를 구성하는, 반응성 실리콘기를 갖는 단량체가 하기 일반식 (III-a-1-1), (III-a-1-2) 또는 (III-a-2-1) 으로 나타내어지는 공중합체:
    (상기 식에서, R4, R5 및 R6 는 같거나 다를 수 있으나, 그들 중 하나 이상은 알콕시기를 나타내고, 나머지는 알킬기를 나타내며; m 은 1 내지 6을 나타낸다).
  4. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 (C) 를 구성하는, 반응성 실리콘기를 갖는 단량체가 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 4-(1,2-에폭시) 부틸트리메톡시실란, 5-(1,2-에폭시) 펜틸트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란인 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 (C) 를 구성하는, 두 개의 에폭시기를 갖는 단량체가 하기 일반식 (III-b) 로 나타내어지는 공중합체:
    (상기 식에서, R7 은 2 가 유기기이다).
  6. 제 5 항에 있어서, 일반식 (III-b) 의 R7 이 하기와 같은 공중합체:
    -CH2-0-(CHA1-CHA2-0)m-CH2 -,
    -(CH2)m-, 또는
    -CH20-Ph-OCH2-
    (상기 식에서, A1 및 A2 는 수소 또는 메틸기를 나타내고; Ph 는 페닐렌기를; m은 0 내지 12의 정수를 나타낸다).
  7. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 (C) 를 구성하는, 두 개의 에폭시기를 갖는 단량체가 2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸 프로필 에테르인 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 (C) 를 구성하는, 할로겐 원자를 갖는 단량체가 하기 일반식 (III-d) 로 나타내어지는 공중합체:
    (상기 식에서, R9 는 하나 이상의 할로겐 원자를 가진 기이다).
  9. 제 1 항에 있어서, 할로겐 원자를 갖는 단량체가 하기인 공중합체:
    (상기 식에서, X 는 브롬 원자 (Br) 또는 요오드 원자 (I) 를 나타낸다).
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르 공중합체가 3 내지 98 몰 % 의 반복 단위 (A), 95 내지 1 몰 % 의 반복 단위 (B) 및 0.01 내지 5 몰 % 의 반복 단위 (C) 를 함유하는 공중합체.
  11. 공중합체의 반응성 작용기의 반응성을 이용하여, 제 1 항, 제 2 항 내지 제 7 항, 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 폴리에테르 공중합체를 가교결합함으로써 수득되는 가교결합 물질.
  12. 제 11 항의 가교결합 물질 및 전해질염 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질.
  13. 제 12 항에 있어서, 전해질염 화합물이 폴리에테르 공중합체에 가용성인 고분자 고체 전해질.
  14. 제 13 항에 있어서, 전해질염 화합물이 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아니듐 이온 중에서 선택한 양이온 및 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 퍼클로레이트 이온, 티오시아네이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 질산염 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술포네이트 이온, 옥틸술포네이트 이온, 도데실벤젠술포네이트 이온, 나프탈렌술포네이트 이온, 도데실나프탈렌술포네이트 이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄 이온, X1SO3 -, (X1SO2)(X2SO2)N-, (X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C-, 및 (X1SO2)(X2SO2)YC- (여기서, X1, X2, X3 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플르오로아릴기를 나타내고, Y는 니트로기, 니트로소기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기인 전자 친화기를 나타낸다) 중에서 선택한 음이온을 함유하는 화합물인 고분자 고체 전해질.
  15. 제 14 항에 있어서, 금속 양이온이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Ba 에서 선택한 금속의 양이온인 고분자 고체 전해질.
  16. 제 14 항에 있어서, 금속 양이온이 전이 금속의 양이온인 고분자 고체 전해질.
  17. 제 14 항에 있어서, 금속 양이온이 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ag 에서 선택한 금속의 양이온인 고분자 고체 전해질.
  18. 제 12 항에 있어서, 전해질염 화합물 대 폴리에테르 공중합체의 형성 비가 전해질염 화합물의 몰수 대 옥시에틸렌 단위의 전체 몰수의 몰비 수치를 0.0001 내지 5 로 하는 고분자 고체 전해질.
  19. 제 13 항의 고분자 고체 전해질을 함유하는 전지.
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