KR100496852B1 - 이온교환막 및 이를 이용한 직접 메탄올 연료전지 - Google Patents

이온교환막 및 이를 이용한 직접 메탄올 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물성이 우수한 이온교환막 및 이를 이용한 직접 메탄올 연료전지에 관한 것으로, 에폭시 수지-티오알킬술폰산염 또는 에폭시 수지-티오알킬페닐술폰산염 부가물을 경화제 존재하에 가교반응시켜 성막된, 본 발명에 따른 이온교환막은 유연성, 물리적 강도, 내열성 및 내구성이 우수하고 연료 메탄올의 막투과율이 낮아, 직접 메탄올 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킨다.

Description

이온교환막 및 이를 이용한 직접 메탄올 연료전지{ION-EXCHANGEABLE MEMBRANE AND DIRECT METHANOL FUEL CELL EMPLOYING SAME}
본 발명은 유연성, 물리적 강도, 내열성 및 내구성이 우수하고 연료 메탄올의 막투과율이 낮아 안정한 이온교환막, 및 이를 포함함으로써 전기적 성능이 우수한 직접 메탄올 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 탄화수소 계열 연료 중에 포함되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전기술로서, 사용하는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체 산화물형 및 고체 고분자 전해질형으로 분류된다.
이들 중에서, 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없고 단위면적 당 높은 전류밀도를 얻을 수 있으며 비교적 저온에서 동작한다는 잇점 때문에, 최근에는 고체 고분자 전해질형 연료전지의 실용화가 활발히 추진되고 있다.
고분자 고체 연료전지는 고분자 이온교환막(proton exchange membrane)으로 된 전해질을 중심으로 하여 그 양쪽에 양극 및 음극을 접착시킨 단위전지로 이루어지며, 이러한 단위전지를 수 개 적층하여 연료전지 발전시스템을 구성하게 된다. 그러나, 통상의 고분자 고체 연료전지는 연료로서 수소를 이용하기 때문에 수소 봄베를 필요로 하여 폭발의 위험성이 있고, 천연가스 등의 탄화수소를 개질하여 발생하는 수소를 연료로서 사용하는 경우는 탄화수소의 개질과정에서 발생된 일산화탄소가 전지의 전극을 오염시켜 수명을 단축시키는 문제가 있다.
따라서, 최근에는 연료로서 메탄올을 사용하는 직접 메탄올 연료전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 메탄올과 고체 고분자 전해질막의 작용에 의해 발생한 수소 이온이 고체 고분자 전해질 안을 이동하여 외부에 전기에너지를 발생시키는 메카니즘을 가진, 직접 메탄올 연료전지의 모식도를 도 1에 나타내었다.
직접 메탄올 연료전지의 전해질막으로는 주골격에 퍼플루오로알킬렌을 가지며 퍼플루오로비닐 에테르 측쇄의 말단에 이온교환성 기, 예를 들어 술폰기 및 카복실기 등을 부분적으로 가진 불소계 막이 주로 사용되고 있으며, 그의 예로서 나피온 막(Nafion membrane, 듀퐁(Dupont), 미국특허 제4,330,654호), 다우 막(Dow membrane, 다우 케미칼(Dow Chemical), 일본공개특허공보 제4-366137호), 아씨플렉스 막(Aciplex membrane, 아사히 케미칼(Asahi Chemical), 일본공개특허공보 제6-342665호) 등이 제안되고 있다.
그러나, 이들 불소계 막은 제조단가가 높아 상용화되기 어려울 뿐만 아니라, 연료 메탄올의 막투과율(methanol cross-over)이 높아 폭발 등의 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 상기한 바와 같은 불소계 막의 단점을 극복하기 위하여, 내열성 방향족 고분자를 이용한 전해질막에 대한 연구가 활발하게 이루어져 왔는데, 예를 들어 술폰화된 폴리(벤즈이미다졸)(sulfonated poly(benzimidazole))(일본공개특허공보 제9-110982호), 술폰화된 폴리(에테르술폰)(sulfonated poly(ethersulfone))(일본공개특허공보 제10-21943호 및 제10-45913호), 술폰화된 폴리(에테르에테르케톤) (sulfonated poly(etheretherketone))(일본공개특허공보 제9-87510호) 등이 개발되었다.
그러나, 이제까지 개발된 술폰화된 내열성 방향족 고분자들을 이용한 전해질막은 유연성이 부족하여 연료전지의 막전해질 조립체(MEA: membrane electrolyte assembly) 제조시 손상될 가능성이 매우 높고, 제한된 이온교환능을 갖는다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 유연성, 물리적 강도, 내열성 및 내구성이 우수하고 연료 메탄올의 막투과율이 낮아 안정한 이온교환막, 및 이를 이용한 직접 메탄올 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 에폭시 수지-티오알킬술폰산염 또는 에폭시 수지-티오알킬페닐술폰산염 부가물을 경화제 존재하에 가교반응시켜 성막된, 이온교환막을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이온교환막은, 내열성, 유연성 및 물리적 강도가 높은 에폭시 수지를 주쇄로 하여 여기에 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염을 부가시켜 이온교환능을 부여(술폰화)한 다음 경화제 존재하에 가교반응시켜 물리적 강도가 더욱 향상된 막의 형태로 유도하는 것을 기술구성상 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이온교환막의 원료물질 각각의 특성 및 종류를 구체적으로 살펴보면, 다음과 같다.
(1) 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 통상적인 것이라면 어느 것이나 사용가능하며, 에폭시 수지가 가지는 에폭시기의 일부는 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염의 티올기와 부가반응하고, 에폭시기 나머지는 에폭시 경화제와 가교반응한다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지의 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 아민 변성 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들 중 2종 이상을 혼용할 수도 있다.
(2) 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염
본 발명에 사용되는 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염은 티올기 및 술폰기를 말단에 가지고 있어, 에폭시 수지와 반응시 한쪽 말단의 티올기가 수지의 에폭시기 일부와 1:1 부가반응을 하고 다른 쪽 말단의 술폰기는 수지에 이온교환능을 부여한다. 바람직하게는, 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염은 탄소수 1 내지 6개의 알킬기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염은 에폭시 수지의 에폭시기 몰수에 대해 티올기 몰수가 10 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 60%가 되는 양으로 사용할 수 있다. 티올기의 몰수가 에폭시기 몰수의 10% 보다 적은 경우에는, 에폭시 수지에 도입되는 설폰기의 양이 적어 생성되는 막의 이온교환능이 낮아지고, 80% 보다 많은 경우에는, 경화제와 반응하는 에폭시기가 부족해 생성되는 막의 물리적 강도와 내열성이 저하된다.
(3) 경화제
본 발명에서 사용되는 경화제는 통상적인 것이라면 어느 것이나 사용가능하며, 그의 구체적인 예로는 지방족 아민, 변성 지방족 아민, 방향족 아민, 3급 아민, 이미다졸, 디시안디아미드 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 삼불화붕소(BF3)-아민 착체 및 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 2종 이상을 혼용할 수도 있다. 경화제는 에폭시 수지의 1 내지 150 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 필요에 따라 용제를 사용하여 에폭시 수지, 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염, 및 경화제를 각각의 적정량으로 균질하게 혼합한 후, 이 혼합물을 먼저 상온에서 20 내지 30시간 동안 유지시켜 에폭시 수지에의 술폰산염의 부가반응을 수행한 다음, 상온 내지 200℃에서 10분 내지 48시간 동안 유지시켜 에폭시 수지와 경화제의 가교반응을 수행하면서 막의 형태로 경화시킴으로써 본 발명의 이온교환막을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 반응 수행시 촉매를 적절히 선택하여 첨가할 수 있으며, 형성된 이온교환막을 염산 또는 질산의 희석용액에 침적시켜 술폰산염을 술폰산으로 이온교환할 수 있다.
이와 같이 형성된 본 발명의 이온교환막은 0.08 내지 0.18mm의 두께를 가질 수 있으며, 유연하며 물리적 강도가 높아 얇은 두께로 형성될 수 있고, 내열성이 높아 직접 메탄올 연료전지의 구동온도인 80℃ 부근에서 장시간 사용이 가능하며, 연료 메탄올의 낮은 투과율을 가져 안정하므로, 직접 메탄올 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 이온교환막의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
1) 메탄올 투과율
이온교환막 시료를 도 2에 개략도로서 나타낸 메탄올 투과율 측정장치에 장착한 다음, 막 좌측 용기에는 3% 메탄올 용액을 담고, 막 우측에는 증류수를 담았다. 시간이 경과함에 따라 메탄올이 막 시료를 통과하여 증류수 방향으로 이동하므로, 증류수의 NMR 측정을 통해 시간에 따른 메탄올 이동량을 측정하여 막의 메탄올 투과율(cm2/s)로 하였다.
2) 이온교환능
이온교환막 시료 0.5 내지 1.0g을 포화 NaCl 수용액 50ml에 1일간 침적시켜 H+ 이온이 Na+ 이온과 교환되도록 유도한 후, 방출된 H+ 이온을 0.1N NaOH로 적정하여 하기 수학식 1에 따라 막의 이온교환능(meq/g)을 산출하였다.
3) 인장력
이온교환막 시료의 인장력(psi)을 ASTM 882에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
실시예 1
비스페놀 A형 에폭시 수지로서 YD-128(국도화학공업(주), 에폭시 당량 184∼190g/eq) 100g, 티오에틸술폰산나트륨 62.5g 및 경화제로서 2MA-A(시코쿠 가세이(Shikoku kasei)) 5g을 3-롤 분쇄기(3-roll miller)를 이용하여 균일하게 혼합한 후 유리판 위에 얇게 부었다. 이어, 상온에서 24시간 방치하고 100℃ 오븐에 3시간 방치하여 두께 100㎛의 이온교환막을 형성하였다. 형성된 이온교환막을 5% 염산 수용액에 1시간 동안 침적시킨 후 흐르는 증류수로 2시간 동안 세척하는 과정을 3회 반복하여, 막의 술폰산염을 술폰산으로 이온교환시켰다.
얻어진 이온교환막의 메탄올 투과율, 이온교환능 및 인장력을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서 YDPN-638(국도화학공업(주), 에폭시 당량 170∼190g/eq) 100g, 티오메틸술폰산나트륨 50g, 및 경화제로서 F-1126(강남화성(주) 벡카사이트(Beckacite), 페놀 수지) 50g와 2MA-OK(시코쿠 가세이) 3g을 100℃에서 30분 동안, 그리고 상온에서 24시간 동안 균일하게 혼합하였다. 이어, 이 혼합물을 유리판 위에 얇게 붓고 150℃ 오븐에 2시간 방치하여 두께 150㎛의 이온교환막을 형성하였다. 형성된 이온교환막을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 이온교환시켰다.
얻어진 이온교환막의 메탄올 투과율, 이온교환능 및 인장력을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서 YDPN-638(국도화학공업(주), 에폭시 당량 170∼190g/eq) 50g, 고무 변성 에폭시 수지로서 KR-693(국도화학공업(주), 에폭시 당량 800∼900g/eq) 50g, 티오메틸술폰산나트륨 30g, 및 경화제로서 F-1126(강남화성(주) 벡카사이트, 페놀 수지) 40g와 2MA-OK(시코쿠 가세이) 2g을 100℃에서 30분 동안, 그리고 상온에서 24시간 동안 균일하게 혼합하였다. 이어, 이 혼합물을 유리판 위에 얇게 붓고 100℃ 오븐에 3시간 방치하여 두께 120㎛의 이온교환막을 형성하였다. 형성된 이온교환막을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 이온교환시켰다.
얻어진 이온교환막의 메탄올 투과율, 이온교환능 및 인장력을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
이온교환막으로서 상용되는 나피온(Nafion) 막(듀퐁(Dupont)사)을 이용하여 메탄올 투과율, 이온교환능 및 인장력을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
메탄올 투과율(cm2/s) 1.5×10-6 1.1×10-6 2.5×10-6 2.8×10-6
이온교환능(meq/g) 0.94 1.03 0.90 0.86
인장력(kpsi) 50% RH, 23℃ 6.7 in MD* 5.5 in TD** 7.2 in MD 5.7 in TD 6.5 in MD 4.8 in TD 6.3 in MD 4.7 in TD
침수, 23℃ 5.9 in MD 4.8 in TD 6.5 in MD 5.8 in TD 5.0 in MD 3.8 in TD 4.8 in MD 3.6 in TD
침수, 100℃ 5.0 in MD 3.9 in TD 6.0 in MD 5.2 in TD 4.0 in MD 3.7 in TD 3.7 in MD 3.2 in TD
*MD : 기계 진행방향(machine direction)**TD : 횡방향(transverse direction)
상기 표 1로부터, 본 발명에 따라 제조된 이온교환막(실시예 1 내지 3)이 상용되는 막(비교예)에 비해 메탄올 투과율이 낮아 안정하고 이온교환능 및 인장력(물리적 강도)이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 이온교환막은 유연하며 물리적 강도가 높아 얇은 두께로 형성될 수 있고, 내열성이 높아 직접 메탄올 연료전지의 구동온도인 80℃ 부근에서 장시간 사용이 가능하며, 연료 메탄올의 낮은 투과율을 가져 안정하므로, 직접 메탄올 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 통상적인 직접 메탄올 연료전지의 모식도를 나타내고,
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 이온교환막의 메탄올 투과율을 측정하기 위한 장치의 개략도이다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지와 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염을 부가반응시켜 에폭시기에 상기 술폰산염의 티올기를 부가한 후 이 부가물을 경화제와 가교반응시켜 성막된, 이온교환막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상지방족 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 아민 변성 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화물 중에서 1종 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 이온교환막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염이, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기를 포함하며, 에폭시 수지의 에폭시기 몰수에 대해 티올기 몰수가 10 내지 80%가 되는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    경화제가 지방족 아민, 변성 지방족 아민, 방향족 아민, 3급 아민, 이미다졸, 디시안디아미드 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 삼불화붕소(BF3)-아민 착체 및 페놀 수지 중에서 1종 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 이온교환막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    경화제가 에폭시 수지의 1 내지 150 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    부가물이 에폭시 수지와 티오알킬술폰산염 또는 티오알킬페닐술폰산염을 상온에서 20 내지 30시간 동안 부가반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 이온교환막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    경화제와의 가교반응이 상온 내지 200℃에서 10분 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 이온교환막을 고체 전해질로서 포함하는, 직접 메탄올 연료전지.
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