KR20070084886A - 가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을포함하는 연료전지 - Google Patents

가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교관능기를 포함하는 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 스웰링을 줄임으로써 메탄올 크로스오버를 현저히 감소시키고 치수안정성이 우수하며 이온전도도를 높게 유지시킬 수 있는 가교관능기를 포함하는 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을 포함하는 연료전지 {Sulfonated copolymer comprising crosslinkable functional group and fuel cell comprising polymerization product of the same}
본 발명은 가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 스웰링을 줄임으로써 메탄올 크로스오버를 현저히 감소시키고 치수안정성이 우수하며 이온전도도를 높게 유지시킬 수 있는 가교관능기를 포함하는 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 전기화학장치이다. 연료전지의 에너지 전환 공정은 대단히 효율적이고도 환경친화적이기 때문에 지난 수십년간 주목을 받아왔으며 다양한 종류의 연료전지가 시도되었다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 및 알칼리형 연료전지(AFC) 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 PEMFC는 소규모 거치형(stationary) 발전장비 뿐만 아니라 수송 시스템에도 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 이는 PEMFC가 갖는 저온 작동, 고출력밀도, 신속한 시동, 및 출력요구의 변화에 대한 기민한 응답과 같은 장점에 기인한다.
PEMFC의 핵심부는 막전극 접합체(MEA)이다. MEA는 통상 고분자 전해질막과 그 양면에 부착되어 각각 캐소드 및 애노드 역할을 하는 2개의 전극으로 구성된다.
고분자 전해질막은 산화제와 환원제의 직접 접촉을 막는 격리막의 역할 및 두 전극을 전기적으로 절연하는 역할뿐만 아니라 양성자 전도체의 역할도 담당한다. 따라서, 우수한 고분자 전해질막은 (1) 높은 양성자 전도도, (2) 높은 전기절연성, (3) 낮은 반응물 투과성, (4) 연료전지 운전조건에서 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 (5) 저렴한 가격 등의 조건을 갖추는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건을 만족하기 위해 다양한 고분자 전해질막이 개발되었으며, 나피온(Nafion) 막과 같은 고불화 폴리술폰산막은 우수한 내구성과 성능으로 현재 표준적인 지위를 점하고 있다. 그러나 상기 나피온막은 성능 확보를 위하여 충분히 가습해 주어야 하고, 수분 손실을 막기 위해 80℃ 이하에서 사용되어야 하는 단점이 있다.
또한 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 경우, 메탄올 수용액이 연료로서 애노드에 공급되는데, 미반응 메탄올 수용액 중 일부는 고분자 전해질막에 침투하게 된다. 고분자 전해질막에 침투한 메탄올 수용액은 전해질막에 스웰링(swelling) 현상 을 일으키면서 확산되어 캐소드 촉매층까지 전달된다. 이와 같은 현상을 '메탄올 크로스오버(methanol crossover)'라고 하는데, 이는 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접산화를 일으키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 전지의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다.
이러한 문제는 메탄올뿐만 아니라 다른 극성 유기 연료를 포함하는 액체 연료를 사용하는 연료 전지에 공통되는 문제이다.
이러한 이유로, 메탄올, 에탄올 등과 같은 극성 유기 액체 연료의 크로스오버를 차단하기 위한 노력이 활발하게 진행되어 왔으며, 무기물을 이용한 나노복합소재를 이용해 물리적으로 차단하는 방법 등 여러 가지 방법이 시도되고 있다.
그러나 지금까지 알려진 고분자 전해질막은 스웰링, 치수 안정성, 이온 전도도, 메탄올 크로스 오버를 저하시키는 정도 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 이에 대한 개선이 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 이온전도도 특성이 우수하면서 메탄올 크로스오버를 현저히 줄일 수 있는 가교관능기를 포함하는 술폰화 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 가교관능기를 포함하는 술폰화 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 술폰화 공중합체의 중합 결과물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 이온전도도의 희생 없이 메탄올 크로스오버를 현저히 줄이고 치수안정성이 개선된 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제5 기술적 과제는 상기 중합 결과물을 포함하는 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제6 기술적 과제는 상기 중합 결과물을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 제1 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 1종 이상의 방향족 에테르 반복단위; 및
(b) 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 에테르 반복단위를 포함하며,
일말단 혹은 양말단이 중합성 불포화 관능기를 포함하는 가교성 술폰화 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 공중합체에서 (b) 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 에테르 반복단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 중합도는 3 내지 1,000의 실수이다.
<화학식 1>
Figure 112006012983924-PAT00001
식중,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타내고;
X1은 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 C6-C30의 비치환된 알킬헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 알킬아릴알킬렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 C13-C30의 아릴알킬아릴렌기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006012983924-PAT00002
식중,
R9 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타내고;
X2 및 X3은 각각 독립적으로 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 C6-C30의 비치환된 알킬헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 알킬아릴알킬렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 C13-C30의 아릴알킬아릴렌기를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112006012983924-PAT00003
식중,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 중합성 불포화 관능기는 (메타)아크릴레이트 ((meth)acrylate), 스티릴 (styryl), 시나메이트 (cinnamate), 푸르푸릴 (furfuryl), 비닐(vinyl), 아세틸렌(acetylene), 에폭시(epoxy), 또는 시아네이트(cyanate) 계 관능기이다.
본 발명은 상기 제2 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 1종 이상의 방향족 디올 화합물 또는 1종 이상의 방향족 디니트로계 혹은 디할라이드계 ; 및 술폰산기 또는 술폰산염기 함유 방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 화합물을 축중합시켜 말단에 히드록시기를 갖는 술폰화 폴리아릴렌 에테르를 제공하는 단계; 및
(b) 말단에 히드록시기를 갖는 술폰화된 폴리아릴렌 에테르의 말단에 가교성 유도체를 공유결합시키는 단계를 포함하는 가교성 술폰화 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 제3 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 가교성 술폰화 공중합체의 경화 반응 생성물을 제공한다.
본 발명은 상기 제4 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 가교성 술폰화 공중합체 자체의 경화 반응 생성물 또는, 고분자 매트릭스와, 상기 가교성 술폰화 공중합체의 경화 반응 생성물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 상기 제5 기술적 과제를 달성하기 위하여,
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 상기 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 제6 기술적 과제를 이루기 위하여,
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 상기 가교성 술폰화 공중합체의 경화 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 가교성 술폰화 공중합체는 양 말단에 가교관능기를 포함하고 있으므로, 이를 경화시킨 중합물의 경우 물에 대한 불용성이 증가하고, 높은 온도에서의 연료에 의한 스웰링을 방지하여 메탄올과 같은 연료의 크로스오버를 억제할 수 있으며, 치수 안정성이 증가하고, 높은 이온 전도도를 유지하며 변형이 없는 고분자 전해질막의 형성이 가능해진다.
본 발명에 따른 가교성 술폰화 공중합체는, (a) 1종 이상의 방향족 에테르 반복단위; 및 (b) 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 에테르 반복단위를 포함하며, 일말단 혹은 양말단이 중합성 불포화 관능기를 포함하고 있다.
본 발명에서, 상기 (a) 1종 이상의 방향족 에테르 반복단위; 및 (b) 술폰산 기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 에테르 반복단위의 몰비는 99 : 1 내지 5 : 95 인 것이 바람직하고, 95 : 5 내지 15 : 85인 것이 더욱 바람직하며, 90 : 10 내지 55 : 45 인 것이 가장 바람직하다. 만일 상기 (b) 반복 단위의 몰 수가 상기 범위를 벗어나서 너무 적으면 전도성 막에 있어서 수소 이온 전도도 특성이 나빠지며, 또한 막 저항이 크게 증가할 수 있다. 반대로, 몰 수가 너무 많으면 물과 메탄올과 같은 연료에 의한 swelling 및 투과도 특성이 증가하여 막의 효율을 저하시킬 수 있다.
상기 공중합체에서 (b) 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 에테르 반복단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 나타내며, 중합도는 3 내지 1,000의 실수이다.
<화학식 1>
Figure 112006012983924-PAT00004
식중,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타내고;
X1은 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아 릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 C6-C30의 비치환된 알킬헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 알킬아릴알킬렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 C13-C30의 아릴알킬아릴렌기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006012983924-PAT00005
식중,
R9 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타내고;
X2 및 X3은 각각 독립적으로 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 C6-C30의 비치환된 알킬헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 알킬아릴알킬렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 C13-C30의 아릴알킬아 릴렌기를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112006012983924-PAT00006
식중,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위 내에 포함되어 있는 술폰산기 혹은 술폰산염기는 전도도 증가 및 열적 특성 향상과 같은 성질을 상기 반복단위에 부여할 수 있다. 상기 술폰산염기는 양이온으로서 알칼리 금속을 포함하고 있으며, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위는 공중합체의 형성시 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위의 몰 분율이 0.01 내지 0.95인 것이 바람직한 바, 상기 몰 분율이 0.95를 초과하는 경우 술폰산기의 함량이 지나치게 높아져 연료에 의한 스웰링 및 투과도 증가, 및 막 특성 저하와 같은 문제가 있고, 0.01미만인 경우에는 전도도 특성의 감소와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다. 이와 같은 반복단위를 포함하는 공중합 체는 블록공중합체 혹은 랜덤공중합체 어느 형태나 가능하다.
상기 술폰산기 혹은 술폰산염기를 포함하는 상기 화학식 1의 반복단위로서는 예를 들어 하기 화학식 11 또는 12의 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다.
<화학식 11>
Figure 112006012983924-PAT00007
<화학식 12>
Figure 112006012983924-PAT00008
상기 술폰산기 혹은 술폰산염기를 포함하는 상기 화학식 2의 반복단위로서는 예를 들어 하기 화학식 21의 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다.
<화학식 21>
Figure 112006012983924-PAT00009
또한 상기 화학식 3의 반복단위로서는 하기 화학식 31의 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다.
<화학식 31>
Figure 112006012983924-PAT00010
본 발명에 따른 상기 가교성 술폰화 공중합체에서, 일말단 혹은 양말단에는 중합성 불포화 관능기가 포함되는 바, 이들은 다른 사슬에 존재하는 관능기와 서로 결합하여 경화에 의한 중합반응 생성물을 형성하게 된다. 이와 같은 역할을 수행하는 중합성 불포화 관능기로서는 (메타)아크릴레이트((meth)acrylate), 스티릴 (styryl), 시나메이트(cinnamate), 푸르푸릴(furfuryl), 비닐(vinyl), 아세틸렌(acetylene), 에폭시(epoxy), 또는 시아네이트(cyanate)계 관능기등을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 가교성 술폰화 공중합체는 상술한 바와 같은 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위를 포함하는 것 외에, 술폰산기 혹은 술폰산염기를 함유하고 있지 않은 일반적인 방향족 에테르를 반복단위로서 1종 이상 포함할 수 있으며, 이들은 주쇄 내에 방향족 고리를 하나 이상 포함하며 일 말단에는 에테르기(-O-)가 형성되어 있다. 이와 같은 일반적인 방향족 에테르 반복단위의 예로서는 하기 화학식 (a) 내지 (w)의 구조로부터 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다.
Figure 112006012983924-PAT00011
Figure 112006012983924-PAT00012
Figure 112006012983924-PAT00013
Figure 112006012983924-PAT00014
Figure 112006012983924-PAT00015
Figure 112006012983924-PAT00016
이들 중, 특히 바람직한 경우의 일반식으로서는 하기 화학식 4의 방향족 에테르 반복단위이다.
<화학식 4>
Figure 112006012983924-PAT00017
식중,
R25 내지 R32은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기를 나타내고;
X4는 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C-C10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, C5-C30의 헤테로아릴렌기 등을 나타낸다.
상기 화학식 4의 방향족 에테르의 바람직한 예로서는 하기 화학식 41 내지 43의 방향족 에테르 반복단위가 있다.
<화학식 41>
Figure 112006012983924-PAT00018
<화학식 42>
Figure 112006012983924-PAT00019
<화학식 43>
Figure 112006012983924-PAT00020
이하에서는 상기 가교성 술폰화 공중합체의 제조방법을 설명하기로 한다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 가교성 술포화 공중합체는 1종 이상의 방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 단량체; 및 술폰산기 또는 술폰산염기 함유 방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 단량체를 축중합시켜 말단에 히드록시기를 갖는 술폰화 폴리아릴렌 에테르를 제조한 후, 얻어진 폴리아릴렌 에테르의 말단에 가교성 유도체를 공유결합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축중합 공정은 일반적인 중합체 제조공정에서 사용되는 방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 예를 들어 상기 방향족 디올, 디니트로 혹은 디할라이드 화합물; 및 상기 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 화합물을 적절한 혼합비로 혼합한 후 용매에 용해시키고, 바람직하게는 염기물질인 탄산칼륨 (K2CO3)과 같은 금속성 염기(metallic base salts) 촉매의 존재 하에서 중합시켜 술폰산염기 형태의 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 중합은 140℃ 내지 220℃의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
원료로 사용되는 1종 이상의 방향족 디올계, 디니트로계 또는 디할라이드계 단량체는, 적어도 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 고리 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다음과 같은 화학식 (a) 내지 (w)의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112006012983924-PAT00021
Figure 112006012983924-PAT00022
Figure 112006012983924-PAT00023
Figure 112006012983924-PAT00024
Figure 112006012983924-PAT00025
Figure 112006012983924-PAT00026
상기 화학식 a 내지 w에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐기를 나타내며 서로 동일할 수도 있고 서로 다를 수도 있다.
상기 축중합에 사용되는 술폰산기 또는 술폰산염기 함유 방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 화합물은 히드록시기를 2개 이상 갖거나, 니트로기를 두개 이상, 혹은 할라이드기를 2개 이상 분자 내에 갖고 있는 화합물로서, 적어도 하나 이상의 수소원자가 술폰산기 혹은 술폰산염기로 치환되어 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 1a 내지 3a의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112006012983924-PAT00027
<화학식 2a>
Figure 112006012983924-PAT00028
<화학식 3a>
Figure 112006012983924-PAT00029
식중,
X1, X2, X3, R1 내지 R24는 상기 정의한 바와 같고,
Y1은 히드록시기, 니트로기, 혹은 할라이드기를 나타낸다.
상기 가교성 술폰화 공중합체 제조 공정에 있어서, 방향족 디올에 존재하는 히드록시기는 할로겐기 또는 니트로기와 반응하게 된다. 따라서, 히드록시기의 몰 수와 니트로기 및 할로겐기의 몰 수의 비는 4.0 : 6.0 내지 6.0 : 4.0인 것이 바람 직하고, 4.8 : 5.2 내지 5.2 : 4.8이 더욱 바람직하며, 5.0 : 5.0인 것이 가장 바람직하다. 만일 히드록시기의 몰 수와 니트로기 및 할로겐기의 몰 수의 비가 상기 범위를 벗어나면 미반응 단량체 및 저분자량의 중합체가 생기기 때문에 공중합체의 물성에 악영향을 미치게 된다.
또한, 상기 술폰산기를 함유하지 않은 방향족 화합물과 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 화합물의 몰비는 99 : 1 내지 5 : 95 인 것이 바람직하고, 95 : 5 내지 15 : 85인 것이 더욱 바람직하며, 90 : 10 내지 55 : 45 인 것이 가장 바람직하다. 만일 상기 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 화합물의 몰 수가 99:1보다 적으면 전도성 막에 있어서 수소 이온 전도도 특성이 나빠지며, 또한 막 저항이 크게 증가할 수 있다. 반대로, 5:95을 초과하면 물과 메탄올과 같은 연료에 의한 스웰링 및 투과도 특성이 증가하여 막의 효율을 저하시킬 수 있다.
다만, 상기와 같이 술폰산염을 포함하는 화합물을 이용하여 공중합체를 제조하는 경우 이온전도성을 부여하기 위해 1가의 양이온을 수소 이온으로 치환하는 과정이 필요하다. 수소 이온으로 치환하는 방법은, 예를 들면, 묽은 염산 또는 묽은 황산과 같은 강산을 이용할 수 있다.
이와 같은 공중합 공정을 거친 후에는 상기 공중합체의 말단에는 히드록시기가 존재하는 바, 여기에 가교성 관능기를 공유결합시켜 본 발명에 따른 가교성 술폰화 공중합체를 얻게 된다. 이와 같은 공유결합 형성 공정은 (메타)아크릴레이트계 화합물, 스티릴계 화합물, 시나메이트계 화합물, 시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 또는 비닐계 화합물을 NaH 나 아민(amine) 과 같은 염기성 분위기 및 반 응용액의 상온 또는 가열조건에서와 같은 조건에서 수행하는 바, 상기 히드록시기의 수소 대신에 중합 가능한 불포화 관능기가 치환된 형태의 하기 화학식 10의 본 발명에 따른 가교성 술폰화 공중합체를 최종적으로 얻게 된다.
<화학식 10>
Figure 112006012983924-PAT00030
식중,
R1은 중합성 불포화 관능기를 나타내며;
Y는 수소 또는 알칼리 금속을 나타내고;
-Ar-O- 방향족 에테르 반복단위를 나타내며;
X는 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 C6-C30의 비치환된 알킬헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 알킬아릴알킬렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 C13-C30의 아릴알킬아릴렌기를 나타내고;
a는 0.01 내지 0.99; b 및 c는 0 내지 0.99 이고, a+b+c=1 및 b+c > 0.01을 만족시키며, k1은 3 내지 1000의 실수를 나타낸다.
상술한 바와 같은 가교성 술폰화 공중합체는 필요시 고분자 매트릭스와 함께 경화되어 고분자 전해질막을 형성하게 된다. 이때 경화반응은 열, 광 또는 전자선에 의해 의하여 실시될 수 있으며, 통상의 경화공정에서 사용되는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있다. 열 조사에 의한 경화 공정을 채택할 경우에는 40 내지 120℃의 온도 범위가 바람직하며, 광조사에 의해 수행하는 경우에는 자외선을 사용하는 것이 좋다.
특히, 상기 경화 공정은 중합개시제를 가하여 수행하는 것이 바람직한 바, 이때 사용가능한 중합개시제로서는 벤조인 에틸 에테르, 벤질디메탈케탈, 데에톡시아세토페논, 또는 AIBN을 사용할 수 있다. 이때 상기 중합개시제의 함량은 상기 가교성 술폰화 공중합체의 함량 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 10중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 고분자 매트릭스는 고분자 전해질막을 형성하는데 사용되는 통상의 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 술폰화된 폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK), 술폰화된 폴리(에테르에테르술폰)(SPEES), 술폰화된 폴리이미드(SPI), 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 일 구현예는 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물과 다른 고분자가 상호침투(interpenetration: IPN)된 구조로 될 수 있다. 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물과 IPN 구조를 이루는 다른 고분자는 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물의 물성 중 보완하고자 하 는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 이온전도도를 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에는 이온전도도가 우수한 고분자를 이용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 다른 일 구현예는 예를 들면, 인산과 같은 이온전도성 물질을 함침시킬 수 있다. 이온전도성 물질을 함침시키는 방법은 당 업계에 잘 알려진 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면, 인산 용액에 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체 막을 침지시키는 방법일 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 다른 일 구현예는 예를 들면, 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물로 된 고분자 막과 다른 고분자막을 복수개의 층으로 적층시킬 수 있다. 본 발명의 공중합체로 된 고분자 막에 적층되는 상기 고분자막은 보완하고자 하는 물성에 따라 고분자 전해질막으로서 종래에 알려진 재료로부터 적절히 선택될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 가교성 술폰화 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 고분자 전해질막은 고분자 사슬간의 가교 결합의 도입에 의한 분자량 증가의 효과로 인해 막의 기계적 물성 증대 및 물에 대한 불용성과 같은 특성을 가지므로 높은 전도도 특성을 지니는 높은 술폰산기의 조건에서도 연료에 의한 스웰링 방지와 같은 효과를 발휘하게 된다.
이하에서는 상기 가교성 술폰화 공중합체를 포함하는 막전극 접합체에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함 하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 고분자 전해질막은 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물을 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질막은 단독으로 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.
이하에서는 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물을 포함하는 연료 전지에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또한 상기 고분자 전해질막은 본 발명의 가교성 술폰화 공중합체의 경화생성물을 포함한다. 상기 고분자 전해질막은 단독으로 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.
이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
<반응식 1>
Figure 112006012983924-PAT00031
식중, 몰비 m/n = 1/1을 나타낸다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 딘-스탁 장치 (Dean-Stark trap)가 설치된 250 mL 3 구 플라스크에 상기 화학식 51의 디올 화합물 5.406 g(23.68 mmol), 상기 화학식 52의 디할라이드 화합물 2.583 g(11.84 mmol), 상기 화학식 54의 술폰산 염기 함유 디할라이드 화합물 5.000 g(11.84 mmol) 및 무수 K2CO3 4.25 g을 투입하고 용매로서 디메틸설폭사이드(DMSO) 65 mL 및 톨루엔 30 mL 를 혼합하였다.
상기 혼합물을 질소분위기 하에서 140 ℃에서 4시간 환류시켜 생성된 물을 제거시킨 후, 톨루엔을 제거하였다. 반응온도를 180 ℃로 올린 후 그 온도에서 16시간동안 중합하였다. 이 후, 화학식 51의 디올 화합물 0.54 g(2.368 mmol) 및 톨루엔 30 mL를 가하고 부가적인 12 시간동안 환류 반응시켜 양 말단에 히드록시기를 갖는 상기 화학식 54의 술폰화 공중합체를 제조하였다.
상온으로 온도를 식힌 후, 반응 용액을 메탄올 속으로 침전시키고 무기물을 제거하기 위하여 침전된 공중합체를 뜨거운 증류수 (hot water)로 3번 씻어 주었다. 형성된 공중합체를 100 ℃에서 24시간동안 건조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻어진 화학식 54의 술폰화 공중합체 5 g을 질소 분위기 하에서 건조된 1-메틸-2-피롤니디논(NMP) 30 mL에 녹인 후 NaH (60% dispersion in mineral oil) 1.42 g를 반응 용액에 부가하였다. 반응혼합물을 상온에서 6 시간 동안 저어주고, 얼음물로 상기 혼합물을 냉각시킨 후 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 5.4 g을 천천히 넣어 주었다. 다 넣어준 후 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 침전물을 유리 필터을 통해 분리하였고, 걸러진 여과액을 메탄올과 물 혼합용액에 침전시키고, 상온에서 감압 건조 후 상기 화학식 55의 메타크릴계 말단-캡핑된 가교성 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) 공중합체를 제조하였다. 합성되어진 메타크릴계 말단-캡핑된 상기 중합체의 구조를 핵자기공명(NMR) 분석을 이용하여 확인하였고, 하기와 같이 메타크릴기의 특성피크가 있음을 알 수 있다.
1H NMR (DMSO-d6) (300MHz) data : δ 5.8~6.2 (2H, H2C=C-) 및 2.0 (3H, C=C-CH3)
(Mw=82,000, Mn=52,000)
실시예 3 내지 5
상기 실시예 2에서 얻어진 화학식 54의 가교성 술폰화 공중합체와 하기 화학식 61 또는 62의 공중합체를 하기 표 1에 기재된 디메틸설폭사이드(DMSO)에 완전히 용해시킨 후 캐스팅하여 60 ℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 그 후, 이 막을 1.5 M 황산 수용액에 24시간 동안 담궈 프로톤화 시키고 증류수에 24시간 동안 [침지시켰다.] 침지시켜 하기 표 1의 두께를 갖는 고분자막을 제조하였다.
<화학식 61>
Figure 112006012983924-PAT00032
식중, m/n = 4/1이다.
<화학식 62>
Figure 112006012983924-PAT00033
식중, a/c = 5/95이고, b/d = 33.3/66.6이다.
비교예 1
상기 화학식 61의 산성 고분자를 단독으로 실시예 3과 동일한 방법으로 캐스팅하여 35㎛ 두께를 갖는 고분자막을 제조하였다.
비교예 2
상기 화학식 62의 산성 고분자를 단독으로 실시예 3과 동일한 방법으로 캐스팅하여 109㎛ 두께를 갖는 고분자막을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 고분자막에 대하여 막두께, 양성자 전도도(4-point probe cell을 이용하여 측정) 및 메탄올 투과도를 상온(25℃, RH=95%)에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
구분 고분자막 성분 두께 (㎛) 양성자 전도도 (S/cm) 메탄올 투과도 (cm2/sec)
산성 고분자 화학식 55 AIBN
종류 함량 (중량부) 함량 (중량부) 함량 (중량부;화학식 55 대비 )
실시예 3 화학식 61 70 30 0.084 64 4.16X10-3 7.55X10-8
실시예 4 화학식 62 70 30 0.084 61 1.48X10-2 1.54X10-7
실시예 5 화학식 62 50 30 0.140 51 5.17X10-2 1.75X10-7
비교예 1 화학식 61 100 - - 35 9.50X10-4 7.46X10-8
비교예 2 화학식 62 100 - - 109 5.26X10-3 4.21X10-7
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 가교성 술폰화 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 실시예 3 내지 5의 경우, 종래의 산성 고분자를 단독으로 사용한 비교예 1 및 2에 비하여 양성자 전도도가 향상되면서도 메탄올 투과도 수치가 종전과 동일한 수준을 나타내는 효과가 있다이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명은 가교성 술폰화 공중합체 및 그의 경화 생성물을 제공함으로써, 액체와의 접촉에 따른 스웰링을 억제하여 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라 메탄올 크로스오버를 현저히 감소시키고, 이온 전도도를 높게 유지하는 우수한 성능의 고분자 전해질막을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (23)

  1. (a) 1종 이상의 방향족 에테르 반복단위; 및
    (b) 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 에테르 반복단위를 포함하며,
    일말단 혹은 양말단이 중합성 불포화 관능기를 포함하는 가교성 술폰화 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 에테르 반복단위가 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 중합도가 3 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112006012983924-PAT00034
    식중,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타내고;
    X1은 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 C6-C30의 비치환된 알킬헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 알킬아릴알킬렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 C13-C30의 아릴알킬아릴렌기를 나타낸다;
    <화학식 2>
    Figure 112006012983924-PAT00035
    식중,
    R9 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타내고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 C6-C30의 비치환된 알킬헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치 환된 C8-C30의 알킬아릴알킬렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 C13-C30의 아릴알킬아릴렌기를 나타낸다;
    <화학식 3>
    Figure 112006012983924-PAT00036
    식중,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나 이상은 -SO3Y를 나타내며, 상기 Y는 수소 혹은 알칼리 금속을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복단위가 하기 화학식 11 또는 12의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체.
    <화학식 11>
    Figure 112006012983924-PAT00037
    <화학식 12>
    Figure 112006012983924-PAT00038
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 반복단위가 하기 화학식 21의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체.
    <화학식 21>
    Figure 112006012983924-PAT00039
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3의 반복단위가 하기 화학식 31의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체.
    <화학식 31>
    Figure 112006012983924-PAT00040
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 관능기가 (메타)아크릴레이트, 스티릴, 시나메이트, 푸르푸릴, 비닐, 아세틸렌, 에폭시, 또는 시아네이트계 관능기인 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 1종 이상의 방향족 에테르 반복단위가 하기 화학식 (a) 내지 (w)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체.
    Figure 112006012983924-PAT00041
    Figure 112006012983924-PAT00042
    Figure 112006012983924-PAT00043
    Figure 112006012983924-PAT00044
    Figure 112006012983924-PAT00045
    Figure 112006012983924-PAT00046
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 1종 이상의 방향족 에테르 반복단위가 하기 화학식 4의 방향족 에테르 반복단위인 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체;
    <화학식 4>
    Figure 112006012983924-PAT00047
    식중,
    R25 내지 R32은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기를 나타내고;
    X4는 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C-C10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 또는 C5-C30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 1종 이상의 방향족 에테르 반복단위가 하기 화학식 41, 42, 또는 43의 방향족 에테르 반복단위인 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체.
    <화학식 41>
    Figure 112006012983924-PAT00048
    <화학식 42>
    Figure 112006012983924-PAT00049
    <화학식 43>
    Figure 112006012983924-PAT00050
  10. 제1항에 있어서,
    (a) 1종 이상의 방향족 에테르 반복단위; 및 (b) 술폰산기 혹은 술폰산염기 함유 방향족 에테르 반복단위의 몰비가 99 : 1 내지 5 : 95인 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 10의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체:
    <화학식 10>
    Figure 112006012983924-PAT00051
    식중,
    R1은 중합성 불포화 관능기를 나타내며;
    Y는 수소 또는 알칼리 금속을 나타내고;
    -Ar-O- 방향족 에테르 반복단위를 나타내며;
    X는 단일결합, -S-, -O-, -(C=O)-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 C6-C30의 비치환된 알킬헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 알킬아릴알킬렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 C13-C30의 아릴알킬아릴렌기를 나타내고;
    a는 0.01 내지 0.99; b 및 c는 0 내지 0.99 이고, a+b+c=1 및 b+c > 0.01을 만족시키며, k1은 3 내지 1000의 수를 나타낸다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 가교성 술폰화 공중합체의 경화 생성물.
  13. 1종 이상의 방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 단량체; 및 술폰산기 또는 술폰산염기 함유 방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 단량체를 축중합시키는 단계;
    상기 축중합물의 양 말단에 히드록시기를 부가하여 말단에 히드록시기를 갖는 술폰화 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 단계; 및
    상기 술폰화 폴리아릴렌 에테르의 말단 히드록시기에 가교성 유도체를 공유결합시키는 단계;를 포함하는 가교성 술폰화 공중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 축중합 공정에서 방향족 디올 화합물의 히드록시기의 몰 수에 대한 술폰산기 또는 술폰산염기 함유 방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 화합물의 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐기의 몰 수의 비가 4.0 : 6.0 내지 6.0 : 4.0인 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 단량체; 및 술폰산기 또는 술폰산염기 함유 방향족 디올계, 디니트로계 혹은 디할라이드계 화합물의 몰 수의 비 가 99 : 1 내지 5 : 95인 것을 특징으로 하는 가교성 술폰화 공중합체의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 가교성 술폰화 공중합체를 중합개시제의 존재하에 경화시켜 경화반응 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 경화생성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    중합 개시제의 존재하에 경화 반응 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 경화생성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 벤조인 에텔 에테르, 벤질디메틸케탈, 데에톡시아세토페놀, 및 AIBN으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 경화생성물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 중합개시제의 함량이 가교성 술폰화 공중합체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 경화생성물의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 가교성 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  21. 제12항에 따른 가교성 술폰화 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 고분자 전해질막.
  22. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 제12항에 따른 가교성 술폰화 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  23. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 12항에 따른 가교성 술폰화 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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