CN1189504C - 交联型聚芳醚酮磺化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可交联型聚芳醚酮磺化膜的制备技术，通过将含硫醚结构聚合物FKOSOKF或者FKKOSOKKF在20℃-50℃条件下溶于98%浓硫酸或游离SO3为50%的发烟硫酸中，搅拌，浓硫酸或发烟硫酸的用量为10-40mL/g，将磺酸基团引入到聚合物主链结构，可以大大提高其含水量和质子传导性能，另一方面，通过硫醚键在电子束辐照条件下形成交联网络来解决高的磺化度情况下其机械强度下降的矛盾，从而解决质子传导与机械强度的平衡问题。进一步，本发明所述含硫醚结构可交联聚芳醚酮磺化膜可以与杂多酸掺杂，其导电性能得到进一步提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种交联型聚芳醚酮磺化膜的制备方法。
背景技术
能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明的发展。历史上利用能源的方式有过多次革命性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、内燃机，每一次能源利用方式的变革都极大地推进了现代文明的进步。但这些都逃脱不了传统能源方式的两大弊病：一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及材料的限制，在机端所获得的效率只有33～35％，很大一部分白地损失掉了；二是带来了严重的环境污染。为了克服这两个弊端，燃料电池技术应运而生。我国人均能源资源贫乏，在目前电网由主要缺少电量转变为主要缺少系统备用容量、调峰能力、电网建设滞后和传统的发电方式污染严重的情况下，研究和开发微型化燃料电池发电具有重要意义，这种发电方式与传统的大型机组、大电网相结合将给我国带来巨大的经济效益。
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置，它所需的电极反应活性物质并不贮存于电池内部，而是由电池外部供给，由于其发电不经过燃烧过程，不受卡诺循环的限制，所以具有很高的能量转换率，而且发电过程不会造成环境污染。(李锳，王林山.《燃料电池》，冶金工业出版社，2002)。
质子交换膜燃料电池的发展源于20世纪60年代初美国通用电气公司为NASA(美国宇航局)开发的空间电源，进入80年代之后，以军事应用为目的的研制与开发使该技术取得了长足的进展。燃料电池电动车的样车实验已经证明，以质子交换膜燃料电池为动力的电动车性能完全可以与内燃机汽车想媲美(Huamin Zhang，Pingwen Ming，Danmin Xing.Contemporary Chemical Industy，2001 Vol.30，No.1，7-11.)，从1983年，加拿大国防部认识到质子交换膜燃料电池(PEMFC)可能满足军队对能源的大规模需求以及其广阔的商用前景，由Ballard公司率先引导了PEMFC新的研发热潮，既而各国政府巨资支持，世界各大汽车集团和石油公司也投入巨资来发展这一技术。其中，1995年全世界用于该项目的研发费用约1.1亿美元，其中60％用于机动车开发，25％用于军事和太空，15％用于洁净电站。便携式电源、微型电池电源等方面的应用正在发展之中，其中前者有望最先达到商业化运营，氢电力公司已小规模生产和销售35～350w便携式电源，小型电站的功率也已达到250kw。可见，燃料电池成为未来最有前途的清洁能源，及成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选能源已是众望所归。
质子交换膜是PEMFC的心脏部位，它起到分隔燃料和氧化剂，传导质子的双重作用，它的性能在很大程度上反映了燃料电池的性能。这种膜不是通常意义上的导体，它是质子的优良导体。大多数质子交换膜是由高分子母体和离子交换基团--磺酸基构成，磺酸基团既可以提供相对离子(H+)，又可吸引水分子。离子(质子)在膜中的传导靠的是离子簇之间通过水分子相互连接形成的疏运通路。如对于完全润湿的膜，团蔟直径约为4～5nm，水含量较低时，团蔟收缩，直径小于2nm，通路减少，电导率下降。可见作为质子交换膜的材料来说，磺化度对膜的电化学性能有着至关重要的影响。
目前H2/O2燃料电池中广泛采用的是全氟磺酸膜：它具有力学强度高，化学稳定性好，离子电导大(水含量较大时)等优点。
Dow公司、日本东海和化学工业株式会社及杜邦生产的不同质子交换膜性能比较如下：
| 制造商 | 产品 | 当量g.mol-1(SO3 -) | 干态厚度um | 水的体积分数％ | 电导率S.cm-1 |
| 道尔东海杜邦 | DowAciplex-SNafion 115 | 80010001100 | 125120100 | 544334 | 0.1140.1080.059 |
| 杜邦 | Nafion 117 | 1100 | 205 | 37 | 0.107 |
目前世界许多国家都开展了PEMFC用质子交换膜的研究开发工作，但成本价格居高不下仍然成为限制其大规模商业应用的瓶颈。为了进一步提高PEMFC的性能，加速它的开发应用，必须对PEM(质子交换膜)进行改性，包括提高膜的质子交换容量、降低膜厚以减小膜电阻、降低膜的制作成本等。
科学家们目前致力于非氟化质子交换膜的开发研究。非氟化聚合物膜用于燃料电池的主要瓶颈问题是它的化学稳定性，由于C-H键的解离焓较低，氧分子与氢离子反应生成的H2O2会使之发生化学反应。采用磺化聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮作为质子交换膜材料的研究结果均有报道，限制其应用的关键问题是它们的质子传导与机械强度的平衡：为了提高膜的导电率和吸水率，必须提高膜的磺酸基含量，但是对于高分子材料而言，在高的磺化度情况下，聚合物易变成水溶性，使机械强度下降，影响使用寿命。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在质子导电率与化学稳定性等均为显著提高的可交联的聚芳醚酮磺化膜的制备方法。
我们课题组最近研制成功的聚芳醚酮类高性能材料的制备技术(专利号：ZL 001 05146.6)，将可以在高温、电子束辐照条件下发生交联反应的硫醚结构引入到聚芳醚酮主链中，并使其均匀分布。该材料可采用加工热塑性材料的加工方法进行加工，而加工后又可以通过交联使其具有热固性材料的使用温度高的优点。本专利就是利用这一新材料制备磺化膜材料。一方面，通过将含硫醚结构聚合物在20℃-50℃条件下溶于98％浓硫酸或游离SO3为50％的发烟硫酸中，搅拌，浓硫酸或发烟硫酸的用量为10-40mL/g，将磺酸基团引入到聚合物主链结构，可以大大提高其含水量和质子传导性能，另一方面，通过硫醚键在电子束辐照条件下形成交联网络来解决高的磺化度情况下其机械强度下降的矛盾，从而解决质子传导与机械强度的平衡问题。
本发明专利的特点：
1.本发明专利充分利用含硫醚结构聚芳醚酮优异的综合性能，在聚芳醚酮的主链结构中引入大取代侧基-磺酸基，破坏高分子链堆砌的立体规整性，使其在常规有机溶剂中具有好的良好的溶解性。磺酸基团的引入可以提高其导电性能。同时，硫醚结构的存在，使其可以在电子束辐照条件下常温交联固化，从而解决了一般非氟化质子膜化学稳定性和电性能无法兼得的矛盾。
2.本发明专利中，交联程度可以通过调节硫醚结构的含量和分布方式进行控制。
3.高磺化度情况下聚合物具有高的质子导电率和吸水率，但是易使其变成水溶性，导致机械强度下降，本发明利用通过硫醚结构在电子束辐照条件下常温交联固化解决了质子传导与机械强度的平衡问题。
4.对可交联型聚芳醚酮磺化膜进行杂多酸的掺杂，进一步提高膜的导电性能。
5.新型可交联型聚芳醚酮磺化膜在性价比上超过目前使用的质子交换膜材料。
单体(FKOSOKF)的合成方法见国家发明专利(专利号：ZL 00105146.6，申请日：2000年4月1日，发明名称：聚芳醚酮类高性能材料的制备)，采用相同的方法，用4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯取代4，4’-二氟二苯酮合成新单体化合物(FKKOSOKKF)。
FKOSOKF
单体化合物(FKKOSOKKF)的合成反应式：
FKKOSOKKF
单体化合物FKKOSOKKF的合成方法是：在装有机械搅拌、温度计和油水分离器的3000mL三颈瓶中加入65.48g(0.30mol)4，4’-二羟基二苯硫醚与322.30g(3.00mol)4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯，再加入1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、96.75g(0.70mol)无水碳酸钾和200mL甲苯。N2气保护下于145-150℃反应4-5h，减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余物倾入5000mL蒸馏水中，过滤后将所得白色固体，用二甲苯回流洗涤六至八次以除去未反应的4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯，用蒸馏水煮沸洗涤六至八次除去无机盐，所得白色粉末样品(FKKOSOKKF)在110-120℃干燥10-12h，产率为96-98％。
本发明所述可交联聚芳醚酮磺化膜的制备方法包括4个步骤：
(1)聚合物的合成：
通过亲核取代路线将单分子化合物FKOSOKF和FKKOSOKKF以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，其摩尔含量为2.5％-30％，即单分子化合物/(单分子化合物+双氟单体)的摩尔比为2.5％-30％，双氟单体可以为：4，4’-二氟二苯酮)、4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯。即为：FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)、或者FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或者FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯)的摩尔比为2.5％-30％。双酚单体(对苯二酚)同FKOSOKF与4，4’-二氟二苯酮、同FKOSOKF与4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、同FKKOSOKKF与4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯的摩尔比为1∶1，选择二苯砜为溶剂，其含固量为20％-30％，选择摩尔比为1∶19的碳酸钾和碳酸钠混盐为催化剂，催化剂用量为其摩尔数与与双酚单体的摩尔数比为1∶1。其反应过程为：先将4，4’-二氟二苯酮、或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯、双酚单体、二苯砜加热熔融后，加入碳酸钾和碳酸钠混盐催化剂，搅拌升温至160-180℃反应1-1.5h，升高反应温度，分别控制在220-230℃、250-260℃、280-290℃反应1h，然后加入FKOSOKF或FKKOSOKKF单体化合物，升高温度至310-315℃继续反应1-3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎得到粉末样品，用丙酮洗涤6-8次以除去有机溶剂，然后用蒸馏水煮沸洗涤6-8次除去无机盐，最后产物在110-120℃干燥10-12h，得到白色具有不同硫醚结构含量的聚芳醚酮聚合物粉末样品，产率为96-98％。
(2)聚合物的磺化反应
将步骤(1)的具有不同硫醚结构含量的聚芳醚酮聚合物在20-50℃温度下溶于98％浓硫酸或游离SO3为50％的发烟硫酸中，并搅拌10-60h，聚合物与浓硫酸或发烟硫酸的比例为1∶10-40(质量g：体积ml)，然后将蒸馏水缓慢滴加到上述磺化溶液中，滴加速度控制在20-30ml/min，滴加至溶液呈弱酸性(pH值为6.5-7)，逐渐析出固体状磺化产物，缓慢搅拌并待其自然冷却，抽滤，并将滤出固体用蒸馏水洗至中性，产物充分干燥后得到具有不同交联点含量(摩尔含量为2.5-30％)和不同磺化度(40-80mol％，即重复单元中磺酸基的摩尔百分数为40-80mol％)的磺化产物。
(3)涂膜
将步骤(2)的磺化产物溶于有机溶剂配制成质量百分比浓度为5-50％的溶液，所述的有机溶剂可以为四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1，2-二氯乙烷等，在经水平仪调整好水平的玻璃板上涂膜，使其自然流平，并在室温条件下待溶剂自然挥发后，在烘箱中逐步升温，从60℃至160每隔1h升温20℃，最后在140-160℃下保持6-8h，以充分除去溶剂，从而得到具有不同交联点含量(摩尔含量为2.5-30％)和不同磺化度(40-80mol％)及不同厚度(50-200微米)的磺化膜。
为了进一步地改进磺化膜的质子传导性，可通过采用杂多酸掺杂的方法，具体方法为：步骤2制备好的具有不同交联点含量及不同磺化度的磺化产物溶于DMF、DMSO、DMAe或NMP等有机溶剂配制成质量百分比浓度为5-50％的溶液，待充分溶解后加入硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸，掺杂量为10-60％，最佳掺杂量为40-60％，(即杂多酸是溶解前的磺化产物的质量的10-60％)，搅拌2h，按照前述的方法涂膜，得到一系列具有不同交联点含量(摩尔含量为2.5-30％)，掺杂量为10-60％，磺化度为40-80mol％，膜厚为50-200微米的杂多酸掺杂的磺化膜。
(4)电子束辐射交联
将步骤3得到的磺化膜在100-1000KGy的辐照剂量，辐照时间为8-80min条件下进行电子束辐照交联，提高其机械强度，得到具有不同交联度的系列磺化膜。
具体实施方式
实施例一
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入42.549g(0.195mol)4，4’-二氟二苯酮，22.000g(0.200mol)对苯二酚，200.000g(0.960mol)二苯砜，加热熔融后加入1.421g(0.0103mol)无水碳酸钾和20.140g(0.190mol)无水碳酸钠，搅拌升温至160℃反应1h，升高反应温度，分别控制在220℃、250℃、290℃反应1h，然后加入单体化合物FKOSOKF 3.061g(0.005mol)，升高温度至310℃继续反应2h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水煮沸洗涤六次以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到FKOSOKF摩尔含量为2.5％[FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比为2.5％]的嵌段共聚物白色粉末样品，产率97％。
实施例二
方法如实施例一，依次改变FKOSOKF的摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％[即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％]，经过与实施例一相同的处理后，分别得到FKOSOKF摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率96％-98％。
实施例三
方法如实施例一至实施例二，将FKOSOKF替换为FKKOSOKKF，4，4’-二氟二苯酮换成4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯、制备出一系列FKKOSOKKF摩尔含量分别为2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％[即FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯)的摩尔比为2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％]的嵌段共聚物白色粉末样品，产率96％-98％。
实施例四
将实施例一制备的FKOSOKF摩尔含量为2.5％的嵌段共聚物2.0g溶于50ml游离SO3为50％的发烟硫酸中，25℃下搅拌10小时，然后将蒸馏水缓慢滴加到磺化溶液至溶液呈弱酸性，逐渐析出固体状磺化产物，缓慢搅拌并待其自然冷却，抽滤，并将滤出固体用蒸馏水洗至中性，产物充分干燥后用DMF配置成质量百分比浓度为5％的溶液，在经水平仪调整好水平的玻璃板上涂膜，使其自然流平，并在室温条件下待溶剂自然挥发后，在烘箱中逐步升温，从60℃至160每隔1h升温20℃，最后在140-160℃下保持6-8h，以充分除去溶剂，得到交联点摩尔含量为2.5％的磺化度为40mol％(重复单元中磺酸基的摩尔百分数)及厚度为50微米的磺化膜。
实施例五
方法如实施例四，改变磺化产物的质量百分比浓度，用DMF配置成质量百分比浓度为5-50％的溶液，与实施例四相同的方法涂膜，得到交联点摩尔含量为2.5％的磺化度为40mol％(重复单元中磺酸基的摩尔百分数)及不同厚度(50-200微米)的磺化膜。
实施例六
方法如实施例四至实施例五，选择实施例二制备的FKOSOKF的摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物，得到交联点摩尔含量分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％的磺化度为40mol％(重复单元中磺酸基的摩尔百分数)及不同厚度(50-200微米)的磺化膜。
实施例七
方法如实施例四至实施例五，选择FKOSOKF的摩尔含量为2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物各2.0g，改变游离SO3为50％的发烟硫酸的体积为20-80ml，温度控制在20℃-50℃，反应时间10-60h，经与实施例四相同的后处理，得到一系列磺化度为40-80mol％，膜厚为50-200微米的磺化膜。
实施例八
方法如实施例四至实施例七，涂膜用溶剂分别改为DMSO、DMAc、NMP等，得到一系列磺化膜，溶剂的改变不影响膜的各种性能。
实施例九
将1.0g磺化产物溶于5mlDMF，加入0.5g硅钨酸，搅拌2h，按照实施例三的方法涂膜，得到掺杂量为50％的硅钨杂多酸掺杂的磺化膜。
实施例十
方法如实施例九，将硅钨杂多酸改为磷钼酸或磷钨酸，选择DMF、DMSO、DMAc或NMP为溶剂，按照实施例四的方法涂膜，得到掺杂量为50％的磷钼酸或磷钨酸掺杂的磺化膜。
实施例十一
方法如实施例九至实施例十，改变硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸的掺杂量为10％、20％、30％、40％、60％，按照实施例三的方法涂膜，得到一系列硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸掺杂量为10％、20％、30％、40％、60％的磺化膜。
实施例十二
实施例三得到的FKKOSOKKF摩尔含量为2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物，按照实施例四至实施例十一的方法制备磺化度为40-80mol％，膜厚为50-200微米的磺化膜，以及硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸掺杂量为10％、20％、30％、40％、60％的磺化膜。
实施例十三
将实施例四至实施例十二得到的磺化膜在100-1000KGy的辐照剂量，辐照时间为8-80min条件下进行电子束辐照交联，提高其机械强度，得到具有不同交联度的系列磺化膜。
Claims (2)
1、交联型聚芳醚酮磺化膜的制备方法，包括4个步骤：
(1)聚合物的合成：
通过亲核取代路线将FKOSOKF和FKKOSOKKF以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，其摩尔含量为2.5％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)或FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯)的摩尔比为2.5％-30％，双酚单体同FKOSOKF与4，4’-二氟二苯酮或FKKOSOKKF与4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯之和的摩尔比为1∶1，双酚单体为联苯二酚或对苯二酚，二苯砜为溶剂，其含固量为20％-30％，选择摩尔比为1∶19的碳酸钾和碳酸钠混盐为催化剂，催化剂用量为其摩尔数与双酚单体的摩尔数比为1∶1；反应过程为：先将4，4’-二氟二苯酮或4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯、双酚单体、二苯砜加热熔融后，加入碳酸钾和碳酸钠混盐催化剂，搅拌升温至160-180℃反应1-1.5h，升高反应温度，分别控制在220-230℃、250-260℃、280-290℃反应1h，然后加入FKOSOKF或FKKOSOKKF单体化合物，升高温度至310-315℃继续反应1-3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎得到粉末样品，用丙酮洗涤除去有机溶剂二苯砜，然后用蒸馏水煮沸洗涤除去无机盐，最后产物在110-120℃干燥10-12h，得到白色具有硫醚结构摩尔含量为2.5-30％的聚芳醚酮聚合物粉末样品；
(2)聚合物的磺化反应
将步骤(1)的具有不同硫醚结构含量的聚芳醚酮聚合物在20-50℃温度下溶于98％浓硫酸或游离SO3为50％的发烟硫酸中，并搅拌10-60h，聚合物与浓硫酸或发烟硫酸的比例为1g∶10-40/ml，然后将蒸馏水以20-30ml/min的速度滴加到上述反应体系中，滴加至溶液pH值为6.5-7，缓慢搅拌并待其自然冷却，抽滤，并将滤出固体用蒸馏水洗至中性，产物充分干燥后得到硫醚结构摩尔含量为2.5-30％、40-80mol％磺化度的磺化产物；
(3)涂膜
将步骤(2)的磺化产物溶于有机溶剂配制成质量百分比浓度为5-50％的溶液，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N，N-二甲基乙酰胺，在玻璃板上水平涂膜并使其自然流平，在室温条件下待溶剂自然挥发后，在烘箱中逐步升温，从60℃至160每隔1h升温20℃，最后在140-160℃下保持6-8h，得到硫醚结构摩尔含量为2.5-30％、40-80mol％磺化度、50-200微米厚的磺化膜；
(4)电子束辐射交联
将步骤(3)得到的磺化膜在100-1000Kgy剂量，8-80min时间条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的系列磺化膜。
2、如权利要求1所述的交联型聚芳醚酮磺化膜的制备方法，其特征在于：将步骤(2)制备好的具有不同交联点含量及不同磺化度的磺化产物溶于有机溶剂配制成质量百分比浓度为5-50％的溶液，充分溶解后加入杂多酸硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸，杂多酸的加入量是溶解前的磺化产物的质量的10-60％，搅拌2h后涂膜，得到一系列交联点摩尔含量2.5-30％、杂多酸掺杂量10-60％、磺化度40-80mol％、膜厚为50-200微米的杂多酸掺杂的磺化膜。
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