CN1215416A - 交联固体聚电解质及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种交联聚醚共聚物包含有:(A)1%至98%摩尔的重复单元衍生自通式(Ⅰ)为代表的单体;(B)95%至1%摩尔的重复单元衍生通式(Ⅱ)为代表的单体;及(C)0.005%至15%摩尔的重复单元衍生自带有一个环氧基和至少一个反应性功能团。它可提供一种固体聚电解质,其离子电导率、可加工性、可模压性、机械强度、柔韧性及耐热性都是优良的。

Description

交联固体聚电解质及其用途
发明领域
本发明是关于一种可交联的聚醚共聚物，一种交联的共聚物材料，及一种交联的固体聚电解质。更确切地说，本发明是关于一种固体聚电解质，它适合用作电化学装置如电池组、电容器及传感器等的材料。
有关现有技术
作为构制电化学装置如电池组、电容器及传感器等的电解质，其中溶液或糊浆形式的电解质由于其离子导电性至今一直在使用。然而应指出如下问题。由于液体泄漏怕会造成设备损坏，以及需要用电解液浸渍的隔离器而使装置的超小型化和薄型化受到限制。与此相反，有人建议采用固体电解质诸如无机晶体物质、无机玻璃以及有机聚合物等。有机聚合物物质一般在可加工性和可模制性方面性能优良，所制成的固体电解质具有良好的柔韧性和弯曲可加工性，而且装置设计的自由度较高，因而其发展是有希望的。然而，有机聚合物物质在离子导电性方面，目前不如其它材料。
例如，在公开号为No.235957/1990的“日本专利申请公开”中，包括本申请人，进行了一种试验在环氧氯丙烷橡胶和一种低分子量聚乙二醇衍生物的混合物中含有一种特定碱金属盐并把生成物与聚合物固体电解质接触，但是仍然没有得到一种实用足够的导电值。
进一步，在两份“日本专利申请公开”(公开号47833/1991/和68064/1992)中描述了一种具有平均分子量为1,000至20,000的聚合物通过交联制得的聚合物固体电解质，在实用温度范围内显示出比较好的离子导电性，但是这些聚合物固体电解质尚需要有更优良的机械性能和更高的离子导电率。
在本申请人的一份日本专利申请(申请号No.109616/1995)中描述了一种具有低聚氧化乙烯侧链的聚醚共聚物，在室温(例如30℃)下显示出优良的离子导电性。然而，由于没有交联结构，当使用温度较高(例如60℃)时，由于塑料变形使用不便。例如，当用于薄型电池组时，怕会有正电极与负电极间发生短路。
发明概述
本发明的目的是提供一种固体电解质，它的离子导电性优良，即使在高温下也不会发生塑性变形或无流动性。
本发明的另一目的是提供一种可得到上述固体电解质的聚合物。
本发明提供了一种聚醚共聚物，它具有数均分子量为50,000至2,000,000,用示差扫描量热计(DSC)所测得的玻璃化转变温度不高于-60℃和熔化热不超过70J/g，它包含有：
(A)1％至98％摩尔的重复单元，该重复单元是衍生自以如下结构式(Ⅰ)所表示的单体：
Figure A9719366400081
式中R1是一种基团，是选自有1-12个碳原子的烷基，有2-8个碳原子的链烯基，有3-8个碳原子的环烷基，有6-14个碳原子的芳香基，有7-12个碳原子的芳烷基以及四氢吡喃基；
(B)95％至1％摩尔的由如下结构式(Ⅱ)所表示的单体所产生的一种重复单元：
Figure A9719366400082
；以及
(C)0.005％至15％摩尔的由带有一个环氧化基和至少一个反应性功能团的一种单体所产生的一种重复单元。
本发明还提供了一种对上述共聚物交联而得到的交联材料。
此外，本发明还提供了一种固体聚电解质，它包含有上述交联材料和一种电解质盐化合物。
进一步，本发明还提供了一种包含有所说固体聚电解质的电池组。发明的详述描述
重复单元(C)可由结构式(Ⅲ-1)或结构式(Ⅲ-2)的单体衍生：
Figure A9719366400091
式中R2和R3代表一个含有反应性功能团的基团。
本发明的聚合物包含有(A)一个由结构式(Ⅰ′)的单体所衍生的重复单元：
Figure A9719366400092
式中R1是一种基团，选自有1-12个碳原子的烷基，有2-8个碳原子的链烯基，有3-8个碳原子的环烷基，有6-14个碳原子的芳基，有7-12个碳原子的芳烷基以及四氢吡喃基。
(B)一个由结构式(Ⅱ′)的单体所衍生的重复单元：
Figure A9719366400093
以及
(C)由具有一个环氧基和至少一个反应性功能团的单体所衍生的重复单元。
由结构式(Ⅲ-1)或结构式(Ⅲ-2)的单体所衍生的重复单元(C)可由如下的结构式(Ⅲ′-1)或结构式(Ⅲ′-2)来表示：
Figure A9719366400101
式中R2和R3代表一个含有反应性功能团的基团。
在重复单元(C)中的反应性功能团最好是(a)一种反应性硅基团，(b)一种环氧基团，(c)一种乙烯不饱和基团，或(d)一种卤素原子。
具有本发明的可交联侧链的聚醚共聚物的聚合反应方法，可按照本申请人的两分日本专利公开(公开号Nos.154736/1988和169823/1987)中相同的方法进行。
聚合反应可按以下方法进行。即聚醚共聚物的制备是将各单体在反应温度10至80℃搅拌下进行反应，作为开环反应的催化剂可使用主要由有机铝所组成的催化剂、主要由有机锌所组成的催化剂、有机锡-磷酸酯缩合物催化剂等，反应可在溶剂存在下或不存在下进行。从所得共聚物的聚合度或各种性能来看，有机锡-磷酸酯缩合物催化剂是特别优选的。在聚合反应中，反应功能团不参与反应，而得到一种具有反应功能团的共聚物。
在本发明的聚醚共聚物中，重复单元(A)的含量是1-98％摩尔，较好为3-98％摩尔，例如5-90％摩尔：重复单元(B)的含量是95-1％摩尔，较好为95-1％摩尔，例如90-5％摩尔；以及重复单元(C)的含量为0.005-10％摩尔，优选0.01-5％摩尔，例如0.05-5％摩尔。当重复单元(B)的含量超过95％摩尔时，共聚物的玻璃化转变温度增高和氧化乙烯链的结晶化上升，这便导致固体电解质的离子导电性严重下降。大家都知道，通过减少聚乙烯氧化物的结晶度，离子的导电率可得到改善。已经发现，在本发明聚醚共聚物情况下，离子导电率的改善效果明显增大。另一方面，当重复单元(C)的摩尔比小于0.005％摩尔时，共聚物不能得到足够多的交联，因而难于得到在高温范围内(例如60℃)的固体电解质。当重复单元(C)的摩尔比大于15％摩尔时，便不可能形成一种薄膜。
聚醚共聚物的玻璃化转变温度和熔化热已用示差扫描量热计(DSC)进行了测量。在本发明中，聚醚共聚物的玻璃化转变温度不高于-60℃，最好不高于-63℃，例如不高于-65℃。聚醚共聚物的熔化热不超过70J/g，例如不超过60J/g，最好不超过50J/g。当玻璃化转变温度和熔化热超过上述值时，离子导电率便降低。
本发明的聚醚共聚物可以是任何一种共聚物类型，例如嵌段共聚物和无规共聚物，但无规共聚物更可取，因为聚乙烯氧化物的结晶度减少更加明显。本发明的聚醚共聚物是这样一种聚醚共聚物，它具有一个低聚氧化乙烯侧链和一个含有可交联的反应性功能团的侧链。本发明的聚醚共聚物，通常是一种由三种单体形成的三元共聚体，但它可以是一种由至少四种单体形成的共聚体。
具有反应性硅基团并构成重复单元(C)的单体，最好以结构式(Ⅲ-a-1)为代表：式中R2是一个含有反应性硅基团的基团，或者
以结构式(Ⅲ-a-2)为代表：
Figure A9719366400121
式中R3是一个含有反应性硅的基团。
由结构式(Ⅲ-a-1)所示的含反应性硅基团的单体，最好是以结构式(Ⅲ-a-1-1)或(Ⅲ-a-1-2)所表示的化合物
Figure A9719366400122
由结构式(Ⅲ-a-2)所表示的含有反应性硅基团的单体，最好是以结构式(Ⅲ-a-2-1)来表示的化合物。
Figure A9719366400123
在结构式(Ⅲ-a-1-1),(Ⅲ-a-1-2)和(Ⅲ-a-2-1)中，R4,R5和R6可以相同或不同，但是它们中至少有一个代表烷氧基，而其余的代表烷基；m=1-6。
由结构式(Ⅲ-a-1-1)表示的单体的一些例子，包括1-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷，1-环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，2-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，4-环氧丙氧基丁基甲基二甲氧基硅烷，4-环氧丙氧基丁基甲基三甲氧基硅烷，6-环氧丙氧基己基甲基二甲氧基硅烷以及6-环氧丙氧基己基甲基三甲氧基硅烷。
以结构式(Ⅲ-a-1-2)所表示的单体的一些例子，包括3-(1,2-环氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-(1,2-环氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(1,2-环氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷，4-(1,2-环氧基)丁基三甲氧基硅烷，4-(1,2-环氧基)丁基甲基二甲氧基硅烷，5-(1,2-环氧基)戊基三甲氧基硅烷，5-(1,2-环氧)戊基甲基二甲氧基硅烷，6-(1,2-环氧)己基三甲氧基硅烷以及6-(1,2-环氧)己基二甲氧基硅烷。
由结构式(Ⅲ-a-2-1)所表示的单体的一些例子，包括1-(3,4-环氧环戊基)甲基三甲氧基硅烷，1-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷，3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，3-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷，以及4-(3,4-环氧环己基)丁基甲基二甲氧基硅烷。
在以上硅烷中，特别可优选的是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(1,2-环氧基)丁基三甲氧基硅烷，5-(1,2-环氧基)戊基三甲氧基硅烷，以及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
带有两个环氧基团并构成重复单元(C)的单体，可优选以结构式(Ⅲ-b)为代表：
Figure A9719366400141
式中R7是二价键有机基团。
最好结构式(Ⅲ-b)中的R7基团是-CH2-O-(CHA1-CHA2-O)m-CH2--(CH2)m-,或者-CH2O-Ph-OCH2-式中A1和A2代表一个氢原子或一个甲基；Pb代表一个苯基；及m代表0-12的一个数字。
具有两个环氧基团的单体可优选以下式(Ⅲ-b-1),(Ⅲ-b-2)或(Ⅲ-b-3)所表示的一种化合物：
在上述结构式(Ⅲ-b-1),(Ⅲ-b-2)及(Ⅲ-b-3)中，A1和A2代表一个氢原子，或一个甲基；及m代表0-12的一数字。
以结构式(Ⅲ-b-1)为代表的单体的一些例子，包括2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚，乙二醇2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚，以及二甘醇2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚。以结构式(Ⅲ-b-2)为代表的单体的一些例子，包括2-甲基-1,2,3,4-二环氧丁烷，2-甲基-1,2,4,5-二环氧戊烷，及2-甲基-1,2,5,6-二环氧己烷。以式(Ⅲ-b-3)为代表的单体的例子，包括氢醌-2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚以及邻苯二酚-2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚。
在上述醚类中，可特别优选者为2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚，及乙二醇2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚。
带有乙烯不饱和基团并构成重复单元(C)的单体，可优选以结构式(Ⅲ-c)为代表：式中R8为带有乙烯不饱和基的一个基团。
作为含有乙烯不饱和基的单体可采用烯丙基缩水甘油醚，4-乙烯环己基缩水甘油醚，α-萜品基缩水甘油醚，环己烯甲基缩水甘油醚，对-乙烯苄基缩水甘油醚，烯丙基苯基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，3,4-环氧-1-丁烯，3,4-环氧-1-戊烯，4,5-环氧-2-戊烯，1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯，3,4-环氧-1-7烯环己烯，1,2-环氧环辛烯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，山梨酸缩水甘油酯，肉桂酸缩水甘油酯，丁烯酸缩水甘油酯，己烯酸缩水甘油酯，具有1-12氧化乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚丙烯酸酯，具有1-12氧化乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚甲基丙烯酸酯，具有1-12氧化乙烯链的低聚乙二醇烯丙基缩水甘油醚或下式醚类：
Figure A9719366400161
(n=1-12)。
其优选的例子包括烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯，及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
带有卤素原子的单体(C)，可优选以下式(Ⅲ-d)为代表
Figure A9719366400162
式中R9是具有至少一个卤原子的基团。
带有一个卤原子的单体的例子包括：
Figure A9719366400163
式中X是一个卤原子，特别是一个溴原子(Br)或一个碘原子(I)。
在构成重复单元(A)的单体(I)中侧链部分的氧化乙烯单元的聚合度n，可优选1至12，例如1至6。当聚合度n超过12时，所得到的聚合物固体电解质的离子导电率便出现不利的下降。在单体(I)中，R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基或环己基。
至于聚醚共聚物的分子量，数均分子量在50,000至2,000,000范围内较合适，最好为100,000至2,000,000,以便得到优良的可加工性、可模压性、机械强度及柔韧性。当数均分子量小于50,000时，便需要增加交联密度，以便保持机械强度和防止在高温下流动，这会导致所得聚电解质的离子导电性的降低。另一方面，当数均分子量超过2,000,000时，则其加工性和可模压性变得不足。
当共聚物中的反应性功能团是一个硅基团时，共聚物的交联方法中，交联反应是在反应性硅基与水之间进行。为了增强反应性，可使用有机金属化合物作为催化剂，有机金属化合物例如锡化合物有如二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二丁基锡乙酰丙酮化物；有机金属钛化合物如四丁基钛酸酯和四丙基钛酸酯；有机铝化合物如三乙酰丙酮酸铝、三乙基乙酰乙酸铝以及乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；或有机胺化合物如丁基胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己胺、苄胺、二乙胺基丙胺、鸟嘌呤及二苯基鸟嘌呤。
在反应功能团为环氧基团的共聚物中，共聚物的交联反应方法，可使用例如多胺类和酸酐类。
多胺类的例子，包括脂肪多胺例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙四胺、四亚乙基五胺、二甲基氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、双-氨基丙基哌嗪、三甲基六亚甲基二胺及间苯二甲酸二酰肼；以及芳香多胺诸如4,4′-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、间-苯二胺、2,4-甲苯基二胺、间-甲苯基二胺、邻-甲苯二胺及二甲苯二胺。多胺的用量依多胺的类型而变，但通常其用量范围为0.1％至10％(重量)，以全部组合物重量计算。
酸酐类的例子包括顺丁烯二酸酐、十二碳烯丁二酸酐、氯茵酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四亚甲基顺丁烯二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐以及1,2,4-苯三酸酐。这些酸酐的用量依酸酐的类型而变，但是通常用量范围为0.1至10％(重量)，基于全部组份总量计算。在多胺的交联反应中，促进剂包括苯酚、甲苯酚、间苯二酚、焦酚、壬基苯酚以及2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。在酸酐的交联反应中，促进剂包括苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，2-(二甲基氨基乙基)苯酚、二甲基苯胺以及2-乙基-4-甲基咪唑。促进剂的用量是依促进剂的类型而变，但通常范围为0.1至10％(重量)，以交联剂重量计算。在其反应性功能团为乙烯不饱和基团的其聚物交联方法中，自由基引发剂是选自有机过氧化物、偶氮化合物等，或者使用活化能射线如紫外线和电子射线。还可以使用带有硅氢化物的交联剂。
作为有机过氧化物，可以使用通常用于交联反应中的有机过氧化物，诸如酮过氧化物、过氧化酮缩醇(Ketal)、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物以及过氧化酯。其特定例子包括甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷、正-丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物，二异丙苯过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烯、苯甲酰过氧化物以及叔丁基过氧异丙基碳酸酯。有机过氧化物的用量依有机过氧化物的类型而变，但其通常范围为全部组分的0.1％至10％(重量)。
作为偶氮化合物，可使用通常在交联反应中使用的偶氮化合物，如偶氮腈化合物、偶氮酰胺化合物以及偶氮脒化合物，其特定例子包括2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1′-偶氮二(环己烷-1-碳化腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈、2,2′-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二氢氯化物、2,2′-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氢氯化物、2,2′-偶氮双[N-羟基苯基-2-甲基丙脒]二氢氯化物、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-(苯甲基)丙脒]二氢氯化物、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氢氯化物、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氧化物、2,2′-偶氮二[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二酸盐、2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑-啉2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2′-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2′-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2′-偶氮二[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2′-偶氮二2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷二盐酸、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮二2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2′-偶氮二2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-[2-羟乙基)丙酰胺]、2,2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物、2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基2,2′-偶氮二异丁酸酯、4,4′-偶氮二(4-氰戊酸)、以及2,2′-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]。偶氮化合物的用量依偶氮化合物的类型而变，但一般占全部组分重量的0.1％至10％(重量)。
在用活化能射线如紫外线进行辐射而发生交联时，在以结构式(Ⅲ-c)所代表的单体组分中，缩水甘油丙烯酸酯醚、缩水甘油甲基丙烯酸酯醚以及缩水甘油肉桂酸酯醚是特别可取的。而且，作为辅助增感剂可任选使用苯乙酮类，诸如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基酮缩醇(Ketal)、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,2′-二甲氧基-1,2-苯乙烷-1-酮、1-羟基环己基-二苯甲酮、以及2-甲基-2-吗啉并(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮：安息香醚类，有如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、以及安息香异丁醚；二苯甲酮类，有如二苯甲酮、甲基间-苯甲酰苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫化物、烷基化二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙酰氧)乙基]苯甲基溴化铵(aminium)以及(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵；噻吨酮类，有如2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、以及2,4-二氯噻吨酮；叠氮化合物类，有如叠氮芘、3-磺酰叠氮苯甲酸、4-磺酰叠氮苯甲酸、2,6-双(4′-叠氮亚苄基)环己酮-2,2′-二磺酸(钠盐)、对叠氮苯甲醛、对叠苯乙酮、对叠氮苯甲酸、对叠氮亚苄基苯乙酮、对叠氮亚苄基丙酮、4,4′-二叠氮查尔酮、1,3-二(4′-叠氮亚苄基)丙酮、2,6-二(4′-叠氮亚苄基)环己酮、2,6-二(4′-叠氮亚苄基)4-甲基环己酮、4,4′-叠氮均二苯代乙烯-2,2′-二磺酸、1,3-二(4′-叠氮亚苄基)-2-丙酮-2′-磺酸以及1,3-二(4′-叠氮亚肉桂基)-2-丙酮。
作为用紫外射线进行交联的辅助交联剂，可选用乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚丙二醇二丙烯酸酯、低聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,2,6-己三醇三丙酸酯、山梨醇五甲基丙烯酸酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰基硫化物、二乙烯醚、二乙烯磺酰基醚、二烯丙基邻苯二甲酸酯、甘油三乙烯基醚、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基亚甲基丁二酯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酯丁酯、丙烯酯乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、三烯基异氰尿酸酯、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、对醌二肟、马来酸酐，以及亚甲基丁二酸。
用作对乙烯不饱和基团交联的含硅氢化物，可使用具有至少两种硅氢化物的化合物。特别是可选用聚硅氧烷化合物或聚硅烷化合物。
聚硅氧烷化物的例子包括以结构式(a-1)或(a-2)所表示的线性聚硅氧烷化合物，或者以结构式(a-3)所表示的环型聚硅氧烷。
Figure A9719366400201
在结构式(a-1)至(a-3)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18以及R19分别代表一个氢原子或具有1至12个碳原子的烷基或烷氧基；n≥2,m≥0,2≤n+q+m≤300。作为烷基可优选低碳烷基如甲基和乙基。作为烷氧基，可优选低碳烷氧基如甲氧基和乙氧基。
作为硅烷化合物，可使用结构式(b-1)为代表的线性硅烷化合物。
Figure A9719366400211
在结构式(b-1)中，R20、R21、R22、R23、及R24分别代表一个氢原子或具有1至12个碳原子的一个烷基或一个烷氧基；n≥2,m≥0,2≤n+m≤100。
氢化硅烷化反应的催化剂的一些例子包括一些过渡金属如钯、铂或它们的配合物。而且，过氧化物、胺及膦也可使用。最普遍的催化剂包括二氯二(乙腈)钯(Ⅱ)，氯代三(三苯基膦)铑(1)及氯铂酸。
在含有卤素原子(如溴原子或碘原子)的共取物的交联方法中，一种交联剂如多胺类、巯基咪唑啉类、巯基嘧啶类、硫脲类以及多硫醇类等可以使用。多胺类的例子包括六亚甲基二胺氨基甲酸酯、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚-乙基二胺氨基甲酸酯、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二氨基苯基砜、间-亚苯基二胺、2,4-甲代苯二胺、间-甲代苯二胺、邻-甲代苯二胺，以及二甲苯二胺。巯基咪唑啉类的例子包括2-巯基咪唑啉、4-甲基-2-巯基咪唑啉，以及5-乙基-4-丁基-2-巯基咪唑啉。巯基嘧啶类的例子包括2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，以及5-丁基-2-巯基嘧啶。硫脲类的例子包括硫尿、亚乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、以及三丁基硫脲。多硫醇类包括2-二丁基氨基-4,6-二巯基-对称-三嗪、2-苯氨基-4,6-二巯基三嗪、2,5-二巯基-1,3,4-噻唑、1,10-癸二硫醇、2,3-二硫基吡嗪、2,3-二巯基喹喔啉，以及6-甲基喹喔啉-2,3-二硫碳酸酯。交联剂的用量视交联剂的类型而定，但其通常用量范围为占全部组分总量的0.1％至30％(重量)。
而且，考虑到含卤素聚合物热稳定的问题，向本发明的组合物中加入金属化合物作为酸(接)受体是有效的。作为酸受体的金属氧化物的例子，包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐，以及周期表中Ⅱ族金属的亚磷酸盐；以及氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐、或者周期表中Ⅵa族金属的三碱价的硫酸盐。其特定例子包括镁、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、生石灰、熟石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬酯酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、亚磷酸镁、锌白、氧化锡、一氧化铅、红铅丹、铅白、二碱价铅邻苯二甲酸盐、二碱价碳酸铅、硬脂酸锡、碱式亚磷酸铅、碱式亚磷酸锡、碱式亚流酸铅，以及三碱价硫酸铅。作为上述酸受体的金属化合物的用量依其类型而变，但通常用量范围是按照全部组份重量计算为0.1％至30％(重量)。
在本发明所使用的电解质盐化合物，最好在本发明的聚醚共聚物中是可溶性的，或者在所说的共聚物的交联材料中是可溶性的。在本发明中，以下盐化合物可以优选选用。
亦即，这些盐化合物的例子包括一种由选自下列阳离子和下列阴离子组成的化合物，其阳离子为金属阳离子、铵离子、脒鎓(amidinium)离子及鈲离子，其阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、AsF6 -、PF6 -、硬脂基磺酸根离子、辛基硫酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、十二烷基萘磺酸根离子、7,7,8,8-四氰基-对-醌二甲烷离子、X1SO3-、(X1SO2)(X2SO2)N-、(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C-以及(X1SO2)(X2SO2)YC-，式中X1、X2、X3和Y分别代表一个电子吸引基团。最好X1、X2、X3各单独代表具有1至6个碳原子的全氟烷基或全氟芳基，Y代表硝基、亚硝基、羰基、羧基或氰基。X1、X2、X3可以相同也可以不同。作为金属阳离子，可以使用过渡金属。最好使用选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ag等金属阳离子。当使用选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba等金属时，也可得到良好的结果。上述两种或两种以上有化合物也可用作电解质盐化合物。
在本发明中，电解质盐化合物的用最是这样的，电解质盐化合物的摩尔数与氧化乙烯单元的总摩尔数(包括在聚醚共聚物主链和侧链中的氧化乙烯单元的总摩尔数)的摩尔比值，可取在0.0001至5范围内，更可取在0.001至0.5范围中。当此值超过5时，则得到的固体电解质的可加工性、可模制性、机械强度和柔韧性等便会下降，因而其离子导电率便降低。
当使用本发明的聚醚共聚物、其交联材料及由它们制得的交链聚合物固体电解质时，如果需要防燃剂，也可使用防燃剂。即可加入这样一些化合物作为防燃剂，它们可选自卤化物，例如溴化环氧化合物、四溴双酚A以及氯化石蜡烃，三氧化锑，五氧化锑，氢氧化铅，氢氧化镁，磷酸盐，多磷酸盐以及硼酸锌等。
本发明的聚合物固体电解质的生产方法没有特殊限制，但是该聚合物固体电解质的通常生产产方法是通过(1)一种共聚物的交联法，交联反应是在共聚物与电解质盐化合物经过机械混合之后，或者是在共聚物与电解质盐化合物溶解于溶剂中经过混合并随后除去溶剂之后进行；或者是通过(2)另一种共聚物交联法，即先使共聚物交联，随后将交联了的共聚物和一种电解质盐化合物进行机械混合，或者将交联了的共聚物和电解质化合物在溶剂中溶解和混合，然后除去溶剂。作为机械混合的装置，可以选择使用各种捏合机、敞开式压辊、挤压机等。当用溶剂生产时，可单独或结合使用各种极性溶剂，例如四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二恶烷、甲基乙基甲酮以及甲基异丁基甲酮。溶液的浓度没有专门规定，但可优选1％至50％(重量)。
在反应性功能团为反应性硅基团的情况下，交联反应中使用的水量没有特殊规定，因为交联反应可容易地进行，即使在大气中的水分存在下，短时间通过冷水浴或热水浴，或曝露于蒸汽中，也能进行交联反应。
在反应性功能团为含有环氧基的基团的共聚物情况下，当使用多胺或酸酐为交联剂时，交联反应可在温度10-200℃于10分钟至20小时内完成。
在反应性功能团为乙烯不饱和基的共聚物的情况下，当使用自由基引发剂进行交联时，交联反应可在温度10-200℃于1分钟至20小时内完成。而且，当使用能量射线如紫外线时，通常使用感光剂。交联反应通常是在温度10-150℃于0.1秒至1小时内完成。在交联剂具有氢化硅的情况下，交联反应可在温度10-180℃于10分钟至10小时内完成。
本发明的共聚物和交联共聚物材料是一种对聚合物固体电解质实用的前体。这种聚合物固体电解质在机械强度和柔韧性方面是优良的，并且利用这些性能可容易地制得一种大面积薄膜形式的固体电解质。例如，利用本发明的聚合物固体电解质有可能制造一种电池组。在此情况下，正电极材料的一些例子包括锂-锰双氧化物、钴酸锂、五氧化钒、并多苯、聚芘、聚苯胺、聚苯、聚苯硫、聚苯氧、聚吡咯、聚呋喃、以及聚甘菊环(polyazulene)。负电极材料的例子包括将锂包藏在石墨或碳层之间所制得的层间化合物，锂金属及锂-铅合金。本发明的交联聚合物固体电解质可用于电池组中。利用其高的离子导电性，该交联聚合物固体电解质还可用作诸如碱金属离子、铜离子、钙离子、及镁离子等阳离子的离子电极隔膜。本发明的聚合物固体电解质适用作电化学装置如电池组、电容器及传感器等的材料。
本发明的一些较佳实施方式
下面的一些实施例是用于进一步阐述本发明。
共聚物的组分(根据单体)曾用元素分析和1H NMR波谱作了分析。在测量共聚物分子量的情况下，曾经进行了凝胶渗透色谱法测定并根据标准聚苯乙烯计算了分子量。凝胶渗透色谱法测定是在60℃用Shimadzu公司生产的测定装置RID-6A进行，是使用Showa Denko生产的色谱柱如Showdex KD-807、KD-806、KD-806M及KD-803，以及使用溶剂DMF(二甲基甲酰胺)。曾经使用Rigaku电气株式会社生产的DSC8230B型示差扫描量热计，在氮气中于温度范围-100至80℃以10℃/分的加热速率，测定了玻璃化转变温度和熔化热。电导率δ的测定方法如下。亦即将在20℃于1mmHg真空干燥72小时的薄膜嵌夹在两个铂电极之间并按照复合阻抗法和利用A、C、法(电压：0.5V，频率：5Hz至1MHz)计算了电导率。固体电解质薄膜的柔韧性，是在25℃将薄膜以180角度折叠看其出现或不出现断裂来加以评估。制备实施例(催化剂生产)
将氯化三丁基锡(10g)和三丁基磷酸酯(35g)装入带有搅拌器、温度计及蒸馏装置的三颈烧瓶中，将该混合物在250℃加热20分钟，同时在氮气流下搅拌，然后蒸出蒸馏物而得一种固体缩合物，为残留产物，将这种缩合物用作聚合反应催化剂，如后所述。实施例1
在将四颈玻璃烧瓶(内部体积：3升)中的空气用氮气替换之后，将在上述制备例中得到的缩合物(1g)作为催化剂、将含水量调节至不超过10ppm的3-环氧丙氧(基)丙基甲基二甲氧基硅烷(1.13g)、三甘醇环氧丙基甲醚(224g)和正-己烷(980g)作为溶剂，装入烧瓶中，并逐渐加入环氧乙烷(40g)，同时用气体色谱法监测三甘醇环氧丙基甲基醚的聚合度。聚合反应是在20℃进行10小时。聚合反应用甲醇终止。将聚合物通过倾析分离出来，在常压下于45℃干燥24小时，然后减压下于45℃干燥10小时，而得到220g的聚合物。这种共聚物的玻璃化转温度为70℃，数均分子量为400,000及熔化热为3J/g。其结果示于表1。实施例2至6
使用表1中所示的单体，催化剂和操作方法与实施例1的相同，进行聚合反应。结果示于表1中。实施例7
将实施例1中所得到的聚醚共聚物(1g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(5mg)溶解在四氢呋喃(20ml)中并加入水(10μl)随后搅拌15分钟。在常压下除去溶剂之后，将混合物在60℃干燥10小时得到一种交联了的材料。这种交联材料不溶解于有机溶剂中，但是在苯和四氢呋喃等溶剂中会发生膨胀。实施例8
将在实施例7中所得到的交联材料(1g)，用含有高氯酸锂(100mg)的四氢呋喃溶液(5ml)浸渍20小时，在160℃和以20kgw/cm2加热和加压10分钟得到一种薄膜。此薄膜具有柔韧性，和电导率在20℃为1.5×10-4S/cm和在60℃为5.1×10-4S/cm。实施例9至11
将在实施例1至3中所制得的聚醚共聚物(1g)溶解在四氢呋喃(20ml)中，并将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比为0.05。在水的摩尔量三倍于含反应性硅基团成分的量的条件下，将水加入到此混合液体中。将这种混合液体浇注到一聚四氟乙烯制成的压模上模压、干燥，在160℃和以20kgw/em2加热加压10分钟得到薄膜。结果示于表2中。实施例12至14
将实施例4至6中得到的聚醚共聚物(1g)和二月桂酸二丁锡催化剂(5mg)溶解在四氢呋喃(20ml)中，将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比为0.05，将与含反应性硅基团成分相同量的水加入到这种混合物中。将制得的这种混合液体浇注到四氟乙烯制成的压模中模压，干燥，然后使其在氩气中于100℃静置3小时，得到一种薄膜。结果表示于表2中。比较例1至3
以与实施例1相同的方法合成了具有表3中所示的结构单元的一种共聚物。在比较例1和3中，薄膜是用与实施例9中相同的方法制得的。在比较例2中，薄膜的制法与实施例9相同，只是未加入水。结果示于表3中。
由各比较例的比较可清楚地看出，由本发明聚醚共聚物制得的交联聚合物固体电解质的离子导电率和机械特性是优良的。实施例15
使用实施例9中得到的交联聚合物固体电解质作为电解质，将锂金属箔作为负电极和钴酸锂(LiCoO2)作为正电极，制成一种二次电池组。交联聚合物固体电解质的尺寸大小为10mm×10mm×1mm。锂箔的尺寸为10mm×10mm×0.1mm。钴酸锂的制备，是将预定量的碳酸锂和碳酸钴粉末一起混合，然后将混合物在900℃煅烧5小时。将煅烧过的混合物研磨成粉，然后将12分(重量)的乙炔墨和3分(重量)的以实施例9制得的交联聚合物固体电解质加入到85分(重量)的所得钴酸锂中，随后用研钵混合并在300kgw/cm2的压力下进一步加压模制以形成尺寸大小为10mm×10mm×2mm的正电极。
将按照实施例9制得的交联聚合物固体电解质嵌夹在锂金属箔与钴酸锂板之间，施加10kgw/cm2的压力使各界面彼此接触来考察了所得电池的充电/放电特性。在起始终端电压为3.2V时放电电流为0.4mA/cm2，并且在0.3mA/cm2情况下可进行充电。在此实施例的电池组厚度可容易地减薄，从而可得到一种轻量和大容量的电池组。表1
Figure A9719366400281
注：式(1)的单体：
Figure A9719366400282
表2
                                             实施例序号
    9     10     11     12     13     14
所使用的共聚物 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
固体电解质薄膜的柔韧性 没有破裂 没有破裂 没有破裂 没有破裂 没有破裂 没有破裂
固体电解质薄膜的电导率(s/cm)20℃60℃ 2.8×10-48.9×10-4 4.5×10-49.2×10-4 0.3×10-44.8×10-4 0.2×10-42.8×10-4 2.1×10-47.3×10-4 0.1×10-41.8×10-4
表3
                                           比较例序号
    1     2     3
已形成共聚物的组分(％摩尔)
式(1)的重复单元     10     1O
环氧乙烷     99.5     90     70
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷     0.5     20
式(1)侧链部分的环氧乙烷单元
聚合度n     2     2     2
聚代基R1     -CH3    -CH3   -CH3
其聚物的数均分子量     980,000   300,000 不溶于溶剂
共聚物的玻璃化转变点(℃     -60     -68 不能测量
共聚物的熔化热(J/g)     160     40
固体电解质薄膜的柔韧性     没有破裂   没有破裂 不能形成薄膜
固体电解质薄膜的电导率(s/cm)
20℃     1.5×10-6  4.5×10-4 不能测量
60℃     8.0×10-6  由于塑料变形难于测量 不能测量
实施例16
在将四口(颈)玻璃烧瓶(内容积：3L)内的空气用氮气替换后，将制备实例的缩合物(1g)作为催化剂，将含水量调节到不超过10ppm的2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙醚(10.47g),三甘醇环氧丙基甲醚(184g)以及正己烷(900g)作为溶剂，加入到烧瓶中，再向其中逐渐加入环氧乙烷(40g)，同时用气体色谱法监测三甘醇环氧丙基甲醚。聚合反应是在20℃进行8小时。用甲醇终止聚合反应。通过滗析分离出聚合物，在常压下于40℃干燥24小时，然后在减压下于45℃干燥10小时，得到195g聚合物。该聚合物的玻璃化转变温度为-70℃，数均分子量为320,000及熔化热为3J/g。用1H NMR波谱对该聚合物进行组份分析(按照单体)的结果示于表4的实施例16。实施例17至21
使用表4中的单体以及与实施例16相同的催化剂和操作方法，进行聚合反应。结果示于表4中。实施例22
将实施例16中制得的聚醚共聚物(1g)和二亚乙基三胺(50mg)溶解在四氢呋喃(20ml)中，然后在40℃反应2小时。在减压下除去溶剂后，将产物在60℃干燥6小时，得到一种交联材料。这种交联材料不溶解于有机溶剂，但可在苯和四氢呋喃等溶剂中膨胀。实施例23
将实施例22中制得的交联材料(1g)，用含有高氯酸锂(100mg)的四氢呋喃溶液(5ml)浸渍20小时，并在160℃和20kgw/cm2压力下加热加压经过10分钟得到一种薄膜。该薄膜的柔韧性和电导率分别在20℃为1.3×10-4S/cm。和在60℃为4.6×10-4S/cm。实施例24至26
将实施例16至18中用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂进行聚合得到的聚酯共聚物(1g)和马来酸酐(150mg)溶解在四氢呋喃(20ml)中，然后将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比例为0.05。将此混合液体浇注到四氟乙烯制成的模具中，干燥，然后在160℃和20kgw/cm2加热加压1小时，得到一种薄膜。结果示于表5中。实施例27至29
将实施例19至21中的聚醚共聚物(1g)和二亚乙三胺(50mg)溶解在四氢呋喃(20ml)中，并将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比例为0.05。将此混合液体浇注到聚四氟乙烯制成的模具中，干燥，然后让其在氩气中静置10小时，得到一种薄膜。结果示于表2中。比较例4至6
利用与实施例16相同的方法得到的表6所示的聚醚共聚物，进行了薄膜模制。在比较例4和6中，一种薄膜是以与实施例24相同的方法制得。在比较例5中，一种薄膜模制是以与实施例9相同的方法制成的，不同之处仅在于未加入交联剂。
从这些比较例相比较可看出，本发明由聚醚共聚物制得的交联聚合物固体电解质的离子电导率和机械特性均是优良的。实施例30
使用实施例24中得到的交联聚合物固体电解质作为电解质，锂金属箔作为负电极和钴酸锂(LiCoO2)作为正电极，制成了一种二次电池组。交联聚合物固体电解质的尺寸大小为10mm×10mm×1mm。锂箔的尺寸为10mm×10mm×0.1mm。钴酸锂的制备，是将预定量的碳酸锂和碳酸钴粉末一起混合，然后将混合物在900℃煅烧5小时。将煅烧后的混合物研磨，然后将12分(重量)的乙炔墨和3分(重量)的由实施例24制得的交联聚合物固体电解质加入到85分重量的所得钴酸锂中，随后用研钵混合并进一步在300kgw/cm2的压力下加压模制以形成尺寸大小为10mm×10mm×2mm的正电极。
将按照实施例24所制得的交联聚合物固体电解质嵌夹在锂金属箔与钴酸锂极板之间，施加10kgw/cm2的压力使两界面彼此接触，研究了所得电池组的充电/放电特性。在起始末端电压为3.2V情况下，放电电流为0.4mA/cm2，并且在0.3mA/cm2情况下可进行充电。在本实施例中可以容易减小电池组的厚度，因而可得到一种重量轻、容量大的电池组。表4
Figure A9719366400331
注：式(1)的单体：表5
                                            实施例序号
    24     25     26     27     28     29
所使用的共聚物 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
共聚物的组分(％摩尔)
固体电解质薄膜的柔韧性     末破裂 未破裂 未破裂   未破裂      未破裂   未破裂
固体电解质薄膜的电导率(s/cn)20℃60℃ 2.8×10-48.9×10-4 6.5×10-49.8×10-4 1.2×10-45.0×10-4 3.2×10-46.8×10-4 1.9×10-46.8×10-4 9.1×10-41.2×10-4
表6
                                                       比较例序号
    4     5       6
共聚物的组分(％摩尔)
式(1)的重复单元     10      10
环氧乙烷     99     90      60
2,3-环氧丙基-2’,3’-环氧-2’-甲基丙基醚     4      30
式(1)侧链部分的环氧乙烷单元
聚合度n     2      2       2
聚代基R1    -CH3     -CH3     -CH3
其聚物的数均分子量   900,000     300,000 不溶于溶剂
共聚物的玻璃化转变点(℃)    -60      -68 不能测量
共聚物的熔化热(J/g)    162     40
固体电解质薄膜的柔韧性 没有破裂     没有破裂 不能形成薄膜
固体电解质薄膜的电导率(s/em)
20℃ 1.3×10-6     4.5×10-4 不能测量
60℃ 8.6×10-6     由于塑料变形难于测量 不能测量
注：式(1)的单体
Figure A9719366400351
实施例31至37以及比较例7至9
将用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂催化聚合反应的表7和表8中的聚醚共聚物(1g)和一种交联剂过氧化二异丙苯(0.015g)溶解在四氢呋喃(20ml)中，并将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比例为0.05。将此混合液体浇注到聚四氟乙烯制成的压模中，干燥，然后在160℃和20kgw/cm2加热加压10分钟，得到一种薄膜。实施例38
将表7中所示的聚醚共聚物(1g)和一种交联剂1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(0.02g)溶解在四氢呋喃(20ml)中，并将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比例为0.05。将这种混合液体浇注到聚四氟乙烯制成的压模中，干燥，然后在145℃和20kgw/cm2加热加压10分钟，得到一种薄膜。实施例39
将表7中所示的聚醚共聚物(1g)和一种交联剂过氧化苯甲酰(0.02g)溶解在四氢呋喃(20ml)中，并将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数之摩尔比例为0.05。将这种混合液体浇注到聚四氟乙烯制成的压模中，干燥，然后在80℃和20kgw/cm2压力下加热加压5小时，得到一种薄膜。实施例40
将表7中所示的聚醚共聚物(1g)和交联剂过氧化二异丙苯(0.015g)溶解在乙腈(20ml)中，并将得到的溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数之摩尔比例为0.05。然后以与实施例31至37相同的方法制得一种薄膜。实施例41
将表7中所示的聚醚共聚物(1g)和交联剂偶氮二异丁腈(0.02g)溶解在四氢呋喃(20ml)中，并将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数之摩尔比例为0.05。将这种混合液体浇注到聚四氟乙烯制成的压模中，干燥，然后让其在100℃的氩气中静置2小时，得到一种薄膜。实施例42
将表7中所示的聚醚共聚物(1g)和一种感光增感剂2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮溶解在四氢呋喃(20ml)中，并将得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数之摩尔比例为0.05。将此混合液体浇注到聚四氟乙烯制成的压模中，干燥，随后在氩气下用紫外线照射(30mW/cm2,360nm)10分钟，得到薄膜。实施例43
将表7中所示的聚醚和式(Ⅱ)所代表的聚硅氧烷(0.2g)溶解在甲苯(10ml)中，并加入含有1％(重量)氯铂酸的异丙醇溶液，然后将得到的溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的甲苯溶液混合，以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数之摩尔比例为0.05。然后以实施例31至37相同的方法制得一种薄膜。在化学化式(11)中Mn代表数均分子量(在下面的化学式(12)和(13)中也同样)。
Figure A9719366400371
                   (Mn 2180,n/(m+n)=0.33)(11)实施例44
将表7中所示的聚醚共聚物(1g)和以化学式(12)所表示的一种聚硅氧烷(0.2g)溶解在甲苯(10ml)中，并加入含有1％(重量)氯铂酸的异丙醇溶液，然后将得到的溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的甲苯溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数之摩尔比例为0.05。然后以与实施例31至37相同的方法制得一种薄膜。
Figure A9719366400381
实施例45
将表7中所示的聚醚共聚物(1g)和以化学式(13)所表示的聚硅氧烷(0.2g)溶解在甲苯(10ml)中，并加入含有1％(重量)氯铂酸的异丙醇，然后将得到的溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺的甲苯溶液混合，以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数之摩尔比例为0.05。然后以与实施例31至37同样的方法制得一种薄膜。
Figure A9719366400382
实施例46
将表7中所示的聚醚共聚物(1g)和以化学式(14)所表示的聚氢硅氧烷(n=8)(0.2g)溶解在甲苯(10ml)中，并加入含有1％(重量)氯铂酸的异丙醇溶液，然后将得到的溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的甲苯溶液混合，使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数之摩尔比例为0.05。然后以实施例31至37相同的方法制得一种薄膜。
Figure A9719366400383
比较例10和11
使用表8中所示的用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂进行聚合制得的聚醚共聚物，没有添加交联剂，以实施例31至37相同的方法制得薄膜。比较例12
将表8中所示的各单体组份和48％的KOH水溶液加入高压釜中，在120℃搅拌2小时。然后使用已聚合的聚醚共聚(1g)和交联剂过氧化二异丙苯(0.03g)，以实施例31至37相同的方法制得薄膜。
实施例31至46及比较例7至12的结果述于表7和表8中。在表7和表8中，玻璃化转变点和熔化热，是用Rigaku Denki Co.,Ltd生产的示差扫描量热计DSC8230B在氮气下，-100至80℃的温度范围内及以10℃/分钟的加热速率作了测量。电导率σ的测量是按照如下方法进行。亦即，将薄膜在20℃和压力1mmHg真空中干燥72小时，然后将薄膜嵌夹在两个铂电极之间，用A.C.方法(电压：0.5V，频率：5Hz至1MHz)，按照复合阻抗方法计算出电导率。固体电解质薄膜的柔韧性，是将薄膜以180度的角度进行折叠，看其是否出现断裂来评估的。实施例47
使用实施例33中制得的交联聚合物固体电解质作为电解质，用锂金属箔作为负电极和钴酸锂(LiCoO2)作为正电极，制成了一种二次电池组。交联聚合物固体电解质对尺寸大小为10mm×10mm×1mm。锂箔的尺寸为10mm×10mm×0.1mm。钴酸锂的制备，是将预定量的碳酸锂和碳酸钴粉末一起混合，然后将混合物在900℃煅烧5小时。将煅烧后的混合物研磨成粉，而得到钴酸锂，然后将12分(重量)的乙炔黑和3分(重量)的按实施例33制得的交联聚合物固体电解质加入到85份(重量)的钴酸锂中，随后用研钵混合并进一步在300kgW/cm2的压力下模压，形成尺寸大小为10mm×10mm×2mm的正电极。
将实施例33中制得的交联聚合物固体电解质，嵌夹在锂金属箔与钴酸锂极板之间，施加10kgW/cm2的压力使两界面彼此接触，测定了所得电池组的充电/放电特性。在起始末端电压为3.2V情况下，放电电流为0.4mA/cm2，并且充电可在0.3mA/cm2情况下进行。在本实施例中，能够很容易地减少电池组的厚度，因而可以制得一种重量轻、容量大的电池组。表7
                                                                   实施例序号
     31       32      33     34     35     38     37
己形成共聚物的组分(％摩尔)
式(1)的单体成分      98      44.5      9     51     49     8
环氧乙烷      O       55     90     48     50     90     94
烯丙基缩水甘油醚      2      0.5      1     1     1
甲基丙烯酸缩水甘油酯     2
四甘醇缩水甘油醚丙烯酸酯     6
式(1)侧链部分的环氧乙烷单元的聚合度n      2        2      2     3     8.5     2     2
共聚物的数均分子量   200,000    300,000   350,000  250,000  300,000  800,000   400,000
共聚物的玻璃化转变点(℃)     -74      -71     -67     -71     -70     -66     -63
共聚物的熔化热(j/g)     O       0     47     O     3     44     56
固体电解质薄膜的柔韧性 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂
固体电解质薄膜的电导率(s/em)
20℃ 3.1×10-4 3.0×10-4 1.6×10-4  3.5×10-4  3.2×10-4 1.1×10-4 6.5×10-5
60℃ 2.0×10-3 1.8×10-3 9.5×10-4  2.5×10-3  2.0×10-4 8.9×10-4 5.2×10-4
注：式(1)的单体
Figure A9719366400401
表7(续)
                                                  实施例序号
    38     39     40     41     42     43     44     45     46
已形成共聚物的组分(％摩尔)
式(1)的单体成分     9     9     9     12     10     20     20     20     20
环氧乙烷     90     90     90     87     89     77     77     77     77
烯丙基缩水甘油醚     1     1     1     1     3     3     3     3
甲基丙烯酸缩水甘油酯     1
式(1)侧链部分的环氧乙烷单元的聚合度n     2     2     2     2     2     3     3     3     3
共聚物的数均分子量  350,000  350,000   350,000  350,000  500,000  250,000 250,000  250,000  250,000
共聚物的玻璃化转变点(℃)     -67     -67     -67     -68    -66    -70    -70     -70     -70
共聚物的熔化热(j/g)     47     47     47     30     42     12     12     12     12
固体电解质薄膜的柔韧性   不破裂   不破裂    不破裂   不破裂   不破裂  不破裂  不破裂     不破裂   不破裂
固体电解质薄膜的电导率(s/cm)
20℃ 1.4×10-4  1.6×10-4  3.1×10-4  2.8×10-4  2.5×10-4  5.8×10-4  5.1×10-4  4.7×10-4  3.5
×10-4
60℃ 9.3×10-4  9.0×10-4  1.0×10-3  1.9×10-3  1.8×10-3  2.2×10-3  2.0×1O-3  2.0×10-3  1.9
×10-3
注：式(1)的单体
Figure A9719366400411
表8
                                                                   比较例序号
    7     8     9     10     11       12
已形成共聚物的组分(％摩尔)
式(1)的重复单元    100     1O       7
环氧乙烷     62     98     56     90       86
烯丙基缩水甘油醚     38     2     2       7
环氧氯丙烷     42
式(1)侧链部分的环氧乙烷的
聚合度n     2     2       2
其聚物的数均分子量     150,000   950,000   200,000  100,000  300,000     5,000
共聚物的玻璃化转变点(℃)     -71     -62     -48     -74     -68       -69
共聚物的熔化热(j/g)     0     153      O     O     40       25
固体电解质薄膜的柔韧性     破裂    不破裂    不破裂 液体状态   不破裂      破裂
固体电解质薄膜的电导率(s/cra)
20℃     4.9×10-6  1.8×10-6  3.8×10-6 液体状态 4.5×10-4  3.8×10-5
60℃     3.0×1O-5  9.4×10-6  2.4×10-5 液体状态 由于塑料变形难于测量  1.1×10-4
注：式(1)的单体
Figure A9719366400421
实施例48
在将四口(颈)玻璃烧瓶(内容积：3L)中的空气用氮气替换后，将制备实例中的缩合物(1g)作为催化剂，3-溴代1,2-环氧丙烷(epibromorohydrin)(20g)其水含量调节至不多于10ppm、三甘醇缩水甘油甲醚(212g)及正己烷(1000g)作为溶剂，装入到烧瓶中，并将环氧乙烷(110g)逐渐加入烧瓶中，同时用气相色谱法监测三甘醇缩水甘油甲醚的聚合度。聚合反应用甲醇终止。聚合物用滗析法分离出来，在常压下于40℃干燥24小时，然后在减压下于45℃再干燥10小时，得到298g聚合物。用1H NMR波谱仪测定了聚合物的组份(根据单体)并测定了溴的含量。加料单体(％摩尔)
环氧乙烷                70
三甘醇缩水甘油甲基醚    27
3-溴代1,2-环氧丙烷      4
已形成的共聚物(％摩尔)
环氧乙烷                72
三甘醇缩水甘油甲基醚    25
3-溴代1,2-环氧丙烷      3共聚物的数均分子量：        370000共聚物的玻璃化转变点(℃)：  -69共聚物的熔化热(J/g)：       18实施例49
将在实施例48中得到的共聚物(1g)、交联剂亚乙基硫脲(0.015g)及邻苯二甲酸二价铅(0.05g)溶解在乙腈(20ml)中，并将制得的溶液与高氯酸锂的乙腈溶液混合，使(可溶性电解质化合物的摩尔数)与(环氧乙烷单元的总摩尔数)的摩尔比为0.07。将这种混合液体浇注到聚四氟乙烯制成的压模中，干燥，然后在170℃和60kgW/cm2压力下加热加压15分钟，得到一种薄膜。
固体电解质薄膜的柔韧性：无破裂
固体电解质薄膜的电导率(S/cm)：
20℃    2.8×10-4
60℃    1.2×10-3
本发明的效果
本发明的聚合物固体电解质，在可加工性、可模制性、机械强度、柔韧性、耐热性等方面性能是优良的，并且其离子电导性明显地得到改进。因而，它可应用于各种电子设备，例如用作大容量电容器和显示装置(例如电色显示)，包括固体电池组。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1、(修改过的)一种聚醚共聚物，具有数均分子量50,000至2,000,000,用示差扫描量热计(DSC)所测得的玻璃化转变温度不高于-60℃和熔化热不超过70J/g，它包含有：
(A)1％至98％摩尔的衍生自以结构式(Ⅰ)所表示的单体的重
复单元：式中R1是选自具有1-12个碳原子的烷基，具有2至8个碳原子的链烯基，具有3-8个碳原子的环烷基，具有6-14个碳原子的芳香基，具有7-12个碳原子的芳烷基以及四氢吡喃基团的一组；
(B)95％至1％摩尔的衍生自以化学式(Ⅱ)所表示的单体的重复单元：；以及
(C)0.005％至15％摩尔的一种重复单元，该重复单元是衍生自具有一个环氧基和至少一个反应性功能团的单体，
该共聚物为一种无规共聚物。
2、如权利要求1所述的共聚物，其中在重复单元(C)中的反应性功能团是(a)一种反应性硅基团，(b)一环氧基团，(c)一乙烯类不饱和基团或(d)一个卤素原子。
3、如权利要求1所述的共聚物，其中重复单元(C)是衍生自化学式(Ⅲ-1)或结构式(Ⅲ-2)的一种单体：

Claims (23)

1、一种聚醚共聚物，具有数均分子量50,000至2,000,000，用示差扫描量热计(DSC)所测得的玻璃化转变温度不高于-60℃和熔化热不超过70J/g，它包含有：
(A)1％至98％摩尔的衍生自以结构式(Ⅰ)所表示的单体的重复单元：
Figure A9719366400021
式中R1选自具有1-12个碳原子的烷基，具有2至8个碳原子的链烯基，具有3-8个碳原子的环烷基，具有6-14个碳原子的芳香基，具有7-12个碳原子的芳烷基以及四氢吡喃基团的一组；
(B)95％至1％摩尔的衍生自以化学式(Ⅱ)所表示的单体的重复单元：
Figure A9719366400022
；以及
(C)0.005％至15％摩尔的一种重复单元，该重复单元是衍生自具有一个环氧基和至少一个反应性功能团的单体，
2、如权利要求1所述的共聚物，其中在重复单元(C)中的反应性功能团是(a)一种反应性硅基团，(b)一环氧基团，(c)一乙烯类不饱和基团或(d)一个卤素原子。
3、如权利要求1所述的共聚物，其中重复单元(C)是衍生自化学式(Ⅲ-1)或结构式(Ⅲ-2)的一种单体：
Figure A9719366400032
式中R2和R3代表具有一反应性功能团的一组类。
4、如权利要求1所述的共聚物，其中具有反应性硅基团并构成重复单元(C)的单体是以化学式(Ⅲ-a-1-1),(Ⅲ-a-1-2)或(Ⅲ-a-2-1)为代表：式中R4,R5和R6可以以相同或不同，但其中至少一个代表烷氧基，其余的代表烷基；以及m代表1至6的一个数。
5、如权利要求1所述的共聚物，其中具有反应性硅基团并构成重复单元(C)的单体，是3-环氧丙氧(基)丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(1,2-环氧)丁基三甲氧基硅烷，5-(1,2-环氧)戊基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲基硅烷。
6、如权利要求1所述的共聚物，其中具有两个环氧基团并构成重复单元(C)的单体，是以化学式(Ⅲ-b)为代表：
Figure A9719366400041
式中R7是一个二价有机基团。
7、如权利要求6所述的共聚物，共中R7在化学式(Ⅲ-b)中为
-CH2-O-(CHA1-CHA2-O)m-CH2-,
-(CH2)m-,or
-CH2O-Ph-OCH2-式中A1和A2代表一个氢原子或一个甲基：Ph代表一个亚苯基：以及m代表0至12的一个数字。
8、可权利要求1所述的共取物，其中具有两个环氧基并构成重复单元(C)的单体，是2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚，或亚乙基二醇2,3-环氧丙基-2′,3′-环氧-2′-甲基丙基醚。
9、如权利要求1所述的共聚物，其中具有乙烯类不饱和基团并构成重复单元(C)的单体，是以化学式(Ⅲ-c)为代表：
Figure A9719366400042
式中R8是具有乙烯类不饱和基团的一组类。
10、如权利要求1所述的共聚物，其中具有乙烯类不饱和基团并构成重复单元(C)的单体，是烯丙基缩水甘油醚，4-乙烯环己基缩水甘油醚，α-萜品烯基缩水甘油醚，环己甲基缩水甘油醚，对乙烯苄基缩水甘油醚，烯丙基苯基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，3,4-环氧-1-丁烯，3,4-环氧-1-戊烯，4,5-环氧-2-戊烯，1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯，3,4-环氧-1-乙烯不己烯，1,2-环氧环辛烯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，山梨酸缩水甘油酯，肉桂酸缩水甘油酯，丁烯酸缩水甘油酯，己烯酸缩水甘油酯，具有1-12氧化乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚丙烯酸酯，具有1-12氧化乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚甲基丙烯酸酯，具有1-12个氧化乙烯链的低聚乙二醇烯丙基缩水甘油醚，或者
Figure A9719366400051
(n=1-12)。
11、如权利要求1所述的共聚物，其中具有卤素原子并构成重复单元(C)的单体，是以化学式(Ⅲ-d)为代表：式中R9是含有至少一个卤原子的基团。
12、如权利要求1所述的共聚物，其中含有一个卤素原子的基团的单体是
Figure A9719366400053
式中X是一个溴原子(Br)或一个碘原子(I)。
13、如权利要求1所述的共聚物，其中聚醚共聚物包含有3％至98％摩尔的重复单元(A)、95％至1％摩尔的重复单元(B)及0.01％至5％摩尔的重复单元(C)。
14、一种交联材料，是利用共聚物的反应性功能团的反应性通过对权利要求1至13的任何一项所述聚醚共聚物进行交联而制得。
15、一种聚合物固体电解质，包含有权利要求14所述的交联材料和一种电解质盐化合物。
16、如权利要求15所述的聚合物固体电解质，其中电解质盐化合物在聚醚共聚物中是可溶性的。
17、如权利要求15或16所述的聚合物固体电解质，其中电解质盐化合物是一种含有阳离子的化合物，其阳离子是选自金属阳离子、铵离子、脒鎓(銤)离子及鈲离子，和一种含有阴离子的化合物，其阴离子是选自氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、AsF6 -、PF6 -、硬脂基磺酸根离子、辛基硫酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、十二烷基萘磺酸根离子、7,7,8,8-四氰基-对-醌二甲烷离子、X1SO3-、(X1SO2)(X2SO2)N-、(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C-以及(X1SO2)(X2SO2)YC-(其中X1、X2、X3和Y分别代表一个电子吸引基团)。
18、如权利要求17所述的聚合物固体电解质，其中X1、X2、X3都单独代表具有1至6个碳原子的全氟烷基或全氟芳基，Y代表硝基、羰基、羧基或氰基。
19、如权利要求17所述的聚合物固体电解质，其中金属阳离子是一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba的金属的阳离子。
20、如权利要求17所述的聚合物固体电解质，其中金属阳离子是过渡金属离子。
21、如权利要求17所述的聚合物固体电解质，其中金属阳离子是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ag的一种金属阳离子。
22、如权利要求15所述的聚合物固体电解质，其中电解质盐化合物与聚醚共聚物的配制比例是，使电解质盐化合物的摩尔数与氧化乙烯(环氧乙烷)单元的总摩尔数之摩尔比值为0.0001至5。
23、一种电池组，包含有权利要求15或16所述的聚合物固体电解质。
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