CN107922829A - 具有改善的电解质层的电致变色元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致变色元件,其包含两个内侧导电基底、具有金属配合物化合物的层状工作电极,其能够进行氧化还原反应,其中由氧化态到还原态的转变伴随着颜色深化,由还原态到氧化态的转变伴随着相应的颜色弱化、透明的柔性膜形式的电解质层及对电极,其能够嵌入电解质材料的可移动的阳离子和/或允许进行氧化还原反应,其中第二电极的材料在由氧化态转变成还原态时在金属配合物化合物发生颜色深化的波长范围内不发生颜色深化,优选根本不发生颜色深化,其中所述电解质层至少具有以下组份:(a)可交联的杂化预聚物、(b)可交联的有机单体或预聚物、(c)不可交联的热塑性有机聚合物,及可离解的盐,其无机阳离子可以在工作电极与对电极之间存在电荷差时在这些电极之间移动。所述电致变色元件尤其是适合作为汽车安装玻璃的成分。

Description

具有改善的电解质层的电致变色元件
发明内容
本发明涉及具有改善的电解质层的柔性电致变色元件(ECD),其可以在需要时大面积制造,并且由于其有利的机械和光学性能而适合于大的窗面积,弯曲的安装玻璃,如其在汽车领域所需要的,以及任意其他的安装玻璃,虽然不仅,而且尤其是在电力控制光透过率由于能量效率、安全性和/或提高舒适度方面的原因而是值得期待的和/或还必须实现弯曲的窗格片(窗玻璃,Scheiben)的场合。
背景技术
特别有利的是,在交通工具安装玻璃中也可以实现电致变色元件;但是目前可用的技术尚不够成熟,以扩展超出小批量规模。“交通工具”目前在此尤其是可以理解成为汽车(客车、卡车、公共汽车)和摩托车,广义上还包括轨道交通工具和水上交通工具以及飞机。提到在交通工具安装玻璃时使用电致变色可转换的元件的两个主要优点:
1)更好地控制交通工具内部空间内的气候(独立设计光照条件,根据需要减少入射的太阳能,由此提高舒适度和/或减少冷却功率需求);
2)针对性地遮暗交通工具内部以防止由外面看到里面(私人领域保护,防盗)。
为了最佳地实现这两个作用,电致变色元件必须满足许多要求。特别重要的是评价亮透过率值/暗透过率值和通过它们预先确定的对比度比例(=亮透过率:暗透过率)以及透过率升高量(=亮透过率–暗透过率),此外还评价在这两种状态下的视觉印象以及转换时间。对于气候控制以及对于视觉遮暗功能而言,使功能增强的高对比度值是值得去追求的。
短的转换时间是重要的,以使使用者知晓转换过程。对此最佳的是小于1分钟的范围,尽可能小于30秒或者更短。该转换时间特别强烈地取决于窗的尺寸和基底的表面电阻。另一个重要因素是在完全遮蔽时交通工具的启动,在此情况下在驾驶员/司机/飞行员前方(及侧面)的窗格片必须首先变亮,由此可以安全地开动该交通工具,使转换过程的延迟及由此使起步的延迟缩短至最小。
特别是在汽车的情况下一个特别重要的因素是在驾驶员前方及旁边在亮状态下安装玻璃的视觉透过率。由此允许在汽车领域安装玻璃,除了足够小的暗透过率以外还必须实现根据DIN EN 410至少70%的视觉亮透过率。若无法满足这一前提条件,则减小可用的面积及由此降低电致变色元件对于汽车内B柱后方的窗的作用,这就是在交通工具安装玻璃领域仍旧阻止目前已知的电致变色技术实现突破的根本原因。除了所要求的短的转换时间以外,还无法实现足够可察觉的透过率升高量。除了所有这些要求以外,还必须将电致变色元件集成在交通工具安装玻璃的常用空间结构(通常具有绕2轴弯曲的几何形状)中和/或集成在其制备方法中。
在交通工具安装玻璃中,已经使用了出于电可转换的透明度的目的的技术。一个广泛流行的方案是使用研究前沿的所谓的悬浮颗粒装置(SPD)。该技术的优点在于迅速的转换过程、突出的对比度比例和可接受的透过率升高量。但是还存在许多缺点,如热稳定性低和控制电压高(为了实现亮状态,SPD元件必须处于120V电压)。但是决定性的是,没有实现至少70%的视觉透过率,这限制了在重要的汽车区段内的可能的应用领域。SPD元件用于飞机和豪华游艇的舱室安装玻璃以及高级汽车的车顶系统。
此外已知特殊的LCD元件,其能够改变玻璃面的透明度。但是其基本上仅提供前文所述的交通工具安装玻璃的主要优点(2),这是因为其在不透明状态下不是变暗,而是仅变成不透明的,即使得漫射的光散射增强。该元件的光透过率及由此能量透过率并没有明显地低于传统的交通工具安装玻璃。
因此需要改善的技术方案,其允许将电致变色元件应用于交通工具尤其是汽车之中和之上。此外,应当使在所述方面改善的电致变色元件还适用于许多其他的应用领域,其中电力控制光透过率由于能量效率、安全性或提高舒适度所以是值得期待的。特别是包括智能建筑安装玻璃及可调光的飞机舱室窗,以及电可转换的太阳镜以及家用器具(例如可调光的冰箱门或炉门)等。
虽然超过四十年以来人们在电致变色材料和系统领域进行了研究,近几年以来才将注意力转移到柔性ECD。这主要归因于以下事实,首先致力于陶瓷类的脆性EC材料的研究和开发,短时间以来才使用有功效的柔性导电基底。
电致变色元件通常包含用光学活性电致变色材料涂覆的第一导电基底(下面称作“工作电极”,缩写为“AE”)、用离子储存材料涂覆的第二导电基底(下面称作“对电极”,缩写为“GE”)和位于这些电极之间并且以电绝缘但是离子传导的方式与它们相连接的电解质层(参见图1)。储存离子的材料是已知的,其在存入载荷子时其颜色改变,从而自身可以发挥电致变色材料的作用。若该GE的变色与AE相反地同步,则称作补充着色。
理想的是,所有的组份均作为固体薄膜存在。
该导电基底可以基本上由不导电的塑料或玻璃组成,该塑料和/或玻璃用导电材料的薄膜涂覆(例如通过溅射法或物理或化学气相沉积施加)。通常用于基底核心材料的塑料允许制备柔性和/或弯曲的ECD。导电的表面涂层可以由透明的导电金属氧化物(TCO)组成。针对玻璃特别是提及用氟掺杂的氧化锡(FTO),的材料,由于制备所需的温度因而目前无法直接沉积在塑料基底上。除了该无机半导体层以外,还可以使用有机聚合物导电材料,例如PEDOT[聚(3,4-亚乙基二氧)噻吩],具有窄带隙的聚合物。这些聚合物通常以湿化学方式沉积,例如通过辊对辊法(R2R)。
所述电解质原则上可以由液体、凝胶、固体聚合物或陶瓷类的(“全固态”)材料组成。混合形式也是已知的,例如填充有无机纳米颗粒的聚合物或所谓的“Ormolytes”,无机-有机杂化聚合物,其是通过水解过程和缩聚过程制得的。聚合物电解质由于其制备成本低并且能够设计防漏且具有机械柔性的EC元件,所以是特别有趣的。在此建议不同的组成,其中主要是基于可商购获得的聚合物,如环氧乙烷聚合物(PEO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(聚偏二氟乙烯)(PVDF)或纤维素。虽然近年来在电解质领域的工作向前推进,但是看上去始终在电化学稳定性、热稳定性和UV稳定性方面面临着挑战。此外,电解质必须适应于所用的活性层,并且对于在柔性设备中的应用具有优异的柔性和可加工性。
AE的活性即着色的材料可以是无机或有机性质,在此由陶瓷类或聚合物类的材料组成。最突出的例子是阴极方式着色的氧化钨(VI)以及阴极方式着色的PEDOT变体。
GE的活性即储存离子并且任选同样着色的材料同样可以是无机或有机的性质。已知许多离子储存材料,其原则上适合,例如混合价态的氧化镍(II,III)或六氰基高铁酸盐配合物如普鲁士蓝(PB),以及某些聚合物,如聚咔唑。与此不同,仅具有低的变色效应的材料,如氧化铈(IV)及特别是钛混合氧化物(TiCeOx,TiVOx),甚至是不令人感兴趣的。在Li离子电池中使用的材料,如钛酸锂和锰酸锂,若可以是透明薄膜的形式,则也是具有低的变色效应的有效的储存材料。氧化的离子储存材料通常以物理方式通过溅射法或以湿化学方式通过溶胶-凝胶法及随后热压缩而进行沉积。在这两种情况下,基底暴露于高温,若不是不可能,这也使得在塑料膜(及因此在柔性EC元件中)的应用变困难。六氰基高铁酸盐提供了一条出路,其可以在低温下电镀或由纳米颗粒悬浮液沉积。特定的氧化物,如氧化钒(V),也能够以湿化学方式在低温下制备,参见M.Hajzeri et al.,Solar Energy Materials andSolar Cells 99(2012),S.62-72。
A.J.Widjaja等人在Solar Energy Materials&Solar Cells,92(2008)97-100中报道了制备柔性EC元件的方法,其中通过R2R法制备至少一种组件。但是这些作者在此方面仅以普通方式报道了R2R法的使用。作为唯一的例子描述了WO3的沉积。U.Posset等人在WO2013/041562A1中公开了通过R2R法基于具有高的亮透过率的侧链改性的PEDOT衍生物和聚合物电解质而可规模化地制备完整的柔性EC元件的方法。Granqvist等人之前在ThinSolid Films 442,(2003)201-211中报道了包含溅射的WO3和NiOx的膜元件,一些年来由瑞典公司Chromogenics AB以ConverLightTM的商品名市场化的技术。此外,存在一系列关于开发工作的文献,但是没有超出实验室规模,例如杂化的WO3-聚苯胺系统(参见Marcel andTarascon,Solid State lonics 143,(2001)89-101)、包含聚苯胺和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)-共聚物作为活性材料的柔性膜(参见L.-M.Huang et al.,Electrochimica Acta 51(2006)S.5858-5863)和由C.Pozo-Gonzalo等人针对在NIR范围内的光学弱化所建议的“all-PEDOT”元件,参见Sol.Energy Mater.Sol.Cells 92,(2008)101-106。全部这些系统仅显示出低的光学对比度和低的亮透过率。还可以提及柔性EC膜元件,其由电致变色聚合物聚(3,4-(2,2-二甲基亚丙基-二氧)噻吩)(“PProDOT-Me2”)和电镀沉积的V2O5-TiO2-混合氧化物构成,并且是针对太阳镜中的应用所建议的,参见C.Ma etal.,Electrochimica Acta,54,(2008)598-605、US 2009/0052006 A1和US 2008/0239452A1。但是在该系统中使用的液体电解质和可规模化性不足以及中等的亮透过率给技术转化造成障碍。在所有这些开发工作中使用可商购获得的具有最小50Ohm的层电阻和/或表面电阻的PET-ITO膜(单位还以单位面积的Ohm即Ohm/□给出)。
由A.Pawlicka在Recent Patents on Nanotechnology 3,(2009)p.177-1819中及由R.Baetens等人在Sol.Energy Mater.Sol.Cells 94,(2010)94-105中综合性地描述了直至2009年或直至2010年可用的现有技术。在由此以来的这些年中,本发明的发明人没能了解到从根本上新的关于柔性EC膜元件的开发工作。
对应于前述现有技术的技术允许制备中等直至良好的性能的柔性EC元件。但是无法满足适用于在汽车安装玻璃中集成的在亮透过率、对比度、漫射的光散射、安全性、可加工性和转换时间方面的最低要求。
所谓的超分子金属-聚电解质(MEPE)是一种有前景的新的材料类型,能够以线性链的形式通过金属离子诱导的自组装制备的过渡金属-聚吡啶-配合物。图2所示为通过金属(II)离子和双-三联吡啶-配体(1)的自组装(“self-assembly”)形成金属-超分子聚电解质(MEPE)(2)。为此使用多配位基的螯合物配体,例如三联吡啶或四-2-吡啶基-1,4-吡嗪(TPPZ)作为配体,其是化学稳定且热稳定的,并且具有高的结合常数,由此形成大分子组装物。在此方面参见文献C.A.da Silva et al.,Langmuir 2012,28,3332-3337。
如上所述的金属聚合物对于在电致变色应用中的用途也变得越来越有趣,例如可以引用G.R.Whittell等人在Nat.Mater.2011,10,176-188中的文章。在此特别强调的是通式[M(bipy)3]2+的双吡啶-配合物,其中M=Fe(红)、Ru(红-橙-亮绿)、Os(绿);bipy=2,2′-双吡啶,其显示出强烈的金属-配体电荷转移(MLCT)谱带,其在金属离子氧化成M3+时消失。许多金属聚合物取决于充电状态显示出多电致变色特性。
Higuchi等人在J.Inorg.Organomet.Polym.Mater.,19(2009)74-78中报道了基于MEPE的EC元件。然而该技术仅能在实验室规模实现,无法规模化。
在专利文献中发现了其他描述了基于MEPE的材料以及在其上形成的电致变色元件的文献。在此方面参见US 2014/009812 A1、1 US 2013/201550 A1、EP 2 618 210 A1、US8,378,062 B2、EP 2 535 767 A1、US 2012/307341 A1、WO 2012/093547 A1;US 2012/7127554 A1;EP 2 444 839 A1;WO 2011/096386 A1;US 7;923;530 B2;WO 2010/7147017A1;US 2009/7270589 A1;WO 2008/7143324 A1;WO 2008/7081762 A1、WO 2007/049371A1、JP 5013365 B2、JP 5013366 B2、JP 5062711 B2、JP 5062712 B2、JP 5092140 B2、JP2007-112769 A、JP 2007-112957 A、JP 2008-162967 A、JP 2008-162976 A和JP 2008-162979 A。由所有这些文献作为明确的缺点得出,不使用储存电荷的对电极(例如金属氧化物或金属六氰基金属化物),而是仅将主要作为集电器(“透明的电极”)使用的ITO层用于此目的。可证明此类结构不具有循环稳定性,这是因为该ITO层在现有条件下无法可逆地储存电荷。所用的由液体电解质(LiClO4在乙腈(有毒)或碳酸丙二酯中)组成的“凝胶状”电解质也不适合于许多应用,而仅仅是调稠。
还存在阳极方式着色的MEPE。例如由Hossain、Sato和Higuchi在Chem.AsianJ.2013,8,76-79中描述了此类MEPE。
发明内容
本发明的目的在于提供具有改善的机械性能的优选柔性或部分柔性的电致变色元件。其优选适合于集成在安装玻璃中,并且满足对此重要的汽车方面的要求,如在上文中被描述为值得期待的短的转换时间、高的亮透过率(根据DIN E 410优选至少70%)及足够的透过率升高量以确保防窥视性(Blickdichtheit)。后者优选应当具有至少50%、更优选至少60%、理想地70%或甚至更高的数值。在此,将电池集成在安装玻璃中的观点是很有意义的。这除了压入(Einlaminierung)膜电池以外还取决于杂化的构造,如将半电池与不同的基材进行层压(Kaschierung),因此还可以将提供产生相应的发挥电致变色作用的复合玻璃的工艺步骤看作是所述目的。
本领域技术人员毫无困难地由普通和特别的实施方案可以认识到,术语“安装玻璃”、“窗格片”、“基底”等根据本发明绝不限制于具有由玻璃制成的窗格片的元件,而是还包括具有由任意材料尤其是由塑料以及复合材料/复合玻璃制成的透光的柔性或硬的窗格片的元件。
本发明的目的通过提供电致变色元件实现,也称作“电致变色电池”,其具有以下组件:
-第一和第二优选平面状的基底,其均是对于可见光透明的,并且在其朝向内的侧面上均具有导电表面,
-层状工作电极,其与这两个基底中的第一基底的导电表面接触,并且具有能够进行氧化还原反应的金属配合物化合物,其中由氧化态到还原态的转变伴随着颜色深化,由还原态到氧化态的转变伴随着相应的颜色弱化(“阴极方式着色的”金属配合物化合物),
-电解质层,其位于工作电极与对电极之间,并且包含可移动的金属阳离子以及通常可移动的阴离子,
-位于电解质材料与第二基底的导电涂层之间的对电极,其能够嵌入电解质材料的可移动的阳离子和/或允许进行氧化还原反应,其中第二电极的材料在由氧化态转变成还原态时在金属配合物化合物发生颜色深化的波长范围内不发生颜色深化,优选根本不发生颜色深化,但任选是“阳极方式着色的”,因此在由还原态转变成氧化态时发生颜色深化,
其特征在于,所述电解质层是透明的柔性膜,并且至少具有以下组份:
(a)可交联的杂化预聚物
(b)可交联的有机单体或预聚物,也称作反应性稀释剂,
(c)不可交联的有机聚合物,及
(d)可离解的盐,其无机阳离子可以在工作电极与对电极之间存在电荷差的情况下在这些电极之间移动。
此外,该层可以任选具有以下组份:
(e)溶剂或溶剂混合物,和/或
(f)纳米颗粒配制品。
通过将上述组份混合及随后使预聚物交联,合成所述聚合物电解质材料,其中组份(a)、(b)和(c)以液态或膏状存在。
根据本发明使用术语“颜色深化”以表示颜色强度增大(颜色深度增大),但不是向更长波长(向红)的色移。因此,术语“颜色深化”与术语“颜色弱化”形成术语对。
所述可交联的杂化预聚物(a)通常包含具有或由(半)金属-氧-(半)金属键(Si-O-Si键和/或Si-O-金属键和/或金属-O-金属键)组成的无机网络以及有机组份,优选为无机-有机杂化聚合物其具有无机缩合的Si-O-Si键并因此被看作和/或被称作有机(杂)聚硅氧烷或有机改性的硅酸(杂)聚缩合物。在此,此外还具有嵌入无机网络中的金属阳离子M如Al、Zr、Ti或Ta的杂化聚合物被称作有机杂聚硅氧烷和/或有机改性的硅酸杂聚缩合物,不含所述金属阳离子的杂化聚合物则被称作聚硅氧烷/硅酸聚缩合物。该网络的硅原子通常具有有机基团,其经由Si-C键嵌入该网络中并且因此在为此用作起始材料的硅烷的形成该网络的缩合反应中仍然保持键结在硅上。在此,术语“无机-有机杂化聚合物”还包括所谓的寡聚倍半硅氧烷和立方寡聚倍半硅氧烷(POSS)。
为了制备杂化聚合物,通常由适当改性的硅烷或含硅烷的起始材料开始,其具有可水解缩合的基团,如烷氧基或卤素,或者具有羟基,其通过缩聚过程被转移到无机网络中。这对于本领域技术人员而言是通过许多出版物常见的。为此,以有利但非必需的方式采用已知的溶胶-凝胶过程。若经由碳键结在硅原子上的有机基团或其一部分是有机可交联的,因此例如具有有机可聚合的C=C双键(例如:甲基丙烯酰基、丙烯酰基,尤其是相应的(甲基)丙烯酸酯基;降冰片烯基)或者通过开环可聚合的基团(例如:环氧化物环),则因此任选在第二步骤中进行相应的有机交联而形成有机网络或桥接两个或更多个硅原子的有机基团。可以在施加电解质层之前发生所述有机交联,但是在大多数情况下是在之后才进行。由此得出特别且优选的特征,有机成分和无机成分经由共价Si-C键彼此相连接,有机成分任选通过例如UV或热有机交联反应如C=C双键的聚合作用形成延长的碳链或者通过环氧化物聚合作用从而可以相连接或已经相连接。所述杂化聚合物组份(a)尤其是有助于改善电解质层的粘结特性和UV稳定性。此外,其还有助于使可能由于交联造成的收缩最小化,并且可以用于匹配折射率。
所述可交联的有机单体或预聚物(b)也称作反应性稀释剂,能够进行聚合反应。为此,每个分子具有至少两个有机可聚合的基团,例如UV或热可交联的基团。特别优选为包含C=C双键的基团,例如乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基,或环氧基。所述单体或预聚物(b)优选具有一个或多个直链或分支的聚醚片段。这些聚醚片段更优选包含单体单元-O-CH2CHR-,其中R=H或优选具有1至6个碳原子的烷基,尤其是H或CH3。在一个特别优选的实施方案中,选择所述有机可聚合的基团,使得其可以与可交联的杂化预聚物(a)的有机可交联的基团共聚合。在此情况下,所述可交联的有机单体或预聚物(b)可以具有与所用的杂化聚合物(a)相同的有机可交联的基团,例如每个分子至少两个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。替代性地,可以是加聚反应如硫醇-烯烃-加成或缩聚反应形式的聚合作用。在此情况下,所述可交联的有机单体或预聚物(b)例如可以具有至少两个硫醇基。所述单体或预聚物(b)有助于电解质的加工,并且有助于实现特定的柔性。
所述不可交联的有机聚合物(c)具有热塑性塑料的特性。其组成根据其自身特点是任意的。该聚合物优选选自以下组中:聚丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合产物或聚醚,或者其是或包含含有(聚)丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合产物和/或聚醚的共聚物。纯示例性地述及聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸甲酯共聚物以及聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物。根据本发明优选为在热的应用范围(由约–25℃至80℃)内既不结晶也不明显地软化的聚合物,如其在高压釜过程中所出现的温度和压力下(约120至150℃和/或10至18巴),但是可以显示出热塑性软化。因此可以保证,确保在应用时足够的机械稳定性,在制备电致变色元件时或在其加工形成物体例如窗玻璃时获得良好限定的界面(及因此获得良好的中间层粘着性和低的界面电阻)。
其无机阳离子可以在工作电极与对电极之间存在电荷差的情况下在这些电极之间移动的可离解的盐(d),尤其是对于对电极可以储存碱金属离子的情况,优选为碱金属盐或四烷基铵盐。所述盐具有通式MX,其中M代表单价阳离子,如Li、Na、K、四烷基铵,尤其是四丁基铵,X代表阴离子,其在电解质材料(组份(a)至(c)及任选存在的(e))的环境中容易离解,并且通常在此环境中同样是可移动的。这些阴离子是本领域技术人员已知的,其尤其是,但是不仅,包括ClO4 -、BF4 -、PF6 -、CH3-COO-、CF3SO3 -(“三氟甲烷磺酸根”)、CH3-C6H4-SO3 -(“甲苯磺酸根”)、双(草酸)硼酸根(BOB-)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI-)、(氟甲基磺酰基)酰亚胺(FSI-)。该盐尤其是有助于所需要的电荷输送。
所述可离解的盐(d)通常溶解在溶剂或溶剂混合物(e)中。其通常,但非必需地,包含高沸点组份或由高沸点溶剂组成。“高沸点”在此理解为,溶剂混合物的组份或溶剂不在130℃以下,优选不在160℃以下,更优选不在200℃以下沸腾。所述溶剂除了其溶解可离解的盐(d)的任务以外,还可以具有其他优点。因此在许多情况下,改善润湿特性及提高电解质树脂的离子导电性。若其和/或其组份是高沸点的,则其尤其是发挥软化剂的作用。高沸点溶剂或溶剂混合物的高沸点组份优选选自有机碳酸酯,所谓的“离子液体”,吡咯烷酮、内酯、环丁砜及聚醚以及这些物质中的两种或更多种互相的混合物。还可以使用具有更小或更大部分的高沸点组份的溶剂混合物。其比例例如可以为至少10重量%,优选为至少20重量%,通常为至少50重量%。有机碳酸酯的例子是碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙烯基酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丁基酯。优选为碳酸丙二酯和碳酸二丁基酯。离子液体的例子是BMI-TFSI(1-丁基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)和NMP TFSI(N-甲基-吡咯烷鎓-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)。在本发明的意义上非高沸点的溶剂的例子是醇,尤其是甲醇和乙醇、醚、酮,如丙酮等。合适的例如是用于纳米颗粒配制品(f)或者任选用于制备可交联的杂化聚合物(a)的溶剂。
存在溶剂并不是绝对必需的;若所述电解质材料的组份(a)至(c)在交联状态下本身是离子传导性的,则任选也可以省略掉其存在。在这些情况下,所述盐溶解在本发明的意义上非高沸点的溶剂中,其在进一步加工处理这些组份的过程中重新被除去,例如在热交联步骤中,或者根本不向所述聚合物电解质的这些组份的混合物添加溶剂。然而,在这些情况下,在所述混合物中总是可以存在溶剂,例如作为杂化聚合物(a)或纳米颗粒配制品(f)的组份。该溶剂和/或该溶剂混合物也可以承担根据(e)的溶剂和/或溶剂混合物的任务;于是分离地添加它们可以是不必要的。在存在非高沸点溶剂是非期望的某些情况下,该溶剂也可以在加工处理期间重新被除去。
在本发明的优选的实施方案中,所述电解质层包含仅非常小的比例的高沸点溶剂,基于电解质层的全部材料,例如不多于5重量%,优选不多于3重量%,特别优选不多于1.5重量%,并且基本上不含非高沸点溶剂。“基本上”在此应当是指,利用通常的方法例如在减压下蒸发掉和/或提取出而尽可能地由所述混合物去除可能存在的非高沸点溶剂。
根据本发明可用的电解质混合物中任选可以混入改性的纳米颗粒,其中其优选以如下方式加以选择,使得所述混合物在可见光范围内的透过率不显著地改变。该颗粒可以具有表面改性以进行空间或静电稳定化。因此其可以通过官能化而共价键结至聚合物电解质。是例如是通过以下方式实现的,纳米颗粒的表面用硅烷官能化,其具有与可交联的杂化预聚物相同的经由碳键结在硅上的基团,或者其基团可以与这些键结在预聚物上的基团共聚合。相应的官能化技术是本领域技术人员已知的。所述纳米颗粒配制品首先通过减小由交联导致的收缩而改善机械特性。其由在悬浮剂中分散的纳米颗粒组成,由金属氧化物,由金属混合氧化物或由金属(混合)氧化物的混合物组成。其例子是SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2及Ta2O5以及它们的混合物,它们不应被看作是限制。通过添加纳米颗粒,提高了电解质的密度,其一般而言由此变得更粘,更坚固和/或更加形状稳定,并且在干燥/交联时收缩更小。一些氧化物如TiO2或ZnO是有效的UV吸收剂,因而其可以积极影响所述电解质材料的UV耐受性。在所述悬浮液中颗粒的初级颗粒尺寸应当以有利的方式在100nm以下,优选20nm以下的范围内,以避免产生漫射的光散射。
所述悬浮剂可以是易挥发的,并由此在将配制品引入电解质树脂中之后加以去除。所述悬浮剂的例子是伯醇,例如链长度为1至6个碳原子的醇。替代性地,其具有更高的沸点或高沸点。在后一情况下,因为其至少部分地留在电解质混合物中,所以其应当是电化学稳定的,因此可以选自在上文中作为高沸点溶剂(d)给出的物质的组中。例子是有机碳酸酯。此外可以使用更高沸点的醇(例如具有7至11个碳原子)。根据本发明既可以使用可商购获得的悬浮液,或者使用特别针对电解质混合物配制的悬浮液。
本发明的发明人通过提供在上文中更详细地阐述的电解质混合物,能够提供具有独特的新特性的材料。在以下表1中更详细地阐述在此使用的单种组份的技术效果。由此得出,通过使用根据本发明的电解质,对于电致变色元件的一系列机械特性产生积极影响。
表1:电解质组份及其对整个系统的特性的影响
组份 目的/影响
杂化聚合物(a) 粘着性,UV稳定性
反应性稀释剂(b) 可加工性,弹性
有机聚合物(c) 粘性,机械稳定性
导电盐(d) 电荷输送
溶剂(e) 软化剂,导电性
纳米颗粒(f) 使收缩最小化,UV稳定性
施加所述电解质层的厚度使得获得厚度为1至200μm,优选为20至100μm的膜。
根据本发明尤其是适合于柔性电致变色膜元件的电解质材料优选具有以下组成(以重量%计):
所述电解质材料特别优选具有以下组成(以重量%计):
在本发明的范畴内被证明有利的是,根据本发明可用的层状工作电极与这两个基底之一的导电涂层接触,并且具有能够进行氧化还原反应的金属配合物化合物,其中由氧化态到还原态的转变伴随着颜色深化,由还原态到氧化态的转变伴随着相应的颜色弱化。在此可以通过使用合适的具有不同的过渡金属离子的配合物化合物实现这些电致变色特性。其有利地是具有螯合的配合物配体的化合物,其例如可以经由两个或更多个氮原子、氧原子或硫原子与金属原子键结。特别优选使用包含两个或优选三个可键结的具有可用的电子对的氮原子的配体,例如键结在相应的芳族杂环中,如吡啶、嘧啶、吲嗪、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑或异噻唑以及它们的苯并缩合物,如苯并咪唑或苯并噁唑。它们可以任意地结合,例如结合成配体双(苯并咪唑基)吡啶、双(苯并噁唑基)吡啶,其中特别是吡啶基仍然保持未经取代或者可以任意地例如被OH或卤素取代,或者结合成任选例如被卤素(例如被溴化物)、烷基、烷氧基(尤其是甲氧基)、羟基、硝基或氨基苯基取代的三联吡啶。通过配体的可变性,可以获得宽的调色板。原则上可络合的金属阳离子通常是过渡金属阳离子,其对于本发明在其氧化还原电势方面有利地进行选择,下面更具体地进一步描述。
具有螯合物配体双(苯并咪唑-2-基)吡啶基的金属配合物的例子是Fe-(2,6-双(苯并咪唑-2-基)-吡啶)2(bbip(X=H))和Fe-(2,6-双(苯并咪唑-2-基)-4-羟基吡啶)2(bbip(X=OH)),具有三联吡啶配体的金属配合物的例子是Fe-(4′-氯-2,2′:6′,2"-三联吡啶)2及Fe-(4′-(4-氨基苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶)2
在一个特别的实施方案中,所述配合物配体可以具有两个经由单键或间隔物彼此相连接的三联吡啶基。该配体的优点在于,其两侧可以络合金属原子,其中金属原子又可以被两个三联吡啶基包围,从而产生一种链式聚合物。由文献公开了该三联吡啶-配体(例如参见US 2009/0270589,EP 2 444 839 A1或WO 2008/143324 A1);其可以进入具有上述金属离子,尤其是具有Fe、Co、Ni、Zn或Ru的聚合物类配位化合物,如依照在图2中所示的三联吡啶-配合物所示。
例如在以下的表2中所示。
所述配合物落入了在上文中给出的MEPE的定义。MEPE可溶于水性介质和醇介质,并且具有空气稳定性和水解稳定性。通过适当地选择配体和金属离子,能够改变其光学和电化学性能。
在本发明的范畴内出人意料地发现,一些所述MEPE薄层的特征在于将高的机械柔性、高的变色效应、短的转换时间和在亮状态下高的视觉透过率相结合,这预先确定其特别适用于电致变色汽车安装玻璃。此外发现,MEPE可以在低温下进行加工,从而尤其是还可以使用有机基材(膜或塑料板)。此外可以表明,若多个具有补充的吸收特性的MEPE在一个层中混合或者以两个分离的层的形式施加,则可以增大吸收谱带的宽度及由此增大透过率升高量。虽然Higuchi等人已经在2009年报道了基于MEPE的EC元件[M.Higuchi et al.,J.Inorg.Organomet.Polym.Mater.,19(2009)74-78],但是忽视了为了实现高的循环稳定性而强制性必须使用离子储存层。此外该技术仅能在实验室规模实现,无法规模化。
变色效应,即相应的材料取决于变色所需的电荷在还原态的吸收性与在氧化态的吸收性之差,是以电化学方式产生的颜色的定量度量。其定义为光学密度的改变量的对数与所需的电荷的比例。其各自针对特定的波长给出,并且可以通过下式(1)表示,
其中τch代表在充电状态下的光谱透过率,τdis代表在未充电状态下的光谱透过率,Cch代表变色所需的电荷。由该式得出,变色效应是被定义为与层厚度无关的参数,但是通过变色所需的电荷量与层的厚度相关联。
所述工作电极的金属配合物化合物可以具有一个或多个螯合的配合物配体以及一种或多种不同的金属阳离子,其中金属原子又可以被一个或两个三联吡啶基包围,从而产生高分子链式聚合物。
为了选择根据本发明合适的金属阳离子,应当注意,该式必须可以存在至少两个氧化态,其中该配合物的光学性能(即特别是电荷转移谱带的强度)取决于各个氧化态必须是不同的。为了可以产生能量有效的电致变色窗,电池电压优选应当在0.1至3V的范围内,更优选在0.1至1.6V的范围内。
根据本发明,配合物可以使用一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd的过渡金属阳离子,其中优选为Mn、Ru、Fe和Co,其中特别是Fe。因此Fe是特别优选的,这是因为其特征在于转换电势的有利的位置及高的颜色对比度,上述种类的含铁的配合物具有特别高的循环稳定性。
可以根据需要使用单独的配合物配体连同单独一种金属阳离子、单独的配合物配体连同两种或更多种金属阳离子、两种或更多种配合物配体与仅一种金属阳离子的混合物以及两种或更多种配合物配体的混合物连同两种或更多种金属阳离子的混合物。铁作为金属离子连同两种或更多种不同的螯合的配合物配体的混合物是优选的,其中所述配合物配体特别优选均具有至少一个芳族杂环。由此可以实现进一步增大的颜色和色调的高可变性,其中包括灰或棕,以及可能的转换电势的高可变性。
优选使用三联吡啶-配体连同Fe阳离子和Ru阳离子,其中金属原子又优选被一个或两个三联吡啶基包围。
为了实现尽可能宽的可逆地可转换的吸收性能,可以混合多种配合物,其由金属至配体的电子转移(“金属至配体电荷转移”,MLCT谱带)的吸收最大值位于略微不同的波长处。
通过使金属阳离子例如Fe2+始终处于相似但是并不相同的配位环境中(例如扭曲地以八面体形式被6个氮原子包围),实现这些混合物在相似的氧化还原电势下的可转换性。反过来,在使用不同的金属阳离子时,可以通过不同的阳离子与(仅一种)合适的配体形成配合物实现相似的氧化还原电势。配合物的颜色取决于所用的金属阳离子和配体。此外,配体上的取代基对于金属-配合物的色彩施加决定性的影响。该影响是基于取代基的拉电子和/或推电子的效应。吸收谱带的位置显示出在供电子原子处的电子密度越低则谱带发生更强烈的向红移动的趋势。
为了产生电致变色电池由预先确定的颜色向无色的转换,可以使用由特定的金属-配体-组合组成的配合物,或者可以使用例如由不同的金属与配体或者由不同的金属和不同的配体或者由金属和不同的配体组成的混合配合物。但是通过将一种或多种金属与一种或多种配体相结合,也可以产生不同的颜色。由此可以使调色板变宽,并实现宽的吸收范围。最终通过混合应当可以实现各种色调。
所述工作电极此外优选包含透明的粘合剂,也称作嵌入材料。其在此发挥一种或多种上述配合物化合物的基体的作用。在此重要的是,所述基体以如下方式加以优化,虽然一种或多种金属-配合物在溶剂中具有比较好的溶解度,但是要确保充分地固定住金属离子。作为粘合剂可以使用具有良好的成膜特性的聚合物,其具有一定的离子导电性。例如包括聚丙烯酸酯。丙烯酸酯官能的无机-有机杂化聚合物(有机聚硅氧烷)被证明是特别合适的,如其在尚未公布的申请EP 14 185 797.9中所述。非常有利的是,所述嵌入材料既具有羟基,还具有有机可聚合的C=C双键。在第一实施方案中,这以如下方式实现,所述嵌入材料具有被至少一个羟基以及至少一个取代基取代的单元,其又具有至少一个有机可聚合的C=C双键。这些单元优选为有机改性的硅酸(杂)聚缩合物的经由碳键结在硅原子上的基团,和/或是有机化合物的单体单元,因此在纯有机单体化合物的情况下是该化合物本身,而在聚合物化合物的情况下其中每个单体单元均具有所述两个取代基。在第二实施方案中,所述嵌入材料具有至少两种不同的单元的混合物,其中第一单元被至少一个羟基取代,第二单元被至少一个取代基取代,其又具有至少一个有机可聚合的C=C双键。在该实施方案中,所述单元是有机改性的硅酸(杂)聚缩合物的不同的经由碳键结在硅原子上的基团,或者是至少两种纯有机单体或聚合物化合物的混合物,其中第一化合物被至少一个羟基取代,第二化合物带有至少一个有机可聚合的C=C双键,或者是具有至少两种不同的(单体)单元的聚合物化合物,其中第一单元被至少一个羟基取代,第二单元带有至少一个有机可聚合的C=C双键。
当然同样可以将在单独的实施方案中所述的改变方案相结合以及将第一和第二实施方案的改变方案相结合,即例如将硅酸(杂)聚缩合物与一种或多种纯有机化合物相结合。
在本发明的意义上,称作“聚合物”的材料具有多于一个单体单元,因此也包括所谓的寡聚物。
所述嵌入材料可以,但不是必须,包含其他组份,其占全部的嵌入材料的优选不多于30重量%,更优选不多于15重量%。这些组份可以,但不是必须,带有其他反应性基团。
所述有机可聚合的C=C双键是通过所谓的加成聚合而可聚合的,优选为丙烯酰基-或甲基丙烯酰基,例如是相应的(甲基)丙烯酸酯、硫(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
有机改性的硅酸(杂)聚缩合物也是以受保护的标识已知的;其是由或者通过使用可水解且可缩合的硅烷制成的,其带有经由碳键结在硅上的基团。这些基团根据本发明至少部分地用上述取代基改性;但是此外还可以存在烷基或类似物,其可以具有任意的其他取代基。在聚缩合物中位于括号中的附言“(杂)”涉及其无机网络不仅具有硅,而且具有其他杂原子的可能性,例如金属原子,如Al、Zn或Zr。所有这些是由现有技术充分公开的。
作为用于工作电极的材料的溶剂,使用溶解一种或多种金属配合物化合物及任选溶解所述嵌入材料的极性溶剂。优选使用水、C1-C6-醇如甲醇或乙醇,或至少两种所述溶剂的混合物,可能地添加高沸点溶剂(沸点优选超过100℃,例如2-丁氧基乙醇),优选为醇水混合物,如乙醇和水的混合物,特别优选为乙醇或乙醇-甲醇混合物。
在嵌入材料中存在OH基致使其具有合适的极性,其例如导致所述嵌入材料很好地溶解在所述金属配合物化合物的溶剂中。此外,其有利地影响基底的润湿性及其上的嵌入材料的粘着性。此外,存在包含有机C=C双键的基团使得所述工作电极仍然保持非常高的柔性,虽然即使在所述嵌入材料由硅酸(杂)聚缩合物组成或包含硅酸(杂)聚缩合物并因此具有比较牢固的Si-O-Si基的情况下。
通常以如下方式选择工作电极中所述嵌入材料的量,使得在溶剂中配合物化合物与嵌入材料的摩尔比为10:1至1:40,优选为1:1至1:40,特别优选为约1.5:1至1:4。
通过将一种或多种金属配合物化合物嵌入所述嵌入材料中,出人意料地大幅改善了其粘着性并因此使其留在工作电极层中,从而使所述电致变色电池即使在60℃以上的温度下经历许多次循环仍然可以稳定地转换,不会可察觉地减少透过率升高量。
对电极的材料必须能够存入电解质材料的阳离子,或者必须能够进行氧化还原反应。
由于有许多可用的嵌入材料和氧化还原材料,本领域技术人员在选择对电极的材料时根据其自身特点首次是不受限制的。但是若应当能够以明显的颜色弱化进行转换改变,则不同的考虑是有重要意义的。因此,在本发明的一个实施方案中,对电极可以具有仅非常低的变色效应,优选根本不具有变色效应。
在应当使用尤其是对于作为电解质盐的阳离子的锂具有嵌入特性的材料时,例如可以使用在锂蓄电池中作为锂嵌入电极已知的对电极材料,条件是其具有合适的标准电势。对电极的电势在此必须小于工作电极的电势。所需的能量取决于电池电压,并且应当尽可能地低(约1.5V)。
传统离子储存材料,例如V2O5,适合于此。在需要时可以用TiO2掺杂所述膜,这致使其具有更弱的着色和更高的电化学稳定性。此类V2O5层适合于在基于MEPE的电致变色膜全电池中提供足够的电荷密度。因此其在实现中间色调方面基本上是有趣的。因此适合于使用氧化钛钒(Ti1-yVyOx)及尤其是TiV2O7。该材料中可以嵌入锂离子;在此V5+分部地还原成V4 +,在逆反应中重新产生V5+。氧化钛钒层可以通过溅射技术获得。其他可用的过渡金属氧化物例如是氧化钒(V)、氧化钛(IV)、氧化铈(IV)或相应的混合氧化物。基本上还可以想象的是,使用锂金属氧化物和锂金属磷酸盐(例如LiMnO2、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3),条件是工作电极相对于这些材料具有更高的电势。
替代性地,所述对电极可以由作为对工作电极的补充改变其颜色的(因此是阳极方式可着色的)材料组成,从而甚至产生增强的色彩效果。若例如工作电极在含铁的MEPE由Fe(II)向Fe(III)氧化时颜色由蓝(还原)向无色(氧化)改变,则第二对电极的选择必须使其几乎不发生颜色改变,同时使在其中所含的材料还原,但是或者其通过还原同样获得蓝色或偏离工作电极的着色的颜色,其中于是这两种电极颜色的混色形成落入观察者眼睛的颜色。
因为所述工作电极的MEPE以还原态存在并且以阴极方式着色,所以所述对电极在此情况下必须强制性地以氧化态存在并且以阳极方式着色。在此应当注意的是,在此工作电极和对电极均不进行“调节(konditioniert)”,因此必须预先氧化或预先还原,然后电致变色元件开始其运行,现有技术的电致变色元件通常是这样。
此外,可以是以阳极方式着色的金属聚电解质,如包含具有氟间隔物的双-1,10-菲咯啉的铜配合物,参见Hossain、Sato和Higuchi在上述引用文中,或其混合物。
另一个例子还使用可进行氧化还原反应并且在此可以接收碱金属离子如锂或钾的材料,即普鲁士蓝。该材料的还原可由以下反应方程式表示:
FeIII 4[FeII(CN)6]3(蓝)至Li4FeII 4[FeII(CN)6]3(未着色)
在某些情况下还可以代替普鲁士蓝使用其衍生物,其中特别是用其他(过渡)金属核心如Co、Ni、Cu等代替二价铁阳离子。
普鲁士蓝是一种特别优选的对电极材料,尤其是在所述工作电极具有铁-三联吡啶-配合物时。通过恒电流沉积,该层的电荷密度能够以简单的方式精确地匹配相应的工作电极。普鲁士蓝在此恰好补充Fe-MEPE由氧化态的蓝转换成还原态的透明,因而工作电极和对电极同时由蓝向无色(和/或由无色向蓝)转换,并且在此增强色彩效果。可以将其比较弱的变色效应看作是普鲁士蓝的另一个优点。其仅约为金属-MEPE-配合物的变色效应的五分之一。因此可以毫无困难地使该层的电荷的量大于MEPE层。由此可以确保,大幅吸收的MEPE电极总是完全放电,因此可以避免所述电池的残余着色。因此使用六氰基金属化物,尤其是六氰基高铁酸铁(“普鲁士蓝”),也是特别优选的,这是因为其吸收短波长的UV光,因此可以保护所述电致变色元件的位于其下方的组件不发生UV老化。
作为导电基底通常使用由现有技术公开的及例如在本申请的导言部分已经部分地阐述的基底。该导电基底可以相应地基本上由不导电的塑料或玻璃组成,该塑料和/或玻璃用导电材料的薄膜涂覆(例如通过溅射法或物理或化学气相沉积施加)。被考虑作为基底的塑料例如是聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。这些基底是可商购获得的,并且允许制备柔性和/或弯曲的ECD。所述导电的表面涂层可以由透明的导电金属氧化物(TCO)组成。重要的代表在此特别是ITO(锡掺杂的氧化铟)以及铝或镓掺杂的氧化锌(AZO和/或GZO)。针对玻璃特别是提及用氟掺杂的氧化锡(FTO),由于制备所需的温度因而目前无法直接沉积在塑料基底上的材料。除了该无机半导体层以外,还可以使用有机聚合物导电材料,例如PEDOT[聚(3,4-亚乙基二氧)噻吩],具有窄带隙的聚合物。这些聚合物通常以湿化学方式进行沉积,例如通过辊对辊法(R2R)。最后,完整系列的金属网格电极(“网格”)或平面状用金属涂覆的基底是已知的,其同样可以适用于根据本发明的电致变色元件。取决于应当平面状涂覆还是产生结构,通常通过气相沉积法、溅射法或印刷法,从而制备所述金属结构。结合的方法也是已知的(例如气相沉积金属层,然后化学蚀刻)。
在一个优选的实施方案中,所述电致变色元件的两个导电基底是相同的,厚度为75至175μm,由高导电性的和/或在朝向内的表面上高导电性的塑料膜组成。为此,其优选设置有TCO层、“IMI型”层叠物(绝缘体-金属-绝缘体,其中“绝缘体”对于本发明的目的理解为半导体材料,如TCO或导电聚合物,也称作“有机金属”)、任选上方涂覆(überbeschichteten)或下方涂覆(unterbeschichteten)的任意结构的金属网格、导电的聚合物层或其混合形式。尤其是可以使用具有金属层或金属结构的层系统,其用导电材料或半导体材料进行上方涂覆。此类电致变色元件被称作膜全元件或膜全电池。
在一个特别的实施方案中,所述导电基底是不对称的;所述电池的一侧如上所述具有例如柔性的塑料基底,其他侧面则由硬的基底例如玻璃基底组成(优选厚度为0.1至20mm;适合的例如是钠钙玻璃及其混合形式,尤其是绿色玻璃,此外还有铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或者交通工具制造、电子工业或建筑业的其他常用的玻璃)。所述基底的内侧以任意方式两侧均设置有TCO层、“IMI型”层叠物、任选上方涂覆或下方涂覆的任意结构的金属网格、导电聚合物层或其混合形式,或者其具有不同的确保导电性的层/层系统。此类电致变色元件被称作杂化元件(Hybridelement)或杂化电池(Hybridzelle)。
基本上有利的是,所述基底具有尽可能低的表面电阻。大面积电致变色元件的转移性能的模拟表明,表面电阻是实现短的响应时间的决定性因素。为了在面积为1×1.5m2的情况下实现明显小于1分钟的转换时间,通常需要10Ohm以下的表面电阻。但是通过引入带状导线(Leiterbahnen),也能够以更高的表面电阻实现小于1分钟的转换时间。
透明的导电膜由在塑料膜上的薄的金属层组成,其在微米范围内结构化(例如产品),具有5Ohm以下的表面电阻。在US 6,040,056中描述了透明的膜,其与减少反射的薄层(锌-铟-混合氧化物;IZO)及一个或多个金属层(银或银作为主要成分)的堆叠物接合。这些基底具有在2.5至1.5Ohm的范围内的表面电阻。
整个电致变色元件可以具有150至500μm的厚度,并且必须特征在于足够的中间层粘着性和机械柔性。这可以通过根据上述优选的实施方案的聚合物电解质材料实现。所述元件的精确厚度取决于应用领域。通过以下组合实现足够的机械稳定性和防短路保护:25至500μm、优选100至200μm、特别优选125μm的导电基底/0.1至1.5μm、优选0.2至1.0、特别优选0.300μm的活性AE材料/1至400μm、优选1至200、更优选20至150、特别优选20至100、尤其优选100μm电解质/0.05至1.0μm、优选0.1至0.5μm、特别优选0.2μm的活性GE材料/25至500μm、优选100至200μm、特别优选125μm的导电基底。
在一个优选的实施方案中,通过以下方式制备本发明的柔性电致变色元件,通过连续涂覆法,例如辊对辊法,施加所有的层,并且彼此进行层压。在此使用物理方法(在制备膜基底的情况下)以及湿化学法(在沉积活性层以及电解质层的情况下)。根据本发明的优选的制备方法包括以下步骤:
步骤1:制备工作电极:
优选通过由液相在基底的导电表面上进行湿化学连续沉积,例如(但是不仅)通过缝隙式喷嘴涂覆,实施该步骤。
步骤2:制备对电极:
优选通过连续沉积由液相例如(但是不仅)通过电镀法如电极位置或由纳米颗粒配制品在基底的导电表面上实施该步骤。
步骤3:批量生产电极:
通过切割(在平板对平板加工的情况下)(步骤3A)和/或通过预处理辊压材料(在辊对辊加工的情况下)(步骤3B)实施该步骤。
步骤4:制备电解质层:
优选由液相通过湿化学连续沉积实施该步骤,例如(但是不仅)通过缝隙式喷嘴涂覆。可以在工作电极或者在对电极上沉积电解质层;替代性地,其可以沉积在辅助基底上,通过聚合作用固化,然后从辅助基底取下,在其上它可以作为独立(“自支撑的”)组件与涂覆的基底叠压或层压。
步骤5:组装电极:
通过手工层压来自步骤1、2和3A的电极片状材料,利用在所述电极之一上沉积的来自步骤4的电解质材料(在平板对平板加工的情况下),或者通过连续叠压来自步骤1、2和3B的电极辊压材料,利用在所述电极之一上沉积的来自步骤4的电解质材料(在辊对辊加工的情况下),或者通过层压和/或叠压三个组件基底/工作电极、基底/对电极和自支撑的电解质层,从而实施该步骤。
步骤6:密封和接触连接:
可以通过这两个导电基底的偏移实现这两个电极的接触连接,于是可以经由高导电性的不透明或透明的带状导线(例如金属条)在所述电致变色元件的未经涂覆的边缘处实现接触连接,如图3所示。为了实现最短的转换时间,需要在边缘区域完全接触连接。为了实现最佳的转换时间,工作电极和对电极的接触连接的长度应当相等,即活性区域的整个周长的一半。
如图4所示,接触连接的第二种可能性在于在两侧卷绕接触连接,由此可以实现更短的转换时间。在此情况下,两条带状导线必须通过密封而彼此电绝缘。这特别是取决于在带状导线/触点的高度和距离、半电池彼此位置方面更低的宽容度以及于是对于密封的更高的要求。在此接触连接情况下,即两个高导电性带以小的距离直接相对/彼此上下布置。所述距离由这两个电极以及电解质层的厚度减去带状导线的厚度计算出(这在图3中在标记为“接触连接”的方框之间的垂直距离得出)。通过密封从而不会发生短路,其因此必须施加比第一情况更高水平的绝缘,其中仅一条高导电性接触连接带必须与倾斜相对的其他电极的TCO层分离。
在第7步骤中可以利用常用的叠压法通过压入将本发明的电致变色元件集成在复合玻璃(“层压安全玻璃”)中:
在本发明的第一实施方案中,其中这两个基底由柔性塑料材料组成(膜全元件),可以利用传统的制造复合玻璃的方法在两个PVB膜或PET膜之间通过叠压所制成的电致变色元件而实施该步骤。在此情况下,玻璃窗格片(Glasscheibe)的截面对应于以下结构:
玻璃/胶粘膜(例如PVB或PET)/具有导电层的基底膜/工作电极/电解质/对电极/具有导电层的基底膜/胶粘膜(例如PVB或PET)/玻璃。
在第二实施方案中,其中所述电致变色元件是杂化元件,其一个基底由玻璃窗格片组成,在杂化元件的膜侧借助胶粘膜(例如PVB或PET膜)叠压仅一个(第二)玻璃层(Glaslage)/玻璃窗格片。在此情况下,玻璃窗格片的截面对应于以下结构:
具有导电层的玻璃基底/AE或GE/电解质/GE或AE/具有导电层的基底膜/胶粘膜(例如PVB或PET)/玻璃
另一个改变方案包括在两个PMMA窗格片或PC窗格片或其他形状的塑料安装玻璃之间叠压膜全元件。在此情况下,玻璃窗格片的截面对应于以下结构:
塑料窗格片(Kunststoffscheibe)/胶粘膜(PVB或PET)/具有导电层的基底膜/工作电极/电解质/对电极/具有导电层的基底膜/胶粘膜(PVB或PET)/塑料窗格片
此外,可能性还在于,在玻璃窗格片和塑料窗格片之间压入具有两个胶粘膜层的膜全电池。此外,上述杂化元件复合物可以改变,其中玻璃层/玻璃窗格片中的一个或两个可以用硬的塑料板/塑料窗格片(PC或PMMA)代替。
电极的组装基本上可以
a)直接在辊对辊设备(“辊对辊”)上因此连续地实施,或者
b)在切割电极之后因此手工或半自动地(“平板对平板”)实施。
具体而言,工艺步骤特别优选以如下方式实施:
所述工作电极通常根据包括以下步骤的方法制备:
(A)提供导电基底,其由玻璃或塑料基材组成,并且根据以上描述在其表面上具有高导电性的涂层和/或结构,并且优选具有≤30Ohm、更优选≤10Ohm的表面电阻;
(B)由以下成分制备液体组合物:(a)至少一种、优选至少两种能够/可以进行氧化还原反应的金属配合物化合物,其中由氧化态到还原态的转变伴随着颜色深化,由还原态到氧化态的转变伴随着相应的颜色弱化(也称作阴极方式着色的金属聚合物或MEPE),其中于是在使用这些金属聚合物中的至少两种时,对其光吸收特性进行补充;(b)一种或多种溶剂,优选选自链烷醇和醚链烷醇;(c)任选存在的合适的粘合剂,优选(但是不仅)选自无机-有机杂化聚合物(下面在此方面称作“HP”)或聚硅氧烷,特别优选为有机改性的杂化聚合物或聚硅氧烷,其是有机可交联的,连同交联引发剂(d)(以热机制或光化学机制);
或者
(Β′)由以下成分制备两种液体组合物:(a,a′)各自至少一种阴极方式着色的金属聚合物,如上所定义具有补充的光吸收特性;(b)一种或多种溶剂,优选选自链烷醇和醚链烷醇;(c)任选存在的合适的粘合剂,优选(但是不仅)选自无机-有机杂化聚合物(下面在此方面称作“HP”)或聚硅氧烷,特别优选为有机改性的杂化聚合物或聚硅氧烷,其是有机可交联的,连同交联引发剂(d)(以热机制或光化学机制);
(C)通过常用的涂覆法,优选连续缝隙式喷嘴涂覆在辊对辊法中,将该组合物施加在所述基底上;
(D)通过后期热处理和/或红外线干燥将如此施加的一个或多个层干燥和压缩。
所述对电极可以根据包括以下步骤的方法制造:
(A)提供导电基底,其由塑料基材组成,并且根据以上描述在其表面上具有高导电性的涂层和/或结构,并且优选具有≤30Ohm、更优选≤10Ohm的表面电阻;
(B)制备一种或多种金属(III)盐的液体组合物或六氰基高铁酸盐纳米
颗粒的稳定悬浮液,任选使用稳定化添加剂和粘合剂;
或者
(Β')由过渡金属醇盐制备液体组合物,将其转化成氧化物和/或混合氧
化物,如其在上文中被描述为GE的材料,通过水解缩合;
或者
(B″)由一种或多种阳极方式着色的金属聚合物及任选存在的合适的粘合剂,例如在上文中被描述为工作电极的嵌入材料的粘合剂,制备液体组合物;
(C)使该组合物沉积,在基底上形成对电极材料的薄层,优选连续地在辊对辊法中,尤其是浇注过程(缝隙式喷嘴涂覆)或电镀/电泳。
这两种电极材料的施加在此可以包括预处理步骤,例如通过电晕法或在基底上施加底层使基底活化,然后施加真正的活性材料。
以如下途径有利地制备聚合物电解质层:
(A)将聚合物电解质的上述组份混合,形成聚合物电解质前体;
(B)可以将液态或膏状的前体直接施加在工作电极或对电极的层上,形成聚合物电解质前体层。在一个优选的实施方案中,通过刮涂法、缝隙式喷嘴涂覆法或其他湿化学涂覆法,进行涂覆。于是将如此涂覆的电极与其他电极组装,优选通过层压法或叠压法,以形成电致变色元件;
(Β′)替代性地,可以在辅助基底上施加所述液态前体,形成聚合物电解质前体层;
(C)随后用UV光或短波的可见光照射电解质层,以引发光化学交联。这优选贯穿整个对电极进行。在此使用光敏引发剂可以是必需的。替代性地,还可以热的方式引发交联,例如通过将热自由基引发剂加入聚合物电解质前体中,然后热处理。替代性地,也可以在组装电极之前进行交联。优选通过连续过程施加液体电解质组合物以及组装。
工作电极的阴极方式着色的活性材料的干燥层厚度在50nm至1000nm的范围内,优选在200至500nm的范围内。GE的阳极方式着色的活性材料或离子储存材料的干燥层厚度取决于GE的电荷密度(“容量”),并且可以取决于材料和储存容量在50nm与1000nm之间移动。由优选可使用的MEPE化合物产生的工作电极通常具有1至10mC/cm2,优选2至5mC/cm2的电荷密度,其是通过在1M LiClO4在碳酸丙二酯中的液体电解质中在特定的电流密度下恒电流充电和放电测得的。GE的电荷密度根据本发明应当基于工作电极的电荷密度优选超出0至30%。
整个电致变色元件可以具有150至500μm的厚度,并且必须特征在于足够的中间层粘着性和机械柔性。这可以通过根据上述优选的实施方案的聚合物电解质材料实现。所述元件的精确厚度取决于应用领域。通过以下组合实现足够的机械稳定性和防短路保护:125μm(导电基底)/0.300μm(活性AE材料)/100μm(电解质)/0.2μm(活性GE材料)/125μm(导电基底)。
所述材料组合(及在此尤其是阴极方式着色的MEPE混合物的作用以及使用IMI型高导电性基底)能够实现将高的亮透过率与短的转换时间及颜色匹配(Farbanpassung)可能性的配对。这些性能对于汽车应用而言是重要的,并且是利用其他材料组合无法实现的。除了电致变色功能以外,该膜此外还必须满足一系列其他特性,如机械柔性和良好的中间层粘着性,从而能够通过常用的工业叠压过程制备复合安全玻璃。这通过根据本发明的聚合物电解质材料实现,其由四种或五种和/或任选六种具有明确的作用特性(粘性、强度、导电性、变黄倾向、柔性)的组份组成。主要优点在于,该材料在应用时仍然保持机械稳定,但是在叠压过程中显示出软化,由此改善整个复合物的特性。该材料必须同时具有接近100%的透过率。
所述电解质可以利用纳米颗粒配制品进一步优化。在此优选不是以纯物理方式进行引入,而是通过颗粒共价键结至聚合物电解质,由此大幅减小沉淀倾向和团聚倾向。效果是在交联时减小的收缩(形状稳定性)。
因此,本发明的电致变色元件可以用于全部的窗格片或玻璃或者用于窗格片或玻璃的部分区域,其中跨越表面或部分表面均匀或不均匀地使用所述电致变色元件(即采用不同的组成,特别是工作电极或对电极,但任选还有电致变色元件的其他组件)。特别适合但是不仅适合于以下所述的应用:
●汽车
○前窗格片
○挡风屏(摩托车)
○后窗格片
○侧窗格片(固定和可移动的,和/或在B柱之前和之后)
○车顶窗格片以及窗格片车顶(固定和可移动的)
○分隔窗格片(Trennscheiben)
○指示器/显示器/遮光物
○发动机室盖或其他盖
○摩托车/自行车头盔面罩
●轨道交通工具
○机车/火车头的前窗格片和侧窗格片
○车厢/车皮处的侧窗格片、门窗格片和分隔窗格片
○指示器/显示器/遮光物
●飞机
○舱室窗
○空间分隔件
○指示器/显示器/遮光物
●船
○舱室窗
○空间分隔件
○指示器/显示器/遮光物
●智能建筑安装玻璃
○建筑外窗格片(智能窗),
○天窗
○空间分隔件
●眼镜
○太阳镜
○“智能眼镜”
○虚拟现实眼镜
○雪镜
●家用器具
下面应当依照一系列实施例更详细地阐述本发明,而不得将这些实施例视作限制。
制备实施例1:合成杂化聚合物树脂(ORMOCER@树脂1)
在<10℃的温度下向248.35克3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(MEMO)缓慢地滴入27.03克0.1M HCl溶液,并搅拌2小时(=反应溶液A)。在第二反应烧瓶中预装入88.65克Zr(n-OPr)4,并冷却至<5℃。滴入17.2克甲基丙烯酸(MAS),并将该混合物搅拌0.5小时(=反应溶液B)。随后使反应溶液A达到<10℃,并滴入反应溶液B,从而使反应温度处于4至10℃。在添加结束之后,可以将反应混合物缓慢地加热至室温,并搅拌2d。首先在旋转蒸发器(Rotationsdampfer)处去除溶剂,随后利用高真空去除溶剂。获得298.72克淡黄-橙色透明的树脂。
制备实施例2:合成丙烯酸酯官能的杂化聚合物基础树脂(HP)(BS-II)
阶段1
在室温下在搅拌的情况下向40克(0.08mol)3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的预装料滴入38ml 4N盐酸,并在室温下继续搅拌3天。在处理(用水洗,在醋酸酯中吸收,经由硫酸钠干燥及去除挥发性成分)之后,获得具有高缩合度(>90%)并且环氧基完全开环的液态树脂。在25℃下树脂的粘度为22Pa·s。
阶段2
在干燥气氛中在37℃下在搅拌的情况下向20克(0.104mol)来自阶段1的树脂、24mg BHT及61mg双十二酸二丁基锡及任选存在的不含水的溶剂THF的混合物的预装料滴入x mol(参见下表)甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯,并在37℃下继续搅拌。可以利用IR谱通过OCN谱带的减退追踪反应过程。OCN基的特征谱带在IR谱中出现于2272cm-1处。在去除THF之后获得液态树脂。为了进一步实验,使用硅原子与甲基丙烯酸酯基的比例为4:1的混合物(自签发之日起每个缩合的硅烷单元使用0.25mol异氰酸酯)。
BS-II X[mol] 粘度[Pa·s]
A 0.026 12
B 0.052 73
C 0.104 153
实施例1a–制备聚合物电解质配制品
将0.30克甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸甲酯-共聚物Paraloid B72(干燥)在约40℃下溶解在3.00克干燥的碳酸丙二酯中,并混入0.29克高氯酸锂(电池级)。将该溶液在室温(RT)下在干燥气氛中过夜搅拌。然后添加来自制备实施例的0.35克树脂1、0.65克三乙二醇二甲基丙烯酸酯及0.02克Irgacure 651(光敏引发剂),并将该混合物避光包装。在约1小时后产生均匀的高粘度溶液,其可以直接用于电池组装。
实施例1b–制备聚合物电解质配制品
在约40℃下将0.25克聚甲基丙烯酸甲酯(MW=20000)(干燥)溶解在0.4克干燥的碳酸乙二酯中,并混入0.12克高氯酸锂。将该溶液在室温下在干燥气氛中过夜搅拌。然后添加0.1克来自制备实施例2的树脂以及0.25克三乙二醇二甲基丙烯酸酯及0.02克Irgacure651(光敏引发剂),并将该混合物避光包装。在约1小时后产生均匀的高粘度溶液,其可以直接用于电池组装。
实施例1c–制备聚合物电解质配制品
将0.03克甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸甲酯-共聚物Paraloid B72(干燥)在约40℃下溶解在1.00克干燥的四乙二醇-二甲氧基醚中,并混入0.33克锂-双(三氟甲烷)磺酰亚胺。将该溶液在室温下在干燥气氛中过夜搅拌。然后添加0.60克来自制备实施例的树脂1以及0.06克己二醇二丙烯酸酯及0.02克Irgacure 651(光敏引发剂),并将该混合物避光包装。在约1小时后产生均匀的高粘度溶液,其可以直接用于电池组装。
根据本发明的聚合物电解质配制品在拉伸剪切时获得的数值与不含可交联的杂化预聚物并且不含反应性稀释剂的聚合物电解质的比较
通常在“Zwick-测试机”上实施的拉伸剪切强度测试允许说明在基底与电解质层之间的粘着性,并且对于粘结连接而言是目前最通常采用的测试技术。在该测量法中,两个膜条带与电解质材料重叠地“粘结”。因为为了进行评估需要多个试样,并且拉伸剪切力强烈地依赖于重叠的面积,所以应当严格注意,总是粘结恰好同样大小的面积。将这些条带垂直地夹入拉伸装置中。于是通过力传感器测量直至撕破试样所需的力。电解质1(MB30=比较实验;仅包含Paraloid B72和1M LiClO4在PC中)=8kPa
电解质2(TMO67=5组份电解质根据实施例1c)=138kPa
电解质3(TMO69=5组份电解质根据实施例1a)=356kPa
所有三种电解质材料在存在光的情况下发生交联。结果在下表3以及在图16中显示,其中电解质1的数值在上方,电解质2和3的数值在中间和下方。其表明,电解质2和电解质3在粘性和粘着性方面明显优于简单的有机电解质1。在此,可以通过优化5种组份而在粘性和粘着性方面明显地改善电解质3。
表3:拉伸剪切强度,所测试样的尺寸:25×25×100重复:N=10
ID Kratmax./N s/N dL/mm s/mm 拉伸剪切强度/kPa s/kPa
MB30 5 7 0.14 0.06 8 11.4
TM067 86 12 0.54 0.09 138 19.2
TM069 222 26.4 1.62 0.29 356 42.3
实施例1d–制备表面改性的二氧化硅纳米颗粒
根据Posthumus等人(Journal of Colloid and Interface Science 269(2004),109-1 167),实施二氧化硅纳米颗粒“Ludox AS40”(含水悬浮液,20重量%的颗粒比例)的官能化。在100ml烧瓶中装入10.00克二氧化硅纳米颗粒悬浮液,并用3.33克蒸馏水稀释。在添加25.00克甲醇和0.80克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之后,将该混合物在70℃下在回流的情况下搅拌4小时。通过随后冷却该悬浮液,由于官能化的二氧化硅纳米颗粒的弱的聚沉作用而出现混浊,其通过添加10.00克正丙醇重新被溶解。在旋转蒸发器上在减压下去除挥发性组份,直至在烧瓶中留下湿的凝胶。通过随后添加12.00克正丙醇及超声波处理15分钟,重新获得澄清的悬浮液。固体含量为33.7重量%。
实施例1e–将纳米颗粒引入ORMOCER树脂中
通过将14.75克根据实施例1d的纳米颗粒悬浮液添加至11.60克树脂1,引入用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面官能化的二氧化硅纳米颗粒。中的颗粒浓度为30重量%。通过搅拌获得二氧化硅纳米颗粒在正丙醇和树脂1的混合物中的澄清的分散体。随后在旋转蒸发器上在50℃下及在减压下去除添加的量的正丙醇。所得的混合物是透明且澄清的。
实施例1f–制备含有表面改性的二氧化硅纳米颗粒的聚合物电解质配制品
在约40℃下将0.20克甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸甲酯-共聚物Paraloid B72(干燥)溶解在0.816克碳酸丙二酯-碳酸二亚乙酯(比例=3:7)的混合物中,其含有1摩尔LiClO4。将该溶液在室温(RT)下在干燥气氛中过夜搅拌。然后添加0.30克来自制备实施例1的树脂1、0.60来自实施例1d的二氧化硅纳米颗粒、0.20克三乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.02克Irgacure 651(光敏引发剂),并将该混合物避光包装。在约1小时后产生均匀的高粘度溶液,其可以直接用于电池组装。
实施例2a–制备HP/MEPE-L1-涂覆溶液
将1.33克来自制备实施例2的丙烯酸酯官能的杂化聚合物基础树脂BS-II A溶解在50ml甲醇/乙醇(90/10重量%)+12.5重量%2-丁氧基乙醇中,并在室温下搅拌24小时。向该溶液添加1.25克(1.75mmol)Fe-MEPE-L1(化学式参见上表2),并在室温下继续搅拌24小时,直至存在均匀的溶液。该溶液中Fe-MEPE-L1浓度为35mM,杂化聚合物与Fe-MEPE-L1的物质的量比例为约3:1(也可以在需要时改变)。然后所述HP/MEPE溶液可以作为涂覆材料用于制备工作电极。
实施例2b–通过浸渍涂覆制备HP/MEPE-L1-薄膜
在涂覆之前,用乙醇和压缩空气洗涤基底。利用浸渍提拉设备以30mm/min的拉伸速率在FTO-玻璃上施加来自实施例2a的涂覆溶液,在实施涂覆之后在60℃下热处理24小时。图5所示为如此获得的HP/Fe-MEPE-L1(3:1)电极的SEM照片:在图A中所示为表面,在图B中所示为断裂边缘。该层是深蓝-透明的(树脂<1%),均匀的并且具有非常低的表面粗糙度。层厚度为590nm。
实施例2c–利用浸渍提拉法制成的HP/MEPE-L1-薄膜的光谱电化学表征
在光谱电化学电池(具有特氟隆盖的玻璃圆器皿)中连同UV-Vis-光谱仪利用光缆进行测量。该电化学电池由在TCO基底上的作为工作电极(WE)的HP/Fe-MEPE层、作为对电极(CE)的铂线和液体电解质(例如1M LiClO4在PC中)组成。使用电源设备作为电压源,这些层利用铜粘合带和鳄鱼钳进行接触连接。
图6所示为来自实施例2c的HP/Fe-MEPE-L1层的电致变色特性的原位进行的光谱电化学半电池测量。作为电解质使用在PC中的1M LiClO4(碳酸丙二酯)。给出色值。在电压为2.5V时,该层由深蓝转换成淡绿、差不多无色的色调。在此所示的实施例中,实现了62%的透过率升高量Δτν(根据DIN E410)。
实施例2d–通过缝隙式喷嘴涂覆在辊对辊法中制备HP/MEPE-L1-薄膜
将200ml根据实施例2a制成的涂覆溶液过滤,利用微内齿轮泵(Mikrozahnringpumpe)和宽度为250mm的缝隙式喷嘴在辊对辊法中在PET-ITO-膜上进行施加。可能的涂覆参数所选的盐汇总于表4中。
表4、在辊对辊法中制备HP/MEPE-L1-薄膜的制备参数
实施例2e–利用缝隙式喷嘴涂覆在辊对辊法中制成的HP/MEPE-L1-薄膜的光谱电化学表征
图7所示为来自实施例2d的HP/Fe-MEPE-L1层(比例3:1)的原位进行的光谱电化学测量(A)和电致变色特性的L*a*b*值(B)。作为电解质使用在PC(碳酸丙二酯)中的1MLiClO4。在2.5V的电压下,该层由深蓝转换成淡绿、差不多无色的色调。在此处所示的实施例中,对于该颜色转换,实现了52%的透过率升高量Δτv(根据DIN E410)。在负电压下,该层转换成灰绿色着色的状态。在此出人意料地发现,MEPE在此状态下均匀地吸收可见光,即整个光谱范围内以宽谱带方式分布。该特性对于汽车领域的应用而言令人产生巨大兴趣,这是因为其潜在地能够对入射的太阳光进行色中性调制。
实施例2f–通过浸渍涂覆制备HP/MEPE-L0-薄膜
在涂覆之前,用乙醇和压缩空气洗涤基底。在浸渍提拉法中以50mm·min-1的拉伸速率在FTO-玻璃或PET-ITO-膜上施加与实施例2a相似但是没有使用杂化聚合物粘合剂制成的包含28mM Fe-MEPE-L0(化学式参见上表2)在乙醇中的涂覆溶液,在实施涂覆之后在60℃下热处理24小时。图8所示为如此获得的HP/Fe-MEPE-L0(3:1)电极的SEM照片:在图A中所示为表面,在图B中所示为断裂边缘。该层具有非常低的表面粗糙度,层厚度为约250nm。
实施例2g–利用浸渍提拉法制成的HP/MEPE-L0-薄膜的光谱电化学表征
图9所示为来自实施例2f的HP/Fe-MEPE-L0层的原位进行的光谱电化学测量(A)和电致变色特性的L*a*b*-值(B)。作为电解质使用PC中的1M LiClO4。在2.0V的电压下,该层由青绿色转换成淡绿、差不多无色的色调。在此处所示的实施例中,对于该颜色转换,实现了57%的透过率升高量Δτv(根据DIN E410)。在负电压下,该层转换成中性着色的灰色状态。吸收谱带在此由可见范围移动至IR范围。这一观察结果也是出人意料的。可见光在此状态下在整个光谱范围内以宽谱带方式分布,因此进行色中性吸收。额外地出现红外线照射的吸收,这能够更进一步地调制入射的太阳光及与其相伴随的热量输入。
实施例2h–制备包含两个MEPE的薄膜
在涂覆之前,用乙醇和压缩空气洗涤基底。在浸渍提拉法中以50mm/min的拉伸速率在FTO玻璃或PET-ITO-膜上施加与实施例2a相似地制成的包含15mM HP/Fe-MEPE-L1和15mM HP/Fe-MEPE-L0在乙醇/甲醇/2-丁氧基乙醇中的涂覆溶液,在实施涂覆之后在60℃下热处理24小时。以70和100mm/min的拉伸速率重复本实施例。图10所示为在FTO玻璃上如此获得的具有不同的层厚度的HP/Fe-MEPE-L0/L1(1:1)电极的照片(A)以及吸收谱(B)。MLCT谱带的最大值位于约613nm处。
实施例2i–制备两种包含MEPE的薄膜的每一种
在涂覆之前,用乙醇和压缩空气洗涤基底。在浸渍提拉法中以100mm·min-1的拉伸速率在FTO玻璃或PET-ITO-膜上施加与实施例2a相似地制成的包含15mM HP/Fe-MEPE-L0在乙醇/甲醇/2-丁氧基乙醇中的涂覆溶液,在实施涂覆之后在60℃下热处理24小时。然后用15mM HP/Fe-MEPE-L1在乙醇/甲醇/2-丁氧基乙醇中的第二涂覆溶液进行上方涂覆同样采用浸渍提拉法及30mm·min-1的拉伸速率。在涂覆之后,又将该层在60℃下热处理24小时。图11所示为如此获得的用HP/Fe-MEPE-L1层进行上方涂覆的HP/Fe-MEPE-L0-电极的吸收谱。MLCT谱带的最大值位于约596nm处。
实施例3a–制备光学活性离子储存层(PB)(对电极层)
由0.01M K3Fe(CN)6、0.01M FeCl3·6H2O和0.01M HCl的水溶液借助电泳浸渍涂覆设备在FTO玻璃或PET-ITO-膜上恒电流沉积PB层。在恒定的电流密度及相应的时间的情况下,可以受控制地调节所期望的分离能力对于本实施例,选择有利的数值为80nm的层厚度。图12所示为在FTO玻璃上分离能力为3.6mC·cm-2的PB层的吸收谱。PB的金属-金属电荷转移(MMCT)转换的最大值位于约712nm处,其对蓝色负责。
实施例3a–测量光学钝活性离子储存层(V2O5)
将根据M.Hajzeri等人(Solar Energy Materials&Solar Cells 99(2012)62-72)在PET-ITO-膜上制成的V2O5层在UV-VIS-光谱仪中进行测量。该V2O5层非常牢固地粘结在PET-ITO-膜上,仅显示出弱的电致变色(=>小的光学调制),通常具有<±20cm2/C的变色效应。该层材料在蓝光谱范围内显示出宽的吸收,这使其具有淡黄色着色。图13所示为该层的透过率谱,其中视觉透过率τν=71%。
实施例4a–根据手工法制备全电池
如上所述,可以叠合或偏移的方式组装全电池。在这两种情况下技术流程是可比较的。具体而言,在根据实施例2b、2f、2h和2i的第一电极上借助薄膜拉伸装置和薄膜拉伸框架施加根据实施例1b的聚合物电解质。随后在用电解质涂覆的第一电极上铺设第二电极(根据实施例3a)。在这两种情况下,将表面电阻为50Ohm的PET-ITO-膜用作内侧具有导电表面的基底。如此产生的膜堆叠物在中等压力下进行层压。随后利用UV光使电解质层交联,该电池在边缘处利用双组份粘结剂进行密封。最后沿着电池在自由的边缘位置以L形或环绕地施加触点。
实施例4b–根据辊对辊法制备全电池
根据EP 2 570 846 A1,通过连续过程制备如在实施例4a中所述的膜堆叠物。为此,借助缝隙式喷嘴在辊对辊法中将聚合物电解质(根据实施例1b)施加在第一电极(根据实施例2d)上。随后取决于接触连接的原则,一次以叠合方式及一次以偏移方式,将第二电极以中等压力冷层压在第一电极上(“在缝隙上”)。在侧面的自由边缘位置,手工施加接触连接(自粘性金属条)。最后,利用辊对辊UV模块使聚合物电解质硬化,将层压的带切片(切割),并将电池密封。
实施例5a–全电池的表征(透过率和比色法)
根据实施例4a制成的电池在UV/Vis-光谱仪中显示出以下特征透过率谱(参见图14)。在0V下着色的(=“未转换的”)状态中,在光谱中可以清楚地看到在595nm处Fe-MEPE的MLCT谱带及在712nm处PB的MMCT谱带。通过施加1.6V的电压,所述电池进入其亮状态(=“转换”)。本实施例表明,在红光谱范围内仍然存在残余吸收,这归因于PB的MMCT谱带。Fe-MEPE电极和PB电极的电荷密度为3.0mC/cm2的全电池在暗状态和亮状态显示出22%和74%的视觉透过率值(根据DIN E410)。
实施例5b–全电池的表征(循环伏安法)
根据实施例4a制成的全电池显示出在图15中所示的特征循环伏安曲线(CV)。在扫描速度(SR)(=电势的进给速度)为10mV/s的情况下,电池形成每一个宽的氧化和还原波。阳极的峰值电势位于约1.2V,阴极的峰值电势位于约0.7V。在第一次循环,最迟多达25次循环,在电池中进行化成过程(实线),然后电池完全可逆地进行转换(虚线)。

Claims (32)

1.电致变色元件,其包含
-第一和第二基底,其中这些基底均是对于可见光透明的,并且在其朝向电致变色电池内部的侧面上具有导电表面,
-层状工作电极,其与这两个基底中的第一基底的导电表面接触,并且具有能够进行氧化还原反应的金属配合物化合物,其中由氧化态到还原态的转变伴随着颜色深化,由还原态到氧化态的转变伴随着相应的颜色弱化,
-位于工作电极与其他基底之间并且包含可移动的金属阳离子的电解质层,
-位于所述电解质材料与其他基底的导电涂层之间的对电极,其能够嵌入电解质材料的可移动的阳离子和/或允许进行氧化还原反应,其中第二电极的材料在由氧化态转变成还原态时在金属配合物化合物发生颜色深化的波长范围内不发生颜色深化,
其特征在于,所述电解质层是透明的柔性膜,其是通过使用至少以下组份制成的:
(a)可交联的杂化预聚物,
(b)可交联的有机单体或预聚物,
(c)不可交联的热塑性有机聚合物,及
(d)可离解的盐,其无机阳离子可以在工作电极与对电极之间存在电荷差的情况下在这些电极之间移动。
2.根据权利要求1的电致变色元件,其中所述电解质层的预聚物以交联的形式存在。
3.根据权利要求1或2的电致变色元件,其中所述可交联的杂化预聚物(a)是或包含有机硅酸(杂化)缩聚物,和/或其中所述可交联的有机单体或预聚物(b)是有机化合物,其能够进行聚合反应,尤其是C=C加成聚合,和/或其中所述不可交联的热塑性聚合物(c)选自以下组中:聚丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合产物和聚醚以及包含(聚)丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合产物和/或聚醚的共聚物。
4.根据权利要求3的电致变色元件,其中所述可交联的杂化预聚物(a)包含经由碳键结在硅上的基团,其具有有机可交联的或有机交联的基团,尤其是(甲基)丙烯酰基、降冰片烯基或环氧基,和/或其中所述可交联的有机单体或预聚物(b)每个分子具有至少一个包含一个或多个C=C双键的基团,尤其是乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基,或者具有至少一个环氧基,和/或其中所述不可交联的热塑性聚合物(c)选自:聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸甲酯共聚物以及任选存在的丙烯酸酯官能的聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物。
5.根据前述权利要求之一的电致变色元件,其中所述电解质层此外还包含:(e)溶剂或溶剂混合物和/或(f)纳米颗粒。
6.根据权利要求5的电致变色元件,其中所述溶剂是沸点≥130℃、优选≥160℃、更优选≥200℃的溶剂,或者其中所述溶剂混合物的组份包含具有所述沸点的溶剂。
7.根据权利要求5或6的电致变色元件,其中所述纳米颗粒的表面是未经改性或经改性的,纳米颗粒的材料选自:金属氧化物、金属混合氧化物和金属(混合)氧化物的混合物。
8.根据权利要求5至7之一的电致变色元件,其中纳米颗粒的材料选自SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和Ta2O5及它们的混合物,和/或其中所述纳米颗粒的初级颗粒尺寸小于100nm,优选小于20nm。
9.根据前述权利要求之一的电致变色元件,其中所述工作电极的金属-配合物化合物具有至少一个螯合的配合物配体,其可以经由两个或更多个氮原子、氧原子或硫原子键结金属原子,其中所述配合物配体的两个或更多个氮原子、氧原子或硫原子中的至少一部分具有自由的电子对。
10.根据权利要求9的电致变色元件,其中至少一个螯合的配合物配体具有至少一个芳族杂环,选自未经取代或被OH或卤素取代的双(苯并咪唑基)吡啶、未经取代或被OH、烷氧基、硝基或卤素取代的双(苯并噁唑基)吡啶、未经取代或被卤素、烷基、烷氧基、OH、硝基或氨基苯基取代的三联吡啶以及配体,其包含两个经由单键或经由两价的间隔物,尤其是经由含烃的基团彼此连接的、未经取代或被卤素、烷基或氨基苯基取代的三联吡啶基。
11.根据权利要求9和10之一的电致变色元件,其中所述螯合的配合物配体的金属原子选自:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd或其混合物,尤其是选自铁离子。
12.根据权利要求10和11之一的电致变色元件,其包括具有以下组件的工作电极:
a)至少两种具有不同的配体结构的Fe-MEPE的组合,或者
b)至少一种Fe-MEPE与具有相同的配体结构但是包含其他阳离子的其他MEPE、优选Ru-MEPE的组合,或者
c)Fe-MEPE与具有不同的配体结构并且包含其他阳离子的其他MEPE、优选Ru-MEPE的组合。
13.根据权利要求12的电致变色元件,其中不同的MEPE作为混合物布置在一层中或者分离地布置在两个彼此上下设置的层中。
14.根据权利要求9至13之一的电致变色元件,其中所述工作电极此外还包含发挥螯合的配合物配体的基体的作用的具有羟基以及非芳族有机可聚合的C=C双键的嵌入材料。
15.根据权利要求14的电致变色元件,其中基于所述嵌入材料,所述嵌入材料的至少70重量%由有机材料和/或由硅酸(杂化)缩聚物组成。
16.根据权利要求15的电致变色元件,其中所述嵌入材料具有
(i)选自以下组中的单元:
(a)有机化合物,其中每个分子带有至少一个羟基和至少一个有机可聚合的C=C双键,和/或
(b)有机改性的硅酸(杂化)缩聚物的经由碳键结在硅原子上的基团,其中每个所述基团均带有至少一个羟基和至少一个有机可聚合的C=C双键,
和/或具有
(ii)至少两种不同单元的混合物,其中第一单元被至少一个羟基取代,第二单元带有至少一个有机可聚合的C=C双键,其条件是:这些单元是有机改性的硅酸(杂化)缩聚物的经由碳键结在硅原子上的基团和/或是有机化合物和/或是聚合有机化合物的不同的(单体)单元。
17.根据权利要求14至16之一的电致变色元件,其中所述嵌入材料具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基,优选选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、硫代丙烯酸酯基、硫代甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基。
18.根据权利要求14至17之一的电致变色元件,其中所述配合物化合物与嵌入材料的摩尔比为10:1至1:40,优选为1:1至1:40,特别优选为约1.5:1至1:4。
19.根据权利要求9至18之一的电致变色元件,其此外还包含极性溶剂,优选选自水、醇、水和至少一种醇的混合物、两种醇的混合物,其中所述溶剂任选可以额外地具有沸点超过100℃的高沸点溶剂。
20.根据前述权利要求之一的电致变色元件,其中所述具有导电表面的基底是相同的,厚度为75μm至175μm,并且由高导电性塑料膜组成,其朝向内的表面设置有TCO层、绝缘体/金属/绝缘体的层叠物、任选上方涂覆或下方涂覆的金属网格、导电的聚合物层或其混合形式。
21.根据权利要求1至19之一的电致变色元件,其中所述具有导电表面的第一基底是在其内侧导电的柔性塑料基底,所述第二基底是在其内侧导电的硬的玻璃基底。
22.根据前述权利要求之一的电致变色元件作为交通工具安装玻璃尤其是汽车安装玻璃或者头盔面罩的部件的用途。
23.根据权利要求22的用途,其中所述汽车安装玻璃是在交通工具内部空间内的安装玻璃,尤其是分隔窗格片、装饰性表面或功能表面的安装玻璃,或者是使交通工具内部空间与交通工具的外部环境分离的安装玻璃,尤其是窗或门安装玻璃。
24.根据权利要求22或23的用途,条件是这些权利要求回引根据权利要求20的电致变色元件的用途,其中所述交通工具安装玻璃包括所指定的顺序的以下组件:玻璃/胶粘膜/具有导电层的基底膜/工作电极/电解质/对电极/具有导电层的基底膜/胶粘膜/玻璃。
25.根据权利要求22或23的用途,条件是这些权利要求回引根据权利要求21的电致变色元件的用途,其中所述交通工具安装玻璃包括所指定的顺序的以下组件:具有导电层的玻璃基底/工作电极或对电极/电解质/对电极或工作电极/具有导电层的基底膜/胶粘膜/玻璃。
26.交通工具安装玻璃或头盔面罩,其包括根据权利要求1至21之一的电致变色元件。
27.根据权利要求26的交通工具安装玻璃,其中所述交通工具安装玻璃是汽车安装玻璃,选自交通工具内部空间内的安装玻璃,尤其是分隔窗格片、装饰性表面或功能表面的安装玻璃,或者是汽车安装玻璃,其使交通工具内部空间与交通工具的外部环境分离,尤其是窗或门安装玻璃。
28.根据权利要求26或27的交通工具安装玻璃,其中所述电致变色元件包括相同的具有导电表面的基底,其厚度为75μm至175μm并且由高导电性塑料膜组成,其朝向内的表面设置有透明的导电的金属氧化物的层、绝缘体/金属/绝缘体的层叠物、任选上方涂覆或下方涂覆的金属网格、导电的聚合物层或其混合形式,其中所述交通工具安装玻璃包括所指定的顺序的以下组件:玻璃/胶粘膜/具有导电层的基底膜/工作电极/电解质/对电极/具有导电层的基底膜/胶粘膜/玻璃。
29.根据权利要求26或27的交通工具安装玻璃,其中所述电致变色元件的具有导电表面的第一基底是在其内侧导电的柔性塑料基底,所述电致变色元件的第二基底是在其内侧导电的硬的玻璃基底,其中所述交通工具安装玻璃包括所指定的顺序的以下组件:具有导电层的玻璃基底/工作电极或对电极/电解质/对电极或工作电极/具有导电层的基底膜/胶粘膜/玻璃。
30.交通工具,其包括根据权利要求26至29之一的交通工具安装玻璃,或头盔,其包括根据权利要求25的头盔面罩。
31.生产根据权利要求1至21之一的电致变色元件的方法,其包括以下步骤:
步骤1:提供具有导电表面的第一透光基底,及由液相在基底的导电表面上以湿化学方式优选连续地和/或通过缝隙式喷嘴涂覆,沉积一层工作电极的材料,使得导电表面的边缘区域仍然保持开放,
步骤2:提供第二透光的基底及由液相在基底的导电表面上优选通过电镀法,沉积一层对电极的材料,使得导电表面的边缘区域仍然保持开放,
步骤3:将用电极涂覆的基底切割成所期望的尺寸,
步骤4:由液相在所述电极之一上优选连续地和/或通过缝隙式喷嘴涂覆,湿化学沉积电解质混合物,使电极材料热或光化学交联,其中该步骤可以在步骤5之前或之后实施,或者由液相在辅助基底上湿化学沉积电解质混合物,使电解质材料热或光化学交联,及将在此形成的自支撑的电解质材料层由辅助基底去除,
步骤5:将涂覆的基底与电解质层层压或叠压,使得电极层位于这两个电极之间,其中所述基底彼此偏移地布置,从而使没有被电极材料覆盖的区域彼此补充,或者使涂覆的基底彼此叠合地布置,
步骤6:将带状导线安装在这两个基底的边缘区域,其不带有工作电极的材料的层,借助密封材料严密密封所述电致变色元件的侧边缘区域,使得所述带状导线可以在密封区域以外接触连接,其中于是在所述基底彼此叠合布置的情况下,密封材料是电绝缘材料,并因此进行布置,使得这两个基底的带状导线彼此分离。
32.根据权利要求31的方法,此外包括将所述电致变色元件集成在复合玻璃中,其中
这两个基底由柔性塑料材料组成,并借助两个胶粘膜或粘结材料将所述电致变色元件布置在两个玻璃窗格片或两个透光的柔性或非柔性的塑料窗格片之间,或者
这两个基底之一是玻璃窗格片,这两个基底的另一个由柔性塑料材料组成,并且借助胶粘膜或粘结材料将玻璃窗格片安装在由柔性塑料材料制成的基底上。
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