JP7252672B2 - 高分子化合物の製造方法、高分子化合物、組成物、エレクトロクロミック素子、表示装置、及び、調光装置 - Google Patents

Description

本発明は、高分子化合物の製造方法、高分子化合物、組成物、エレクトロクロミック素子、表示装置及び調光装置に関する。

金属原子と有機配位子とが配位結合して形成された繰り返し単位を有する高分子化合物が知られている。このような高分子化合物は有機／金属ハイブリッドポリマーとも呼ばれ、有機配位子と金属との電子的相互作用、及び／又は、隣接する金属間の電子的相互作用により、電気的機能、及び／又は、光学的機能が発現する場合があることが知られている。

なかでも、異なる金属イオンが交互に結合された有機／金属ハイブリッドポリマーは、異なる金属イオン同士が隣接することにより、金属イオン同士の相互作用が生じ、それぞれ単独の金属イオンを構造中に有する有機／金属ハイブリッドポリマー、及び、それらの混合物とは異なるエレクトロクロミック特性を有することが知られており、開発が進められている。

このような有機／金属ハイブリッドポリマーとして、特許文献１には、「複数の有機金属錯体と、複数の遷移金属からなる有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーであって、前記複数の有機金属錯体が前記複数の遷移金属の各遷移金属を挟んで長鎖状に連結されており、前記有機金属錯体は、ターピリジル基を有する２つの配位子が、前記ターピリジル基の１’位の窒素原子を前記有機金属錯体の分子の末端側に向けるようにして、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）_２と２つのエチニレン基とを有する１つの結合子で連結されており、前記遷移金属１つに対して、前記複数の有機金属錯体の少なくとも２つの異なる前記有機金属錯体のターピリジル基が配位結合することにより、前記複数の有機金属錯体が前記複数の遷移金属を交互に挟んで連結されていることを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー」、及び、その合成方法が記載されている。

また、非特許文献１には、ランタニドイオンと遷移金属イオンの異なる配位特性を利用して、Ｅｕ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ）イオンとが交互に導入されたヘテロメタロ超分子ポリマー、及び、その合成方法が記載されている。

国際公開２０１５／１６７０１０号

Ｓａｔｏ Ｔ；Ｈｉｇｕｃｈｉ Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３，４９，５２５６－５２５８．

特許文献１に記載された合成方法によれば、異なる金属イオンが交互に導入された有機／金属ハイブリッドポリマーを合成することができるものの、一方のイオンがＲｕであり、得られる高分子化合物（有機／金属ハイブリッドポリマー）における金属イオンの組み合わせに制限があった。
また、非特許文献１に記載された合成方法によれば、一方はランタニドイオンであり、異なる遷移金属イオンが交互に導入された有機／金属ハイブリッドポリマーを合成することはできなかった。

上述の先行技術の不都合に鑑みて、本発明の目的の一つは、異なる金属イオンが交互に導入された高分子化合物（有機／金属ハイブリッドポリマー）をより簡便に合成できる、高分子化合物の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、新規な高分子化合物、組成物、エレクトロクロミック素子、表示装置、及び、調光装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］．
高分子化合物の製造方法であって、
第１有機配位子を第１金属イオンに配位させ、金属錯体を得ることであって、前記第１有機配位子は、前記第１金属イオンに配位可能な１つの配位性基ＬＩＧ^１およびクロスカップリング反応に関与し得る１つの置換基Ａを有し、前記第１金属イオンは、前記ＬＩＧ^１の配位座の数のｎ倍以上の配位数（ここでｎは２以上の整数である）を有することと、
前記置換基Ａに対応してクロスカップリング反応に関与し得る１つの置換基Ｂ、および前記第１金属イオンとは異なる第２金属イオンに配位可能な１つの配位性基ＬＩＧ^２を有する配位子前駆体を、前記金属錯体とクロスカップリング反応させて、ＬＩＧ^２および前記第１金属イオンに配位した状態の前記ＬＩＧ^１を有する第２有機配位子を得ることと、
前記ＬＩＧ^２に、前記ＬＩＧ^２の配位座の数のｍ倍以上の配位数（ここでｍは２以上の整数である）を有し、前記第１金属イオンとは異なる前記第２金属イオンを配位させ、前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンが前記第２有機配位子を介して交互に連結されてなる高分子化合物を得ることとを含む、高分子化合物の製造方法。
［２］．上記第１有機配位子が、後述する式１で表される化合物である、前記［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
［３］．上記配位子前駆体が、後述する式２で表される、前記［１］又は［２］に記載の高分子化合物の製造方法。
［４］．上記置換基Ａが、ハロゲン原子である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
［５］．異なる２種の金属イオンが、有機配位子と配位結合することにより、上記２種の金属イオンが上記有機配位子を介して交互に連結されてなる高分子化合物。
［６］．上記有機配位子が含窒素配位子である、前記［５］に記載の高分子化合物。
［７］．上記有機配位子が、ピリジン誘導体から水素原子を１つ以上除いた残基を有する、前記［５］に記載の高分子化合物。
［８］．後述する式３で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
［９］．前記［５］～［８］のいずれかに記載の高分子化合物と、対イオンとを含有する組成物。
［１０］．一対の電極と、上記電極間に配置された前記［９］に記載の組成物を含有する層とを有するエレクトロクロミック素子。
［１１］．上記一対の電極の少なくとも一方と、上記層との間に、更に、電解質層を有する前記［１０］に記載のエレクトロクロミック素子。
［１２］．上記一対の電極の少なくとも一方と、上記層との間に、更に、対極層を有する、前記［１０］又は［１１］に記載のエレクトロクロミック素子。
［１３］．前記［１０］～［１２］のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を有する表示装置。
［１４］．前記［１０］～［１２］のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を有する調光装置。

本発明の一態様によれば、異なる金属イオンが交互に導入された有機／金属ハイブリッドポリマーをより簡便に合成できる高分子化合物の製造方法を提供することができる。
また、本発明の他の態様によれば、新規な高分子化合物、組成物、エレクトロクロミック素子、表示装置、及び、調光装置を提供することができる。

本発明の非限定的な一実施形態に係るエレクトロクロミック素子の模式的な断面図である。 本発明の非限定的な一実施形態に係る表示装置を有する電子書籍リーダの概略構造である。 本発明の一実施形態に係る調光装置における制御系の構成を示すブロック図である。 図３の調光装置の具体的構成を示す概略正面図である。 金属錯体１の^１Ｈ ＮＭＲの結果である。 金属錯体１のＭＡＬＤＩ－ＭＳの結果である。 化合物ＯｓＬ１の^１Ｈ ＮＭＲの結果である。 化合物ＯｓＬ１のＭＡＬＤＩ－ＭＳの結果である。 ｐｏｌｙＦｅＯｓの^１Ｈ ＮＭＲの結果である。 ｐｏｌｙＦｅＯｓの^１Ｈ ＮＭＲの結果である。 ｐｏｌｙＦｅＯｓのサイクリックボルタンメトリーの結果である。 ｐｏｌｙＦｅＯｓのサイクリックボルタンメトリーの結果である。 ＯｓＬ１とｐｏｌｙＦｅＯｓ（０Ｖ）の紫外可視吸光スペクトルである。 ｐｏｌｙＦｅＯｓのｉｎ ｓｉｔｕ ＵＶ－ｖｉｓ測定の結果である。 エレクトロクロミズム特性の測定の実験のセットアップを示す写真である。 エレクトロクロミズム特性の測定において、印加電圧を０Ｖ、０．７Ｖ、１．０Ｖ（ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋）と変化させた場合のｐｏｌｙＦｅＯｓの透過光強度の変化である。 エレクトロクロミズム特性の測定において、０Ｖ（ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋）、及び、１．０Ｖ（ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋）の印加電圧の変化を２００回繰り返した時のｐｏｌｙＦｅＯｓの透過光強度の変化（左）と、電流値の変化（右）である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、各式中、破線は配位結合を表す。

本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。

［高分子化合物の製造方法］
本発明の一実施形態に係る高分子化合物の製造方法は、
第１有機配位子を第１金属イオンに配位させ、金属錯体を得ることであって、前記第１有機配位子は、前記第１金属イオンに配位可能な１つの配位性基ＬＩＧ^１およびクロスカップリング反応に関与し得る１つの置換基Ａを有し、前記第１金属イオンは、前記ＬＩＧ^１の配位座の数のｎ倍以上の配位数（ここでｎは２以上の整数である）を有すること（以下、「工程ａ」という。）と、
前記置換基Ａに対応してクロスカップリング反応に関与し得る１つの置換基Ｂ、および前記第１金属イオンとは異なる第２金属イオンに配位可能な１つの配位性基ＬＩＧ^２を有する配位子前駆体を、前記金属錯体とクロスカップリング反応させて、ＬＩＧ^２および前記第１金属イオンに配位した状態の前記ＬＩＧ^１を有する第２有機配位子を得ること（以下、「工程ｂ」という。）と、

前記ＬＩＧ^２に、前記ＬＩＧ^２の配位座の数のｍ倍以上の配位数（ここでｍは２以上の整数である）を有し、前記第１金属イオンとは異なる前記第２金属イオンを配位させ、前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンが前記第２有機配位子を介して交互に連結されてなる高分子化合物を得ること（以下「工程ｃ」という。）とを有する。

以下では、上記各工程について詳述する。

〔工程ａ〕
本工程で使用される第１有機配位子は、ＬＩＧ^１を分子内に１つだけ有しているので、第１金属イオンに配位させた際に、反応が連鎖的に進行するのが抑制される。一方で、第１金属は、ＬＩＧ^１の配位座の数のｎ倍以上の配位数（ｎは２以上の整数）を有するため、第１金属の第１金属イオンには、第１有機配位子が２つ以上配位する。
本発明の一実施形態に係る高分子化合物の製造方法は、ＬＩＧ^１を第１金属イオンに配位させた状態で、第１有機配位子にＬＩＧ^２を導入すること（後述する工程ｂ）、その後、ＬＩＧ^２と第２金属イオンとを配位結合させること（工程ｃ）を含む。このようにすることで、第１金属イオンと第２金属イオンとが有機配位子（後述する第２有機配位子）を介して交互に連結した高分子化合物が得られる。

第１金属イオンとしては特に制限されないが、後述する工程ｂにおいて第１金属イオンがより解離しにくい、言い換えれば、後述する金属錯体がより優れた安定性を有する点で、遷移金属イオンが好ましい。
また、第１金属の配位数としては、ＬＩＧ^１の配位座の数のｎ倍（ｎは２以上の整数）であれば特に制限されないが、２～１２が好ましく、４～８がより好ましく、４～６が更に好ましい。

第１金属の遷移金属としては特に制限されないが、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａｇ（銀）、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（プラチナ）、及び、Ａｕ（金）等が好ましい。

更に具体的には、第１金属イオンとして、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（Ｖ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｅ（Ｖ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｏｓ（ＶＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、及び、Ｐｔ（ＩＶ）等が特に好ましい。
なお、使用可能な遷移金属以外の第１金属としては、Ｍｇ，Ａｌ等、例えばＭｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）等が挙げられる。

ＬＩＧ^１は第１金属イオンに配位可能な配位性基、言い換えれば、第１金属イオンとの間で配位結合を形成可能な基であれば特に制限されない。
ＬＩＧ^１の配位座の数としては特に制限されないが、１～６が好ましく、２～４がより好ましい。ＬＩＧ^１の配位座の数は、第１金属との配位数との関係で、１つの第１金属イオンと、２つ以上の第１有機配位子とが配位結合を形成できるように選択されればよい。

ＬＩＧ^１としては、得られる金属錯体がより優れた安定性を有する点で、含窒素複素環を有する基が好ましい。含窒素複素環を有する基としては特に制限されないが、窒素原子を有する３～７員環の単環、及び、これらの縮環（上記をまとめて「含窒素配位子」ともいう。）が有する水素原子を１個除いた１価の残基が挙げられる。なお、環中の炭素原子は１個又は２個以上であればよい。

含窒素配位子としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，３，４－チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４，５－テトラジン、アゼピン、アゾニン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナンスリジン、インドール、イソインドール、カルバゾール、ベンズイミダゾール、１，８－ナフチリジン、プリン、プテリジン、ベンゾトリアゾール、キノキサリン、キナゾリン、ペリミジン、シンノリン、フタラジン、１，１０－フェナンスロリン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、８－ヒドロキシキノリン、８－メルカプトキノリン、２，２’－ビピリジン、２，２’－ジピリジルアミン、ジ（２－ピコリルアミン）、２，２’，２’’－ターピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、及び、これらの誘導体等が挙げられる。

得られる金属錯体がより優れた安定性を有する点で、含窒素配位子としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、２，２’，２’’－ターピリジン、及び、これらの誘導体等が好ましい。

以下に、含窒素配位子の具体的構造を示す。これらの化合物（そこから水素原子を１個除いた１価の残基）に対し、任意の置換基が結合していてもよい。なお、以下の式中、ｐは２以上の整数を表し、特に制限されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。

・ピリジン誘導体

また、含窒素配位子としては、以下の化合物（そこから水素原子を１個除いた１価の残基）も挙げられる。

含窒素配位子は、市販品を購入して使用してもよいし、公知の方法（Ｃ．Ｈ．Ｗｅｉｄｌ，Ａ．Ａ．Ｐｒｅｃｕｐ，Ｃ．Ｅｓｃｈｂａｕｍｅｒ，Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８４，６４９（２００１）．等）を用いて合成して使用してもよい。

またＬＩＧ^１としては、上記以外にも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシ－カルボニル基、アセチルアセトナト基、ベンジリデンアセチルアセトナト基、シクロアルカジエニル基（シクロペンタジエニル基、及び、シクロオクタジエニル基等）、ベンジリデン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホスフィノ基、及び、これらを組み合わせた基等を有する基を用いることもできる。

（置換基Ａ）
置換基Ａは、後述する金属錯体と配位子前駆体とのクロスカップリング反応に関与し得る置換基である。置換基Ａとしては、特に制限されないが、ハロゲン原子、ボロン酸基、ボロン酸誘導体基、ハロゲン化金属基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（＊－Ｏｔｆ）、及び、トリアルキルスズ基等が挙げられる。

クロスカップリング反応としては特に制限されないが、溝呂木・ヘック反応、根岸カップリング、薗頭カップリング、及び、鈴木・宮浦カップリング等の公知のクロスカップリング反応が挙げられる。置換基Ａは後述する置換基Ｂとの関係で、金属錯体と配位子前駆体とがクロスカップリング反応可能な置換基であればよい。

ハロゲン原子としては特に制限されないが、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等が挙げられる。反応性の観点から、塩素原子、又は、臭素原子が好ましい。

ボロン酸誘導体基としては特に制限されないが、ジメチルボラン基、ジエチルボラン基、ジフェニルボラン基、ピナコリルボラン基、カテコールボラン基、９－ボラビシクロ［３，３，１］ノニル基、及び、トリフルオロホウ素基等が挙げられる。

ハロゲン化金属基としては特に制限されないが、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基、及び、ヨウ化亜鉛基等が挙げられる。
また、トリアルキルスズ基としては、特に制限されないがトリメチルスズ基、トリエチルスズ基、及び、トリブチルスズ基等が挙げられる。

置換基Ａと後述する置換基Ｂとは、金属錯体と配位子前駆体とのクロスカップリング反応に必要な置換基の組み合わせを構成する。例えば、置換基Ａがハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基である場合、置換基Ｂは、ボロン酸基、ボロン酸誘導体基、ハロゲン化金属基、及び、トリアルキルスズ基であることが好ましい。置換基Ａが、ボロン酸基、ボロン酸誘導体基、ハロゲン化金属基、及び、トリアルキルスズ基である場合、置換基Ｂは、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基であることが好ましい。
なかでも、得られる金属錯体がより優れた安定性を有し、かつ、後述する工程ｂにおいて、第１金属イオンがより解離しにくい条件で反応を進めやすい点で、置換基Ａとしては、ハロゲン原子であることが好ましい。

第１有機配位子はすでに説明した第１金属イオンに配位可能な配位性基ＬＩＧ^１を１つ、及び、置換基Ａを１つ有する。第１有機配位子の構造としては特に制限されないが、より反応が容易である点で、以下の式１で表される化合物が好ましい。

式１中、Ｌ^１は、単結合、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、若しくは、これらを組み合わせた基を表し、Ｌ^２は単結合、又は、２価の基を表し、Ｘは上記置換基Ａを表し、ＬＩＧ^１は上記第１金属イオンに配位可能な配位性基ＬＩＧ^１を表す。

Ｌ^１のアリーレン基としては特に制限されないが、炭素数が６～２０個のアリーレン基が好ましい。アリーレン基として、例えば、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、１，２－アントリレン基、２，３－アントリレン基、１，２－フェナントリレン基、３，４－フェナントリレン基、及び、９，１０－フェナントリレン基等が挙げられる。

Ｌ^１のヘテロアリーレン基としては特に制限されないが、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及び、キノキサリン等の芳香族複素環化合物から、炭素原子に結合する２つの水素原子を除いた２価の残基が挙げられる。

Ｌ^１のアルキニレン基としては特に制限されず、基中に１個、又は、２個以上の炭素－炭素三重結合を有する基が挙げられる。アルキニレン基の炭素数は特に制限されないが、２個以上であって、２０個以下が好ましく、１５個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましく、４個以下が特に好ましい。

炭素数２～１５個のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基、ペンタデシニレン基、及び、それらの異性体が好ましい。

炭素数２～８個のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジイニレン基、ペンチニレン基、ペンタジイニレン基、ヘキシニレン基、ヘキサジイニレン基、ヘプチニレン基、ヘプタジイニレン基、オクチニレン基、及び、オクタジイニレン基が好ましい。

炭素数が２～４個のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、及び、ブテニレン基が好ましい。

Ｌ^１のアルケニレン基としては特に制限されず、基中に１個、又は、２個以上の炭素－炭素二重結合を有する基が挙げられる。アルケニレン基の炭素数は特に制限されないが、２個以上であって、２０個以下が好ましく、１５個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましく、４個以下が特に好ましい。

炭素数が２～１５個のアルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、及び、それらの異性体が好ましい。

炭素数が２～８個のアルケニレン基としては、基中に１個、又は、２個以上の二重結合を有する基が挙げられる。エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ペンタジエニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、ヘプタジエニレン基、オクテニレン基、及び、オクタジエニレン基が挙げられる。

炭素数が２～４個のアルケニレン基としては、エテニレン、プロペニレン、及び、ブテニレン基が好ましい。

なかでも、反応がより効率的に進行する観点で、Ｌ^１としては、単結合以外では、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。

Ｌ^１の具体例としては特に制限されないが、例えば以下の式で表される基が挙げられる。なお、下記式中、＊は結合位置を意味する。

Ｌ^２の２価の基としては特に制限されないが、Ｌ^１としてすでに説明した基の群、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^２－（Ｒ^２は水素原子又は１価の有機基を表す）、アルキレン基（炭素数１～２０個が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～２０個が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～２０個が好ましい）、アルキニレン基（炭素数２～２０個が好ましい）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。

例えば、－Ｌ^１－Ｌ^２－で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。なお、以下の式中＊は結合位置を意味する。

式１で表される第１有機配位子は、市販品を用いてもよいし、国際公開第２０１６／２０８５５４の０１３５段落に記載されたような公知の方法を用いて合成してもよい。

本工程では、上記第１有機配位子を第１金属イオンに配位させる。第１有機配位子を第１金属イオンに配位させる（配位結合させる）方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、第１有機配位子と、第１金属イオン（典型的には第１金属イオンを含む塩）と、溶媒とを含有する反応溶液を調製し、エネルギー付与（例えば、加熱）する方法が挙げられる。

溶媒としては特に制限されないが、水、有機溶媒、及び、これらの混合物等が挙げられる。
有機溶媒としては特に制限されないが、エチレングリコール、エタノール、メタノール、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ジメチルホルムアミド、及び、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
反応温度としては特に制限されないが、通常５０℃～２５０℃であってよく、６０～２００℃が好ましい。
反応時間としては特に制限されないが、通常５～５０時間であってよく、６～３６時間が好ましい。

例えば、第１有機配位子が式１で表される化合物であり（典型的にはターピリジン誘導体）、配位座の数が３で、第１金属の配位数が６（例えば、Ｏｓ^２＋）であるとき、本工程により以下の式１Ａで表される金属錯体が合成される。なお、下記式中Ｍ^１は第１金属イオンを表し、各記号（Ｘ、Ｌ^１、及び、Ｌ^２）は式１における各記号と同義である。

すでに説明したとおり、第１有機配位子は、第１金属イオンに配位可能な配位性基ＬＩＧ^１を１つだけ有しているため、第１有機配位子と第１金属イオンの結合反応が連鎖的に進行することは抑制される。更に、第１有機配位子の配位座の数と第１金属の配位数との関係により、第１金属イオンには、２つの第１有機配位子が配位している。
そのため、後述する工程ｂ及び工程ｃを経て、第１金属イオンと第２金属イオンが配位子を介して交互に連結された高分子化合物が得られる。

なお、上記では第１有機配位子の配位座の数が３で、第１金属の配位数が６である例を説明したが、これに制限されない。例えば、第１金属イオンがＰｄ（ＩＩ）、及び、Ｚｎ（ＩＩ）等の配位数が４の金属の金属イオンであって、第１有機配位子が２，２’－ビピリジン誘導体等の２座の配位子である場合であっても、上記式１Ａで表される金属錯体の合成反応が進行する。

また、式１Ａにおいては、１つの第１金属イオンに対して２つの第１有機配位子が配位結合しているが、本工程で得られる金属錯体としては上記に制限されない。
第１金属イオンが、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、及び、Ｐｔ（ＩＶ）等の配位数が６の金属の金属イオンであって、ＬＩＧ^１が２座の配位性基である場合（言い換えれば、第１有機配位子の配位座の数が２である場合）、以下の式１Ｂで表される金属錯体が得られる。なお、式１ＢにおけるＭ^１は第１金属イオンを表し、各記号は、式１中の各記号と同義である。
金属錯体を下記式１Ｂで表される形態とすると、後述する工程（ｂ）及び（ｃ）を経て得られる高分子化合物は、第１金属イオンを架橋点とした２次元の架橋構造を有する。

また、第１金属イオンがＣｏ（ＩＩ）、及び、Ｎｉ（ＩＩ）等の配位数が４、及び、６のいずれも取り得る金属の金属イオンであって、ＬＩＧ^１が２座の配位性基である場合、１Ａ及び１Ｂの金属錯体がいずれも合成され得る。この場合、後述する工程（ｂ）及び（ｃ）を経て得られる高分子化合物は、直鎖状構造および２次元の架橋構造の両方を有する。

上記のいずれの場合であっても、第１金属イオンと第１有機配位子との反応は連鎖的には進行しないため、後述する工程（ｂ）および（ｃ）を経て第１金属イオンと第２金属イオンとが配位子を介して交互に連結された高分子化合物が得られる。

第１金属イオンを第１有機配位子と反応させる際、反応系中に第１金属イオンを供給する方法としては特に制限されないが、反応溶液に金属塩として添加する方法が好ましい。金属塩としては、例えば、第１金属イオンと、カウンターアニオンとから構成される塩が挙げられる。
カウンターアニオンとしては特に制限されないが、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎイオン、ポリオキシメタレート、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。

溶媒に添加される第１金属イオンと第１有機配位子との量比としては特に制限されず、第１金属イオンの配位数、及び、第１有機配位子が有する配位座の数に応じて、適宜定めればよい。
例えば、第１金属イオンがＯｓ^２＋（配位数６）であって、第１有機配位子がターピリジン誘導体（３座）である場合、反応溶液中のＯｓ^２＋の含有量に対する、第１有機配位子の含有量の含有モル比が、１．９～３．０となるように調整されることが好ましい。

なお、本工程は、得られた金属錯体を精製する工程を更に有していてもよい。金属錯体を精製して、反応後の反応溶液中から、反応に寄与しなかった余剰の第１金属イオン、及び／又は、第１有機配位子を反応溶液から除去することで、後述する工程ｂ、及び、工程ｃにおいて意図しない反応（例えば、ＬＩＧ^２と第１金属イオンとの反応）が進行するのをより抑制することができる。精製の方法としては特に制限されず、公知の方法（ろ過及び洗浄）等が使用することができる。

〔工程ｂ〕
工程ｂは、上記置換基Ａに対応してクロスカップリング反応に関与し得る１つの置換基Ｂ、および上記第１金属イオンとは異なる第２金属イオンに配位可能な１つの配位性基ＬＩＧ^２を有する配位子前駆体を、上記金属錯体とクロスカップリング反応させて、ＬＩＧ^２および上記第１金属イオンに配位した状態のＬＩＧ^１を有する第２有機配位子を得る工程である。

（第２金属イオン）
第２金属イオンは、第１金属イオンとは異なる金属イオンであればよく、その形態は特に制限されない。第２金属イオンとしては、例えば、第１金属イオンとしてすでに説明した金属イオンが使用でき、その形態も同様である。
なお、本明細書において金属イオンが異なるとは、元素の種類が異なること（例えば、ＯｓとＦｅ）、及び、価数が異なること（例えば、同一元素で価数が異なるＣｒ（ＩＩ）とＣｒ（ＩＩＩ）のような場合も含む）のいずれか又は両方を意味する。第１金属イオンと第２金属イオンとの間で、少なくとも元素の種類が異なることが好ましい。

第２金属イオンとしては特に制限されないが、遷移金属イオンが好ましい。
遷移金属イオンとしては特に制限されず、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａｇ（銀）、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（プラチナ）、及び、Ａｕ（金）等の金属イオンが好ましい。

更に具体的には、第２金属イオンとして、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（Ｖ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｅ（Ｖ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｏｓ（ＶＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、及び、Ｐｔ（ＩＶ）等が特に好ましい。
なお、使用可能な遷移金属以外の第２金属としては、Ｍｇ，Ａｌ等、例えばＭｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）等が挙げられる。

置換基Ｂは置換基Ａとの組み合わせにより、金属錯体と、配位子前駆体とのクロスカップリング反応を進行し得る１組の置換基の一方である。言い換えれば、置換基Ａと対応してクロスカップリング反応に関与し得る置換基である。置換基Ｂとしては、特に制限されないが、置換基Ａと同様の置換基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ボロン酸基、ボロン酸誘導体基、ハロゲン化金属基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（＊－Ｏｔｆ）、及び、トリアルキルスズ基等が好ましい。置換基Ｂは、置換基Ａとの組み合わせにより選択されうる。
なかでも、より効率的に反応が進行する点で、置換基Ｂとしては、ボロン酸基、及び、ボロン酸誘導体基が好ましい。なお、各置換基の形態は、置換基Ａと同様である。

配位子前駆体は、１つの置換基Ｂと、第２金属イオンに配位可能な１つの配位性基ＬＩＧ^２とを有する。配位子前駆体の構造としては特に制限されないが、例えば、以下の式２で表される化合物が好ましい。

式２中、Ｙは置換基Ｂを表し、Ｌ^４は、単結合、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、若しくは、これらを組み合わせた基を表し、ＬＩＧ^２は第２金属イオンに配位可能な配位性基を表し、Ｌ^３は単結合、又は、２価の基を表す。

Ｌ^４のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基の形態としては、式１中のＬ^１のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基として説明したのと同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。
また、Ｌ^３の２価の基としては、式１中のＬ^２の２価の基として説明したのと同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。

また、式２中、ＬＩＧ^２としては、第２金属イオンに配位可能な配位性基であり、式１中のＬＩＧ^１として説明した置換基が挙げられ、好適形態も同様である。ＬＩＧ^２は、第２金属イオンとの関係で適宜選択されればよく、ＬＩＧ^１と同一でも異なってもよい。

金属錯体と配位子前駆体とによるクロスカップリング反応の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
特に制限されないが、クロスカップリング反応には、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、ＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｅ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２、及び、ＣｕＩ等の遷移金属触媒を使用することができる。

また、特に制限されないが、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＥｔｓＮ、及び、ピリジン等の塩基を併用することができる。
更に、ＢＩＮＡＰ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノビフェニル、ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ＸＡＮＴＰＨＯＳ、及び、トリフェニルアルシン等のリガンドを加えてもよい。

反応はトルエン、ＤＭＥ、ＤＭＳＯ、ジオキサン、ＴＨＦ、水、及び、これらの混合物等の溶媒中で実施することができる。反応系を、通常１０℃～１５０℃、好ましくは３０℃～１２０℃に、通常１～４８時間、好ましくは５～４０時間保持してよい。反応は均一系であっても不均一系であってもよい。
具体的な方法としては、例えば、Ｍｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７－２４８３、Ｄａｉ，Ｃ．；Ｆｕ，Ｇ．Ｃ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，２７１９－２７２４、Ｌｉｔｔｋｅ，Ａ．Ｆ．；Ｆｕ，Ｇ．Ｃ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，６，２４１１－２４１３等の記載を参照することができる。

本工程によって、第１金属イオンに配位した状態の第１有機配位子に、ＬＩＧ^２を有する基が導入された第２有機配位子が得られる。
本工程における反応例として、第１金属イオンＭ^１に第１有機配位子が２つ配位するように配位数、及び、配位座の数が選択される場合、以下の式２Ａで表される反応が進行する。

上記によって、第１金属イオンＭ^１に配位した状態の第２有機配位子（すなわち、第２有機配位子は「ＬＩＧ^２－Ｌ^３－Ｌ^４－Ｌ^１－Ｌ^２－ＬＩＧ^１」を意味する。）が得られる。各々の第２有機配位子は、式２Ａの例ではＬＩＧ^１を１つ、及び、ＬＩＧ^２を１つ有していて、ＬＩＧ^１は第１金属イオンに配位した状態となっている。そのため、後述する工程ｃにおいて第２金属イオンに第２有機配位子を配位させると、第１金属イオンと第２金属イオンとが第２有機配位子を介して交互に結合された高分子化合物が得られる。

なお、式２Ａにおける反応は一例である。これ以外に例えば、第１金属イオンＭ^１に第１有機配位子が３つ配位するように配位数、及び、配位座の数が選択される場合、以下の式２Ｂで表される反応が進行する。

上記式２Ｂ中、各記号は、式１、及び、式２中の同記号と同義であり、好適形態も同様である。なお、Ｍ^１は第１金属イオンを表す。

本工程により、一方の配位子（ＬＩＧ^１）を第１金属イオン側に固定した状態（配位結合した状態）で、他方に第２金属イオンに配位可能な配位性基（ＬＩＧ^２）を有する第２有機配位子が形成される。そのため、後述の工程ｃを経た結果として、第１金属イオンと第２金属イオンとが第２有機配位子を介して交互に連結された高分子化合物が得られる。

〔工程ｃ〕
工程ｃは、上記ＬＩＧ^２に、上記ＬＩＧ^２の配位座の数のｍ倍以上の配位数（ここでｍは２以上の整数である）を有し、上記第１金属イオンとは異なる第２金属イオンを配位させ、第１金属イオンおよび第２金属イオンが第２有機配位子を介して交互に連結されてなる高分子化合物を得る工程である。

本工程では、すでに説明した工程ｂにおいて得られた第２有機配位子が有する配位性基ＬＩＧ^２に第２金属イオンが配位結合される。
第２金属イオンに第２有機配位子が有するＬＩＧ^２を配位させる方法としては特に制限されないが、工程ａにおいて第１金属イオンに第１有機配位子が有するＬＩＧ^１を配位させる方法と同様の方法および条件を使用することができる。具体的には、第２金属イオンと第２有機配位子を溶媒中で混合し、室温もしくは加熱条件下で撹拌することができる。溶媒としては、酢酸、メタノール、塩化メチレン、クロロホルム、ＤＭＳＯなどの極性溶媒、またはそれらを混合したものを用いることができる。反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点温度までの温度域の中で、配位結合が進行する温度を選択することができる。

本工程により得られる高分子化合物としては特に制限されないが、以下の式３で表される繰り返し単位を有することが好ましい。この高分子化合物の分子量は、工程ｃにおけるＬＩＧ^２と第２金属イオン間との配位結合の強さによって大きく変化し、数百から数百万であってよい。限定されないが、分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）は、例えばポリスチレン換算ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）測定やＲＡＬＳ（光散乱）測定により確認することができる。例えば、その重量平均分子量の範囲は約２００～１０，０００，０００未満であってよい。

式３中、Ｍ^１は第１金属イオンを表し、Ｍ^２は、Ｍ^１とは異なる第２金属イオンを表し、ＬＩＧ^１はＭ^１に配位可能な配位性基ＬＩＧ^１を表し、ＬＩＧ^２はＭ^２に配位可能な配位性基ＬＩＧ^２を表し、ＬＩＧ^１及びＬＩＧ^２はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｌ^１及びＬ^４はそれぞれ独立に単結合、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、若しくは、これらを組み合わせた基を表し、互いに同一でも異なってもよく、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に単結合、又は、２価の基を表し、互いに同一でも異なってもよい。
ＬＩＧ^１、Ｍ^１、Ｍ^２、ＬＩＧ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、及び、Ｌ^４は式１及び２における各記号と同義であり、好適形態も同様である。

高分子化合物が有する繰り返し単位としては特に制限されないが、例えば、以下の式３Ａ～３Ｄで表される繰り返し単位が挙げられる。

式３Ａ中、Ｍ^１６は第１金属イオンを表す。Ｍ^１６としては、配位数が６である金属の金属イオン、並びに、配位数が４及び６のいずれも取り得る金属の金属イオンを使用することができる。配位数が６である金属の金属イオンが好ましい。
配位数が６である金属としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、Ｆｅ等を使用することができる。この金属イオンとして、より具体的には、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及び、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及び、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）等が挙げられる。

配位数が４及び６のいずれも取り得る金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、及び、Ｐｔ等が挙げられる。この金属イオンとして、より具体的には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、及び、Ｐｔ（ＩＶ）等が挙げられる。

また、式３Ａ中、Ｍ^２６は第２金属イオンを表す。Ｍ^２６としては、Ｍ^１６と異なる金属イオンであれば、上記のＭ^１６として挙げられた金属イオンを使用することができる。Ｍ^２６としても、配位数が６である金属の金属イオンが好ましい。

式３Ａ中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、及び、Ｌ^４は、それぞれ式１、及び、式２中の同記号と同義であって、好適形態も同様である。なかでも、高分子化合物がより優れたエレクトロクロミック特性を有する点で、Ｌ^１、及び、Ｌ^４はそれぞれ独立に、以下の式（３ＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｌ^１、及び、Ｌ^４は同一でも異なってもよい。

式３Ａ中、Ｌ^２、及び、Ｌ^３は、それぞれ式１、及び、式２中の同記号と同義であって、好適形態も同様である。なかでも、高分子化合物がより優れたエレクトロクロミック特性を有する点で、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合以外では、Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^２－（Ｒ^２は水素原子又は１価の有機基を表す）、アルキレン基（炭素数１～１０個が好ましく、２～８個がより好ましい。）、シクロアルキレン基（炭素数３～１０個が好ましく、３～８個がより好ましい。）、アルケニレン基（炭素数２～１０個が好ましい）、アルキニレン基（炭素数２～１０個が好ましい）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｌ^２及びＬ^３は、－Ｏ－を含むことがより好ましい。

式３Ｂ中、Ｍ^１４は第１金属イオンを表す。Ｍ^１４としては、配位数が４である金属の金属イオン、並びに、配位数が４及び６のいずれも取り得る金属の金属イオンを使用することができる。配位数が４である金属の金属イオンが好ましい。

配位数が４である金属としては、例えば、Ｐｄ、Ａｕ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。この金属イオンとして、より具体的には、Ｐｄ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、及び、Ｚｎ（ＩＩ）等が挙げられる。
また、配位数が４及び６のいずれも取り得る金属としては式３Ａ中のＭ^１６の金属としてすでに説明したとおりである。
また、式３Ｂ中のＬ^１～Ｌ^４は、式３Ａ中の同記号と同義であり、好適形態も同様である。

また、式３Ｂ中、Ｍ^２４は第２金属イオンを表す。Ｍ^２４としては、Ｍ^１４と異なる金属イオンであれば、上記のＭ^１４と同様の金属イオンが使用できる。

式３Ｃ中、Ｍ^１６は第１金属イオンを表す。Ｍ^１６としては、配位数が６である金属の金属イオン、並びに、配位数が４及び６のいずれも取り得る金属の金属イオンを使用することができる。配位数が６である金属の金属イオンが好ましい。
配位数が６である金属、並びに、配位数が４及び６のいずれも取り得る金属としては、式３ＡのＭ^１６の金属としてすでに説明したとおりである。配位数が６である金属としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、Ｆｅ等が挙げられる。この金属イオンとして、より具体的には、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及び、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及び、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）等が挙げられる。
また、配位数が４及び６のいずれも取り得る金属についてもＭ^１６としてすでに説明したとおりである。
また、式３Ｃ中のＬ^１～Ｌ^４は、式３Ａ中の同記号と同義であり、好適形態も同様である。

式３Ｃ中、Ｍ^２４は第２金属イオンを表す。Ｍ^２４としては、配位数が４である金属の金属イオン、並びに、配位数が４及び６のいずれも取り得る金属の金属イオンを使用することができる。配位数が４である金属の金属イオンが好ましい。Ｍ^２４の形態としては、式３Ｂ中におけるＭ^２４としてすでに説明したとおりであり、すなわち、Ｍ^１４と異なる金属イオンであれば、上記のＭ^１４と同様の金属イオンが使用できる。

式３Ｄ中、Ｍ^１４は、第１金属イオンを表し、Ｍ^２６は第２金属イオンを表す。それらの形態は式３Ｂ中のＭ^１４、式３Ａ中のＭ^２６と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｌ^１～Ｌ^４は式３Ａ中の各記号と同義であり、好適形態も同様である。

また、高分子化合物は、以下の式３Ｅ～３Ｈで表される部分構造を有していてもよい。

式３Ｅ中、Ｍ^１４は第１金属イオンを表す。このＭ^１４は、式３Ｂ中のＭ^１４と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｍ^２６は第２金属イオンを表す。このＭ^２６は、式３Ａ中のＭ^２６と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｌ^１～Ｌ^４は、式３Ａ中のＬ^１～Ｌ^４と同義であり、好適形態も同様である。なお、＊は結合位置を表す。

式３Ｆ中、Ｍ^１４は第１金属イオンを表す。このＭ^１４は、式３Ｂ中のＭ^１４と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｍ^２４は第２金属イオンを表す。このＭ^２４は、式３Ｂ中のＭ^２４と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｌ^１～Ｌ^４は、式３Ａ中のＬ^１～Ｌ^４と同義であり、好適形態も同様である。なお、＊は結合位置を表す。

式３Ｇ中、Ｍ^１４は第１金属イオンを表す。このＭ^１４は、式３Ｂ中のＭ^１４と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｍ^２６は第２金属イオンを表す。このＭ^２６は、式３Ａ中のＭ^２６と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｌ^１～Ｌ^４は、式３Ａ中のＬ^１～Ｌ^４と同義であり、好適形態も同様である。なお、＊は結合位置を表す。

式３Ｈ中、Ｍ^１６は第１金属イオンを表す。このＭ^１６は、式３Ａ中のＭ^１６と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｍ^２６は第２金属イオンを表す。このＭ^２６は、式３Ａ中のＭ^２６と同義であり、好適形態も同様である。また、Ｌ^１～Ｌ^４は、式３Ａ中のＬ^１～Ｌ^４と同義であり、好適形態も同様である。なお、＊は結合位置を表す。

本発明の一実施形態に係る高分子化合物は異なる金属イオンが交互に導入されている。これにより、異なる２種の金属イオンが隣接しているため、金属イオン同士の相互作用が生じる。そのため、後述する実施例に示すとおり、それぞれ単独の金属イオンを構造中に有する有機／金属ハイブリッドポリマー、及び、それらの混合物とは異なるエレクトロクロミック特性を有する。
本発明の一実施形態に係る異なる金属イオンが交互に導入された高分子化合物は、その特性に因り、各種のエレクトロクロミック素子、表示装置、及び、調光装置等に好適に使用することができる。

このようなエレクトロクロミック素子の構成は、特に限定されないが、例えば、特開２０１８－２０５５２３号公報、国際公開２０１７／１５９２２１号、及び、国際公開２０１２／０９３５４７号に記載された素子等が挙げられる。

［組成物］
本発明の一実施形態に係る組成物は、すでに説明した高分子化合物と、対イオンとを含有する組成物である。
対イオンとしては特に制限されないが、すでに説明した高分子化合物の製造方法において、工程ａにおける第１金属イオンを塩として反応系に添加した場合の対イオン、及び／又は、第２金属イオンを塩として反応系に添加する際の対イオンが挙げられる。

対イオンとしては特に制限されないが、酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、トリフラートイオン、及び、ポリオキソメタレート等が挙げられる。

本組成物は、高分子化合物と対イオンとを含有するため、電気的に中性となりやすく、より優れた安定性を有する。本組成物のｐＨは、通常６～８の範囲内、好ましくは６．５～７．７の範囲内、より好ましくは約７になるように調整され得る。本組成物における高分子化合物と対イオンとのモル比は、特に限定されないが、本組成物のｐＨが通常６～８の範囲内、好ましくは６．５～７．７の範囲内、より好ましくは約７になるように適宜調整することができる。
本組成物における高分子化合物と対イオンとのモル比は、例えば、２：１～１：２の範囲内、好ましくは１．５：１～１：１．５の範囲内、より好ましくは約１：１であってよい。
本組成物は上記以外にも溶媒等を含有していてもよい。溶媒としては特に制限されないが、水、及び／又は、有機溶剤等が挙げられる。組成物の固形分の量は用途に応じて適宜調整できる。

［エレクトロクロミック素子］
本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、一対の電極と、上記電極間に配置された上記組成物を含有する層（以下、「エレクトロクロミック層」ともいう。）とを有するエレクトロクロミック素子である。
図１は、本発明の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の非限定的な一形態の模式的な断面図である。

図１のエレクトロクロミック素子１００は、第１の電極１０１と、第１の電極１０１上に配置されたエレクトロクロミック層１０２と、エレクトロクロミック層１０２上に配置された電解質層１０３と、電解質層１０３上に配置された対極層１０４と、対極層１０４上に配置された第２の電極１０５とが、対向する支持基板１０６及び１０７によって挟みこまれた構造を有している。ここで、エレクトロクロミック層１０２は、すでに説明した高分子化合物を含有する。

第１の電極１０１、及び、第２の電極１０５の少なくとも一方は、任意の透明電極であることが好ましい。電極材料としては特に制限されないが、ＳｎＯ_２膜、Ｉｎ_２Ｏ_３膜、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が好ましい。第１の電極１０１、及び、第２の電極１０５は、任意の物理的気相成長法、又は、化学的気相成長法によって、ＩＴＯ等の透明電極材料をプラスチック等の樹脂基板、及び、ガラス基板等の透明基板上に形成することによって得られる。

エレクトロクロミック層１０２は、すでに説明した高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）及び対イオンを含有する組成物を含有する。高分子化合物、及び、対イオンについては、上述したとおりであり、説明を省略する。
エレクトロクロミック層１０２は、上記高分子化合物、及び、対イオンのみから形成されていてよい。

電解質層１０３は、特に制限されないが、ゲルを形成可能な高分子化合物（エレクトロクロミック層を構成する特定の高分子化合物とは異なる高分子化合物であって、以下、「ゲル化高分子化合物」ともいう。）、及び、支持塩を含有する。電解質層１３０は、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチレン、γ－ブチロラクトン、スクシノニトリル、及び、イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含有してもよい。
ここで、イオン液体は、特に制限されないが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、及び、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、及び、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとの組み合わせが挙げられる。
ゲル化高分子化合物のネットワークに支持塩及び任意選択でさらに可塑剤を含ませてゲル状の電解質層１３０を構成することにより、フレキシブルなエレクトロクロミック素子を提供することができる。

電解質層１０３は、アセトニトリル、アセトン、及び、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒にゲル化高分子化合物と支持塩（および任意選択でさらに可塑剤）とを溶解させ、キャストしたのちに溶媒を除去することで作製できる。
このようにしてゲル化高分子化合物、支持塩、および任意選択でさらに可塑剤が均一に分散して存在した電解質層を構成することによって、有利にもエレクトロクロミック素子特性の向上と安定化を得ることができる。

上記のゲル化高分子化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド－ｃｏ－ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、及び、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのゲル化高分子化合物は電解質層の構成に有利である。

支持塩は、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、及び、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等が挙げられる。これらの支持塩は、エレクトロクロミック層を構成する特定の高分子化合物の対イオンとしても機能しえる。

電解質層１０３は、ビオロゲン、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン等のイオン蓄積材料を更に含有してもよい。これにより、第１の電極１０１とエレクトロクロミック層１０２との間に電荷が蓄積することを抑制できるので、電荷の蓄積によって生じる第１の電極１０１の物理的な損傷を抑制することができる。
また、イオン蓄積材料としては、フェロセン、プルシアンブルー、及び、ポルフィリン等も使用できる。

対極層１０４は大きな色変化を伴わない電気化学活性層を意味する。
対極層１０４は、例えば、エレクトロクロミック層１０２とは逆反応をすることでそれぞれの電気化学反応を安定化させ、エレクトロクロミック反応に必要な電位差を小さくする効果等を有する。
例えば、エレクトロクロミック層１０２が酸化発色型の場合、対極層１０４としては還元反応できる材料であることが好ましい。

対極層に用いられる材料としては、エレクトロクロミック層１０２と逆反応が可能な材料である限り特に制限されず、無機化合物、及び／又は、有機化合物を用いればよい。
対極層は、酸化還元反応に伴う可視光域での光吸収帯の変化が小さい（色変化がより少ない）エレクトロクロミック材料も使用できる。このような機能を与える無機化合物としては、例えば、酸化アンチモン錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、及び、酸化錫等が挙げられる。
また、対極物質としては、Ｋ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６、及び、フェロセン等も使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記機能を与える有機化合物としては、下記式４で表されるビピリジン誘導体等が挙げられる。上記ビピリジン誘導体は式４中のＡの共役長の調整により可視光域に吸収帯を発現しないように分子設計することも可能である。

式４中、Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１～８個のアルキル基、又は、炭素数６～８個のアリール基を表し、Ｒ１、及び、Ｒ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及び、Ｓｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ｋは１以上の整数である）からなる群から選択される置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０、１、又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換基を有してもよい、炭素数１～２０個のアルキル基、炭素数６～２０個のアリール基、又は、炭素数３～２０個の複素環基を表す。

ビピリジン誘導体を用い、有機膜として支持基板１０７上の第２の電極１０５に形成することもできる。ビピリジン誘導体としては、導電性粒子及び半導体性粒子の少なくともいずれかに担持した構造を用いることもできる。
導電性粒子、及び、半導体性粒子としては、特に制限されないが、例えば、金属酸化物が使用できる。

金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、及び、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

対極層の形成方法としては、特に制限されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、及び、イオンプレーティング法等が挙げられる。また、前記対極層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、及び、インクジェットプリント法等の各種印刷法も使用可能である。

支持基板１０６、及び、１０７は、各層を保護するために設けられ、優れた光透過性を有する材料からなることが好ましい。支持基板１０６及び１０７の材料としては、例えば、ガラス、及び、樹脂等が挙げられる。

本発明の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１００は、エポキシ樹脂、及び／又は、シリコーン樹脂等の封止剤により気密封止されていてもよい。これにより、エレクトロクロミック素子１００の酸素、及び、水等に対するバリア性が向上する。

本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック素子１００は、次のように動作する。第１の電極１０１、及び、第２の電極１０５が電源（図示せず）に接続され、エレクトロクロミック層１０２と電解質層１０３と対極層１０４とに所定の電圧を印加する。これにより、エレクトロクロミック層１０２の酸化還元を制御できる。すなわち、エレクトロクロミック層１０２を構成する本発明の一実施形態に係る特定高分子化合物の金属イオンの酸化還元が制御され、エレクトロクロミック特性を発現できる。

ここで、エレクトロクロミック層１０２が、本発明の一実施形態に係る高分子化合物を含有するので、従来のエレクトロクロミック素子とは異なるエレクトロクロミック特性、例えば、異なる発色、及び／又は、光透過性を発揮し得る。

なお、上記実施形態のエレクトロクロミック素子は、対極層１０４、支持基板１０６、及び、支持基板１０７を有しているが、本発明のエレクトロクロミック素子としては上記に制限されず、対極層１０４、支持基板１０６、及び、支持基板１０７のいずれか１つ又は２つ以上を有していなくてもよい。
また、エレクトロクロミック素子１００を複数組み合わせてマトリクス状に配置して用いてもよい。

本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法としては特に制限されないが、より簡便にエレクトロクロミック素子を製造できる点で、以下の各工程を有することが好ましい。

・電極上に上記組成物を付与して組成物層を形成する工程
本工程により電極上に組成物層が形成され、上記組成物層はすでに説明したエレクトロクロミック層として機能する。
電極上に組成物層を形成する方法としては特に制限されないが、電極上に組成物を付与する方法、及び、フィルム状の組成物層を電極上に貼付する方法、及び、仮基板上に組成物層を配置し、電極上に組成物層を転写する方法等が挙げられる。
なかでも、本工程は、電極上に組成物を付与して組成物層を形成する方法が好ましい。必要に応じて組成物層を乾燥させて溶媒等を除去する工程を更に有していてもよい。

電極上に組成物を付与する方法としては特に制限されないが、上記組成物が液状である場合には、例えば、電極上に塗布する方法、電極を組成物中に浸漬する方法、及び、電極にスプレーする方法等が挙げられる。

得られる組成物層（エレクトロクロミック層）の厚みとしては特に制限されないが乾燥後の厚みとして一般に、１０ｎｍ～１０μｍが好ましい。
組成物層の厚みが上記範囲であると、組成物層中に十分な量の本発明の一実施形態に係る高分子化合物が含有されるので、より高いエレクトロクロミック特性が発揮されやすい。

・組成物層上に電解質層を積層する工程
本工程は前の工程で形成された組成物層上に電解質層を積層する工程である。組成物層上に電解質層を積層する方法としては特に制限されないが、組成物層上に電解質層形成用組成物（ゲル化高分子化合物、支持塩、及び、溶媒等を含有する）を塗布して電解質層を形成する方法、他方の電極（任意選択で対極層が形成されている）上に電解質層形成用組成物を塗布して電解質層を形成し、その後、組成物層を有する一方の電極と、電解質層を有する他方の電極とを、組成物層と電解質層とが向かい合うようにして積層する方法等が挙げられる。

電解質層形成用組成物によって電解質層を形成する方法としては特に制限されないが、組成物層又は電極上に塗布する方法、組成物層又は電極を電解質層形成用組成物層に浸漬する方法、及び、電解質層形成用組成物を組成物層又は電極にスプレーする方法等が使用できる。
なお、電解質層の厚みとしては特に制限されないが、一般に１０ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。

［表示装置］
本発明の一実施形態に係る表示装置は、すでに説明したエレクトロクロミック素子を有する表示装置である。図２には、上記表示装置を有する機器として、電子書籍リーダの非限定的な一形態に係る概略構造を示した。

電子書籍リーダ２００は、表示装置２０１、メインコントローラ２０２、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）２０３、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２０４、フラッシュメモリ２０５、キャラクタジェネレータ２０６、及び、インターフェース２０７を有している。
表示装置２０１は、タッチパネル付きの表示パネル２１１、タッチパネルドライバ２１２、表示コントローラ２１３、ＶＲＡＭ（Ｖｉｄｅｏ ＲＡＭ）２１４を有している。

電子書籍リーダ２００は、表示装置２０１の外部にキャラクタジェネレータ２０６が備えられているが、表示装置２０１の内部にキャラクタジェネレータ２０６が備えられていてもよい。
また、表示パネル２１１は、タッチパネルを備えていなくてもよい。タッチパネルではない他の入力手段がある場合は、他の入力手段を、表示パネル２１１に備えればよい。表示パネル２１１がタッチパネルを備えていない場合は、タッチパネルドライバ２１２は不要である。

タッチパネル付きの表示パネル２１１は、上記エレクトロクロミック素子、及び、その駆動回路を含む。表示パネル２１１は、表示コントローラ２１３から出力される画素選択信号に基づいて、選択された画素に対応する駆動素子を駆動させ、選択された画素に、所定の電圧を印加する。なお、画素選択信号は、選択される画素の縦方向の位置と横方向の位置とを指定する信号である。また、表示パネル２１１は、表示コントローラ２１３から出力される色指定信号に基づいて、その指定色に応じて、対応する表示電極に所定の電圧を印加する。画素選択信号、色指定信号等の信号に基づいて、表示パネル２１１は、動画像又は静止画像等を表示する。

また、表示パネル２１１は、ユーザがタッチパネルをタッチした際、タッチ位置に基づく信号をタッチパネルドライバ２１２に出力する。

ＶＲＡＭ２１４は、表示パネル２１１に動画像又は静止画像を表示するための表示データを格納する。該表示データは、表示パネル２１１に含まれる複数の画素に個別に対応している。従って、該表示データは、各々の画素に対応する表示色情報を含む。
表示コントローラ２１３は、所定のタイミング毎に、ＶＲＡＭ２１４に格納されている表示データを読み出し、該表示データに応じて、表示パネル２１１に含まれる複数の画素の表示色を個別に制御する。表示コントローラ２１３は、発色させる画素を特定するための画素選択信号と、色を特定するための色指定信号とを表示パネル２１１に出力する。

タッチパネルドライバ２１２は、表示パネル２１１上においてユーザがタッチした位置に対応する位置情報をメインコントローラ２０２に出力する。
メインコントローラ２０２は、ＲＯＭ２０３に格納されているプログラムに従って、ＲＡＭ２０４、フラッシュメモリ２０５、キャラクタジェネレータ２０６、インターフェース２０７、ＶＲＡＭ２１４等の各部を統括的に制御する。

例えば、ユーザによって電源がオンされると、メインコントローラ２０２は、初期メニュー画面データを、ＲＯＭ２０３から読み出し、キャラクタジェネレータ２０６を参照して、初期メニュー画面データをドットデータに変換し、該ドットデータを、ＶＲＡＭ２１４に転送する。これより、初期メニュー画面が、表示パネル２１１に表示される。この際、フラッシュメモリ２０５に格納されているコンテンツの一覧が、表示パネル２１１に表示される。表示パネル２１１上のメニューの１つが、ユーザによって選択され、その表示部分がタッチされると、メインコントローラ２０２は、タッチパネルドライバ２１２からの位置情報に基づいて、ユーザの選択内容を取得する。

ユーザがコンテンツを指定し、コンテンツの閲覧を要求した場合には、メインコントローラ２０２は、コンテンツの電子データをフラッシュメモリ２０５から読み出し、キャラクタジェネレータ２０６を参照して、電子データをドットデータに変換し、ドットデータを、ＶＲＡＭ２１４に転送する。
また、ユーザがインターネットを介したコンテンツの購入を要求した場合には、メインコントローラ２０２は、インターフェース２０７を介して所定の購入サイトに接続し、通常のブラウザとして機能する。

購入サイトからの情報が表示パネル２１１に表示され、ユーザがコンテンツを購入すると、コンテンツの電子データがダウンロードされる。メインコントローラ２０２は、コンテンツの電子データをフラッシュメモリ２０５に格納する。

ＲＯＭ２０３は、メインコントローラ２０２にて解読可能なコードで記述された各種プログラム、及びプログラムの実行に必要な各種データを格納する。
ＲＡＭ２０４は、作業用のメモリである。
フラッシュメモリ２０５は、コンテンツである書籍の電子データ等を格納する。キャラクタジェネレータ２０６は、各種キャラクタデータに対応するドットデータを格納する。
インターフェース２０７は、外部機器との接続を制御する。前記インターフェース２０７は、メモリカード、パソコン、公衆回線を接続することが可能である。なお、パソコン及び公衆回線への接続は、有線、無線いずれも可能である。

［調光装置］
本発明の一実施形態に係る調光装置は、すでに説明したエレクトロクロミック素子を有する調光装置である。
図３は本発明の一実施形態に係る調光装置における制御系の構成を示すブロック図である。
図３において、屋外照度測定部３０１、屋内照度測定部３０２、及び、入射角度測定部３０３は演算部３０４に接続されている。屋外照度測定部３０１で屋外照度を測定し、また、屋内照度測定部３０２で屋内照度を測定し、更に入射角度測定部３０３で太陽の入射角度を測定し、これらの情報Ｓ１～Ｓ３により演算部３０４で演算プログラムに基づいて最適な各エレクトロクロミック素子の透過率を演算する。

この演算部３０４に接続されたコントロール部３０５は直流電源部３０６とエレクトロクロミック素子３０７ａ～３０７ｚに接続されている。コントロール部３０５は、直流電源部３０６から駆動に必要な直流電圧が供給され、また、演算部３０４からの演算結果により、エレクトロクロミック素子３０７ａ～３０７ｚの透過率をそれぞれ独立して可変させて入射光量の調節を制御する。以上により、調光装置３００が構成されている。

図４は図３の調光装置の具体的構成を示す概略正面図である。図３および図４において、調光装置３００は、２６個のエレクトロクロミック素子３０７ａ～３０７ｚにより調光面が構成されている。これらエレクトロクロミック素子３０７ａ～３０７ｚは、直流電源部３０６より供給される直流電圧をかけることにより、それぞれ独立して透過率を可変できるよう構成されている。

コントロール部３０５に演算部３０４からの演算結果が入力され、これに基づいて、コントロール部３０５は制御信号Ｓ４～Ｓ２９を出力する。この制御信号Ｓ４によりエレクトロクロミック素子３０７ａの透過率を可変し、また、制御信号Ｓ５によりエレクトロクロミック素子３０７ｂの透過率を可変する。以下同様にして、エレクトロクロミック素子３０７ｚまでの透過率を可変する。一方、これらの透過率は操作部４０１により手動操作することもでき、この場合コントロール部３０５は手動操作に基づいて同様に制御信号Ｓ４～Ｓ２９を出力する。

したがって、演算プログラム、及び、手動操作に基づいてコントロール部３０５はエレクトロクロミック素子３０７ａ～３０７ｚの透過率を別々に制御できる。例えば、下部のエレクトロクロミック素子の透過率を小さくし、上部のエレクトロクロミック素子の透過率を高くすることで、机上面等における強い日差しによる光の反射を回避できるとともに上部より昼光を屋内に深く取り入れることができ、それにより昼光を効率良く利用した快適な視環境を実現することができる。

また、刻々変化する屋内外の光環境、及び／又は、太陽の入射角度をセンシングすることによって昼光をより効率良く自動制御することができ、ひいては省エネルギーにも貢献することができる。
また、身長の高さまでのエレクトロクロミック素子の透過率を小さくすることにより、更衣時に窓の外から視線を遮断することができる。また、縞状に透過率の高低を設定するようにすることにより、ブラインド装置を模すこともできる。

以上のように本調光装置によれば、複数部分毎に独立して透過率を可変可能なエレクトロクロミック素子で調光面を構成することにより、入射光量を場所により独立に設定することができるので、昼快適な視環境を実現でき、かつ、省エネルギーに貢献することができる。
また、使用者が室内状況を判断して透過率を設定する必要がなく、刻々変化する屋内外の光環境や太陽の入射角度をセンシングすることによって昼光をより効率良く自動制御できるものである。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、以下の実施例、及び、図面において、特に断らない限り単位の「Ｖ」とあるのは、「Ｖ，ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋」を意味するものとする。

（金属錯体１の合成）
５０ｍＬ二口丸底フラスコ中で４’－ブロモ－２，２’：６’，２’ ’－ターピリジン（８２５ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）、及び、（ＮＨ_４）_２Ｏ_５Ｃｌ_６（５２８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に置いた。ここに、脱水、及び、脱気されたエチレングリコール（１２ｍＬ）を加えた後、混合物を１８０℃で６時間撹拌した。
反応後、上記混合物を室温に冷却し、過剰のＴＨＦを加えて沈殿を生成させた。次に、沈殿物を濾別して黒色粉末を得て、これをカラムクロマトグラフィーで精製した（Ａｌ_２Ｏ_３を充填したカラムでＤＣＭ／ＭｅＯＨ（５：１）で溶出した）。
金属錯体１［Ｏｓ（４－Ｂｒｔｐｙ）_２］Ｃｌ_２は、黒色の固体として得られた（９３０ｍｇ、収率８７％）。反応式を以下に示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）：δ９．２６（ｄ、４Ｈ）、
８．７２（ｄ、４Ｈ）、７．８６（ｔ、４Ｈ）、７．４３（ｄ、４Ｈ）、７．２１（ｔ、４Ｈ）。金属錯体１の^１Ｈ ＮＭＲの結果を図５に示した。

ＭＡＬＤＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８１４．４９［１－２Ｃｌ^－］^＋（計算されたｍ／ｚ＝８１４．５７）、８４９．７２ ［１－Ｃｌ^－］^＋（計算値されたｍ／ｚ＝８５０．０２）、８８４．９１［１］^＋（計算値されたｍ／ｚ＝８８５．４７）。金属錯体１のＭＡＬＤＩ－ＭＳの結果を図６に示した。

（第１金属イオンに結合した第２有機配位子の合成）
５０ｍＬの二口丸底フラスコに、上記で合成した金属錯体１（２０４ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、化合物２（５００．６ｍｇ、１．１５）、Ｋ_２ＣＯ_３（８０．２ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を窒素下で２０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド、無水）に溶解し、反応混合物を調製した。
次に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（４０ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ、１５％）を反応混合物に加え、１００℃で３６時間加熱した。
次に、ＤＭＳＯを真空下で除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーによって精製（ＳｉＯ_２を充填したカラムで、ＤＣＭ／ＭｅＯＨ（４：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）で溶出させて溶出）した。反応式を以下に示した。

得られた化合物ＯｓＬ１（第１金属の第１金属イオンと、上記第１金属イオンに結合した第２有機配位子とを有する。）は、黒色の固体（２２８．５ｍｇ、収率７４％）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２／ＣＤ_３ＯＤ［１：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ］、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）δ９．３４（ｓ、４Ｈ）、８．９３～８．９０（ｍ、８Ｈ）、８．８５～８．８２（ｍ、８Ｈ）、８．５１～８．４０（ｍ、８Ｈ）、８．１６（ｔ、４Ｈ）。７．９６（ｔ、４Ｈ）、７．６２（ｔ、４Ｈ）、７．４３（ｄ、４Ｈ）、７．３０（ｔ、４Ｈ）。化合物ＯｓＬ１の^１Ｈ ＮＭＲの結果を図７に示した。

ＭＡＬＤＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：１２７１．６３ ［ＯｓＬ１－２Ｃｌ^－］^＋（計算されたｍ／ｚ＝１２７１．４９）。化合物ＯｓＬ１のＭＡＬＤＩ－ＭＳの結果を図８に示した。

（高分子化合物の合成）
２５ｍＬ丸底フラスコ中で、ＯｓＬ１（３０ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、及び、Ｆｅ（ＯＡｃ）_２（４ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ／酢酸（１：１：６、ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）に溶解し、反応混合物を得た。次に、反応混合物を２４時間還流した。次に、反応混合物を２５℃に冷却し、続いて濾過した。次に、濾液を集めそして溶媒を蒸発させ、濃い紫色の固体としてｐｏｌｙＦｅＯｓを得た（３１．２ｍｇ、９２％の収率）。ＲＡＬＳ（光散乱）測定により、ｐｏｌｙＦｅＯｓをメタノールに溶解させた溶液中での分子量は、１．３７×１０^６Ｄａであった。反応式を以下に示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）δ９．７０～９．５７（ｍ、４Ｈ）、９．０２～８．５３（ｍ、８Ｈ）、８．０８～７．９９（ｍ、４Ｈ）、７．５７～７．３３（ｍ、８Ｈ）。ｐｏｌｙＦｅＯｓの^１Ｈ ＮＭＲを結果を図９及び図１０に示した。

［エレクトロミック特性の評価のための試料作製］
上記で得られたｐｏｌｙＦｅＯｓのエレクトロクロミック特性を評価するための試料は以下の手順により作製した。まず、ｐｏｌｙＦｅＯｓをメタノールに溶解させ、４ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。次に、調製した溶液を、ＩＴＯ基板上にスプレーコートして、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積のフィルムを得た。

［サイクリックボルタンメトリー］
サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）は、ＡＬＳ／ＣＨＩ電気化学ワークステーション（ＣＨインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
ＣＶ測定には、支持電解質として０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４／ＣＨ_３ＣＮを用いた、従来の３電極システムを採用した。なお、３電極は、ＩＴＯ上に配置されたポリマーを作用電極（ＷＥ；ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、プラチナ電極（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｆｌａｇ）を対電極、０．１Ｍ ＴＢＡＰ＋ ０．０１ Ｍ ＡｇＮＯ_３を含むアセトニトリル中のＡｇ／Ａｇ^＋電極を参照電極とした。
印加電圧の範囲は、５０ｍＶ／ｓの走査速度で０～＋１．１Ｖとした。ｐｏｌｙＦｅＯｓのサイクリックボルタンメトリーの結果を図１１及び図１２に示した。

図１１中、０Ｖから＋１．１Ｖへ掃引した場合に、０．６０Ｖにみられるピークが鉄イオンの酸化のピーク、０．７７ＶにみられるピークがＯｓイオンの酸化のピークである。また、＋１．１Ｖから０Ｖへ掃引した場合に、０．６９ＶにみられるピークがＯｓイオンの還元のピーク、０．５４ＶにみられるピークがＦｅイオンの酸化のピークである。図１２にはそれぞれの電位をまとめた。図１１から、上記の酸化還元は、可逆的に起こっていることが分かった。

［ｉｎ ｓｉｔｕ ＵＶ－ｖｉｓ測定］
ＣＶ測定と同様の実験設定で、ｉｎ ｓｉｔｕ ＵＶ－ｖｉｓ測定を行った。に使用した。ＩＴＯ上のポリマーフィルムの吸収を、０Ｖ、及び、０．１Ｖの増分で０．６～＋１．２Ｖの印加電位範囲で記録した。結果を図１３～図１４に示した。

図１３は、ＯｓＬ１とｐｏｌｙＦｅＯｓ（０Ｖ）の紫外可視吸光スペクトルである。図１３に示した結果から、ｐｏｌｙＦｅＯｓでは、ＯｓＬ１には見られなかった５７７ｎｍ、及び、６７２ｎｍの吸収が観察され、Ｆｅ及びＯｓが複合化されていることが示唆された。
なお、ＯｓＬ１溶液は、褐色透明であり、ｐｏｌｙＦｅＯｓ溶液は薄紫色透明であった。

図１４は、ｐｏｌｙＦｅＯｓのｉｎ ｓｉｔｕ ＵＶ－ｖｉｓ測定の結果（吸光度）を示している。
図１４に示した写真は、印加電圧が０．０Ｖから＋１．２Ｖに変化するとき、０．０Ｖの紫色から、０．９Ｖにかけて徐々に紫色が薄くなっていき、１．０Ｖ～１．２Ｖにかけて、灰色～青みがかったベージュ色に変化する様子を示したものである。また、吸光度の変化も上記の色の変化と符合する結果であった。

［エレクトロクロミズム特性の測定］
ｐｏｌｙＦｅＯｓのエレクトロクロミズム（ＥＣ）測定は、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓモジュラー分光計でのクロノアンペロメトリー測定時にＩＴＯ上のフィルムの透過光強度の変化をモニターすることによって行った。０Ｖ、０．７Ｖ、及び、１Ｖの３つの異なる電圧をＣＶによって印加し、そしてポリマーフィルムの対応する透過光強度の変化を記録した。最後に、ポリマーフィルムのＥＣ耐久性を、０Ｖ、及び、＋１Ｖを印加することによって透過率スペクトルの変化を測定した。

図１５は、上記実験のセットアップを示す写真である。印加電圧が、図１５の左から、０Ｖ、０．７Ｖ、１．０Ｖとなっている。印加電圧が０Ｖであるとき、試料は紫色透明であった（図１５左）。印加電圧を０．７Ｖとしたとき、試料（図１５中央）は、薄紫（より赤みが抜けて、より青みが強くなり、全体としては薄くなっている）色透明であった。印加電圧を１．０Ｖとしたとき、試料（図１５右）は、薄黄緑（より青みが抜けて、黄色みが強く感じられ、全体としてはより薄い）色透明となった。

図１６は、印加電圧を０Ｖ、０．７Ｖ、１．０Ｖと変化させた場合の透過光強度の変化を示している。上記透過光強度の変化は、目視による色の変化と同様の傾向を示していた。

図１７は、０Ｖ、及び、１．０Ｖの印加電圧の変化を２００回繰り返した時の透過光強度の変化（左）と、電流値の変化（右）とを示した。上記によれば、発色の変化を繰り返しても、透過光強度、電流値、及び、応答速度に変化はなく、優れた耐久性（優れた疲労特性）を有していることがわかった。

１００ ：エレクトロクロミック素子
１０１ ：第１の電極
１０２ ：エレクトロクロミック層
１０３ ：電解質層
１０４ ：対極層
１０５ ：第２の電極
１０６ ：支持基板
１０７ ：支持基板
２００ ：電子書籍リーダ
２０１ ：表示装置
２０２ ：メインコントローラ
２０３ ：ＲＯＭ
２０４ ：ＲＡＭ
２０５ ：フラッシュメモリ
２０６ ：キャラクタジェネレータ
２０７ ：インターフェース
２１１ ：表示パネル
２１２ ：タッチパネルドライバ
２１３ ：表示コントローラ
２１４ ：ＶＲＡＭ
３００ ：調光装置
３０１ ：屋外照度測定部
３０２ ：屋内照度測定部
３０３ ：入射角度測定部
３０４ ：演算部
３０５ ：コントロール部
３０６ ：直流電源部
３０７ａ ：エレクトロクロミック素子
３０７ｂ ：エレクトロクロミック素子
３０７ｚ ：エレクトロクロミック素子
４０１ ：操作部

Claims (9)

1. 高分子化合物の製造方法であって、
   ２つ以上の第１有機配位子を第１金属イオンに配位させ、金属錯体を得ることであって、前記第１有機配位子は、前記第１金属イオンに配位可能な１つの配位性基ＬＩＧ^１およびクロスカップリング反応に関与し得る１つの置換基Ａを有し、前記第１金属イオンは、前記ＬＩＧ^１の配位座の数のｎ倍以上の配位数（ここでｎは２以上の整数である）を有することと、
   前記置換基Ａに対応してクロスカップリング反応に関与し得る１つの置換基Ｂ、および前記第１金属イオンとは異なる第２金属イオンに配位可能な１つの配位性基ＬＩＧ^２を有する配位子前駆体を、前記金属錯体とクロスカップリング反応させて、ＬＩＧ^２および前記第１金属イオンに配位した状態の前記ＬＩＧ^１を有する第２有機配位子を得ることと、
   前記ＬＩＧ^２に、前記ＬＩＧ^２の配位座の数のｍ倍以上の配位数（ここでｍは２以上の整数である）を有し、前記第１金属イオンとは異なる前記第２金属イオンを配位させ、前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンが前記第２有機配位子を介して交互に連結されてなる高分子化合物を得ることとを含み、
   前記第１有機配位子が、以下の式１で表される化合物であり、
   前記配位子前駆体が、以下の式２で表される化合物であり、
   前記配位性基ＬＩＧ ^１ 及び前記配位性基ＬＩＧ ^２ が、それぞれ、２，２’，２’’－ターピリジン構造に由来する基、又は２，２’－ビピリジン構造に由来する基である、高分子化合物の製造方法。
   

   

   
   （式１中、Ｌ^１は、単結合、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、若しくは、これらを組み合わせた基を表し、Ｌ^２は単結合を表し、Ｘは前記置換基Ａを表し、ＬＩＧ^１は第１金属イオンに配位可能な前記配位性基ＬＩＧ^１を表す。）
   
   

   

   
   （式２中、Ｙは前記置換基Ｂを表し、Ｌ^４は、単結合、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、若しくは、これらを組み合わせた基を表し、ＬＩＧ^２は第２金属イオンに配位可能な前記配位性基ＬＩＧ^２を表し、Ｌ^３は単結合を表す。）
2. 前記置換基Ａが、ハロゲン原子である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
3. 異なる２種の金属イオンが、有機配位子と配位結合することにより、前記２種の金属イオンが前記有機配位子を介して交互に連結されてなり、
   下記式３で表される繰り返し単位を有する、高分子化合物。
   
   

   

   
   
   （式３中、Ｍ^１は第１金属イオンを表し、Ｍ^２は、Ｍ^１とは異なる第２金属イオンを表し、
   ＬＩＧ^１はＭ^１に配位可能な配位性基を表し、ＬＩＧ^２はＭ^２に配位可能な配位性基を表し、ＬＩＧ^１及びＬＩＧ^２は同一であり、ＬＩＧ ^１ 及びＬＩＧ ^２ は、２，２’，２’’－ターピリジン構造に由来する基、又は２，２’－ビピリジン構造に由来する基であり、
   Ｌ^１及びＬ^４はそれぞれ独立に単結合、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、若しくは、これらを組み合わせた基を表し、互いに同一でも異なってもよく、
   Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に単結合を表す。）
4. 請求項３に記載の高分子化合物と、対イオンとを含有する組成物。
5. 一対の電極と、前記電極間に配置された請求項４に記載の組成物を含有する層とを有するエレクトロクロミック素子。
6. 前記一対の電極の少なくとも一方と、前記層との間に、更に、電解質層を有する請求項５に記載のエレクトロクロミック素子。
7. 前記一対の電極の少なくとも一方と、前記層との間に、更に、対極層を有する、請求項５又は６に記載のエレクトロクロミック素子。
8. 請求項５～７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子を有する表示装置。
9. 請求項５～７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子を有する調光装置。

Images