JP7249601B2 - 金属錯体系エレクトロクロミックデバイス - Google Patents

Description

本発明は、作用電極および対向電極として個々に作用する２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜を含むエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）に関する。

種々の色を呈するエレクトロクロミック（ＥＣ）材料が、ディスプレイ、防眩ミラー、サングラス、および調光窓などの商業製品に成功裏に使用されている。懸濁粒子、液晶、サーモクロミズムなどの、他の技術と比較して比較的低い駆動電圧（すなわち、動作電位）、低消費エネルギー、およびユーザが制御可能な色の変化のために、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）が、省エネルギーおよび持続可能性の観点で魅力的である。着色／消色コントラストを高めるために、酸化還元相補型エレクトロクロミックデバイス（すなわち、エレクトロクロミック（ＥＣ）材料と電解質とを一体化した電気化学セル）が開発されている（非特許文献１、２参照）。それは、一対のエレクトロクロミック材料、すなわち陽極および陰極着色エレクトロクロミック材料がそれらの色を相変化させ、したがって着色／消色コントラストを高めるデバイスである。

ＥＣ技術が最初に導入されて以来、例えば、金属酸化物（非特許文献３、４参照）、導電性ポリマー（非特許文献５、６参照）、ビオロゲン類（非特許文献７～９参照）、プルシアンブルー類似体（非特許文献１０、１１参照）などの多くの種類のＥＣ材料が研究されている。新しい種類のＥＣ材料として、金属塩を有機配位子と錯体化することによって合成されたメタロ超分子ポリマー（ＭＥＰＥ）は、以下のメカニズムによるそれらの優れた色変化のために、多くの注目を集めている：金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）の消失／出現、金属イオン中のｄ－ｄ^＊遷移の強度の変化、および原子価間電荷移動（ＩＶＣＴ）。さらに、ＭＥＰＥのＥＣ特性は、異なる構造を備えた配位子を導入する、または金属イオンを変えることによって分子レベルで調整することができ、紫外線、可視および近赤外の光領域にわたって光学特性を変化させる可能性を与える（非特許文献１２～１５参照）。

特許第５０６２１７１号公報（以下、特許文献１と称する）は、エレクトロクロミックデバイスに好適なメタロ超分子ポリマー（ＭＥＰＥ）およびポリマーの製造プロセスを開示している。しかし、本発明者らによって実施された実験によれば、特許文献１に開示されている公知の種類のＭＥＰＥを用い、対向電極材料を有さないエレクトロクロミックデバイスは、例えば、（この電圧は、懸濁粒子、液晶およびサーモクロミズムなどの従来の他の技術よりも低いが）約３Ｖ程度の高い駆動電圧を示すことができることが分かっている。ＭＥＰＥをエレクトロクロミックデバイスに用いた場合、種々の対向電極材料がこれまで調査されてきたが、駆動電圧を約３Ｖよりはるかに低いレベルに大幅に下げることが可能な対向電極材料は見出されていない。したがって、十分に低い駆動電圧（または動作電位）を示すことを可能とする、ＭＥＰＥと対向電極材料との特定の組み合わせを有するエレクトロクロミックデバイスの開発が求められている。

特許第５０６２１７１号公報

Ｒ．Ｊ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ ａｎｄ Ｔ．Ｓ．Ｖａｒｌｅｙ，Ｎｏｖｅｌ Ｃｏｌｏｒ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃｏｎｆｉｎｅｄ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｐｕｒｐｌｅ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｈａｓｅ Ｍｅｔｈｙｌ Ｖｉｏｌｏｇｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．，２０１１，２３，４０７７－４０８２ Ｃ．－Ｆ．Ｌｉｎ，Ｃ．－Ｙ．Ｈｓｕ，Ｈ．－Ｃ．Ｌｏ，Ｃ．－Ｌ．Ｌｉｎ，Ｌ．－Ｃ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｋ．－Ｃ．Ｈｏ，Ａ Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ Ｐｒｕｓｓｉａｎ Ｂｌｕｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ａｎｄ ａ Ｈｅｐｔｙｌ Ｖｉｏｌｏｇｅｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ，２０１１，９５，３０７４－３０８０ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ：Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ １９９３－１９９８．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ ２０００，６０，２０１－２６２ Ｗｅｎ，Ｒ．Ｔ．；Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．；Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．Ｇ．Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＴｉＯ２ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｄｅｔｒａｐｐｉｎｇ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，８，５７７７－５７８２ Ｇａｕｐｐ，Ｃ．Ｌ．；Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ．；Ｒａｕｈ，Ｒ．Ｄ．；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ３，４－Ａｌｋｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，３９６４－３９７０ Ｏｓｔｅｒｈｏｌｍ，Ａ．Ｍ．；Ｓｈｅｎ，Ｄ．Ｅ．；Ｋｅｒｓｚｕｌｉｓ，Ｊ．Ａ．；Ｂｕｌｌｏｃｈ，Ｒ．Ｈ．；Ｋｕｅｐｆｅｒｔ，Ｍ．；Ｄｙｅｒ，Ａ．Ｌ．；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．Ｆｏｕｒ Ｓｈａｄｅｓ ｏｆ Ｂｒｏｗｎ：Ｔｕｎｉｎｇ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ ｔｏｗａｒｄ Ｈｉｇｈ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｅｙｅｗｅａｒ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，７，１４１３－１４２１ Ｈｏ，Ｋ．Ｃ．；Ｆａｎｇ，Ｙ．Ｗ．；Ｈｓｕ，Ｙ．Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｃ．Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｖｏｌｔａｇｅ ａｎｄ Ｃｅｌｌ Ｇａｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｐｈａｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＨＶ ａｎｄ ＴＭＰＤ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．２００３，１６５，２７９－２８７ Ｌｕ，Ｈ．Ｃ．；Ｋａｏ，Ｓ．Ｙ．；Ｃｈａｎｇ，Ｔ．Ｈ．；Ｋｕｎｇ，Ｃ．Ｗ．；Ｈｏ，Ｋ．Ｃ．Ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｒｕｓｓｉａｎ Ｂｌｕｅ，Ｓｅｌｆ－Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ Ｖｉｎｙｌ Ｂｅｎｚｙｌ Ｖｉｏｌｏｇｅｎ，ａｎｄ Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ ２０１６，１４７，７５－８４ Ｊａｉｎ，Ｖ．；Ｋｈｉｔｅｒｅｒ，Ｍ．；Ｍｏｎｔａｚａｍｉ，Ｒ．；Ｙｏｃｈｕｍ，Ｈ．Ｍ．；Ｓｈｅａ，Ｋ．Ｊ．；Ｈｅｆｌｉｎ，Ｊ．Ｒ．Ｈｉｇｈ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｏｆ Ｖｉｏｌｏｇｅｎ－Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－Ｌａｙｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２００９，１，８３－８９ Ｊｅｌｌｅ，Ｂ．Ｐ．；Ｈａｇｅｎ，Ｇ．Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｗｉｎｄｏｗ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，Ｐｒｕｓｓｉａｎ Ｂｌｕｅ ａｎｄ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ－Ｏｘｉｄｅ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０，３５６０－３５６４ Ｈｏｎｇ，Ｓ．Ｆ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｃ．Ｎａｎｏ－Ｐｒｕｓｓｉａｎ Ｂｌｕｅ Ａｎａｌｏｇｕｅ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｗｉｎｄｏｗｓ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ ２０１２，１０４，６４－７４ Ｐｉｃｈｏｔ，Ｆ．；Ｂｅｃｋ，Ｊ．Ｈ．；Ｅｌｌｉｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｏｌｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）Ｔｒｉｓｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ １９９９，１０３，６２６３－６２６７ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｍ．；Ｓｈｉｋｉ，Ｓ．；Ｔｓｕｒｕｔａ，Ｍ．；Ｃｈｉｂａ，Ｈ．Ｓｔｅｐｗｉｓｅ Ｒａｄｉａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｐｈｅｎｙｌａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ．Ｎａｔｕｒｅ ２００２，４１５，５０９－５１１ Ｈａｎ，Ｆ．Ｓ．；Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｍ．；Ｋｕｒｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｍｅｔａｌｌｏ－Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｒｏｍ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｒｉｎｇ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｂｉｓ－ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ｉｏｎｓ：Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，２０７３－２０８１ Ｈａｎ，Ｆ．Ｓ．；Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｍ．；Ｋｕｒｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｍｅｔａｌｌｏ－Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｂｉｓ－ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅｓ ａｓ Ｎｏｖｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，３９２８－３９３１

本発明の１つの目的は、作用電極および対向電極として個別に作用する２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜を含む新規なエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）を提供することである。
本発明の他の目的は、ＭＥＰＥと対向電極材料との特定の組み合わせが、十分低い駆動電圧または動作電位（好ましくは１．０Ｖ以下）を示すことを可能にするエレクトロクロミックデバイスを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ＭＥＰＥと対向電極材料との特定の組み合わせが十分に低い駆動電圧または動作電位（好ましくは１．０Ｖ以下）、ならびに優れた電気化学的応答、および優れた着色効率を示すことを可能にするエレクトロクロミックデバイスを提供することである。

本発明者らは、様々なタイプのＭＥＰＥと対向電極材料の多くの組み合わせを徹底的に研究して、十分に低い駆動電圧を示すことを可能にするエレクトロクロミックデバイスを探求し、最終的に、本発明者らは、ＭＥＰＥと対向電極材料との特定の組み合わせによって劇的に低下した駆動電圧を得ることができることが分かった。

目的を達成するための本発明の諸態様は、以下のように表現することができる：
［１］作用電極および対向電極として個々に作用する２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜を含むエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）であって、（ｉ）２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜の１つは、複数の金属配位位置を有する少なくとも１つの有機配位子、ならびに少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイド金属の金属イオンを含む陰極着色メタロ超分子ポリマーの膜であり、少なくとも１つの有機配位子および金属イオンは交互に配置され、２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜の他方は、式：Ｍ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２（式中、ＭはＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１つである）で表される陽極着色金属ヘキサシアノ鉄酸塩（ＭＨＣＦ）の膜であり、（ｉｉ）エレクトロクロミックデバイスは第１の導電性基板、陰極着色メタロ超分子ポリマーの膜、電解質、陽極着色金属ヘキサシアノ鉄酸塩（ＭＨＣＦ）の膜、および第２の導電性基板がこの順に配置された構成を有する、エレクトロクロミックデバイス。
［２］少なくとも１つの有機配位子が、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナントロリル基、アセチルアセトナト基およびそれらの誘導体から選択される少なくとも２つを有する有機配位子を含む、上記態様［１］に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［３］少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイド金属が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ユーロピウム（Ｅｕ）およびテルビウム（Ｔｂ）から選択される金属を含む、上記態様［１］または［２］に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［４］少なくとも１つの有機配位子が、下記一般式：

（式中、Ｒが炭素原子（単数または複数）および水素原子（単数または複数）を含むスペーサーまたはターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナントロリル基、アセチルアセトナト基から独立して選択される２つの部分を直接結合するスペーサーであり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基またはアルキル基である）の少なくとも１つで表される構造を有する有機配位子を含む、上記態様［１］～［３］のいずれか１つに記載のエレクトロクロミックデバイス。
［５］少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイド金属がＦｅを含み、式Ｍ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２のＭがＮｉを含む、上記態様［１］～［４］のいずれか１つに記載のエレクトロクロミックデバイス。
［６］電解質が、液体電解質または固体電解質である、上記態様［１］～［５］のいずれか１つに記載のエレクトロクロミックデバイス。
［７］電解質が、アセトニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびＭＣｌＯ_４（ここで、Ｍ＝ＬｉまたはＮａ）を含む固体電解質である、上記態様［１］～［５］のいずれか１つに記載のエレクトロクロミックデバイス。

本発明によれば、ＭＥＰＥと対向電極材料との特定の組み合わせを用いることにより、大幅に低下した駆動電圧を得ることができる（好ましくは１．０Ｖ以下、より好ましくは１．０Ｖ未満、例えば約０．８Ｖ）。駆動電圧は、しばしば、約０．８Ｖ程度の低いレベルまで低減され得、それは従来技術によって得ることが可能な駆動電圧の平均レベルよりもはるかに低いことに留意されたい。

図１は、本発明の典型的な実施形態であるＳ－ＥＣＤの構成を示す。 図２ａは、エタノールに分散されたＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの溶液（５ｍｇ／ｍｌ）を示す。 図２ｂは、作製直後のＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜を示す。 図２ｃは、ＤＩＷ（脱イオン水中）に分散されたＮｉＨＣＦの溶液（７５ｍｇ／ｍｌ）を示す。 図２ｄは、作製直後のＮｉＨＣＦ薄膜を示す。 図３ａは、ポリマー電解質の写真を示す。 図３ｂは、ＩＴＯ／ポリマー電解質／ＩＴＯのサンドイッチ構造の透過率スペクトルを示す。 図４ａは、作製直後のＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜（ＯＡｃ^－ドープ）および０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を含むＡＣＮ中に浸漬（ＣｌＯ_４ ^－ドープ）されたＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の吸光度スペクトルを示す。 図４ｂは、ＮｉＨＣＦ粒子のＸＲＤパターンを示す。 図５ａは、１０ｍＶ／ｓの走査速度で、１および５０サイクルでＡＣＮ中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４および０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を用いたＰＢ薄膜のＣＶを示す。 図５ｂは、１０ｍＶ／ｓの走査速度で、１および５０サイクルでＡＣＮ中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４および０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を用いたＮｉＨＣＦ薄膜のＣＶを示す。 図５ｃは、１０ｍＶ／ｓの走査速度で、１および５０サイクルでＡＣＮ中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４および０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を用いたＺｎＨＣＦ薄膜のＣＶを示す。 図６は、１０ｍＶ／ｓの走査速度で、ＡＣＮ中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４および０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を用いたＮｉＨＣＦ薄膜、ならびにＡＣＮ中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４および０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を用いたＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜のＣＶを示す。 図７は、１０ｍＶ／ｓの走査速度で、ＡＣＮ中に０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を用いたＩＴＯのＣＶを示す。 図８ａは、様々な電位バイアスにおけるＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の透過率スペクトルを示す。 図８ｂは、様々な電位バイアスにおけるＮｉＨＣＦ薄膜の透過率スペクトルを示す。 図９は、様々な電位バイアスにおけるＩＴＯの透過率スペクトルを示す。 図１０ａは、５８０ｎｍにおける０Ｖ（着色状態）から１．０Ｖ（消色状態）までのＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の動的透過率応答値を示す。 図１０ｂは、３８０ｎｍで－０．２Ｖ（消色状態）から０．５Ｖ（着色状態）までのＮｉＨＣＦ薄膜の動的透過率応答値を示す。 図１１は、１０ｍＶ／ｓの走査速度におけるＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４）、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）およびＳ－ＥＣＤのＣＶを示す。 図１２は、１０ｍＶ／ｓの走査速度におけるＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤのＣＶを示す。 図１３ａは、様々な電位バイアスにおけるＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）の透過率スペクトルを示す。 図１３ｂは、様々な電位バイアスにおけるＳ－ＥＣＤの透過率スペクトルを示す。 図１３ｃは、着色状態（０Ｖ）と消色状態（０．８Ｖ）との間の透過率変化に関するＳ－ＥＣＤの写真を示す。 図１４は、様々な電位バイアスにおけるＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤの透過率スペクトルを示す。 図１５ａは、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）の着色状態（０Ｖ）と消色状態（０．８Ｖ）との間の間隔時間１０秒における動的透過率応答値を示す。 図１５ｂは、着色状態（０Ｖ）と消色状態（０．８Ｖ）との間の間隔時間１０秒におけるＳ－ＥＣＤの動的透過率応答値を示す。 図１６ａは、着色状態（０Ｖ）と消色状態（２．２Ｖ）との間の間隔時間１０秒におけるＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤの動的透過率応答値を示す。 図１６ｂは、着色状態（０Ｖ）と消色状態（２．５Ｖ）との間の間隔時間１０秒におけるＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤの動的透過率応答値を示す。 図１７ａは、着色状態（０Ｖ）と消色状態（０．８Ｖ）との間の透過率変化についてのＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）の間隔時間１０秒での長期安定性データを示す。 図１７ｂは、着色状態（０Ｖ）と消色状態（０．８Ｖ）との間の透過率変化についての間隔時間１０秒でのＳ－ＥＣＤの長期安定性データを示す。 図１８ａは、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）（四角マーク）とＳ－ＥＣＤ（丸マーク）の０．８Ｖで１０秒間のクロノアンペログラムを示す。 図１８ｂは、様々な電位バイアスでの電荷密度と、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）（四角マーク）およびＳ－ＥＣＤ（円マーク）のΔＯＤ（５８０ｎｍ）との関係を示す。 図１９は、減衰されていない太陽放射照度スペクトル（Ｉ（λ））、着色Ｓ－ＥＣＤによって減衰された太陽放射照度スペクトル（Ｔ_ｃ（λ）Ｉ（λ））、および消色Ｓ－ＥＣＤによって減衰された太陽放射照度スペクトル（Ｔ_ｂ（λ）Ｉ（λ））を示す。

本発明のエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）は、作用電極および対向電極として個々に作用する２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜を含む。すなわち、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）は、作用電極および対向電極として作用する２つのエレクトロクロミック薄膜の両方が金属錯体から形成されていることを特徴とする。

２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜の１つは、複数の金属配位位置を有する少なくとも１つの有機配位子と、少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイドの金属の金属イオンとを含む陰極着色メタロ超分子ポリマーの膜であり、少なくとも１つの有機配位子および金属イオンは交互に配置され、一方、２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜の他方は、式：Ｍ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２（式中、ＭはＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１つである。）で表される陽極着色金属ヘキサシアノ鉄酸塩（ＭＨＣＦ）の膜である。エレクトロクロミックデバイスは、第１の導電性基板、陰極着色メタロ超分子ポリマーの膜、電解質、陽極着色金属ヘキサシアノ鉄酸塩（ＭＨＣＦ）の膜、第２の導電性基板がこの順に配置された構成を有する。

電位バイアスの場合、デバイスは、２つの金属錯体の酸化還元反応、すなわち、陰極着色メタロ超分子ポリマー中での金属の酸化（例えば、Ｍ（ＩＩ）からＭ（ＩＩＩ）への酸化）および式：Ｍ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］（ＭＨＣＦ）で表される陽極着色金属ヘキサシアノ鉄酸塩中でのＭ（ＩＩＩ）ＣＮ_６ ^３－のＭ（ＩＩ）ＣＮ_６ ^４－への還元であり、その後、支持電解質、例えば、アルカリ金属過塩素酸塩（ＭＣｌＯ_４、ここで、Ｍ＝ＬｉまたはＮａ）が相補的に移動する。ＭＣｌＯ_４を使用すると、Ｍ^＋はＭＨＣＦに移行し、ＣｌＯ_４ ^－はＭ（ＩＩ）－ＭＥＰＥに移行して追加の電荷を補う。
支持電解質の相補的な移動は、陰極着色メタロ超分子ポリマー（例えば、Ｍ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ、ここで、Ｍ＝Ｆｅ、ＲｕおよびＣｏである）および陽極着色金属ヘキサシアノ鉄酸塩（例えば、ＮｉＨＣＦ）の薄膜の両方が、カチオン（Ｍ^＋）およびアニオン（ＣｌＯ_４ ^－）をそれぞれ実質的に等しい量で貯蔵することを可能にし、したがって、固体電解質または液体電解質を用いて多くのサイクル（例えば、１，５００サイクル）の間安定した動作を可能にし、小さな電位窓（例えば、約０．８Ｖ）の結果になる。

陰極着色メタロ超分子ポリマーの有機配位子は、特に限定されないが、特定の実施形態では、それは、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナントロリル基、アセチルアセトナト基およびそれらの誘導体から選択される少なくとも２つを有する有機配位子を含む。
これらの有機配位子は置換基（単数または複数）を有していても有していなくてもよい。有機配位子が置換基（単数または複数）を有する場合、置換基の例としては、炭素数１～２０の分枝または直鎖のアルキル基、および炭素数６～２０のヘテロ基を含み得るアリール基が挙げられる。

陰極着色メタロ超分子ポリマーの遷移金属および／またはランタノイド金属は、特に限定されないが、特定の実施形態では、それは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ユーロピウム（Ｅｕ）およびテルビウム（Ｔｂ）から選択される金属を含む。

陰極着色メタロ超分子ポリマーの有機配位子としては、以下のように、式（１－１）で表される少なくとも１つのビスターピリジン誘導体、式（１－２）で表される少なくとも１つのビピリジン誘導体、式（１－３）で表される少なくとも１つピリジン誘導体、式（１－４）で表される少なくとも１つのフェナントロリン誘導体、式（１－５）で表される少なくとも１つのアセチルアセトン誘導体、およびこれらから選択される２つ以上の組み合わせが挙げられ、

式中、Ｒが炭素原子（単数または複数）および水素原子（単数または複数）を含むスペーサー、またはターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナントロリル基、アセチルアセトナト基から独立して選択される２つの部分を直接結合するスペーサーであり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立に、水素原子、アリール基またはアルキル基である。

ビスターピリジン誘導体の替わりに、隣接する２つのピリジン環の間で（１つ以上の結合位置で）メチレン基が架橋された化合物を使用してもよい。

式（１－１）～（１－５）のそれぞれのスペーサーは、炭素数１～２０の分岐状または直鎖状のアルキレン基、および炭素数６～２０のヘテロ基を含み得るアリーレン基であってもよい。スペーサーの例としては、下記式（２）～（５）のそれぞれで表されるアリーレン基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ水素原子ではなく、アリール基またはアルキル基である場合、それらは、炭素数１～２０の分岐または直鎖のアルキル基および炭素数６～２０のヘテロ基を含み得るアリール基であり得る。アリール基またはアルキル基は、特に限定されないが、これらの基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、およびトリル基が挙げられる。アリール基またはアルキル基はさらに置換基（単数または複数）を有していてもよい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン基が挙げられる。

陰極着色メタロ超分子ポリマーの例としては、次のように、有機配位子がビスターピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体またはアセチルアセトン誘導体である式（６－１）～（６－５）で表されるものが挙げられ、

式中、式（１－１）等で表されるビスターピリジン誘導体について、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前記と同義であり、Ｍが少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイド金属の金属イオンであり、ｎが２以上の整数の重合度を示す。
式（６－１）～（６－５）の各構造には、対アニオン（図示せず）が結合している。アニオンは、金属イオンＭの価数に応じた電荷を有する。対アニオンは、特に限定されないが、対アニオンの例としては、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎイオン、ポリオキソメタレートイオンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

陰極着色メタロ超分子ポリマーは二置換構造に限定されない。二置換構造に加えて、三置換、四置換構造およびそれ以上の置換構造が、使用される金属イオンのタイプおよび原子価を変えることによって得ることができる。

陰極着色メタロ超分子ポリマーは、任意の公知の方法によって製造することができる。
例えば、陰極着色メタロ超分子ポリマーは、複数の金属配位位置を有する少なくとも１つの有機配位子（上記で例示したような）を、少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイド金属の金属イオン（上記で例示したような）と、高められた温度、例えば、１００℃以上の温度、通常１５０℃以上の温度で、有機溶媒の存在下または非存在下で、開放または閉鎖容器中（大気圧下または減圧下）で、例えば、３０分～６０時間、通常１～５０時間の長い時間反応させることによって製造することができる。

好ましい実施形態では、遷移金属および／またはランタノイド金属はＦｅを含み、式：Ｍ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２のＭはＮｉを含む。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥとＮｉＨＣＦの２つの薄膜は、アセトニトリル（ＡＣＮ）中のＭＣｌＯ_４（ここでＭ＝ＬｉまたはＮａ）で溶解せず、電気化学的に安定である。

電解質としては、特に限定されず、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。
液体電解質の例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸塩、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、それらは、ＥＣＤ中の他の成分を溶解することができる限り限定されない。液体電解質の典型例としては、ＡＣＮと略記されることがあるアセトニトリルが挙げられる。
好ましい実施形態では、電解質は、アセトニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびＭＣｌＯ_４（ここで、Ｍ＝ＬｉまたはＮａ）を含む固体電解質であってもよい。アセトニトリル、ＰＭＭＡ、ＰＣおよびＭＣｌＯ_４を含むこのような固体電解質は、ＡＣＮの漏れを防止するために利用される。

以下の段落では、本発明者らが、本発明によるエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）を、作用電極用のＦｅ（ＩＩ）系メタロ超分子ポリマーおよび対向電極用の金属ヘキサシアノ鉄酸塩に注目しながらどのように開発したかについて説明する。次に、本発明者らは、本発明によるエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）に使用されるいくつかのタイプの電解質（特に、特殊タイプの電解質）にどのようにして到達したかについて説明する。

作用電極
ある研究によれば、ビス（ターピリジン）配位子とＦｅ塩との錯体化によって合成されたＭＥＰＥ（すなわち、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ）は、そのＥＣ性能の観点から好ましいことが報告されている。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜は青紫色であり、Ｆｅ（ＩＩ）イオンのＨＯＭＯ（最高被占軌道）と、定常状態における配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）との間のＭＬＣＴのために５８０ｎｍに（ＣｌＯ_４ ^－アニオンでの）鋭い吸光度ピークを示す。酸化すると、ポリマー中のＦｅ（ＩＩ）イオンは、ｄ－電子の除去によってＦｅ（ＩＩＩ）に酸化される。それが起こると、ＭＬＣＴの吸収が消失し、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜がほぼ無色（淡黄色）の状態に消色される。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥは酸化時の驚くべき色変化、短いスイッチング時間、溶液キャスティングプロセスを可能にする高い溶解性、高い安定性および高い着色効率のために望ましい陰極ＥＣ材料であることが分かっている。

記載された魅力的な特性にもかかわらず、良好なＥＣ性能を有するＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ系ＥＣＤは、これまで文献ではほとんど報告されていない。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥをＥＣＤに利用することの難しさには、いくつかの理由が考えられる。第一に、薄膜型ＥＣＤにおいて、優れたＥＣ性能を追求するためには、作用電極（ＷＥ）と対向電極（ＣＥ）上の２つの電気化学的に活性な薄膜の組み合わせが必要である。前述の構成を有するＥＣＤの２つの薄膜は同時に反応し、電位窓を著しく減少させる。一般に、ＷＥ上の１つの薄膜は、大きな色の変化をもたらす。一方、ＣＥ上において別の薄膜は、より小さな電位窓のためのイオン貯蔵層、または両方の電極の色変化を利用するために、ＷＥに対して反対のＥＣ特性を有する相補的ＥＣ層として役立ち得る。要するに、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥは顕著な色変化を有する陰極着色材料であるため、ＣＥは陽極着色またはイオン貯蔵層であり得る。しかし、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの酸化還元電位は、すべてのＥＣ材料の中で比較的高く（すなわち、見掛け電位０．７５５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋）、適切なＣＥを見出すことが困難になっている。第二に、プロピレンカーボネートおよびγ－ブチロラクトンなどのＥＣＤのために多くの広く使用されている溶媒中のＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の高い溶解性のために、電解質の選択が制限されることがある。

Ｍ．Ｓｃｈｏｔｔらは、ＥＣＤにおいてＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥを使用する一例として、提案されたＥＣＤを作製するためにバナジウム酸化物をＣＥとしてうまく使用した（Ｓｃｈｏｔｔ，Ｍ．；Ｓｚｃｚｅｒｂａ，Ｗ．；Ｐｏｓｓｅｔ，Ｕ．；Ｓｕｒｃａ Ｖｕｋ，Ａ．；Ｂｅｃｋ，Ｍ．；Ｒｉｅｓｅｍｅｉｅｒ，Ｈ．；Ｔｈｕｎｅｍａｎｎ，Ａ．Ｆ．；Ｋｕｒｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｉｎ Ｏｐｅｒａｎｄｏ ＸＡＦＳ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｎ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｆｅ（ＩＩ）－Ｍｅｔａｌｌｏ－Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ａｎｄ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ ２０１６，１４７，６１－６７参照）。しかし、なおも動作するには１．６Ｖの電位バイアスが必要であり、安定性データは提供されなかった。Ｋ．Ｔａｋａｄａらは、トリ（ピリジン）配位子を使用してＦｅ塩と錯体を形成することを試みたが、ＣＥとしてのイオン貯蔵層の代わりに、一般的に見られる導電性基板であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を使用すると、提案されたＥＣＤでは３．０／－１．８Ｖの大きな動作電位が引き起こされる（Ｔａｋａｄａ，Ｋ．；Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｒ．；Ｙｉ，Ｓ．Ｔ．；Ｋａｔａｇｉｒｉ，Ｓ．；Ｋａｍｂｅ，Ｔ．；Ｎｉｓｈｉｈａｒａ，Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｂｉｓ（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，４６８１－４６８９参照）。ＩＴＯをＣＥとしたＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ系ＥＣＤを予め作製したが、このＥＣＤを動作させるには２．０Ｖの大きな電位バイアスが必要であった（Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｍ．；Ａｋａｓａｋａ，Ｙ．；Ｉｋｅｄａ，Ｔ．；Ｈａｙａｓｈｉ，Ａ．；Ｋｕｒｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．２００９，１９，７４－７８参照）。別の例では、Ｒｕ（ＩＩ）－ＭＥＰＥとＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの混合物を用いて、インクジェット印刷技術によってハイブリッドポリマー薄膜を作製した（Ｃｈｅｎ，Ｂ．Ｈ．；Ｋａｏ，Ｓ．Ｙ．；Ｈｕ，Ｃ．Ｗ．；Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｍ．；Ｈｏ，Ｋ．Ｃ．；Ｌｉａｏ，Ｙ．Ｃ．Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｍｕｌｔｉｃｏｌｏｒ Ｈｉｇｈ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，７，２５０６９－２５０７６参照）。それにもかかわらず、ＣＥとしてのイオン貯蔵層がないと、動作電位バイアスが３．０Ｖとなり、４００サイクル以内で安定性が劣化する。

あるいは、異なる配位子および金属イオンが、ＭＥＰＥ系ＥＣＤの調製に使用されており、性能は広く研究されている。ビス（三座）配位子がＦｅイオンと錯体を形成し、錯体とＩＴＯに基づくＥＣＤが作製された。このＥＣＤは独自の光学特性を付与したが、依然として大きな電位窓が観察された（－３／３Ｖ）。同様に、ビス（フェナントロリン）およびＣｕイオンをＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥと組み合わせて、２つの異なる配位子および金属イオンを有するハイブリッドＭＥＰＥを達成した。提案されたハイブリッドＭＥＰＥとＩＴＯからなるＥＣＤでは、それを動作させるために２．４／－２．４Ｖの電位バイアスが必要であり、このＥＣＤは２００サイクル内の動作の間に減衰した。別の研究では、ピラジン配位子およびＦｅイオンに基づくＭＥＰＥを合成した。このＩＴＯを有するポリマー系のＥＣＤは、１．６／０Ｖの動作電位バイアスを有するように作製された。

本発明者らの調査によると、Ｗ．Ｈ．Ｃｈｅｎらの発表された１つの研究のみが、安定した長期間の動作をもたらしながら、ＩＴＯとは異なるＣＥを有するＭＥＰＥ系ＥＣＤを報告した（Ｃｈｅｎ，Ｗ．Ｈ．；Ｃｈａｎｇ，Ｔ．Ｈ．；Ｈｕ，Ｃ．Ｗ．；Ｔｉｎｇ，Ｋ．Ｍ．；Ｌｉａｏ，Ｙ．Ｃ．；Ｈｏ，Ｋ．Ｃ．Ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ Ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｏ－Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｕ（Ｉ）ａｎｄ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ－Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ ２０１４，１２６，２１９－２２６参照）。彼らは、ＥＣＤにおいてＣｕ系ＭＥＰＥおよびポリアニリンを利用し、１，５００サイクルの安定した動作が達成された。しかし、依然として１．５Ｖの大きな電位窓、および２１．４％の低い透過率の変化が報告された。結論として、上記の検討から、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ系ＥＣＤまたはさらにＭＥＰＥ系ＥＣＤのための適切なＣＥを、それらの実際的な用途の観点から見出すことの重要性が強調される。ＣＥの候補は、以下の基準に適合する必要がある：（ｉ）それは、不安定性を引き起こす高電位窓を減少させることができる、および（ｉｉ）それは、ＭＥＰＥ系ＥＣＤについて報告された小さな光学変化を増加させることができる。上記の２つの問題を解決することによってのみ、ＭＥＰＥ系ＥＣＤをスマートウィンドウやＥＣディスプレイなどの産業用途に組み込むことが可能になる。この解決策は以下のように見出され、本発明が完成した。

対向電極
ＭＥＰＥ系ＥＣＤ用のＣＥに関して、２つの主要な種類の薄膜ＥＣ材料、遷移金属酸化物および導電性ポリマーが調査されている。対照的に、プルシアンブルー類似体（ＰＢＡ）は、ＥＣＤにおいてＭＥＰＥと組み合わせられたことはない。このように、本発明者らは、これらのＥＣ材料を対象とし、それらの中で、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ用のＣＥとして好適なＥＣ材料を見出した。結晶性ＥＣ材料として、プロシアンブルー（ＰＢ、Ｆｅ（ＩＩ）_４［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_３）が広く研究され、Ｆｅ（ＩＩ）ＣＮ_６ ^４－をＦｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６ ^３－に酸化する際に非常に優れた色変化および安定性を示す。化合物名ＰＢＡは、ＰＢ結晶中の１つまたは２つのＦｅ原子が他の遷移金属で置換されたときに定義された。１つのＦｅ原子が置換される場合、生成物は「金属ヘキサシアノ鉄酸塩」（“ｍｅｔａｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ”）と呼ばれる。このＰＢＡ中のＦｅの置換は、電気化学的および光学的特性を変化させ、ＥＣ材料としての可能性を大きく広げる。しかしながら、ＥＣ材料にとって十分に透明な消色状態を有することが重要である。この基準に適合するＰＢＡはごくわずかである。徹底的な研究の結果、１つのＦｅ原子がＺｎ、ＮｉおよびＩｎによって置換される場合、酸化還元反応の間に非常に透明な状態を得ることができることが分かった。それにもかかわらず、インジウム置換による作製は電着に依存するが、溶液キャスティング法には依存しないので、加工性は大きく制限される。
したがって、ＭＥＰＥ系ＥＣＤ用のＣＥの適切な例は、プルシアンブルー（ＰＢ）、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛（ＺｎＨＣＦ）、およびヘキサシアノ鉄酸ニッケル（ＮｉＨＣＦ）から形成された薄膜を包含することが最終的に分かった。

本発明者らはさらに検討して、プルシアンブルー（ＰＢ）、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛（ＺｎＨＣＦ）、およびヘキサシアノ鉄酸ニッケル（ＮｉＨＣＦ）から形成された薄膜の中で、ＭＥＰＥ系ＥＣＤ用のＣＥのために最良のものを見出した。それらの中でも、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル（ＮｉＨＣＦ、Ｎｉ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２）は、以下の理由であるために、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥに最も適したＣＥであると予想された：（ｉ）ＮｉＨＣＦは陽極着色である。電解質からのカチオンのドーピングは、酸化の際に無色から黄色へのＮｉＨＣＦ薄膜の色変化をもたらす。無色のＺｎＨＣＦと比較して、ＰＢおよびＮｉＨＣＦは両方とも陽極着色するが、これにより、それらはＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ用のＣＥとしてより良好な候補になる。（ｉｉ）ＥＣＤにおけるＮｉＨＣＦの高い長期安定性を示すことができる。（ｉｉｉ）ＮｉＨＣＦはプルシアンブルー類似体の中で比較的大きな静電容量を有する（５７４．７Ｆｇ^－１）ため、それはＣＥにイオンを容易に蓄えることができる。（ｉｖ）ＮｉＨＣＦは、ＰＢ（アセトニトリル（ＡＣＮ）中の－０．１５Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋）と比較して０．２６５Ｖ（アセトニトリル（ＡＣＮ）中のＡｇ／Ａｇ^＋）の高い見掛け電位を示す。ＥＣＤの酸化電位は、ＷＥの酸化電位からＣＥの還元電位を引いたもの（Ｅ_ｏｘ，_ＥＣＤ，_見積り＝Ｅ_ｏｘ，_ＷＥ－Ｅ_ｒｅ，_ＣＥ）として見積もられるので、より高い酸化還元電位を有するＣＥが好ましい。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥとＮｉＨＣＦに基づくＥＣＤは、公表された文献の中で最小値である約０．５Ｖの見掛け電位を有する可能性が高いことが予想された。（ｖ）ＮｉＨＣＦ薄膜は溶液キャスティング作製を可能とするので、さらなるスケールアップが可能である。これらの理由を考慮すると、ＭＥＰＥ系ＥＣＤ用のＣＥとしてＮｉＨＣＦを使用することにより、より良好な性能を有するであろうことが予想された。
後述の実施例に示すように、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル（ＮｉＨＣＦ、Ｎｉ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２）が、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥに最も適したＣＥであることが分かった。

電解質
本発明によるエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）には、液体電解質および固体電解質を含めて、任意の種類の電解質を使用することができる。液体電解質または固体電解質のいずれかを選択する場合には、２つ以上の種類の電解質の混合物を用いることができる。
液体電解質の非限定的な例としては、アセトニトリルが挙げられる。固体電解質の非限定的な例としては、アセトニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびＭＣｌＯ_４（ここで、Ｍ＝ＬｉまたはＮａ）の混合物を含むものが挙げられる。

不安定性につながる液体電解質の漏れの問題に関しては、固体電解質の利用がＥＣＤにとってより好ましい。これまで、固体電解質に関する研究は、セラミック電解質とポリマー電解質の２つの異なる系に焦点を当ててきた。セラミック電解質は、イオン移動が伝導性を達成することを可能にする一種の固体材料、例えば、金属硫化物、金属酸化物、および金属リン酸塩を指す。それらは、液体電解質に匹敵するイオン伝導性を与えるが、揮発性有機溶媒が存在しないために優れた安定性を示す。このようなセラミック電解質の主な利点はその高温耐久性であり、この利点によりそれらの電解質を燃料電池または他の高温電気化学セルに適用することが可能になる。しかし、それらは、実用的な観点から欠点を有し得る。セラミック電解質の作製は、しばしば、基板上への物理的蒸着に頼る。ＥＣ材料に生じる可能性のある損傷および作製中の高コストが懸案事項であるため、セラミック電解質はＥＣＤにおいてほとんど使用されていない。

これに対して、溶媒、支持電解質およびポリマーの間でゲル化を引き起こす液体電解質へポリマーを組み込むことによって導かれる低コスト、高フレキシブル性、同等なイオン伝導性、及び不揮発特性のために、ポリマー電解質はＥＣ用途についてポピュラーになっている。それらの中でも、固体ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）は、リチウムイオンに対するその高い溶解性のために広く研究されており、リチウムイオン電池にとって望ましい選択肢となっている。ＥＣＤについては、塩に対するポリマー電解質の溶解性が高い必要はない。代わりに、高い透明性が最も重要な基準である。今日まで、漏れを防止する溶剤との高い混和性、フレキシブルＥＣＤで適用される可能性、高い透明性、および高いイオン伝導度のために、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が、これまでに提案されている固体電解質の中でＥＣＤの電解質におけるポリマーマトリックスホストとして望ましいと考えられる。

より具体的には、好ましい実施形態では、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ、ＮｉＨＣＦ、およびＰＭＭＡ系ポリマー電解質に基づく固体ＥＣＤ（Ｓ－ＥＣＤ）（例えば、図１に示すようなＳ－ＥＣＤの構成を参照）、ならびに、有機液体電解質、例えばアセトニトリルを用いたＥＣＤ（Ｌ－ＥＣＤ）が本明細書で提供されるが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものでは全くない。この出願によって保護が求められる本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の文言によってのみ規定されるべきである。作用電極および対向電極として個々に作用する２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜を含む新規なエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）を提供するという第１の目的は、請求項に係る発明全体にわたって達成することができる。
本発明者らが本発明のこれらの特定の実施形態について実施した実験の例については、後で説明する。まず、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥおよびＮｉＨＣＦの電気化学的および光学的特性を３電極系で調査した。続いて、同じ実験を行って、本発明によるＬ－ＥＣＤおよびＳ－ＥＣＤも研究した。提案されたＥＣＤを着色状態と消色状態との間で変化させることによって、長期安定性を調査した。Ｓ－ＥＣＤのポリマー電解質は、より良好な安定性のためにＡＣＮの漏れ問題を解決することが期待された。さらに、調光スマートウィンドウとして機能するＳ－ＥＣＤを用いて、太陽放射照度の減衰量を、その着色状態および消色状態の両方について算出した。動作中のＳ－ＥＣＤの消費エネルギーの低減のため、Ｓ－ＥＣＤを使用することにより、効率的に屋内の気候を調節することができる。
驚くべきことに、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥおよびＮｉＨＣＦをＥＣＤにおいて組み合わせるという本発明者らの設計は、報告された全てのＭＥＰＥ系ＥＣＤのＥＣ性能より優れていることが分かった。提案されたＥＣＤは、さらなるエレクトロクロミック研究および用途のために、ＥＣＤにＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥを使用する実用的な例を提供することができると考えられる。

化学物質
酢酸鉄（Ｆｅ（ＯＡｃ）_２）および酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）は和光純薬株式会社から購入し、イソプロパノール（ＩＰＡ、脱水）、エタノール（脱水）、アセトニトリル（ＡＣＮ、脱水）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ、脱水）は関東化学株式会社から購入し、４’，４’’’’－（１，４－フェニレン）ビス（２，２’：６’，２”－ターピリジン）（ビス（ターピリジン）配位子）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＮＯ_３－６Ｈ_２Ｏ）、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ_２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３－９Ｈ_２Ｏ））、フェリシアン化カリウム（Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］）、フェロシアン化ナトリウム十水和物（Ｎａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］－１０Ｈ_２Ｏ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）は、シグマ－アルドリッチから購入し、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、Ｍ００８８）は、ＴＣＩケミカルから購入した。この研究を通して、脱イオン水（ＤＩＷ、１８ＭΩｃｍ）を使用した。

Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの合成
等モルのＦｅ（ＯＡｃ）_２（１６．０９ｍｇ、０．０９２５ｍｍｏｌ）およびビス（ターピリジン）配位子（５０ｍｇ、０．０９２５ｍｍｏｌ）を窒素飽和ＣＨ_３ＣＯＯＨ（５０ｍｌ）中、１２８℃で２４時間還流した。反応溶液を室温に冷却し、ＣＨ_３ＣＯＯＨを用いて濾過して残留反応物および不溶性Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥを除去した。その後、濾液をペトリ皿上に注ぎ、溶媒を周囲条件下でゆっくりと蒸発させ、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの乾燥した脆い膜を高収率（＞９０％）で回収することができた。

水分散性ＮｉＨＣＦ、ＰＢおよびＺｎＨＣＦ粒子の合成
３０ｍｌの脱イオン水中でＮｉＮＯ_３－６Ｈ_２Ｏ（１．７５ｇ）およびＫ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］（１．３２ｇ）を混合することにより、直ちに褐色のＮｉＨＣＦ沈殿物が生成した。５分間激しく撹拌した後、溶液を６，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、残留反応物を含む上澄液を除去した。続いて別の３０ｍｌの脱イオン水をそれに加え、最初に３回撹拌して反応物が残っていないことを確認した。その後、５０ｍｌの脱イオン水中の０．３９ｇのＮａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］－１０Ｈ_２Ｏを、表面改質剤として茶色のＮｉＨＣＦ沈殿物と混合した。３日間の撹拌後、ＮｉＨＣＦをナノスケールに徐々に縮小し、その水分散能力を高めた。溶液をロータリーエバポレーターで４０℃で乾燥させて脱イオン水を除去した。最終的に、褐色のＮｉＨＣＦ粒子が得られた。ＰＢおよびＺｎＨＣＦの合成プロセスも、上記ステップと同様の方法で実施した。ＰＢについては、３．２３ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３－９Ｈ_２Ｏと２．９０ｇのＮａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］－１０Ｈ_２Ｏとを混合し、続いて、０．５４２ｇのＮａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］－１０Ｈ_２Ｏを表面改質剤として添加した。ＺｎＨＣＦについては、０．５４５ｇのＺｎＣｌ_２および０．９６８ｇのＮａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］－１０Ｈ_２Ｏを表面改質剤（０．２３２ｇのＮａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］－１０Ｈ_２Ｏ）と混合した。

Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ、ＰＢ、ＮｉＨＣＦおよびＺｎＨＣＦ薄膜の作製
ＩＴＯ被覆ガラス上にＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥをキャスティングするために、それをエタノール中に５ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させた（図２（ａ）参照）。キャスティングする前に、面積２．５×２．５ｃｍ^２のＩＴＯ被覆ガラス（シグマアルドリッチ、８～１２Ω／□）をＩＰＡ中で１５分間超音波処理した。２０μｌのＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ分散溶液を滴下し、洗浄したＩＴＯ被覆ガラス上に４０ｒｐｍで１０分間スピンコートした。その結果、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの青色薄膜が得られ、その活性領域は、綿棒によって１．５×１．０ｃｍ^２に調整された（図２（ｂ）参照）。ＰＢ、ＮｉＨＣＦおよびＺｎＨＣＦ薄膜の作製のために、ＩＴＯ被覆ガラス（２．５×２．５ｃｍ^２）をＩＰＡ中で１５分間超音波処理し、さらにＵＶオゾン洗浄機で洗浄してガラスをより親水性にした。ＰＢＡ粒子を７５ｍｇ／ｍｌの濃度で脱イオン水中に分散させ（ＮｉＨＣＦ粒子について図２（ｃ）参照）、この溶液４０μｌを滴下し、１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。続いて、各ＰＢＡ薄膜の活性領域を１．５×１．０ｃｍ^２に調整した（ＮｉＨＣＦ薄膜につき図２（ｄ）参照）。

ＰＭＭＡ系ポリマー電解質の作製
ＰＭＭＡ系ポリマー電解質は、３．０重量％のＮａＣｌＯ_４（支持電解質）、２５．０重量％のＰＣ（可塑剤）、５７．０重量％のＡＣＮ（溶媒）、および１５．０重量％のＰＭＭＡ（ポリマーマトリックス）から調製した。まず、０．９ｇのＮａＣｌＯ_４を１７．１ｇのＡＣＮ（２１．８ｍｌ）と７．５ｇのＰＣ（６．２ｍｌ）の混合溶液中に加えた。ＮａＣｌＯ_４が完全に溶解するまで３０分間撹拌した後、４．５ｇのＰＭＭＡを激しく撹拌しながら溶液に添加してＰＭＭＡの凝集を防止した。ゲル様混合物をバイアル中でさらに２４時間撹拌し、固体ポリマー電解質を得た。ポリマー電解質の写真（図３（ａ））および透過率スペクトル（図３（ｂ））は、固体特性および高い透明性を示す。

Ｌ－ＥＣＤ、Ｓ－ＥＣＤ、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤの作製
この研究では、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥをＥＣＤ中でＷＥとして常に使用した。ＣＥに関しては、ＮｉＨＣＦをＬ－ＥＣＤおよびＳ－ＥＣＤで用い、一方、ＩＴＯ被覆ガラスをＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤで使用した。ＥＣＤのセルギャップは、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（６０μｍ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ Ｓ．Ａ．、Ａｕｂｏｎｎｅ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって６０μｍに調整した。Ｌ－ＥＣＤおよびＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤのそれぞれについて、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）を最初に付着させ、ＷＥの活性領域を取り囲んだ。その後、これをＣＥで挟み込み、６０℃で加熱してＳｕｒｌｙｎ（登録商標）を凝固させた。次に、電解質（ＡＣＮ中の０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４またはＮａＣｌＯ_４）を、予め切断されたＳｕｒｌｙｎ（登録商標）上のギャップに注入した。Ｓ－ＥＣＤについては、ＷＥ、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）、ＰＭＭＡ系ポリマー電解質、およびＣＥを記載の順序で直接挟み込み、６０℃で加熱してＳｕｒｌｙｎ（登録商標）を凝固させた。

測定
ポテンシオスタット／ガルバノスタット電気化学ワークステーション（ＣＨＩ６１２、ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）およびＵＶ－ｖｉｓ分光光度計（ＤＨ－２０００－ＢＡＬ、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ）からなる自家製プラットフォーム上で、すべての電気化学的および光学的測定を実施した。本発明者らの自家製セルで作製された３電極システム（ＷＥとＣＥの間に１ｃｍのギャップを備える）では、検討対象の膜をＷＥとして使用し、ＣＥとしてＰｔワイヤーを使用した。ＡＣＮ中の０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）および０．１Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を有するＡｇ／Ａｇ^＋電極（ＢＡＳ産業から入手可能）は、参照電極として機能を果たす。Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ装置、オランダから入手可能なＸ－Ｐｅｒｔを使用）によって、ＮｉＨＣＦ粒子の結晶性を調査した。

材料の特徴付け
作製直後のＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜（ＯＡｃ^－ドープ）および０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を含むＡＣＮ中に浸漬（ＣｌＯ_４ ^－ドープ）したＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の吸光度スペクトルを図４（ａ）に示す。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の鋭い吸光度ピークが６００ｎｍで観察され（ＯＡｃ^－ドープ）、ＮａＣｌＯ_４を含むＡＣＮ中に浸漬すると５８０ｎｍにシフトし（ＣｌＯ_４ ^－ドープ）、Ｆｅ（ＩＩ）のＨＯＭＯとＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ中の配位子のＬＵＭＯとの間にＭＬＣＴ吸収を示した。５８０ｎｍでの吸光度ピークは、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの合成が成功したことを示唆しており、これは、いくつかの文献によって裏付けられている（Ｈａｎ，Ｆ．Ｓ．；Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｍ．；Ｋｕｒｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｍｅｔａｌｌｏ－Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｒｏｍ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｒｉｎｇ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｂｉｓ－ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ｉｏｎｓ：Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，２０７３－２０８１；ａｎｄ Ｓｃｈｏｔｔ，Ｍ．；Ｓｚｃｚｅｒｂａ，Ｗ．；Ｐｏｓｓｅｔ，Ｕ．；Ｓｕｒｃａ Ｖｕｋ，Ａ．；Ｂｅｃｋ，Ｍ．；Ｒｉｅｓｅｍｅｉｅｒ，Ｈ．；Ｔｈｕｎｅｍａｎｎ，Ａ．Ｆ．；Ｋｕｒｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｉｎ Ｏｐｅｒａｎｄｏ ＸＡＦＳ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｎ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｆｅ（ＩＩ）－Ｍｅｔａｌｌｏ－Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ａｎｄ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ ２０１６，１４７，６１－６７参照）。ピークシフトに関するこの所見は、異なるアニオンを有するＡＣＮ中のＭＥＰＥについて報告された吸光度ピークシフトによっても裏付けられている（Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｈｓｕ，Ｃ．Ｙ．；Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ａｎｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｒｕ－Ｂａｓｅｄ Ｍｅｔａｌｌｏ－Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，２７，２９７－３００参照）。ＮｉＨＣＦ薄膜に関して、その構造は、ＸＲＤパターンの２θ＝１７．３°、２４．６°、３５．０°の特徴的なピーク（図４（ｂ）参照）によって実証されており、これは、いくつかの文献で裏付けられた（Ｇｏｔｏｈ，Ａ．；Ｕｃｈｉｄａ，Ｈ．；Ｉｓｈｉｚａｋｉ，Ｍ．；Ｓａｔｏｈ，Ｔ；Ｋａｇａ，Ｓ．；Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｓ．；Ｏｈｔａ，Ｍ．；Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｍ．；Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｔａｎａｋａ，Ｈ．；Ｔｏｋｕｍｏｔｏ，Ｍ ．；Ｈａｒａ，Ｓ．；Ｓｈｉｏｚａｋｉ，Ｈ．；Ｙａｍａｄａ，Ｍ．；Ｍｉｙａｋｅ，Ｍ．；Ｋｕｒｉｈａｒａ，Ｍ．Ｓｉｍｐｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｒｅｅ Ｐｒｉｍａｒｙ Ｃｏｌｏｕｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａｎ Ｂｌｕｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｎａｌｏｇｕｅｓ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００７，１８，３４５６０９；ａｎｄ Ｋｅｌｌｙ，Ｍ．Ｔ．；Ａｒｂｕｃｋｌｅ－Ｋｅｉｌ，Ｇ．Ａ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ａ．；Ｓｕ，Ｅ．Ｙ．；Ａｍｏｓ，Ｌ．Ｊ．；Ｃｈｕｎ，Ｊ．Ｋ．Ｍ．；Ｂｏｃａｒｓｌｙ，Ａ．Ｂ．Ｎｉｃｋｅｌ Ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｓ Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｔｉｏｎ－Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｒｉｃｅｓ：Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ ＸＲＤ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｖｅｒｌａｙｅｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００１，５００，３１１－３２１参照）。

３電極系における電気化学的性質の特徴付け
検討対象の薄膜の電気化学的特性を調べるために、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を３電極系で行った（図５および図６参照）。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜はＡＣＮに安定であるので、この研究のために、本発明者らは異なる支持電解質を含むＡＣＮを使用することに決めた。その支持電解質に関しては、アルカリ金属カチオンがＮｉＨＣＦの電気化学分析のために一般的に用いられる。文献によれば、ＮｉＨＣＦの電気化学的活性は、ＡＣＮ中、ＫよりもむしろＬｉとＮａにおいて明らかな性能を示す。以前の研究において、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥにＣｌＯ_４ ^－アニオンが使用されたことを考慮して、ＬｉＣｌＯ_４およびＮａＣｌＯ_４を支持電解質として選択した。ＭＥＰＥ系ＥＣＤ用ＣＥとしてＮｉＨＣＦを用いるいくつかの利点があるが、本発明者らは、さらに、ＮｉＨＣＦを際立たせるために他のＰＢＡを調査する必要がある。図５（ａ）、５（ｂ）および５（ｃ）において、一般的と思われる３つのＰＢＡ（ＰＢ、ＮｉＨＣＦ、およびＺｎＨＣＦ）のＣＶを、異なる電解質（ＡＣＮ中の０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４および０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）中、スキャン速度１０ｍＶ／ｓで記録した。５０サイクルの連続動作後の安定性について、１サイクル目と５０サイクル目のＣＶを互いに比較した。ＰＢ薄膜では、電気化学活性または薄膜に蓄積される電荷密度が、５０サイクル目後に著しく減衰した（図５（ａ）参照）。ＣＥの目的はＷＥのためにイオンを保存することなので、図５（ａ）の結果は、ＰＢがＡＣＮ系電解質中のＣＥに対して特に優れていなかったことを示している。ＮｉＨＣＦ薄膜（図５（ｂ））は、試験した２つの電解質において望ましい安定性を示し、ＭＥＰＥ系ＥＣＤのＣＥとして利用できる可能性を示唆している。一方、ＺｎＨＣＦ薄膜では、ＡＣＮの０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４中で５０サイクル後に電荷密度が低下した（図５（ｃ）参照）。逆に、ＡＣＮの０．１Ｍ ＮａＣｌＯ_４中では比較的良好な安定性を示した。しかし、その電荷密度は小さかった。この３種類の化合物は、先に議論した通りかなり実用的に有用であると未だ考えられるが、こ今回の実験結果を見て、本発明者らは、ＮｉＨＣＦ薄膜をＭＥＰＥ系ＥＣＤ用のＣＥとしてさらに調査しようと決めた。
０．１ＭのＮａＣｌＯ_４／ＡＣＮ中の酸化還元電位（Ｅ_ｏｘおよびＥ_ｒｅｄ）のデータを以下に示す（図５（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から）。

Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜のＣＶ（図６参照）では、以下の式（１）によって説明される酸化還元反応が起こり得、Ｆｅ（ＩＩ）の酸化時に生じる正電荷が、アニオン（ＣｌＯ_４ ^－）のドーピングによって補償される。
［（Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ）（ＣｌＯ_４ ^－）_２］_ｎ＋ｎＣｌＯ_４ ^－⇔［Ｆｅ（ＩＩＩ）－ＭＥＰＥ］（ＣｌＯ_４ ^－）_３］_ｎ＋ｎｅ^－ （１）

ＮｉＨＣＦ薄膜のＣＶ（図６参照）では、Ｆｅ（ＩＩ）ＣＮ_６ ^４－のＦｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６ ^３－への酸化およびアルカリ金属カチオン（Ｍ、Ｍ＝ＬｉまたはＮａ）のドーピングを含む酸化還元反応が起こり得、これは、以下の式（２）で表される。
Ｍ_２Ｎｉ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩ）ＣＮ_６］_２⇔Ｎｉ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２＋２ｅ^－＋２Ｍ^＋ （２）

Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜のＣＶは、支持電解質中で異なる種類のアニオンの使用にもかかわらず、同様の電気化学的特性を示す。第二に、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥに対するカチオンの優先傾向はこれまで研究されていないが、アニオンの変化はＭＥＰＥの電気化学的特性を支配する可能性がある。上記の２つの事実を組み合わせると、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の酸化還元反応は、式（１）に記載されているように、アニオンのドーピングによって大きく影響を受ける可能性がある。ＮｉＨＣＦ薄膜に関して、本発明者らの結果は、ＡＣＮ中、ＮａＣｌＯ_４での酸化還元電位がＬｉＣｌＯ_４での酸化還元電位よりも大きかったことを示すように思われる。さらに、ＥＣＤにおいて見積られる酸化還元電位は、Ｅ_ｏｘ，_ＥＣＤ，_見積り＝Ｅ_ｏｘ，_ＷＥ－Ｅ_ｒｅ，_ＣＥとして表すことができ、Ｅ_ｏｘ，_ＥＣＤ，_見積りは、ＥＣＤの見積られる酸化電位であり、Ｅ_ｏｘ，_ＷＥおよびＥ_ｒｅ，_ＣＥは、それぞれＷＥの酸化電位およびＣＥの還元電位である。このように、より高い酸化還元電位を有するＣＥは、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ系ＥＣＤの動作電位を最小化するためにより好ましい。したがって、ＮａＣｌＯ_４を用いたＮｉＨＣＦ薄膜の酸化還元電位が大きいため、ＮａＣｌＯ_４はＥＣＤ中で最も適した支持電解質となるものと決定された。換言すれば、ＬｉＣｌＯ_４は依然として有用な支持電解質と考えられるが、上記の結果は、ＮａＣｌＯ_４がＬｉＣｌＯ_４よりもさらに良好であることを明らかにした。

酸化スズの電気化学的特性を反映するＩＴＯのＣＶを、ＡＣＮ中０．１ＭのＮａＣｌＯ_４を用いて３電極系で行った（図７参照）。図７では、－０．５８Ｖの陰極ピークは酸化スズの還元を示しているが、この反応は可逆的でなく、電流は非常に大きかったので、より小さな電位（＜－１．０Ｖ）での陰極電流の増加は、おそらく電解質中で発生する副反応に起因するものであろう。

３電極系における光学的特徴付け
図８（ａ）におけるＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の透過率スペクトルに示すように、Ｆｅ（ＩＩ）イオンと配位子との間のＭＬＣＴ吸収は、酸化時に消失した。以下の表１に示すように、５８０ｎｍにおいて５９．９％の最大ΔＴは、着色状態での透過率（Ｔｃ、２５．７％）から消色状態（Ｔ_ｂ、８５．６％）までによって生じた。青紫色（着色状態、０Ｖ）から淡黄色（消色状態、１．０Ｖ）への色の変化も観察された。さらに、５８０ｎｍでのＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の光学濃度変化（ΔＯＤ、ΔＯＤ＝ｌｏｇ（Ｔ_ｂ／Ｔ_ｃ））（０．５２３）を算出した（表１参照）。この値は、ＥＣ材料によって生成される色変化の絶対量を表すことができ、これにより本発明者らが異なる系における色の変化を比較することができる。

一方、Ｆｅ（ＩＩ）ＣＮ_６ ^４－をＦｅ（ＩＩ）ＣＮ_６ ^３－に酸化すると、ＮｉＨＣＦ薄膜の色が透明（－０．２Ｖ）から黄色（０．５Ｖ）に変化した（図８（ｂ）参照）。ＮｉＨＣＦ薄膜は、３８０ｎｍで最大ΔＴが１８．７％であったが、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜も３８０ｎｍで陽極着色していたため、この波長は有用ではなかった（図８（ａ）参照）。代わりに、波長４５０ｎｍをＮｉＨＣＦ薄膜の特性吸収として選択して、ＥＣＤにおける色の変化を実証した。表２に記録する４５０ｎｍのデータから分かるように、ＮｉＨＣＦ薄膜は、消色状態（８９．１％）から着色状態（７５．３％）までの透過率から１３．８％のΔＴを有し、ΔＯＤは０．０７６であった。

適切なＣＥを利用する重要性を強調するために、ＩＴＯの透過率応答値も調べ、ＩＴＯの透過率スペクトルを図９に示した。それは、酸化スズの還元に対応する－０．７Ｖでの開始に伴う様々な電位バイアス時の陰極着色特性を示す。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥも陰極着色であるため、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ系ＥＣＤにおいてＩＴＯをＣＥとして使用すると、消色状態で透明性が低下することが予想された。

Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜とＮｉＨＣＦ薄膜の最大の光学変化（５８０ｎｍと３８０ｎｍ）における着色状態と消色状態の間の動的透過率応答値を図１０（ａ）および図１０（ｂ）にそれぞれ示す。表１から分かるように、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜は、着色状態（０Ｖ）と消色状態（１．０Ｖ）との間で、消色時（ｔ_ｂ）に０．６１秒、着色時（ｔ_ｃ）に０．３３秒の短いスイッチング時間を示し、ＥＣ表示やスマートウィンドウではユーザの快適性の観点から望ましい。対照的に、ＮｉＨＣＦ薄膜は、－０．２Ｖ（消色状態）と０．５Ｖ（着色状態）との間で動作する場合、比較的低いスイッチング時間（消色時２．５６秒および着色時３．６１秒）を有していた。

ＥＣＤの電気化学的特徴付け
４つのＥＣＤを以下の構成で作成した：Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４）；Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）；Ｓ－ＥＣＤ；Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤ。Ｌ－ＥＣＤおよびＳ－ＥＣＤのＣＶを図１１に示し、それらのピーク電位データを表３に示す。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥとＮｉＨＣＦはそれぞれＷＥとＣＥに割り当てられたので、これらのＥＣＤの電位値は、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ対ＮｉＨＣＦとして見積もられた。

図１１において、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの酸化還元反応は、３つのＥＣＤのすべてにおいて、酸化の際の青紫色から淡黄色への色の変化のために実証することができた。第二に、Ｌ－ＥＣＤおよびＳ－ＥＣＤの酸化還元電位値（図１１参照）はＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤ（図１２参照）よりもはるかに小さかったため、ＮｉＨＣＦが酸化還元反応に関与したと推定するのが合理的である。したがって、化学反応スキームとしては、下記式（３）（ここで、ＭはＬｉまたはＮａを表す）が提案され得る。
［（Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ）（ＣｌＯ_４ ^－）_２］_ｎ＋（ｎ／２）Ｎｉ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２＋ｎＭ^＋＋ｎＣｌＯ_４ ^－ ⇔
［（Ｆｅ（ＩＩＩ）－ＭＥＰＥ）（ＣｌＯ_４ ^－）_３］_ｎ＋（ｎ／２）Ｍ_２Ｎｉ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩ）ＣＮ_６］_２ （３）

図１１に示すように、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）は、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４）よりも小さい酸化還元電位をはっきりと示した。以前の研究によると、ＥＣＤにおける酸化還元電位は、Ｅ_ｏｘ，_ＥＣＤ，_見積り＝Ｅ_ｏｘ，_ＷＥ－Ｅ_ｒｅ，_ＣＥの式に従うことが予想された。このように、ＡＣＮ中０．１Ｍ ＮａＣｌＯ_４においてＮｉＨＣＦ薄膜のより高い酸化還元電位は、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）のより小さい酸化還元電位を支持している。より小さい酸化還元電位が好ましいので、さらなる光学的特徴付けのためにＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）を使用することに決定した。Ｓ－ＥＣＤに関しては、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）と比較して、ポリマー電解質によって酸化還元電位の上昇が引き起こされた（図１１参照）。ＰＭＭＡ系ポリマー電解質（５×１０^－３～５×１０^－５（Ｓ／ｃｍ））のイオン伝導度は、液体電解質（１０^－２（Ｓ／ｃｍ））より低いため、おそらくＳ－ＥＣＤはＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）よりも高い酸化還元電位を有するのであろう。

Ｌ－ＥＣＤおよびＳ－ＥＣＤの他に、ＣＥとしてＮｉＨＣＦを含まないＥＣＤを調査するために、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤのＣＶを行った（図１２参照）。ＮｉＨＣＦをＣＥとして用いたＥＣＤの陽極ピーク（Ｅ_ｐ，_ａ＜０．７Ｖ、表３）と比較して、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤは２．５６５Ｖという非常に高い陽極ピーク電位を示した。－０．５８Ｖの陰極ピークを有するＩＴＯの最初の還元反応の電流密度は非常に小さかった。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜（Ｅ_ｐ，ａ＝０．７８５Ｖ）の酸化は、先に述べた図７に示したＩＴＯの副反応（＜－１．０Ｖ）と共に生じ、それによって、このような高いＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤの陽極ピーク電位につながったと考えられる。

ＥＣＤの光学的特徴付け
図１３（ａ）のＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）の透過率スペクトルは、０．８Ｖの小さな電位バイアスで消色可能であることを示している。さらに、このＥＣＤは、５８０ｎｍで５１．２％という大きなΔＴを示し（表１参照）、青紫（０Ｖ）から淡黄（０．８Ｖ）への色の変化を伴う。５８０ｎｍにおける値Ｔ_ｂ（７４．３％）およびＴ_ｃ（２３．１％）を用いて（表１参照）、０．５０７のΔＯＤを算出することができた。対照的に、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜のΔＯＤは０．５２７であり、Ｔ_ｂは８５．６％であり、Ｔ_ｃは２５．７％であった。２つの系の間のΔＯＤの差は小さく、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）がＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜のすべての光学的変化をほとんど使用できることを示した。より低いＴ_ｂは、３電極系において１つだけではなく、２つのＩＴＯ被覆ガラス板がＥＣＤにおいて使用されたためであった。Ｔ_ｂの減少はまた、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）におけるより小さいΔＴをもたらした。さらに、ＮｉＨＣＦがＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）中のＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥと反応できるかどうかを証明するために、ＮｉＨＣＦ薄膜、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）の４５０ｎｍでのＥＣ性能を表２に記録した。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜は、ＮｉＨＣＦ薄膜の値（０．０７６）と比較して４５０ｎｍで小さいΔＯＤ（０．０１５）を示したので、４５０ｎｍにおけるＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）のΔＯＤ（０．０５４）は、主にＮｉＨＣＦ薄膜によってもたらされた。この事実は、式（３）に示すように、図１１の酸化還元反応がＮｉＨＣＦとＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥの両方の反応に基づいたことを支持している。小さな動作電位（０．８Ｖ）および大きなΔＴに関して、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）は有望であるが、ＡＣＮの漏れの問題はおそらく長期的に不安定につながるであろう。

図１３（ｂ）の透過率スペクトルの結果は、Ｓ－ＥＣＤが消色状態に達するのに必要なのはわずか０．８Ｖであったことを明らかにしている。着色状態（０Ｖ、青紫色）および消色状態（０．８Ｖ、淡黄色）に対応するＳ－ＥＣＤの写真も図１３（ｃ）に示されている。５８０ｎｍ（表１）では、このＥＣＤは、６７．２％（Ｔ_ｂ）から２２．１％（Ｔｃ）で４５．１％のΔＴを付与した。図１３（ｂ）では、Ｓ－ＥＣＤは０．８Ｖ、０．９Ｖ、および１．０Ｖのそれぞれに対して安定した消色状態であったが、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥのＭＬＣＴ吸収がさらに観察され、Ｓ－ＥＣＤは何らかの理由で完全に消色できなかったことを示す。５８０ｎｍでのＳ－ＥＣＤのΔＯＤ（０．４８３）はＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜とＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）の値よりも小さかったので、色変化の絶対量は実際にはＳ－ＥＣＤよりも小さかった。ＰＭＭＡ系ポリマー電解質は、ＮｉＨＣＦ薄膜およびＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ薄膜の電気化学的活性を変化させて、Ｓ－ＥＣＤにおいて異なる消色状態を引き起こしたと考えられる。加えて、Ｓ－ＥＣＤが４５０ｎｍで０．０５５のΔＯＤを示した（これはＮｉＨＣＦ薄膜の値に近かった）ので、ＮｉＨＣＦ薄膜の色変化をさらに観察することができた。

図１４のＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤの透過率スペクトルにより、消色状態を得るために２．２Ｖの大きな電位バイアスが必要であることが分かった。これは、ＩＴＯ上にＮｉＨＣＦをＣＥとして用いて、ＥＣＤの動作電位を低下させることができる十分なイオン貯蔵能力をもたらす利点を強調している。表１から分かるように、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤは、５８０ｎｍで６５．４％（Ｔ_ｂ）から２２．１％（Ｔｃ）まで４３．３％のΔＴを示した。Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）と比較して低いΔＴおよび低いＴ_ｂは、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥおよび酸化スズの陰極着色特性に起因し、ＥＣＤにおいてこれら両方の材料の消色状態に到達することが不可能になる。このように、陽極着色材料ＮｉＨＣＦを用いると、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ系ＥＣＤの動作電位を低下させながら、透明性を効果的に高めることができた。さらに、図１２において、ＣＶは、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤがその透過率スペクトルに従った大きな陽極電位（＞１．８Ｖ）で酸化されたことを明らかにしている。

Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）およびＳ－ＥＣＤの動的透過率応答値をそれぞれ図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示す。表１から分かるように、０Ｖと０．８Ｖの間で、２つのＥＣＤの両方が、著しく短いスイッチング時間（Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）：消色時に０．９８秒、着色時に０．４３秒、Ｓ－ＥＣＤ：消色時に１．０３秒、着色時に０．５２秒）で切り替えた。Ｓ－ＥＣＤは、おそらくポリマー電解質のイオン伝導度が小さいため、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）よりもわずかに遅いスイッチングを有していた。図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示されるＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤの動的透過率応答値はそれぞれ、２．２Ｖおよび２．５Ｖの電位バイアスにそれぞれ対応する。Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤは、１２０秒以内で２．２Ｖで消色することができなかった。消色電位が２．５Ｖに上昇すると、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤは、消色時に７．６８秒、着色時に１．６７秒のスイッチング時間を示した。長いスイッチング時間、特に消色時間は、おそらく、ＣＥ上の反応がＩＴＯ上に発生する副反応に依存していたためであろう（図７の＜－１．０Ｖ）。この反応の遅いメカニズムは、スイッチング時間を制限したと考えられる。スイッチング時間の観点から、ＩＴＯの替わりにＮｉＨＣＦをＣＥとして用いて十分なイオン貯蔵能力をもたらすことがより望ましいことは明らかである。表１から分かるように、このＥＣＤは、消色時に７．６８秒および２．５Ｖでの着色時に１．６７秒の比較的長いスイッチング時間を示した。明らかに、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）およびＳ－ＥＣＤは、そのスイッチング時間のために、ＥＣ表示用途への適用可能性の点で有利である。

これらのＥＣＤをそれらの着色状態（０Ｖ）と消色状態（０．８Ｖ）の間で変化させることによって、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）（図１７（ａ）参照）およびＳ－ＥＣＤ（図１７（ｂ）参照）の長期安定性データを測定した。０Ｖから０．８Ｖに切り換え、逆に切り換えることを「１サイクル」と定義する。ｎサイクル後のΔＴおよび保持率（ｎサイクル目のΔＴ／１サイクル目のΔＴ）を下記表４にリストアップする。示されるように、ＥＣＤはそれぞれ、元のΔＴの９５％超が保持された状態で、１，０００サイクル以内で安定した動作を実証している。Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）を、１，０００サイクルを超えて動作した場合、電解質が漏れ、ＥＣＤの一部の不活性な状態が維持され、透明性が低下した（図１７（ａ））。逆に、Ｓ－ＥＣＤは、１５００サイクル後に５％未満の劣化が見られた驚くべき安定性を示した（図１７（ｂ））。Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）はより大きな光学変化を付与したが、Ｓ－ＥＣＤは安定性の点でより実用的であることが分かった。

ＭＥＰＥ系ＥＣＤおよびＰＢＡ系ＥＣＤのＥＣ性能に関する比較リストを表５に示すが、これは、いくつかの文献から入手可能である。表から分かるように、この研究は、ＭＥＰＥおよびプルシアンブルー類似体に基づくＥＣＤを作製する最初の研究である。報告された文献の中で、Ｓ－ＥＣＤは最大のΔＴ（４５．１％）を達成するために最小の電位窓（０～０．８Ｖ）を必要とする。安定性を考慮すると、ＭＥＰＥ系ＥＣＤの安定性に関するデータを提供している文献はほとんどなく、１つのみがＳ－ＥＣＤに同等な安定性を提案した（＞１，５００サイクル）。しかし、当該文献では、このＥＣＤのΔＴは劣っていた（２１．４％）。結論として、本発明者らの設計は以前に報告されていない材料の独特の組み合わせを提供するだけでなく、ＥＣ性能に関して他のＭＥＰＥ系ＥＣＤを上回ることができる。

参考文献１：
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参考文献３：
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スマートウィンドウ用Ｓ－ＥＣＤの日光減衰特性
スマートウィンドウとしてのＳ－ＥＣＤの性能を評価するには、動作中にその消費エネルギーをテストする必要がある。提案されたＥＣＤの貯蔵電荷密度値（ｑ（Ｃ／ｃｍ^２））は、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）およびＳ－ＥＣＤ（図１８（ａ）参照）の０．８Ｖでのクロノアンペログラムから、一定のサンプリング時間（１０ｓ）で電流密度（ｊ（Ａ／ｃｍ^２））を積分することによって算出することができ、面積あたりの消費エネルギーは、Ｅ（Ｊ／ｃｍ^２）＝ｑ（Ｃ／ｃｍ^２）×Ｖ（Ｖ）と表すことができるであろう。０．８Ｖで１０秒間動作を実施した場合、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）は、１１．５２×１０^－４（Ｊ／ｃｍ^２）のエネルギーを消費したが、一方、Ｓ－ＥＣＤは、より小さな電流密度のため、６．８８×１０^－４（Ｊ／ｃｍ^２）のより小さなエネルギーを消費した。面積あたりの算出されたエネルギーは、提案ＥＣＤをオンに切り替えて１０秒間動作させるのに必要なエネルギーを表す。比較のために、様々な電位バイアスにおける電荷密度とΔＯＤ（５８０ｎｍ）との関係を図１８（ｂ）に記録する。着色効率（η（ｃｍ^２／Ｃ）、η＝ΔＯＤ／ｑ）は、異なる電位バイアスでクロノアンペログラムからの電荷密度に対してΔＯＤ（５８０ｎｍ）を適合させることによって得ることができた。図１８（ｂ）は、より小さな電荷密度のため、Ｓ－ＥＣＤがＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）の３６３．５ｃｍ^２／Ｃよりも高い６２７．５ｃｍ^２／Ｃの着色効率を有していたことを示す。いくつかの文献に示すように、ポリマー電解質中の薄膜の電気二重層容量は、低いイオン伝導度のために減少する。この理論は、Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）と比較してＳ－ＥＣＤの電流／電荷密度がより小さくなり、このようにしてＳ－ＥＣＤがより高い着色効率を有したと考えられる。

図１３（ｂ）に示すように、Ｓ－ＥＣＤは、４１５ｎｍと６５５ｎｍとの間の光学特性の劇的な変化を有し、スマートウィンドウへの用途に適する。米国の全国再生可能エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）からの太陽放射照度スペクトル（Ｉ（λ）（Ｗ／ｍ^２ｎｍ）：ここでλは波長を表す）によれば、この領域は、図１９にプロットするように、可視光のうち最も高い太陽放射照度に適合する。対象とされる領域内で、太陽放射照度は、次の式：∫Ｉ（λ）ｄλによって算出することができるであろう。４１５ｎｍと６５５ｎｍとの間で、２９５．１Ｗ／ｍ^２の太陽放射照度が減衰なしで算出された。Ｓ－ＥＣＤをスマートウィンドウに適用すると、減衰された太陽放射照度スペクトルは、着色状態のＴ_ｃ（λ）Ｉ（λ）および消色状態のＴ_ｂ（λ）Ｉ（λ）として表すことができた（図１９参照）（ここで、Ｔ_ｃ（λ）およびＴ_ｂ（λ）は、Ｓ－ＥＣＤの透過率スペクトルである）。すなわち、Ｔ_ｃ（λ）とＴ_ｂ（λ）との間の変化が大きいほど、ＥＣＤはより多くの太陽放射照度を減衰させることができた。同様に、異なる状態での減衰された太陽放射照度は、以下の項によって得ることができるであろう：∫Ｔ_ｃ（λ）Ｉ（λ）ｄλおよび∫Ｔ_ｂ（λ）Ｉ（λ）ｄλ。この算出は、４１５ｎｍから６５５ｎｍの間で、１９５．５Ｗ／ｍ^２および２６０．９Ｗ／ｍ^２の太陽放射照度が、着色状態および消色状態のＳ－ＥＣＤをそれぞれ通過したことを示す。換言すれば、９９．６Ｗ／ｍ^２および３４．２Ｗ／ｍ^２の太陽放射照度が、着色Ｓ－ＥＣＤおよび消色Ｓ－ＥＣＤによってそれぞれ減衰された。さらに、図１８（ａ）において、定常動作（ｔ＝１０ｓ）におけるＳ－ＥＣＤの面積当たりの消費電力（Ｗ／ｍ^２）は、電流密度（ｊ（Ａ／ｍ^２））に電位バイアス（Ｖ（Ｖ））をかけることによって算出することができるであろう。定常状態でＳ－ＥＣＤの消費電力０．０２４３Ｗ／ｍ^２が得られた。要するに、Ｓ－ＥＣＤは、着色状態（すなわち、定常状態）で、９９．６Ｗ／ｍ^２の高い太陽放射照度を減衰させた。屋内ユーザに必要な場合、Ｓ－ＥＣＤは消色状態に切り替えられ、０．０２４３Ｗ／ｍ^２の面積あたりの電力を消費することができ、建物に対して高い透明性をもたらした。この段階では、３４．２Ｗ／ｍ^２の適度な太陽放射照度が減衰した。このように、Ｓ－ＥＣＤの着色状態と消色状態との間で、６５．４Ｗ／ｍ^２の太陽放射照度が調節された。ここでの結果は、消色状態での動作中に低電力（０．０２４３Ｗ／ｍ^２）を消費した一方で、停止時に高い吸収量の太陽放射照度（９９．６Ｗ／ｍ^２）をもたらしたので、調光スマートウィンドウとしてのＳ－ＥＣＤの大きな可能性を示している。

実施された実験に関する結論
ＥＣＤ（Ｌ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４））中のＦｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥおよびＮｉＨＣＦの組み合わせを最初に調査し、全固体ＥＣＤ（Ｓ－ＥＣＤ）に対するこの設計のＥＣ性能も調べた。本発明者らの特性決定を通して、Ｆｅ（ＩＩ）－ＭＥＰＥ／ＩＴＯ ＥＣＤにおけるＩＴＯよりも優れたＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）におけるＣＥとしてのＮｉＨＣＦの利用のいくつかの重要な利点が、以下のように明らかにされた：低い動作電位（２．５Ｖと対比して０．８Ｖ）；５８０ｎｍでより高い透明性（６５．４％と対比してＴ_ｂ＝７４．３％）およびより高いΔＴ（４３．３％と対比して５１．２％）；およびより短いスイッチング時間（消色時の７．６８秒と対比して０．９８秒および着色時の１．６７秒と対比して０．４３秒）。不安定性を解決し、さらにこの設計をより実用的な用途に適用するために、ポリマー電解質を有するＳ－ＥＣＤを作製した。５８０ｎｍでは、Ｓ－ＥＣＤは、０．８Ｖの小さな電位バイアスによって、消色時に１．０３秒および着色時に０．５２秒のスイッチング時間で４５．１％の大きなΔＴを示した。Ｓ－ＥＣＤは、１，５００サイクルの動作後も安定したままであったが、これは、長期間の動作安定性においてＬ－ＥＣＤ（０．１ＭのＮａＣｌＯ_４）に対するＳ－ＥＣＤの優位性を実証している。スマートウィンドウへの適用に関して、Ｓ－ＥＣＤは、着色状態での太陽放射照度の減衰量が大きく（９９．６Ｗ／ｍ^２）、消色状態で留まるのに要する電力消費量が０．０２４３Ｗ／ｍ^２と非常に小さいため、有望である。非常に優れたＥＣ性能および望ましい調光特性から、Ｓ－ＥＣＤの設計は更なる適用の可能性のための有力な候補であろうと考えられる。

Claims (3)

1. 作用電極および対向電極として個々に作用する２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜を含むエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）であって、
   （ｉ）前記２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜の１つは、複数の金属配位位置を有する少なくとも１つの有機配位子、ならびに少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイド金属の金属イオンを含む陰極着色メタロ超分子ポリマーの膜であり、前記少なくとも１つの有機配位子および前記金属イオンは交互に配置され、前記２つの金属錯体系エレクトロクロミック薄膜の他方は、式：Ｍ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２（式中、ＭはＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１つである）で表される陽極着色金属ヘキサシアノ鉄酸塩（ＭＨＣＦ）の膜であり、
   前記少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイド金属が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ユーロピウム（Ｅｕ）およびテルビウム（Ｔｂ）から選択される金属を含み、
   前記少なくとも１つの有機配位子が、下記式：
   

   

   
   （式中、Ｒが炭素原子（単数または複数）および水素原子（単数または複数）を含むスペーサーまたはターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナントロリル基、アセチルアセトナト基から独立して選択される２つの部分を直接結合するスペーサーであり；Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ およびＲ ^４ が、それぞれ独立に、水素原子、アリール基またはアルキル基である）の少なくとも１つで表される構造を有する有機配位子を含み、
   （ｉｉ）前記エレクトロクロミックデバイスは、第１の導電性基板、前記陰極着色メタロ超分子ポリマーの膜、電解質、前記陽極着色金属ヘキサシアノ鉄酸塩（ＭＨＣＦ）の膜、および第２の導電性基板がこの順に配置された構成を有し、
   前記電解質が、液体電解質または固体電解質であり、そして
   前記電解質が固体電解質であるとき、この電解質がアセトニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびＭＣｌＯ _４ （式中、Ｍ＝ＬｉまたはＮａ）を含む、
   エレクトロクロミックデバイス。
2. 前記少なくとも１つの有機配位子が、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナントロリル基、アセチルアセトナト基およびそれらの誘導体から選択される少なくとも２つを有する有機配位子を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
3. 前記少なくとも１つの遷移金属および／またはランタノイド金属がＦｅを含み、式Ｍ（ＩＩ）_３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ_６］_２のＭがＮｉを含む、請求項１または２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
   

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