CN115584031B - 一种金属-有机框架材料、薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电致变色材料领域，特别是指一种金属‑有机框架材料、薄膜及其制备方法和应用。本发明以制得的金属‑有机框架材料为基础，进一步制备可应用于水系电解液的金属‑有机框架薄膜，该金属‑有机框架薄膜可实现低电压下小于10s的响应时间、大于70%的光学调控范围，且颜色在无色透明和棕黑色之间转变，实现中性着色；同时其褪色过程可分步调控，且薄膜图案在断电24小时后仍然清晰可见，使得该金属‑有机框架薄膜具有多步分级调控的电致变色性能和不少于24小时的光学记忆性能，可较好应用于图案化电致变色及显示器logo防伪领域，具有工业化应用及推广价值。

Description

一种金属-有机框架材料、薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电致变色材料领域，涉及金属-有机框架材料，特别是指一种金属-有机框架材料、薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，记为MOFs）材料是由金属节点或金属团簇经由有机配体桥联而成的多孔晶态材料。基于其大的比表面积、均匀有序的孔道，MOFs已在气体吸附、催化、传感以及电致变色等领域展示出潜在的应用价值。其中，电致变色（Electrochromism，记为EC）指的是在外加电场的作用下材料颜色发生可逆变化的现象，已在智能窗、显示、防眩晕后视镜、手机外壳和汽车天窗等领域展示出巨大的应用前景。
MOFs材料作为一类独特的电致变色材料，与常规的无机电致变色材料相比，MOFs材料具有规则有序的孔道，可为电解液离子提供传输通道，提高电解液在材料内部的扩散速率，从而提高变色响应速度；与常规的有机电致变色材料相比，MOFs材料具有较好的晶态结构，可以提高电致变色材料的循环稳定性。
然而，目前研究MOFs材料电致变色主要依赖其有机配体作为电致变色活性中心，表现为多彩变色，对于以中性色变色为主的显示器防伪logo领域并不完全适用；目前的MOFs材料大多颜色保持时间较短，光学记忆性能不佳；此外，所采用的电解液多是有机电解液，有机电解液具有较高的挥发性和易燃性，损耗速度快、安全性较低。公开号为CN112255855A的专利制备的基于Ni-MOF的NiO薄膜虽然能应用于水系电解液，但制备时破坏了MOFs的原始结构，导致材料失去了原有的规则孔道性质，阻碍了电解液离子的传输，电致变色的性能不佳；此外，该薄膜的褪色态颜色较深，光学调制范围小，且高温制膜成本较高，难以进行广泛的产业化研究及应用。
综上所述，研发基于中性色变色、颜色保持时间久且应用于水系电解液时性能良好的金属-有机框架材料，无论是对于金属-有机框架研究领域还是对于电致变色显示器logo防伪领域均具有重要的应用价值。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种金属-有机框架材料、薄膜及其制备方法和应用，利用制得的金属-有机框架材料制备得到基于金属中心变色的金属-有机框架薄膜，可在低电压的驱动下实现在水系电解液中从无色透明到棕黑色的中性色变色，且具有不少于24小时的光学记忆性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：将混合有机配体、金属盐和表面活性剂溶于有机溶剂Ⅰ，经水热反应得金属-有机框架材料。所述金属-有机框架材料具有微孔和介孔多级孔特征。
进一步的，所述混合有机配体为吡啶有机配体和二齿羧酸有机配体的混合物；金属盐为镍和/或钴的二价盐中的一种或两种；有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，所述吡啶有机配体、和二齿羧酸有机配体和金属盐的物质的量比为1:2:2；金属盐和有机溶剂Ⅰ的质量体积比为100mg:(3-5)mL；表面活性剂和二齿羧酸有机配体的质量比为1:1；水热反应的条件为温度120-140℃、时间24-72h。
优选地，所述吡啶有机配体为4,4’-联吡啶或下述式（I）所述的化合物，式（I）中，R1为CH2=CH2、CH≡CH、苯和联苯中的任一种
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（I）。
更优选地，所述式（I）为1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙炔、1,4-二(对吡啶基)苯和4,4’-二(4-吡啶基)联苯中的任一种。
优选地，所述二齿羧酸有机配体为D-樟脑酸或下述式（II）所述的化合物，式（II）中，R2为苯、萘、联苯和萘的衍生物中的任一种
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式（II）。
更优选地，所述式（II）为对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和4,4’-(萘-1,5-二基)二苯甲酸中的任一种。
本发明还包括利用上述方法制备的金属-有机框架材料。
本发明还包括一种金属-有机框架薄膜的制备方法，步骤如下：将上述的金属-有机框架材料分散于去离子水和有机溶剂Ⅱ的混合溶液中，室温陈化12-48h，制得金属-有机框架油墨；将金属-有机框架油墨静电喷涂到导电基底上，即得金属-有机框架薄膜。
优选地，所述导电基底预先在表面设置一层图案，再静电喷涂金属-有机框架油墨，即可制得图案化的金属-有机框架薄膜。
优选地，在金属-有机框架薄膜的表面静电喷涂一层荧光材料，即可制得电致变色荧光材料复合金属-有机框架薄膜。
进一步的，所述有机溶剂II和去离子水的体积比为1:1；有机溶剂II为乙醇、丙酮和二氯甲烷中的任一种；所得金属-有机框架油墨的浓度为0.05-0.5mg/mL；静电喷涂的加速电压为10-30kV、加热电压为0.4-0.6kV、喷涂时间为2-15h。优选地，静电喷涂的温度控制为30-40℃；所述导电基底为FTO基底、ITO基底和ITO/PET基底中的任一种。
本发明还包括利用上述方法制备的金属-有机框架薄膜。
优选地，所述金属-有机框架薄膜具有不少于24小时的光学记忆性能；所述金属-有机框架薄膜的电致变色基于其构筑中心金属离子化合价的转变；所述电致变色在低电压下发生于水系电解液中；所述水系电解液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氯化钠溶液中的任一种，浓度为0.1-3mol/L。
更优选地，所述低电压为0.8V以下；所述水系电解液为氢氧化钠溶液，浓度为1mol/L。
本发明还包括上述金属-有机框架薄膜在图案化电致变色及电致变色显示器logo防伪中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的金属-有机框架材料具有微孔和介孔多级孔的特性，其中微孔主要分布在5-7埃和10-20埃，介孔主要分布在20-40埃，有序的孔道可加速电解液离子在材料内部的扩散速率，提高无机变色单元的响应时间，同时孔道的引入也可有效扩大材料的比表面积（937m2/g)，从而增大变色活性位，提高活性中心的利用率。
2、本发明制备的金属-有机框架薄膜可应用于水系电解液，展示出了小于10s的响应时间、大于70%的光学调控范围、分级调控的电致变色性能，实现了中性着色。如以4,4’-联吡啶和樟脑酸为混合有机配体、以六水合硝酸镍为金属盐制得的金属-有机框架薄膜置于水系电解液中，其调控波长为430nm，该处的调制范围为70%，着色时间为9.6s，褪色时间为6s，着色效率为27.8cm2/C，在电致变色性能稳定500圈后，仍可保持90%的初始光学调制，在低电压下10s内可在无色透明和棕黑色之间可逆转变。
3、本发明制备的金属-有机框架薄膜的电致变色来源于构筑中心的金属离子的二价与三价之间的转变，表现为在水系电解液中从无色透明到棕黑色（中性色）的可逆变色，且不同的电压能控制薄膜呈现不同的褪色状态（如先后施加-0.3V和-1.3V电压使得薄膜分步褪色），实现对褪色过程的分步调控，使得该薄膜具有多步分级调控的电致变色性能。此外，该金属-有机框架薄膜在断电24小时后图案仍然清晰可见，颜色保持良好，因此具有不少于24小时的光学记忆性能。
4、相比于制备金属-有机框架薄膜的现有技术，本发明方法中使用商用静电纺丝机成膜，且在低于40℃空气中进行，条件温和，不易对基底材料和金属-有机框架造成破坏；制得的金属-有机框架薄膜可在无色透明和棕黑色之间转变，实现了中性着色；本发明可制备图案化的金属-有机框架薄膜，且图案可根据需要选择设置，使其应用更加灵活；此外，本发明的金属-有机框架薄膜可与荧光材料结合，使其同时具有荧光和电致变色性能，并通过电致变色性能调控材料的荧光性能。因此，本发明可较好应用于图案化电致变色及显示器logo防伪领域，具有工业化应用及推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中标准金属-有机框架材料、该实施例所得金属-有机框架材料、该实施例所得金属-有机框架薄膜以及FTO导电玻璃的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1中金属-有机框架材料的氮气吸附等温曲线（a）以及孔径分布图（b、c）。
图3为实施例1制备的金属-有机框架薄膜的扫描电子显微镜正面（a）和断面（b）照片。
图4为实施例1制备的金属-有机框架薄膜的X-射线光电子能谱。
图5为实施例1制备的金属-有机框架薄膜的电致变色性能测试图，其中，图5a为金属-有机框架薄膜在-1V-0.8V电压范围内的循环伏安曲线（CV），参比电极为Ag/Ag+，对电极为铂片，扫速为10mV/s；图5b为金属-有机框架薄膜在初始态、着色态和褪色态以及背景的紫外-可见-近红外光谱图；图5c和图5d为金属-有机框架薄膜在430nm处的动力学光谱；图5e和图5f为金属-有机框架薄膜在430nm处的分级动力学光谱图。
图6为实施例1制备的金属-有机框架薄膜在不同电压下的光学照片（a）和分步多级电致变色照片（b）。
图7为实施例1制备的金属-有机框架薄膜在430nm处的动力学光谱。
图8为实施例1制备的金属-有机框架薄膜在着色态和褪色态的原位电化学拉曼光谱。
图9为实施例2制备的大尺寸的金属-有机框架薄膜的光学照片。
图10为实施例3制备的字母图案的金属-有机框架薄膜的分级调控电致变色照片（a）和象图案的金属-有机框架薄膜的电致变色照片（b）。
图11为实施例4制备的电致变色荧光材料复合金属-有机框架薄膜的荧光和电致变色同时变化的照片。
图12为实施例5制备的图案化金属-有机框架薄膜的光学记忆紫外可见动力学光谱及断掉电压1小时后的光学图片。
图13为实施例5制备的图案化金属-有机框架薄膜断掉电压后24小时内的光学照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种金属-有机框架薄膜的制备方法，该方法以4,4’-联吡啶和D-樟脑酸作为混合有机配体、以六水合硝酸镍作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量900mg六水合硝酸镍、600mg D-樟脑酸和236mg 4,4’-联吡啶溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入600mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到100mL反应釜中，以120℃恒温48h后，自然冷却至室温，得到绿色沉淀；将所得沉淀分别用DMF、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料；将粉末材料分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液；将反应后所得的材料首先放入普通烘箱中干燥8h，随后放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。如图1所示，本实施例制备的金属-有机框架材料具有和标准金属-有机框架材料的模拟峰一致的粉末衍射峰，表明该金属-有机框架材料与标准金属-有机框架材料具有一致的晶态，没有杂相产生。
测试所得金属-有机框架材料在77K时的N2吸附：测试前，首先将金属-有机框架材料在120℃的脱气站脱气8h，随后利用吸附仪进行氮气吸脱附测试，结果如图2所示，可知该金属-有机框架材料具有大的比表面积（937m2/g)，且具有微孔和介孔多级孔的特性，其中微孔主要分布在5-7埃和10-20埃，介孔主要分布在20-40埃。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量100mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于200mL去离子水和200mL乙醇的混合溶液中，在室温下超声30分钟后转移到500mL平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，随后在室温下静止陈化1天，制得浓度为0.25mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备金属-有机框架薄膜
第一步，导电基底的清洗。首先将FTO导电玻璃裁成2.5×5cm2的矩形片，然后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的导电基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的FTO导电基底从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，然后置于商用静电纺丝机的转轴上。随后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm，设置商用纺丝机的加速电压为20kV、加热电压为0.4kV、推胶速度为1mL/h，控制温度为30℃。通过控制不同的喷涂时间，可获得不同厚度的金属-有机框架薄膜。如图3所示，观察静电喷涂5h后得到的金属-有机框架薄膜的扫描电镜图，可知该金属-有机框架薄膜的厚度为210nm，其表面是平整连续的。进一步获得该金属-有机框架薄膜的X射线光电子（XPS）能谱，如图4所示，图4a为金属-有机框架薄膜的XPS全谱，谱图中该金属-有机框架薄膜的XPS能谱与上述步骤（1）所得金属-有机框架粉体材料的XPS能谱一致，表明该金属-有机框架薄膜具有和上述步骤（1）所得金属-有机框架粉体材料相同的元素，图4b为该金属-有机框架薄膜中Ni元素的拟合XPS图谱，由谱图可知薄膜中金属镍（Ni）的价态为+2价。
对本实施例制得的金属-有机框架薄膜进行电致变色性能测试：
测试系统为传统的三电极测试，以制备的金属-有机框架薄膜为工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极，电解液为1M氢氧化钾水溶液。如图5a所示，本实施例制备的金属-有机框架薄膜在-1.6到0.8V较低的电压范围内展示氧化还原反应，其中氧化反应在0.7V，还原反应分别在0.3V和-0.8V，同时伴随金属-有机框架薄膜从无色透明到棕黑色、又从棕黑色逐渐转变到棕色和无色透明的颜色变化（如图6a所示，薄膜可在0.7V下由无色透明变为棕黑色，在-1.3V下由棕黑色又转变为透明色；如图6b所示，薄膜可在0.7V下由无色透明变为棕黑色，褪色过程可分为两步进行调控，首先在-0.3V下由棕黑色又转变为浅棕色，再在-1.3V下变为无色透明）。一步通过原位电化学光谱捕捉该变化，如图5b所示，该金属-有机框架薄膜可在宽的可见光区域内进行调控，其最大调制波长为430nm，该处的调制范围为70%（着色态与褪色态之间的透过率差异）。进一步表征该金属-有机框架薄膜在430nm处、在0.7V和-1.3V下的原位电化学紫外动力学光谱，设置响应时间为达到光学调制90%所需要的时间，根据图5c，计算可得，该金属-有机框架薄膜的着色时间为9.6s，褪色时间为6s，着色效率为27.8cm2/C。此外，通过分析在0.7V、-0.3V和-1.3V下的原位电化学动力学光谱，验证该金属-有机框架薄膜的分级调控性能，每次调控约占总调制范围的50%，其中着色时间为9.6s，褪色时间分别为14s和7s（图5e、图5f），而且在10次循环中基本没有发生变化。综上可知，该金属-有机框架薄膜由棕黑色变为无色透明的褪色过程不仅可在-1.3V下一次完成，还可在-0.3V和-1.3v电压的先后施加下分步完成，不同的电压可控制薄膜呈现不同的褪色状态，从而实现对褪色过程的分步调控。
如图7所示，该金属-有机框架薄膜循环500圈后，仍然可以保持90%以上的性能。图8为该金属-有机框架薄膜的原位电化学拉曼光谱，表明该金属-有机框架薄膜颜色的变化来源于金属镍离子+2价到+3价的变化。
实施例2 大尺寸的金属-有机框架薄膜的制备
本实施例提供一种大尺寸的金属-有机框架薄膜的制备方法，该方法以4,4’-联吡啶和D-樟脑酸作为混合有机配体、以六水合硝酸镍作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量900mg六水合硝酸镍、600mg D-樟脑酸和236mg 4,4’-联吡啶溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入600mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到100mL反应釜中，以120℃恒温48h后，自然冷却至室温，得到绿色沉淀；将所得沉淀分别用DMF、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料；将粉末材料分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液。将交换溶液后的材料首先放入普通烘箱中干燥8h，随后放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量100mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于200mL去离子水和200mL乙醇的混合溶液中，在室温下超声30分钟后转移到500mL平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，随后在室温下静止陈化1天，制得浓度为0.25mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备金属-有机框架薄膜
第一步，导电基底的清洗。首先将FTO导电玻璃裁成15×20cm2的矩形片，然后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的导电基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的FTO导电基底从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，然后置于商用静电纺丝机的转轴上。随后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm，设置商用纺丝机的加速电压为20kV、加热电压为0.4kV、推胶速度为1mL/h，控制温度为35℃，喷涂时间为4.5h，即可获得厚度约200nm的大尺寸的金属-有机框架薄膜。
如图9所示，本实施例制备的薄膜表面均一致密，尺寸为15×20cm2，具有一定的透明度。
实施例3 图案化金属-有机框架薄膜的制备
本实施例提供一种图案化金属-有机框架薄膜的制备方法，该方法以4,4’-联吡啶和D-樟脑酸作为混合有机配体、以六水合硝酸镍作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量900mg六水合硝酸镍、600mg D-樟脑酸和236mg 4,4’-联吡啶溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入600mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到100mL反应釜中，以120℃恒温48h后自然冷却至室温，得到绿色沉淀；然后将沉淀分别用DMF、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料；将粉末材料分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液。随后再放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量100mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于200mL去离子水和200mL乙醇的混合溶液中，在室温下超声30分钟后转移到500mL平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，随后在室温下静止陈化1天，制得浓度为0.25mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备图案化金属-有机框架薄膜
第一步，导电基底的清洗。首先将FTO导电玻璃裁成10×10cm2的矩形片，随后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的导电基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的FTO导电玻璃从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，在FTO导电玻璃上固定字母“HENU”的图案模板后，将FTO导电玻璃置于商用静电纺丝机的转轴上。然后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器内，将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm，设置商用静电纺丝机的加速电压为20kV、加热电压为0.4kV、推胶速度为1mL/h，控制温度为30℃，喷涂时间为5h，即可获得厚度约210nm的有字母“HENU”图案的金属-有机框架薄膜。随后以同样的方法，在FTO导电玻璃上固定象的图案模板，制得有象图案的金属-有机框架薄膜。
对本实施例制备的两种图案化金属-有机框架薄膜进行电致变色性能测试：
测试系统为传统的三电极测试，分别以本实施例制备的图案化金属-有机框架薄膜为工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极，电解液为1M氢氧化钾水溶液。如图10所示，图10a为图案“HENU”金属-有机框架薄膜的电致变色光学照片，薄膜上的字母在0.7V下由无色透明变为棕黑色，在-0.3V下由棕黑色变为浅黑色，后在-1.0V下变为完全透明，展示出褪色态可调控的多步分级调控性能；图10b为图案“象”金属-有机框架薄膜的电致变色光学照片，薄膜上的象图案在不同电压驱动下也在无色透明与棕黑色之间转变，表明本实施例制备的两种图案化金属-有机框架薄膜均具有和金属-有机框架薄膜一样的电致变色性能。
实施例4 电致变色荧光材料复合金属-有机框架薄膜的制备
本实施例提供一种电致变色荧光材料复合金属-有机框架薄膜的制备方法，该方法以1,2-二(4-吡啶基)乙烯和D-樟脑酸作为混合有机配体、以六水合硝酸镍作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量900mg六水合硝酸镍、600mg D-樟脑酸和236mg 1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入600mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到100mL反应釜中，以120℃恒温48h后自然冷却至室温，得到绿色沉淀；然后将沉淀分别用DMF、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料；将粉末材料分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液。随后再放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量100mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于200mL去离子水和200mL乙醇的混合溶液中，在室温下超声30分钟后转移到500mL平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，随后在室温下静止陈化1天，制得浓度为0.25mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备金属-有机框架薄膜
第一步，导电基底的清洗。首先将FTO导电玻璃裁成2.5×5cm2的矩形片，随后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的导电基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的FTO导电基底从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，然后置于商用静电纺丝机的转轴上。随后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm。然后设置商用纺丝机的加速电压为20kV，加热电压为0.4kV，推胶速度为1mL/h，控制温度为40℃，喷涂时间为4h，即可获得厚度约170nm的金属-有机框架薄膜。
第三步，在第二步获得的金属-有机框架薄膜上静电喷涂一层荧光材料。具体为首先将5mg荧光素材料溶于10mL水和10mL乙醇的混合溶液中，然后在超声条件下获得均一的油墨。随后将该油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与第二步获得的金属-有机框架薄膜的距离为10cm。然后设置商用纺丝机的加速电压为20kV，加热电压为0.4kV，推胶速度为1mL/h，喷涂1h，即可获得总厚度约210nm的电致变色荧光材料复合金属-有机框架薄膜。
对本实施例制备的电致变色荧光材料复合金属-有机框架薄膜进行电致变色性能测试：测试系统为传统的三电极测试，以制备的电致变色荧光材料复合金属-有机框架薄膜为工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极，电解液为1M氢氧化钾水溶液。如图11所示，该电致变色荧光材料复合金属-有机框架薄膜在自然光下可以发生无色透明和棕黑色之间的可逆转变，在365nm紫外灯的照射下，该薄膜在电致变色的同时也展示出了本实施例制得的金属-有机框架材料荧光性质的可逆变化。
实施例5 超长记忆性能的金属-有机框架薄膜的制备
本实施例提供一种具有超长记忆性能的金属-有机框架薄膜的制备方法。该方法以1,2-二(4-吡啶基)乙炔和D-樟脑酸作为混合有机配体、以六水合硝酸镍作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量900mg六水合硝酸镍、600mg D-樟脑酸和279mg 1,2-二(4-吡啶基)乙炔溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺（DMNF）中，然后加入600mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到100 mL反应釜中，在120℃恒温48h后，自然冷却至室温，获得绿色的沉淀。将所得沉淀分别用DMF、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料。将粉末材料再分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液。接着将交换溶液后的材料首先放入普通烘箱中干燥8h，随后再放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量100mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于200mL去离子水和200mL乙醇的混合溶液中，首先在室温下超声30分钟，然后转移到500mL平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，然后在室温下静止陈化1天，制得浓度为0.25mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备超长记忆性能的金属-有机框架薄膜
第一步，基底的清洗。首先将FTO导电玻璃裁成2.5×5cm2的矩形片，随后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的FTO导电基底从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，在FTO导电玻璃上固定象的图案模板，然后将FTO导电玻璃置于商用静电纺丝机的转轴上；随后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm；然后设置商用纺丝机的加速电压为20kV，加热电压为0.4kV，推胶速度为1mL/h，控制温度为35℃，喷涂时间为5h，得到厚度约210nm的图案为象的超长记忆性能的金属-有机框架薄膜。
对本实施例制备的超长记忆性能的金属-有机框架薄膜进行电致变色性能测试：测试系统为传统的三电极测试，以该金属-有机框架薄膜为工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极，电解液为1M氢氧化钾水溶液。如图12所示，断掉电源1小时后，该金属-有机框架薄膜上的图案基本不变，如图13所示，断掉电源24小时后薄膜上的图案仍然清晰可见，表明本实施例制备的金属-有机框架薄膜具有至少24小时的优秀的光学记忆性能。
实施例6
本实施例提供一种金属-有机框架薄膜的制备方法，该方法以1,2-二(4-吡啶基)乙烯和对苯二甲酸作为混合有机配体、以六水合硝酸钴作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量1080mg六水合硝酸钴、600mg对苯二甲酸和330mg 1,2-二(4-吡啶基)乙烯溶于54mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入600mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到反应釜中，以140℃恒温24h后，自然冷却至室温，收集沉淀；将所得沉淀分别用DMF、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料；将粉末材料分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液；将反应后所得的材料首先放入普通烘箱中干燥8h，随后放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量200mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于150mL去离子水和150mL乙醇的混合溶液中，在室温下超声30分钟后转移到平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，随后在室温下静止陈化48h，制得浓度为0.5mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备金属-有机框架薄膜
第一步，导电基底的清洗。首先将ITO基底裁成2.5×5cm2的矩形片，然后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的ITO基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的ITO基底从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，然后置于商用静电纺丝机的转轴上。随后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm，设置商用纺丝机的加速电压为30kV、加热电压为0.6kV、推胶速度为1mL/h，控制温度为35℃。静电喷涂6h后，得到厚度约250nm的金属-有机框架薄膜。
实施例7
本实施例提供一种金属-有机框架薄膜的制备方法，该方法以1,4-二(对吡啶基)苯和4,4’-联苯二甲酸作为混合有机配体、以七水合硫酸钴作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量490mg七水合硫酸钴、400mg 4,4’-联苯二甲酸和200mg 1,4-二(对吡啶基)苯溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入400mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到反应釜中，以130℃恒温72h后，自然冷却至室温，收集沉淀；将所得沉淀分别用DMF、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料；将粉末材料分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液；将反应后所得的材料首先放入普通烘箱中干燥8h，随后放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量150mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于175mL去离子水和175mL丙酮的混合溶液中，在室温下超声30分钟后转移到500mL平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，随后在室温下静止陈化12h，制得浓度为0.37mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备金属-有机框架薄膜
第一步，导电基底的清洗。首先将ITO/PET基底裁成2.5×5cm2的矩形片，然后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的ITO/PET基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的ITO/PET基底从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，然后置于商用静电纺丝机的转轴上。随后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm，设置商用纺丝机的加速电压为10kV、加热电压为0.5kV、推胶速度为1mL/h，控制温度为40℃。静电喷涂2h后，得到厚度约80nm的金属-有机框架薄膜。
实施例8
本实施例提供一种金属-有机框架薄膜的制备方法，该方法以4,4’-二(4-吡啶基)联苯和1,4-萘二甲酸作为混合有机配体、以六水合硫酸镍作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量490mg六水合硫酸镍、400mg 1,4-萘二甲酸和285mg 4,4’-二(4-吡啶基)联苯溶于24mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入400mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到100mL反应釜中，以130℃恒温36h后，自然冷却至室温，收集沉淀；将所得沉淀分别用N,N-二甲基乙酰胺、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料；将粉末材料分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液；将反应后所得的材料首先放入普通烘箱中干燥8h，随后放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量100mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于200mL去离子水和200mL二氯甲烷的混合溶液中，在室温下超声30分钟后转移到500mL平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，随后在室温下静止陈化18h，制得浓度为0.24mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备金属-有机框架薄膜
第一步，导电基底的清洗。首先将ITO/PET基底裁成2.5×5cm2的矩形片，然后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的ITO/PET基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的ITO/PET基底从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，然后置于商用静电纺丝机的转轴上。随后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm，设置商用纺丝机的加速电压为14kV、加热电压为0.45kV、推胶速度为1mL/h，控制温度为34℃。静电喷涂15h后，得到厚度约630nm的金属-有机框架薄膜。
实施例9
本实施例提供一种金属-有机框架薄膜的制备方法，该方法以4,4’-联吡啶和4,4’-(萘-1,5-二基)二苯甲酸作为混合有机配体、以六水合硝酸镍作为金属盐、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，具体步骤如下：
（1）制备金属-有机框架材料
准确称量315mg六水合硝酸镍、400mg 4,4’-(萘-1,5-二基)二苯甲酸和85mg 4,4’-联吡啶溶于15mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入400mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室温下搅拌30分钟后，获得澄清的溶液。将所得溶液转移到100mL反应釜中，以120℃恒温48h后，自然冷却至室温，得到绿色沉淀；将所得沉淀分别用N,N-二甲基乙酰胺、水和丙酮各离心清洗3次，收集清洗后的粉末材料；将粉末材料分散到50mL二氯甲烷溶液中浸泡3天进行溶剂交换，其中每8h更换一次新鲜的二氯甲烷溶液；将反应后所得的材料首先放入普通烘箱中干燥8h，随后放入60℃真空干燥箱中干燥8h，即可得到金属-有机框架粉体材料。
（2）制备金属-有机框架油墨
准确称量20mg步骤（1）中制备的金属-有机框架材料，溶于200mL去离子水和200mL乙醇的混合溶液中，在室温下超声30分钟后转移到500mL平底烧瓶中，在室温下继续搅拌8h，随后在室温下静止陈化48h，制得浓度为0.05mg/mL的金属-有机框架油墨，备用。
（3）制备金属-有机框架薄膜
第一步，导电基底的清洗。首先将FTO导电玻璃裁成2.5×5cm2的矩形片，然后在丙酮、水和乙醇中超声清洗各30分钟，随后将清洗好的导电基底置于新鲜的乙醇溶液中保存，备用。
第二步，静电喷涂薄膜。首先将第一步清洗好的FTO导电基底从乙醇溶液中取出，用高纯氮气吹干，然后置于商用静电纺丝机的转轴上。随后将步骤（2）制备的金属-有机框架油墨转移到10mL的注射器中，并将注射器固定到商用静电纺丝机的自动进样器中，调整注射器针头与基底的距离为10cm，设置商用纺丝机的加速电压为20kV、加热电压为0.4kV、推胶速度为1mL/h，控制温度为30℃，静电喷涂5h后，可获得厚度约210nm的金属-有机框架薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：将混合有机配体、金属盐和表面活性剂溶于有机溶剂Ⅰ，经水热反应得金属-有机框架材料；
所述混合有机配体为吡啶有机配体和二齿羧酸有机配体的混合物；金属盐为镍和/或钴的二价盐中的一种或两种；有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述吡啶有机配体、和二齿羧酸有机配体和金属盐的物质的量比为1:2:2；金属盐和有机溶剂Ⅰ的质量体积比为100mg:(3-5)mL；表面活性剂和二齿羧酸有机配体的质量比为1:1；水热反应的条件为温度120-140℃、时间24-72h；
所述吡啶有机配体为4,4’-联吡啶或下述式（I）所述的化合物，式（I）中，R1为-CH=CH-、-C≡C-、苯基和联苯基中的任一种
Figure QLYQS_1
式（I）；
所述二齿羧酸有机配体为D-樟脑酸或下述式（II）所述的化合物，式（II）中，R2为苯基、萘基、联苯基和萘基的衍生物中的任一种
Figure QLYQS_2
式（II）。
2.利用权利要求1所述的方法制备的金属-有机框架材料。
3.一种金属-有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：将权利要求2所述的金属-有机框架材料分散于去离子水和有机溶剂Ⅱ的混合溶液中，室温陈化12-48h，制得金属-有机框架油墨，然后将金属-有机框架油墨静电喷涂到导电基底上，即得金属-有机框架薄膜。
4.根据权利要求3所述的金属-有机框架薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂II和去离子水的体积比为1:1；有机溶剂II为乙醇、丙酮和二氯甲烷中的任一种；金属-有机框架油墨的浓度为0.05-0.5mg/mL；静电喷涂的加速电压为10-30kV、加热电压为0.4-0.6kV、喷涂时间为2-15h。
5.利用权利要求3或4所述的方法制备的金属-有机框架薄膜。
6.权利要求5所述的金属-有机框架薄膜在图案化电致变色及电致变色显示器logo防伪中的应用。
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