CN117964909A - 一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117964909A CN117964909A CN202311736752.XA CN202311736752A CN117964909A CN 117964909 A CN117964909 A CN 117964909A CN 202311736752 A CN202311736752 A CN 202311736752A CN 117964909 A CN117964909 A CN 117964909A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- phosphotungstic acid
- metal organic
- organic framework
- framework material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 69
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- RERPRBPQDPHWCZ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-pyridin-4-ylphenyl)phenyl]pyridine Chemical group C1=NC=CC(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CN=CC=2)=C1 RERPRBPQDPHWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- -1 phosphotungstic acid anions Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 78
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 7
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 3
- HVLZILGSPAEJOR-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylphenyl)pyridine Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 HVLZILGSPAEJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 91
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 3
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QLULGIRFKAWHOJ-UHFFFAOYSA-N pyridin-4-ylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=NC=C1 QLULGIRFKAWHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910017917 NH4 Cl Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABKDZANKXKCXKG-UHFFFAOYSA-B P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].[W+4] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].[W+4] ABKDZANKXKCXKG-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000005838 radical anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用，含钴的磷钨酸基金属有机框架材料包括钴离子与4,4'‑二(4‑吡啶基)联苯配体、草酸配体及磷钨酸根阴离子组合的三维网络结构，其化学式为[Co9(DPBY)9(OX)6(P2W18O62)(H2O)6]。本发明有效克服多酸催化效率低、操作成本高、分离回收利用难等问题。本发明公开的一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料催化活性高、光稳定性好、可重复利用，其合成方法操作方便，重现性好。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及到一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
多酸是多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)的简称，POMs是由前过渡金属与氧原子配位形成的一类簇合物。多酸具有优异的光催化性能，在光能的激发下，多酸上的电荷从氧原子向d0金属(TM)的转移，内部产生具有氧化还原能力的电子空穴对，可实现质子还原制氢，其可再生光能制氢已经被大量报道。但由于均相多酸在应用中常常稳定性较差，导致多酸催化效率低、操作成本高、分离回收利用难等问题。
金属有机框架(MOFs)多孔材料作为一类性能优异的催化材料在多相催化领域发挥着重要的作用。MOFs多孔材料自身不仅可以作为有效的活性成分，而且还可以负载和后修饰引入更多的活性组分实现催化性能。近年来，随着人们对多酸和金属有机框架材料研究的不断深入，化学家们通过自主装和晶体工程的方法，将多酸负载或后修饰引入到金属有机框架中，构建多酸基金属有机框架多相材料。与传统多酸均相催化体系相比，多酸基金属有机框架材料既具备了多酸本身的优异性能，同时也体现出了金属有机框架材料的卓越性质，并具有高活性、操作成本低、易分离循环利用等优势。因此，亟需开发新型高效、高稳定性的多酸基金属有机框架材料应用于可再生光能制氢，有望解决能源危机和环境污染问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，其特征在于：包括钴离子与4,4'-二(4-吡啶基)联苯配体、草酸配体及磷钨酸根阴离子组合的三维网络结构，其化学式为[Co9(DPBY)9(OX)6(P2W18O62)(H2O)6]。
其中，DPBY为4,4'-二(4-吡啶基)联苯配体，OX为草酸配体，[P2W18O62]为磷钨酸根阴离子。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的分子式为C210H156N18O92P2W18Co9；分子量为8305.01；晶系为三方；空间群为P6/m；单胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝1。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：将磷钨酸、金属钴盐、草酸和4,4'-二(4-吡啶基)联苯溶解到去离子水中，调节pH值得到反应液；
将调节pH值后的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，反应后冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述磷钨酸与4,4'-二(4-吡啶基)联苯的摩尔比为1:2～1:5。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为0.1:0.2～0.1:1.2，磷钨酸与草酸的摩尔比为1:11～1:18。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述调节pH值得到反应液，其中，使用1mol/LNaOH溶液和1mol/LHNO3溶液调节pH值为3～5。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所将调节pH值后的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，其中，反应温度为160℃，时间为3天。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的制备方法制得的产品在光照下光催化制氢的应用。
本发明有益效果：
本发明的目的是要解决传统多酸光催化析氢效率低、操作成本高、分离回收利用难等问题，而提供一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用；一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料催化活性高、光稳定性好、可重复利用，其合成方法操作方便，重现性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的配位结构示意图，图1中1为Co，2为C，3为O，4为N，5为W；
图2为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的三维结构示意图；
图3为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的热重曲线图；
图4为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的红外曲线图；
图5为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的固体紫外可见吸收谱图；
图6为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的PXRD图；
图7为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料光催化制氢的体积与反应时间示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中所用原料及试剂:硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸银、氯化铁、硝酸铁、草酸、硝酸镉、丙二酸和丁二酸购自麦克林；甲醇、Na2WO4·2H2O、H3PO4、NH4Cl、KCl、4,4'-二溴联苯、Pd(Dppf)Cl2、Na2CO3、乙酸乙酯、无水硫酸镁、NaCl、咪唑、苯并咪唑和吡啶购自伊诺凯；Na3PW12O40、HNO3、丙酮、甲苯、双氧水、4-吡啶硼酸和NaOH购自上海泰坦；磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O和4,4'-二(4-吡啶基)联苯试剂按如下方法制备：
磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O制备方法：在1升的圆底烧瓶中，加入(0.38mol)Na2WO4·2H2O并溶解在250mL蒸馏水溶液中，然后再缓慢加入(1.5mol)85％的H3PO4。并将上面的混合溶液放置油浴锅中加热回流4h以后，然后逐滴加入几滴双氧水为了去除溶液的绿色，直到混合溶液变为黄色。然后放置混合溶液冷却到室温后，向混合溶液中加入50gNH4Cl(s)并搅拌10分钟，生成淡黄色沉淀物种，用布氏漏斗进行抽滤，得到沉淀产物。进一步将黄色沉淀溶解于300mL蒸馏水溶液中，再次加入50gNH4Cl(s)产生沉淀并均匀搅拌十分钟，随后再将沉淀抽滤，空气中干燥沉淀为D，再将沉淀D溶解在温度为45℃的125mL蒸馏水溶液中，此溶液为A(aq)。向A(aq)溶液中再次加入20g的KCl(s)固体盐，用布氏漏斗进行抽滤，得到沉淀，然后将沉淀溶解在温度为80℃左右125mL的蒸馏水中，放置在冰水中缓慢冷却至到15℃。冷却3h以后，在溶液中会慢慢析出白色针状晶体，通过常规的过滤方法除去溶液中的白色针状晶体，可以反复溶解冷却除去白色针状晶体，冷却后再过滤得到高纯度的溶液。最后在向溶液中加入12g的KCl(s)固体得到沉淀，随后进行抽滤得到沉淀，将得到沉淀再次溶解于100mL的蒸馏水溶液中，蒸馏水的温度大约在40℃左右，之后用HCl调节溶液的pH＝2，把溶液放置于在室温下，静置一周天后可以得到产品K6[P2W18O62]·14H2O，产率为60％。
4,4'-二(4-吡啶基)联苯合成方法：在装有回流冷凝器的50mL三颈圆底瓶中，加入4,4'-二溴联苯(2.33mmol)，4-吡啶硼酸(8.17mmol)，Pd(Dppf)Cl2(0.23mmol)和Na2CO3(4.67mmol)，加入甲苯和水(1:1V/V,16mL)为反应溶剂。在氩气保护下，混合物回流48h，冷却到室温。溶剂减压旋蒸后，用乙酸乙酯(200mL)提取黑褐色残留物，用水(3×120mL)洗涤3次，再用盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，减压旋蒸浓缩，过硅胶层析柱纯化，得到4,4'-二(4-吡啶基)联苯产品，产率为72％。
实施例1
本实施例提供一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的制备方法：
制备pH值为3.5的反应液：将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、硝酸钴(0.18mmol)、草酸(0.28mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.05mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/LNaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至3.5，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为67％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例1制备的一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；
表1
由表1所示，X-射线单晶衍射分析表明，实施例1制备的一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的分子式为C210H156N18O92P2W18Co9。实施例1制备的一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料具有三维网络结构，该材料中金属钴的钴配位数为6，其配位结构如图1所示，图1为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的配位结构示意图，图1中1为Co，2为C，3为O，4为N，5为W；实施例1制备的一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，由多酸与MOF结合形成三维含钴的磷钨酸基金属有机框架材料如图2所示，图2为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的三维结构示意图；
图3为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的热重曲线图，由图3可知，一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料在400℃以下具有良好的热稳定性；
图4为实施例1制备的含钴的多酸基MOF材料的红外曲线图,从图4可知一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的红外光谱在1094cm-1、963cm-1、905cm-1和808cm-1附近的特征峰归属为[P2W18O62]6-阴离子中的ν(P–O)，ν(W＝Ot)，νas(W–Ob–W)伸缩振动，1647-1229cm-1范围内的特征峰归属为DPBY和OX配体的振动峰，3386cm-1特征峰归属为水的振动峰；
图5为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的固体紫外可见吸收谱图，从图5可知一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料显示出3个吸收峰，第一个吸收峰的中心为288nm归属于杂多酸[P2W18O62]6-的吸收峰，第二个吸收峰的中心为384nm归属于DPBY吸收峰，第三个吸收峰的中心为510nm归属于金属钴和有机配体之间的电荷转移；
图6为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的PXRD图，从图6可知，将实施例1制备的一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料X-射线粉末衍射模拟谱图和X-射线粉末衍射实验谱图进行对比(1为模拟峰位，2为实验峰位)，PXRD图谱中化合物的实验峰位和模拟峰位基本相一致，表明实施例1制备的一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的纯度好。
综上，本实施例运用一步合成法，利用磷钨酸、硝酸钴、草酸和4,4'-二(4-吡啶基)联苯成功合成出一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料。
实施例2
制备pH值为3.0的反应液：将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、硝酸钴(0.18mmol)、草酸(0.28mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.05mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/LNaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至3.0，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为52％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例3
制备pH值为4.2的反应液：将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、硝酸钴(0.18mmol)、草酸(0.28mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.05mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/LNaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至4.2，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为43％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例4
制备pH值为5.0的反应液：将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、硝酸钴(0.18mmol)、草酸(0.28mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.05mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/LNaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至5.0，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为34％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例5
将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、氯化钴(0.18mmol)、草酸(0.28mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.05mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/L NaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至3.5，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为24％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例6
将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、醋酸钴(0.18mmol)、草酸(0.28mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.05mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/L NaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至3.5，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为28％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例7
将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、硝酸钴(0.04mmol)、草酸(0.22mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.04mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/LNaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至3.5，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为19％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例8
将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、硝酸钴(0.14mmol)、草酸(0.24mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.04mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/LNaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至3.5，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为28％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例9
将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、硝酸钴(0.22mmol)、草酸(0.32mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.06mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/LNaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至3.5，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为58％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
实施例10
将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O(0.02mmol)、硝酸钴(0.24mmol)、草酸(0.36mmol)和4,4'-二(4-吡啶基)联苯(0.1mmol)溶解到去离子水(8mL)中，得到反应液(本身pH＜3)；先使用1mol/LNaOH溶液后使用1mol/L HNO3溶液将反应液pH值调节至3.5，反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，产率为47％(基于4,4'-二(4-吡啶基)联苯)。
对比例1
将磷钨酸K6[P2W18O62]·14H2O替换为其他磷钨酸(如Na3PW12O40)，其他与实施例1相同，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例2
将金属钴盐替换成除硝酸钴、氯化钴、醋酸钴其他金属盐(如硝酸银、氯化铁，硝酸铁或硝酸镉)，其他与实施例1相同，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例3
将草酸替换成其他酸性物质(如丙二酸或丁二酸)，其他与实施例1相同，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例4
将4,4'-二(4-吡啶基)联苯替换成为其他氮杂环类配体(如咪唑、苯并咪唑或吡啶)，其他与实施例1相同，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
实施例11
本实施例为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料光催化制氢能的应用，包括以下步骤：
一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料用量为0.05μmoL，将其置于在MeOH(1mL)，H2O(1mL)和丙酮(2mL)反应溶液中，光源波长为200-400nm，光照并搅拌65h后，可产生1.35mL氢气，TON值为1200，催化剂可循环利用5次，氢气产量没有明显改变。
图7为实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的析氢曲线图，如图7可知，实施例1制备的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，其用量分别为0、0.02和0.05umoL时，进行析氢性能的对比，析氢量分别为0、660和1350μL。
实施例13
一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料用量为0.05μmoL，将其置于在MeOH(1mL)，H2O(1mL)和丙酮(2mL)反应溶液中，光源波长为200-400nm，光照并搅拌10h后，可产生0.41mL氢气，TON值为366。
实施例14
一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料用量为0.05μmoL，将其置于在MeOH(1mL)，H2O(1mL)和丙酮(2mL)反应溶液中，光源波长为200-400nm，光照并搅拌50h后，可产生1.25mL氢气，TON值为1116。
实施例15
一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料用量为0.05μmoL，将其置于在MeOH(1mL)，H2O(1mL)和丙酮(2mL)反应溶液中，光源波长为200-400nm，光照并搅拌70h后，可产生1.36mL氢气，TON值为1214。
对比例5
一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料用量为0.05μmoL，将其置于在MeOH(1mL)，H2O(1mL)和丙酮(2mL)反应溶液中，光源波长为350-750nm，光照并搅拌70h后，没有产生氢气。
综上所述，实施例1运用一步水热合成法，利用磷钨酸、硝酸钴、草酸和4,4'-二(4-吡啶基)联苯成功合成出一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，该材料具有优异的光催化性能，并具有良好的稳定性，是一种性能优异的光催化材料，在氢能领域展现出潜在的应用价值。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。
Claims (10)
1.一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，其特征在于：包括钴离子与4,4'-二(4-吡啶基)联苯配体、草酸配体及磷钨酸根阴离子组合的三维网络结构，其化学式为[Co9(DPBY)9(OX)6(P2W18O62)(H2O)6]；
其中，DPBY为4,4'-二(4-吡啶基)联苯配体，OX为草酸配体，[P2W18O62]为磷钨酸根阴离子。
2.如权利要求1所述的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料，其特征在于：所述含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的分子式为C210H156N18O92P2W18Co9；分子量为8305.01；晶系为三方；空间群为P6/m；单胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝1。
3.如权利要求1或2所述的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括，
将磷钨酸、金属钴盐、草酸和4,4'-二(4-吡啶基)联苯溶解到去离子水中，调节pH值得到反应液；
将调节pH值后的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，反应后冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述磷钨酸与4,4'-二(4-吡啶基)联苯的摩尔比为1:2～1:5。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为0.1:0.2～0.1:1.2，磷钨酸与草酸的摩尔比为1:11～1:18。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述调节pH值得到反应液，其中，使用1mol/LNaOH溶液和1mol/L HNO3溶液调节pH值为3～5。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述调节pH值后的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，其中，反应温度为160℃，时间为3天。
9.权利要求1或2中所述的含钴的磷钨酸基金属有机框架材料在光催化下制氢中应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：包括，将含钴的磷钨酸基金属有机框架材料加入MeOH、H2O和丙酮反应溶液中，在光照下进行光催化制氢；其中，所述光照波长为200-400nm，光照反应时间为10～70小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311736752.XA CN117964909A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311736752.XA CN117964909A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117964909A true CN117964909A (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=90861827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311736752.XA Pending CN117964909A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117964909A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117924721A (zh) * | 2023-12-18 | 2024-04-26 | 浙江大学衢州研究院 | 一种含锌的多酸基mof材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104628746A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 郑州轻工业学院 | 一种蓝色荧光n,n-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物及其制备方法 |
| CN108114749A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂多酸催化剂及其制备方法 |
| CN109876865A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-14 | 哈尔滨理工大学 | 一种插层结构的多酸基金属有机框架的制备及催化性能 |
| US20200254430A1 (en) * | 2018-05-16 | 2020-08-13 | Dalian University Of Technology | Metal ion-directed carboxylic acid functionalized polyoxometalate hybrid compounds and their preparation method and applications for catalyzing the degradation of chemical warfare agent simulants |
| CN115584031A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-10 | 河南大学 | 一种金属-有机框架材料、薄膜及其制备方法和应用 |
| JP2023139749A (ja) * | 2022-03-22 | 2023-10-04 | 千代田化工建設株式会社 | 光触媒を用いた水分解装置及びこれを備えた水分解システム |
-
2023
- 2023-12-18 CN CN202311736752.XA patent/CN117964909A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104628746A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 郑州轻工业学院 | 一种蓝色荧光n,n-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物及其制备方法 |
| CN108114749A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂多酸催化剂及其制备方法 |
| US20200254430A1 (en) * | 2018-05-16 | 2020-08-13 | Dalian University Of Technology | Metal ion-directed carboxylic acid functionalized polyoxometalate hybrid compounds and their preparation method and applications for catalyzing the degradation of chemical warfare agent simulants |
| CN109876865A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-14 | 哈尔滨理工大学 | 一种插层结构的多酸基金属有机框架的制备及催化性能 |
| JP2023139749A (ja) * | 2022-03-22 | 2023-10-04 | 千代田化工建設株式会社 | 光触媒を用いた水分解装置及びこれを備えた水分解システム |
| CN115584031A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-10 | 河南大学 | 一种金属-有机框架材料、薄膜及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| WENLONG SUN等: "Synergistic catalysis for light-driven proton reduction using a polyoxometalate-based Cu–Ni heterometallic–organic framework", CHEM. COMMUN., vol. 55, 14 March 2019 (2019-03-14), pages 3805 * |
| YU-FANGWANG等: "Syntheses, crystal structures, and magnetic studies of two cobalt(II) coordination polymers based on concurrent ligand extension", INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 62, 23 October 2015 (2015-10-23), pages 42, XP029328420, DOI: 10.1016/j.inoche.2015.10.023 * |
| 孙文龙: "多酸基功能性杂化材料的构筑与光催化", 中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑), no. 1, 15 January 2020 (2020-01-15), pages 014 - 215 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117924721A (zh) * | 2023-12-18 | 2024-04-26 | 浙江大学衢州研究院 | 一种含锌的多酸基mof材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN117964909A (zh) | 一种含钴的磷钨酸基金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114195827B (zh) | 一种羧基取代钌配合物及其制备方法和应用 | |
| CN110128671B (zh) | 一种棒状的铈掺杂MIL-53（Fe）材料的制备方法 | |
| CN111450894A (zh) | 一种Ce基有机金属配合物催化材料及其制备与应用 | |
| CN115028849A (zh) | 具有室温荧光的金属三角形超分子的制备方法及其应用 | |
| CN113117752B (zh) | 一种铁基光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108440236B (zh) | 一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法 | |
| CN112029107B (zh) | 一种基于三嗪类配体二维金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN107540660B (zh) | 一种以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物及其合成方法和应用 | |
| CN113845665A (zh) | 一种全共轭有机三嗪骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN111889145B (zh) | 一种铁掺杂钛氧簇材料及其合成方法与应用 | |
| CN115449082B (zh) | 一种金属有机配位超分子球、制备方法及其应用 | |
| CN113896897B (zh) | 一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法 | |
| CN114377723B (zh) | 一种二氧化钛及其可见光催化产氢 | |
| CN112778153B (zh) | 酰胺基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114591157A (zh) | 一种5-氯-2-戊酮的合成工艺 | |
| CN109456493B (zh) | 一种{110}面裸露的In基MOF十二面体微米材料的合成方法 | |
| Knight et al. | A new coordination mode for tris (2-carboxyethyl) phosphine: Synthesis, crystal structure and characterization of the mixed-valence Co (III)/Co (II)/Co (III) complex [Co {P (CH2CH2COO) 2 (CH2CH2COOH)} 2] 2 [Co (H2O) 4][Na2 (H2O) 4] Cl2· 6H2O | |
| CN110669075B (zh) | Mo/W/Ta三元混配型多金属氧酸盐及其在光催化伯胺偶联反应中的应用 | |
| CN116554149B (zh) | 一种有机金属化合物m-pyta-taa及其制备方法与应用 | |
| CN112808314B (zh) | 一种具有磁性核壳层结构的光催化剂材料的制备方法及其用途 | |
| CN111039993B (zh) | 乙酰丙酮钌配合物及在光解水制氢中的应用 | |
| CN114773213B (zh) | 一种邻氨基苯甲醚的生产工艺 | |
| CN113908884A (zh) | 一种能氧化苯甲醇制苯甲醛的MOFs催化剂的电化学合成方法 | |
| CN118290495A (zh) | 一种含杂多酸的金属有机杂化材料及其制备方法和在合成苯基环氧碳酸酯中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |