CN114773213B - 一种邻氨基苯甲醚的生产工艺 - Google Patents
一种邻氨基苯甲醚的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114773213B CN114773213B CN202210200109.4A CN202210200109A CN114773213B CN 114773213 B CN114773213 B CN 114773213B CN 202210200109 A CN202210200109 A CN 202210200109A CN 114773213 B CN114773213 B CN 114773213B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stirring
- solution
- heating
- aminoanisole
- filtrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 66
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 30
- CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 2-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 17
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 17
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 17
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000006198 methoxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical class Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，属于化学合成技术领域，包括以下步骤：第一步、向醚化反应釜中加入甲醇、水和邻硝基氯苯，边升温边滴加甲醇钠溶液，升压至0.6‑2.0MPa，升温至70‑110℃，搅拌反应3‑5h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；第二步、向第一步所得的邻硝基苯甲醚中加入硫化钠和催化剂，温度90℃下搅拌反应4‑6h，调节pH值为6‑7，过滤，收集一次滤液，备用；第三步、向一次滤液中加入吸附颗粒，搅拌混合1‑2h，静置5‑8h后，过滤，收集二次滤液，备用；第四步、向二次滤液中加入氢氧化钠溶液调节pH值为7，减压蒸馏，得到邻氨基苯甲醚，本发明生产工艺所得产品纯度高、收率高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种邻氨基苯甲醚的生产工艺。
背景技术
邻氨基苯甲醚是一种重要的医药、染料、食品和香料工业的中间体，用于生产系列偶氨酸性染料和直接染料的原料，也用于生产愈创木酚、安痢平等药物，同时还可制取香兰素、松香等。目前常用邻硝基氯苯为原料合成邻氨基苯甲醚，先用邻硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠进行甲氧基化反应，生成邻硝基苯甲醚，再经还原，反应产物经分离，减压蒸馏得到产品邻氨基苯甲醚，现有还原过程有铁粉还原、硫化碱还原、加氢还原等；铁粉还原是明令禁止的淘汰工艺，加氢还原具有催化剂回收困难，且失火严重的缺点，硫化钠还原过程中，在体系中被氧化成硫代硫酸钠，其易溶于水，难以去除，不仅导致蒸馏后残渣较多，影响邻氨基苯甲醚产物纯度，且会产生大量有机废气及废水，对环境空气及水环境造成极大影响，因此，提供一种环保高效邻氨基苯甲醚的生产工艺是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入甲醇、水和邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加甲醇钠溶液，升温至50-60℃，控制滴加速度2-3滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至0.6-2.0MPa，升温至70-110℃，搅拌反应3-5h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
其中，甲醇、水、邻硝基氯苯和甲醇钠溶液的用量比为500-800mL：1000mL：78.8-157.6g：80-120mL；使邻硝基氯苯发生甲氧基化反应得到邻硝基苯甲醚；
第二步、向第一步所得的邻硝基苯甲醚中加入硫化钠和催化剂，温度90℃下搅拌反应4-6h，用质量分数15％的盐酸溶液调节pH值为6-7，然后过滤，收集一次滤液，备用；
其中，邻硝基苯甲醚、硫化钠和催化剂的用量比为1600-1900mL：130-150g：8g；催化剂为PEG600，在硫化钠的作用下使邻硝基苯甲醚被还原得到邻氨基苯甲醚；
第三步、向一次滤液中加入吸附颗粒，搅拌混合1-2h，静置5-8h后，过滤，沉淀为负载颗粒，收集二次滤液，备用；
其中，一次滤液与吸附颗粒的用量比为10-15mL：1g；
第四步、向二次滤液中加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，然后减压蒸馏去除甲醇，再减压蒸馏使体系中的氯化钠结晶析出，再次过滤，得到邻氨基苯甲醚。
进一步地，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
将片状烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌5-8min后，升温至70℃以下，搅拌30-40min后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，片状烧碱和甲醇的用量比为20-40g：800-120mL，甲醇的质量百分比浓度为98-99％。
在第二步中，硫化钠被氧化生成Na2S2O3，通过加入盐酸溶液，使Na2S2O3和盐酸溶液反应得到单质硫沉淀和二氧化硫气体，单质硫沉淀通过过滤去除，二氧化硫气体易溶于水，并在空气的氧化作用下，在邻氨基苯甲醚体系中以硫酸钠的形式存在，由于硫酸钠和邻氨基苯甲醚均溶于水，难以有效分离，因此本发明通过添加一种吸附颗粒，对硫酸盐进行吸附去除，进而保证邻氨基苯甲醚产物的纯度，将负载后的吸附颗粒在质量分数30％的氢氧化钠溶液中，进行脱吸附，得到可以循环使用的吸附颗粒，脱吸附的溶液进行蒸发结晶，得到硫酸盐成品。
进一步地，所述吸附颗粒由以下步骤制成：
步骤A1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照质量比50：1：26.0-26.4混合，升温至回流，加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维；
步骤A2、将掺杂纤维置于箱式炉中以3-5℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧2-4h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
步骤A3、将芯材浸入到饱和ZrOCl2溶液中，转速150-200r/min条件下磁力搅拌2-3h，然后加入氨水调节pH值为11，维持pH值恒定，磁力搅拌4-6h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附颗粒。
以仲丁醇铝、正硅酸乙酯为原料，制备了铝硅混合溶胶，干法拉丝煅烧后得到芯材，使用沉淀法在芯材表面包覆氢氧化锆得到吸附颗粒；不仅耐高温、耐酸碱，还具有优异的吸附性能，由于SO4 2-对Zr具有强烈的亲和性，利用吸附颗粒对邻硝基苯甲醚体系中的硫酸根进行去除，其吸附机理为2ZrO(OH)2+Na2SO4+2HCl→[ZrO(OH)]2SO4+2H2O+2NaCl，当到达吸附饱和后，可将颗粒用氢氧化钠溶液浸泡，就可将SO4 2-脱附下来，其脱附机理为：[ZrO(OH)]2SO4+NaOH→2ZrO(OH)2+Na2SO4，能够实现吸附和脱吸附的过程，达到吸附颗粒循环使用的目的。
进一步地，步骤A1中正硅酸乙酯、蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的用量比为1g：150mL：50-80mL，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成。
进一步地，步骤A3中芯材和饱和ZrOCl2溶液的固液比为1g：8-12mL，氨水质量分数为28％。
本发明的有益效果：
1.本发明使用PEG600作为催化剂，以邻硝基氯化苯、甲醇、烧碱进行醚化得到邻硝基苯甲醚；由于邻硝基氯苯水溶性较差，在甲醇中溶解度也较差，直接醚化会导致醚化不完全，加入PEG600作为相转移催化剂，能够有效增加醚化反应的收率。
2.本发明在邻硝基苯甲醚还原后体系中加入了一种吸附颗粒，针对硫化钠被氧化生成Na2S2O3难以除去的问题，本发明通过加入盐酸溶液，使Na2S2O3和盐酸溶液反应得到单质硫沉淀和二氧化硫气体，单质硫沉淀通过过滤去除，二氧化硫气体易溶于水，并在空气的氧化作用下，其在邻氨基苯甲醚体系中以硫酸钠的形式存在，使用吸附颗粒对硫酸盐进行吸附去除，进而保证邻氨基苯甲醚产物的纯度，将负载后的吸附颗粒在质量分数30％的氢氧化钠溶液中，进行脱吸附，得到可以循环使用的吸附颗粒，脱吸附的溶液进行蒸发结晶，得到硫酸盐成品。
3.本发明中的邻硝基苯甲醚使用硫化碱还原制得邻氨基苯甲醚，硫化碱还原产品质量好，产品保存时间长，装置本身安全度高。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明一种邻氨基苯甲醚的生产工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种吸附颗粒，由以下步骤制成：
步骤A1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照50g：1g：26.g混合，升温至回流，加入150mL蒸馏水和50mL聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成；
步骤A2、将掺杂纤维置于箱式炉中以3℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧2h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
步骤A3、将1g芯材浸入到8mL饱和ZrOCl2溶液中，转速150r/min条件下磁力搅拌2h，然后加入质量分数为28％的氨水调节pH值为11，维持pH值恒定，磁力搅拌4h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附颗粒。
实施例2
本实施例提供一种吸附颗粒，由以下步骤制成：
步骤A1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照50g：1g：26.2g混合，升温至回流，加入150mL蒸馏水和70mL聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成；
步骤A2、将掺杂纤维置于箱式炉中以4℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧3h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
步骤A3、将1g芯材浸入到10mL饱和ZrOCl2溶液中，转速180r/min条件下磁力搅拌2.5h，然后加入质量分数为28％的氨水调节pH值为11，维持pH值恒定，磁力搅拌5h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附颗粒。
实施例3
本实施例提供一种吸附颗粒，由以下步骤制成：
步骤A1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照50g：1g：26.4g混合，升温至回流，加入150mL蒸馏水和80mL聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成；
步骤A2、将掺杂纤维置于箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧4h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
步骤A3、将1g芯材浸入到12mL饱和ZrOCl2溶液中，转速200r/min条件下磁力搅拌3h，然后加入质量分数为28％的氨水调节pH值为11，维持pH值恒定，磁力搅拌6h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附颗粒。
实施例4
请参阅图1所示，一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入500mL甲醇、1000mL水和78.8g邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加80mL甲醇钠溶液，升温至50℃，控制滴加速度2滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至0.6MPa，升温至70℃，搅拌反应3h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
第二步、向第一步所得的1600mL邻硝基苯甲醚中加入130g硫化钠和8g PEG600，温度90℃下搅拌反应4h，用质量分数15％的盐酸溶液调节pH值为6，然后过滤，收集一次滤液，备用；
第三步、向一次滤液中加入实施例1的吸附颗粒，搅拌混合1h，静置5h后，过滤，沉淀为负载颗粒，收集二次滤液，备用，一次滤液与吸附颗粒的用量比为10mL：1g；
第四步、向二次滤液中加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，然后减压蒸馏去除甲醇，再减压蒸馏使体系中的氯化钠结晶析出，再次过滤，得到邻氨基苯甲醚。
其中，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
将片状烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌5min后，升温至70℃以下，搅拌30min后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，片状烧碱和甲醇的用量比为20g：800mL，甲醇的质量百分比浓度为98％。
实施例5
一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入700mL甲醇、1000mL水和125.6g邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加100mL甲醇钠溶液，升温至55℃，控制滴加速度2.5滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至1.0MPa，升温至90℃，搅拌反应4h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
第二步、向第一步所得的1800mL邻硝基苯甲醚中加入140g硫化钠和8g PEG600，温度90℃下搅拌反应5h，用质量分数15％的盐酸溶液调节pH值为6，然后过滤，收集一次滤液，备用；
第三步、向一次滤液中加入实施例2的吸附颗粒，搅拌混合1.5h，静置7h后，过滤，沉淀为负载颗粒，收集二次滤液，备用，一次滤液与吸附颗粒的用量比为12mL：1g；
第四步、向二次滤液中加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，然后减压蒸馏去除甲醇，再减压蒸馏使体系中的氯化钠结晶析出，再次过滤，得到邻氨基苯甲醚。
其中，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
将片状烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌7min后，升温至70℃以下，搅拌35min后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，片状烧碱和甲醇的用量比为30g：100mL，甲醇的质量百分比浓度为98％。
实施例6
一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入800mL甲醇、1000mL水和157.6g邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加120mL甲醇钠溶液，升温至60℃，控制滴加速度3滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至2.0MPa，升温至110℃，搅拌反应5h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
第二步、向第一步所得的1900mL邻硝基苯甲醚中加入150g硫化钠和8g PEG600，温度90℃下搅拌反应6h，用质量分数15％的盐酸溶液调节pH值为7，然后过滤，收集一次滤液，备用；
第三步、向一次滤液中加入实施例3的吸附颗粒，搅拌混合2h，静置8h后，过滤，沉淀为负载颗粒，收集二次滤液，备用，一次滤液与吸附颗粒的用量比为15mL：1g；
第四步、向二次滤液中加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，然后减压蒸馏去除甲醇，再减压蒸馏使体系中的氯化钠结晶析出，再次过滤，得到邻氨基苯甲醚。
其中，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
将片状烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌8min后，升温至70℃以下，搅拌40min后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，片状烧碱和甲醇的用量比为40g：120mL，甲醇的质量百分比浓度为99％。
对比例1
将实施例4中第二步中的PEG600去除，其余原料及制备过程不变。
对比例2
一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入700mL甲醇、1000mL水和125.6g邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加100mL甲醇钠溶液，升温至55℃，控制滴加速度2.5滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至1.0MPa，升温至90℃，搅拌反应4h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
第二步、向第一步所得的1800mL邻硝基苯甲醚中加入140g硫化钠和8g PEG600，经还原后合成邻氨基苯甲醚和Na2S2O3，然后过滤，滤液为邻氨基苯甲醚。
将实施例4-6和对比例1-2得到的成品进行HPLC检测，测试其纯度；测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 纯度(％) | 99.6 | 99.7 | 99.8 | 90.3 | 84.6 |
由表1可以看出，本发明生产工艺所得的邻氨基苯甲醚产品纯度较高。
将实施例4-6和对比例1-2得到的成品进行收率计算，测试结果如表2所示：
表2
| 项目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 得率(％) | 95.9 | 96.1 | 95.8 | 88.4 | 88.3 |
由表2可以看出，本发明生产工艺所得的邻氨基苯甲醚产品得率较高。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、向醚化反应釜中加入甲醇、水和邻硝基氯苯，边升温边滴加甲醇钠溶液，滴加结束后，升压至0.6-2.0MPa，升温至70-110℃，搅拌反应3-5h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
第二步、向第一步所得的邻硝基苯甲醚中加入硫化钠和催化剂，温度90℃下搅拌反应4-6h，调节pH值为6-7，过滤，收集一次滤液，备用；
第三步、向一次滤液中加入吸附颗粒，搅拌混合1-2h，静置5-8h后，过滤，收集二次滤液，备用；
第四步、向二次滤液中加入氢氧化钠溶液调节pH值为7，减压蒸馏，得到邻氨基苯甲醚；
催化剂为PEG600；
吸附颗粒由以下步骤制成：
步骤A1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照质量比50：1：26.0-26.4混合，升温至回流，加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维；
步骤A2、将掺杂纤维置于箱式炉中以3-5℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧2-4h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
步骤A3、将芯材浸入到饱和ZrOCl2溶液中，磁力搅拌2-3h，然后加入氨水调节pH值为11，维持pH值恒定，磁力搅拌4-6h后，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到吸附颗粒；
步骤A1中正硅酸乙酯、蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的用量比为1g：150mL：50-80mL，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成；
步骤A3中芯材和饱和ZrOCl2溶液的固液比为1g：8-12mL。
2.根据权利要求1所述的一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，其特征在于，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
将烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌5-8min后，升温至70℃以下，搅拌30-40min后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，烧碱和甲醇的用量比为20-40g：800-120mL。
3.根据权利要求1所述的一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，其特征在于，第三步中一次滤液与吸附颗粒的用量比为10-15mL：1g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210200109.4A CN114773213B (zh) | 2022-03-02 | 2022-03-02 | 一种邻氨基苯甲醚的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210200109.4A CN114773213B (zh) | 2022-03-02 | 2022-03-02 | 一种邻氨基苯甲醚的生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114773213A CN114773213A (zh) | 2022-07-22 |
| CN114773213B true CN114773213B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=82422977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210200109.4A Active CN114773213B (zh) | 2022-03-02 | 2022-03-02 | 一种邻氨基苯甲醚的生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114773213B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1861570A (zh) * | 2006-06-19 | 2006-11-15 | 常州市佳森化工有限公司 | 硝基苯甲醚混合物催化加氢制备氨基苯甲醚的工艺 |
| CN102276483A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-14 | 辽宁世星药化有限公司 | 一种邻氨基苯甲醚的生产方法 |
| CN102872790A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-16 | 中国地质大学（武汉） | 一种硫酸根吸附剂磁性纳米氢氧化锆及其制备方法 |
| CN104086448A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-10-08 | 安徽佑骏商品混凝土有限公司 | 一种邻氨基苯甲醚的合成方法 |
| CN107673981A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-02-09 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种邻氨基苯甲醚的生产工艺及其制备方法 |
| CN109053472A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-21 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种加氢法合成邻氨基苯甲醚的方法 |
| CN114736128A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-12 | 青岛科技大学 | 一种制备邻氨基苯醚的方法 |
-
2022
- 2022-03-02 CN CN202210200109.4A patent/CN114773213B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1861570A (zh) * | 2006-06-19 | 2006-11-15 | 常州市佳森化工有限公司 | 硝基苯甲醚混合物催化加氢制备氨基苯甲醚的工艺 |
| CN102276483A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-14 | 辽宁世星药化有限公司 | 一种邻氨基苯甲醚的生产方法 |
| CN102872790A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-16 | 中国地质大学（武汉） | 一种硫酸根吸附剂磁性纳米氢氧化锆及其制备方法 |
| CN104086448A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-10-08 | 安徽佑骏商品混凝土有限公司 | 一种邻氨基苯甲醚的合成方法 |
| CN107673981A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-02-09 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种邻氨基苯甲醚的生产工艺及其制备方法 |
| CN109053472A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-21 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种加氢法合成邻氨基苯甲醚的方法 |
| CN114736128A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-12 | 青岛科技大学 | 一种制备邻氨基苯醚的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈根等.高稳定性氧化铝-二氧化硅溶胶的制备 及在莫来石纤维上的应用.《厦门大学学报（自然科学版）》.2009,第48卷(第4期),第610页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114773213A (zh) | 2022-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107188149A (zh) | 一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺 | |
| CN104591301A (zh) | 一种多孔纳米CoFe2O4的制备方法 | |
| CN112341312B (zh) | 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法 | |
| CN114773213B (zh) | 一种邻氨基苯甲醚的生产工艺 | |
| CN111170829B (zh) | 一种六甲基茚满醇的制备方法 | |
| CN108640162B (zh) | 一种碱循环含铁固废生产氧化铁颜料设备系统 | |
| CN114618573B (zh) | 一种嵌入式Ni基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN108997591B (zh) | 一种可见光响应铪基金属有机骨架材料及其制备方法 | |
| CN108946795B (zh) | 一种利用含铅除尘灰制取高纯碱式碳酸铅的方法 | |
| CN109970545A (zh) | 芳基甲酰甲酸盐以及酸的制备方法 | |
| CN113816406B (zh) | 一种环保型水滑石合成工艺 | |
| CN1156398C (zh) | 一种制取无水氯化镁的方法 | |
| CN110038609B (zh) | 一种脱水催化剂及其在有机羧酸酐制备中的应用 | |
| CN113307714B (zh) | 一种派瑞林n的制备方法 | |
| CN102794179B (zh) | 一种利用co2制甲酸酯的催化剂及制备方法 | |
| CN115140751B (zh) | 高纯氢氧化铝的制备方法 | |
| CN114479109B (zh) | 一种含n、s金属有机框架材料的制备及应用 | |
| CN114477249B (zh) | 一种采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法 | |
| CN110540497B (zh) | 一种利用黄磷尾气制取草酸的方法 | |
| CN112851593B (zh) | 氨基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN115304078B (zh) | 一种分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN117946307B (zh) | 哒嗪树脂及其制备方法和锂电池回收液的除钴方法 | |
| CN113955778B (zh) | 一种高纯氟化镁粉体的制备方法 | |
| CN102092753A (zh) | 一种硫酸铝溶液中杂质铁的醇化去除方法 | |
| CN107029793B (zh) | 活性炭负载金属配合物及其作为催化剂在制备二甲基二硫醚中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |