CN114031308A

CN114031308A - 一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114031308A
Application number: CN202111498002.4A
Authority: CN
Inventors: 祝向荣; 汪哲一; 陶胜雨; 王金敏; 马董云; 朱路平
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2022-02-11

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜及其制备方法，属于复合薄膜制备技术领域。本发明将苯胺、无水硫酸铜、铁氰化钾按照一定比例溶于所选择的酸溶液中，得到苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液；再利用三电极体系，采用循环伏安法进行电化学聚合反应；最后待反应结束后，在氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃工作电极(基底)上即可得到聚苯胺/铁氰化铜复合薄膜。该复合薄膜主要利用了电化学法，实验过程安全低污染，操作步骤简单易掌握。同时，该复合薄膜具有明显的电致变色效应，未来能够被应用于智能窗、防眩后视镜、军事伪装等领域，拥有良好的推广应用价值。

Description

一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合薄膜制备技术领域，特别是涉及一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜及其制备方法。

背景技术

电致变色材料根据不同的材料属性可以分为有机和无机两大类。常见的有机材料有聚苯胺、紫罗精等，它们一般细化分为氧化还原型化合物、金属螯合物、导电聚合物，其具有循环可逆性好、光学性能好、颜色交换快等特点。而无机材料是较早被研究的电致变色材料，通常颜色对比度高、循环稳定性好、附着力强且热稳定性好。

聚苯胺作为最常见的有机电致变色材料，由于其易合成，易变色以及稳定性良好等特点，被诸多学者广泛地研究和应用。除此之外，还有一类电活性材料即普鲁士蓝的过渡金属类似物，如：铁氰化铜，因为其独特的分子结构以及较好的电致变色性能也备受关注。近年来，张金燕等人以ITO导电玻璃为工作电极，在三电极系统中制备了聚苯胺/铁氰化铜的复合材料，重点报道了样品的电化学性能，关注的是该薄膜在生物传感等领域中的应用；张耀鹏等人利用电化学聚合法所制备的层状聚苯胺薄膜，电致变色性能优越，着色效率可达328.5cm²C^-1；李慧等人采用电沉积法在铂基体上制备出铁氰化铜钴复合薄膜，研究了该复合薄膜的电化学性能和循环寿命等。但是在应用过程中，无论是单一的有机电致变色薄膜，还是单一的无机电致变色薄膜，它们虽各有所长，但都存在一定的缺陷和不足。因此，将有机-无机材料复合，研究一种在响应时间、稳定性、光调制幅度等方面都有明显提升的复合薄膜就具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜，为了协同优化聚苯胺和铁氰化铜电致变色的性能。该复合薄膜的制备工艺简单环保，在循环稳定性、光学对比度、响应时间等多项性能上均有良好体现。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明目的之一是提供一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液的制备：将苯胺、无水硫酸铜、铁氰化钾溶于酸溶液中，得到苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液；

(2)聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备：将步骤(1)中的苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液移至烧杯中，连接电化学工作站，组装三电极体系，将FTO导电玻璃与工作电极相连，饱和甘汞电极与参比电极相连，铂片与辅助电极相连，利用电化学法在苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液中进行氧化还原反应，反应完成后取出FTO导电玻璃，经洗涤、干燥即可得到聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜。

进一步地，在步骤(1)中，所述苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液中，苯胺的摩尔浓度为0.03～0.07mol·L^-1，无水硫酸铜的摩尔浓度为0.001～0.003mol·L^-1，铁氰化钾的摩尔浓度为0.01～0.03mol·L^-1。

进一步地，在步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸或草酸，还可以为十二烷基苯磺酸、柠檬酸等，所述苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液的pH值为1.0～2.0。

进一步地，在步骤(2)中，所述FTO导电玻璃在与工作电极相连前，先用玻璃刀将FTO导电玻璃处理为面积为7.5cm²的方形玻璃片，然后置于乙醇溶液中超声20min，随后置于烘箱中干燥，去除玻璃上的多余水分。

采用FTO导电玻璃作为基底，是因为FTO在酸性溶液中比ITO具有更好的光电稳定性，可增强薄膜与基底之间的紧密程度，从而有利于提高薄膜的电化学性能，并且FTO不含有像ITO中铟那样的稀贵金属元素。

进一步地，在步骤(2)中，所述电化学法为循环伏安法，循环次数为50～100次。

进一步地，所述循环伏安法的电压范围为-0.2～1.0V，速率为50mv·s^-1。

进一步地，在步骤(2)中，所述洗涤为依次用乙醇和去离子水冲洗。

进一步地，在步骤(2)中，所述干燥为真空干燥，温度为20～40℃，时间为2～4h。

本发明目的之二是提供一种所述的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法制备的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜。

进一步地，所述聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜生长在FTO导电玻璃上，聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜呈颗粒状结构。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明采用电化学合成方法制备聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜，和普通的化学合成法、旋涂、喷涂等方法制备薄膜相比，电化学合成法成本较低，操作简单，电解液可重复使用，而且制备过程较为安全，也不会对环境造成污染和危害。

(2)本发明工艺简单，原材料易得，制备条件要求较低，未来可应用于智能窗、防眩目反光镜、电子纸等领域，具有节能环保的优势，应用价值十分广泛。

(3)本发明所制备的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜均匀紧密、粘附性好。该复合薄膜在1.0mol·L^-1的LiCIO₄/PC溶液中，可在0.8V电压下变成蓝紫色，在-0.2V电压下褪色，恢复到淡黄色的透明状态，其光调制幅度可达69.1％，着色和褪色响应时间分别为2.0s和4.3s，着色效率可达582.6cm²C^-1，即该复合薄膜呈现明显的电致变色效应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图2为实施例1聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的透过率曲线图；

图3为实施例1聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的响应时间曲线；

图4为实施例1聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的循环伏安曲线；

图5为实施例1聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的着色效率曲线；

图6为实施例3聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的透过率曲线图；

图7为实施例3聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的响应时间曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

在本发明中，所有原料均为常规市售产品。

实施例1

将FTO导电玻璃切割成7.5cm²的长方形玻璃片，然后将其置于乙醇溶液中，超声20min，随后置于烘箱中干燥30min，去除玻璃上的多余水分，待用。

(1)苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液的制备：将苯胺、无水硫酸铜、铁氰化钾溶于浓硫酸(浓度为0.5mol·L^-1)中，苯胺的摩尔浓度为0.03mol·L^-1，无水硫酸铜的摩尔浓度为0.002mol·L^-1，铁氰化钾的摩尔浓度为0.02mol·L^-1，得到苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液，混合电解质溶液的pH值为1.2；

(2)聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备：将步骤(1)中的苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液移至烧杯中，连接电化学工作站，组装三电极体系，将FTO导电玻璃与工作电极相连，饱和甘汞电极与参比电极相连，铂片与辅助电极相连，在室温下，采用循环伏安法在苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液中进行氧化还原反应，循环次数为75次，电压范围为-0.2～1.0V，速率为50mv·s^-1，反应完成后取出FTO导电玻璃放入超声机清洗30s，依次用乙醇和去离子水冲洗，然后真空干燥，温度为30℃，时间为3h，即可得到聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜。

将所制备的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1.0mol·L^-1的LiCIO₄/PC溶液为电解质溶液组成三电极体系进行电化学性能测试。图1为聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的扫描电子显微镜照片(SEM)，图2所示的薄膜透过率曲线表明，所制备的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的光调制幅度值在783.5nm处达到最大值69.1％。根据图3所示的薄膜响应时间曲线，可计算出复合薄膜的着色响应时间为2.0s，褪色响应时间为4.3s。图4所示的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的循环伏安曲线，有两对氧化还原峰，且有较大的循环伏安曲线面积。根据图5所示，该复合薄膜的着色效率可达582.6cm²C^-1(783.5nm)。

实施例2

(1)苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液的制备：将苯胺、无水硫酸铜、铁氰化钾溶于草酸溶液(浓度为0.5mol·L^-1)中，苯胺的摩尔浓度为0.03mol·L^-1，无水硫酸铜的摩尔浓度为0.003mol·L^-1，铁氰化钾的摩尔浓度为0.03mol·L^-1，得到苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液，混合电解质溶液的pH值为1.5；

(2)聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备：将步骤(1)中的苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液移至烧杯中，连接电化学工作站，组装三电极体系，将FTO导电玻璃与工作电极相连，饱和甘汞电极与参比电极相连，铂片与辅助电极相连，利用循环伏安法在苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液中进行氧化还原反应，循环次数为75次，电压范围为-0.2～1.0V，速率为50mv·s^-1，反应完成后取出FTO导电玻璃，依次用乙醇和去离子水冲洗，然后真空干燥，温度为40℃，时间为2h，即可得到聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜。所制备的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的光调制幅度值在690.5nm处达到最大值59.5％，复合薄膜的着色响应时间为6.3，褪色响应时间为12.9s，其着色效率可达119.2cm²C^-1。

实施例3

具体实施方式和测试方法同实施例1，区别仅在于：利用循环伏安法镀膜时，循环周期不同，由75圈减少至50圈。

电化学测试方法同实施例1，图6所示的薄膜透过率曲线表明，所制备的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的光调制幅度值达到56.2％。根据图7所示的薄膜响应时间曲线，可计算出薄膜的着色响应时间为3.2s，褪色响应时间为21.4s。

实施例4

具体实施方式和测试方法同实施例1，区别仅在于：利用循环伏安法镀膜时，循环周期不同，由75圈增加至100圈。

实施例1～4的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的性能见表1：

表1

项目	循环周期/次	光调制幅度(％)	着色时间(s)	褪色时间(s)
					实施例1	75	69.1	2.0	4.3
实施例2	75	59.5	6.3	12.9
					实施例3	50	56.2	3.2	21.4
实施例4	100	66.3	3.5	4.0

由表1可知，当铁氰化钾的摩尔浓度为0.02mol·L^-1时，循环伏安法的循环次数为75圈或100圈时，苯胺/铁氰化铜复合薄膜的光调制幅度较大，薄膜着色时间和褪色时间接近；但当循环次数为50圈时，光调制幅度降低至少10％，其着色时间变化不大，但褪色时间延长了4倍多。当铁氰化钾的摩尔浓度增加到0.03mol·L^-1时，苯胺/铁氰化铜光调制幅度下降近10％，而褪色时间和着色时间均延长了2倍。

实施例5

具体实施方式和测试方法同实施例1，区别仅在于：苯胺的摩尔浓度为0.05mol·L^-1。

实施例6

具体实施方式和测试方法同实施例1，区别仅在于：苯胺的摩尔浓度为0.07mol·L^-1。

实施例5～6的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的性能见表2：

表2

由表2可知，苯胺浓度增加时，苯胺/铁氰化铜复合薄膜的光调制幅度变化不大，但着色时间和褪色时间延长。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备：将FTO导电玻璃与工作电极相连，饱和甘汞电极与参比电极相连，铂片与辅助电极相连，利用电化学法在步骤(1)制得的苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液中进行氧化还原反应，反应完成后取出FTO导电玻璃，经洗涤、干燥即可得到聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液中，苯胺的摩尔浓度为0.03～0.07mol·L^-1，无水硫酸铜的摩尔浓度为0.001～0.003mol·L^-1，铁氰化钾的摩尔浓度为0.01～0.03mol·L^-1。

3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸或草酸，所述苯胺/铁氰化铜混合电解质溶液的pH值为1.0～2.0。

4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述FTO导电玻璃在与工作电极相连前，先置于乙醇溶液中超声20min，随后置于烘箱中干燥。

5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述电化学法为循环伏安法，循环次数为50～100次。

6.根据权利要求5所述的一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法的电压范围为-0.2～1.0V，速率为50mv·s^-1。

7.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述洗涤为依次用乙醇和去离子水冲洗。

8.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干燥为真空干燥，温度为20～40℃，时间为2～4h。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜的制备方法制备的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜。

10.根据权利要求9所述的聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜，其特征在于，所述聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜生长在FTO导电玻璃上，聚苯胺/铁氰化铜电致变色复合薄膜呈颗粒状结构。