CN107382095A - 颜色多变、循环稳定的pani电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

颜色多变、循环稳定的PANI电致变色薄膜的制备方法，属于功能材料技术应用领域。首先配制硫酸的乙醇溶液，加入苯胺单体，得到电沉积PANI前驱体溶液；采用电沉积PANI前驱体溶液进行电沉积，再以硫酸乙醇溶液为电解质进行循环伏安测量。在不同电压下聚苯胺薄膜颜色从浅黄色变为绿色，再变为蓝色，颜色变化多样。本发明制备的PANI薄膜循环稳定性好、均匀性好。

Description

颜色多变、循环稳定的PANI电致变色薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及大面积制备PANI薄膜的制备方法，属于功能材料技术应用领域。
背景技术
目前，环境和能源问题是当今世界各国所面临的两大课题，节省能源，降低能源消耗势在必行。电致变色材料作为一种绿色环保、节能低碳的新型功能材料，可广泛应用于显示器件、智能窗、节能建筑、国防军事伪装等领域，得到了人们极大的关注。电致变色是指材料在电场作用下发生离子与电子的共注入与共抽出，使材料的价态与化学组分发生可逆变化，从而使材料的透射与反射特性发生改变。电致变色层所用的材料要求具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、变色效率和循环周期等电致变色性能。按其结构来源和电化学变色性能可以分为两类：一类是无机电致变色材料，其光吸收变化主要是由于离子和电子的注入/抽取引起，性能优越稳定；另一类是有机电致变色材料，其光吸收变化来自氧化还原反应，色彩变化丰富，越来越受到人们的广泛关注。有机电致变色材料中应用很广的当属导电聚合物材料，导电聚合物既有金属和半导体的光电性质，又兼具聚合物柔韧的力学性能和可加工性，有着优越的着色效率和快速的响应时间、宽广的颜色变化范围，并且易于制备，从而引起人们的高度重视。
聚苯胺作为导电聚合物中应用较广的物质，具有很多优点:原料易得、合成简单、反应步骤容易控制；其次变色响应快，聚苯胺的电致变色响应时间在10秒以内；再者可以显现多种颜色，由于聚苯胺在发生电致变色的时候，颜色可以发生从淡黄色至绿色，然后再变为蓝色，因此在多色显示方面具有优势。但目前聚苯胺电致变色膜的制备存在工艺限制，如溶解性极差，几乎不溶于普通的有机溶剂中，更难溶于水；有机物不稳定，循环稳定性差；在分解温度下也不融解，难以融解加工等，这些都大大限制了它在实际中的应用。目前制备聚苯胺薄膜的最常用方法是溶胶-凝胶法，但凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中常会有气体及有机物，并产生收缩；并且溶胶-凝胶法过程所需时间较长，常常需要几天或几周时间。
发明内容
本发明主要通过成本较低、操作简单的电化学沉积技术，制备出大面积、颜色变化多样、循环稳定性好、均匀性好的膜面平整均匀的PANI薄膜。
为实现上述目的，本发明采用以下几个步骤：
(1)首先配制硫酸的乙醇溶液，将浓硫酸与无水乙醇混合，搅拌一段时间后加入一定量的苯胺单体，搅拌一段时间，优选至少12h，得到电沉积PANI前驱体溶液(溶液搅拌完成后为浅黄色溶液，放置一段时间后不影响化学性质，可长期使用)；
(2)选择步骤(1)的电沉积PANI前驱体溶液进行电沉积；选择三电极体系，利用恒电位仪电镀沉积，选择恒电流沉积，在ITO导电玻璃表面进行电化学沉积PANI电致变色薄膜；将制备好的薄膜放在烘箱里，干燥2小时拿出备用；优选在电流密度为0.04-0.10mA/cm2进一步优选0.05mA/cm2条件下电沉积时间为30min；
本发明优选选用铂片电极作为对电极，ITO导电玻璃为工作电极，Ag/KCl电极作为参比电极，对电极和参比电极与工作电极平行排列分布。
(3)制备硫酸的乙醇溶液作为电解质溶液，称量一定量的无水乙醇，向其中加入一定量的浓硫酸，旋转搅拌30分钟制得硫酸乙醇溶液；
(4)将步骤(2)制备好的薄膜放入步骤(3)所得电解质溶液中，采用三电极体系，利用电化学工作站进行循环伏安测量，选用-0.5-1.5V电压区间，在不同电压下聚苯胺薄膜颜色从浅黄色变为绿色，再变为蓝色，颜色变化多样。
选定绿色变为蓝色这一区间，测量其循环伏安曲线。
本发明浓硫酸为98％的浓硫酸，步骤(1)浓硫酸与无水乙醇的体积比为1.5-4:100；苯胺单体与浓硫酸的摩尔比为1:2-2:1，优选1:1。步骤(3)浓硫酸与无水乙醇的体积比为1.5-7:100。
为了保证电沉积薄膜均匀平整且能制备出大面积薄膜，选用无水乙醇代替去离子水作为前驱体溶剂，有机物选用无水乙醇作为溶剂，结合性能好。并且颜色变化多样、循环稳定性好、均匀性好的膜面平整均匀的PANI薄膜。
附图说明
图1制备的大面积均匀性好的10×10cm2聚苯胺薄膜照片
图2聚苯胺薄膜在不同电压下的变色情况；
图3聚苯胺薄膜在电解质溶液中的循环伏安曲线；
图4聚苯胺薄膜从绿色变为蓝色状态下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例，该专利对于其他相类似的制备工艺具有相同的指导作用。
实施例1
制备10×10cm2聚苯胺薄膜
(1)制备电沉积所需PANI前驱体溶液：首先按照浓硫酸和无水乙醇体积比为2.7:100配制稀硫酸溶液，即在1000mL无水乙醇中加入27mL浓硫酸,搅拌30分钟，待完全溶解后，称取23mL苯胺单体(若苯胺单体颜色比较深，则还需要减压蒸馏)，滴加到稀硫酸溶液中，然后旋转搅拌12h后备用。
(2)ITO导电玻璃在使用前需依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，清洗后将玻璃擦干。使用恒电位仪进行镀膜，在恒流模式下，利用三电极体系进行电沉积，ITO导电玻璃连接工作电极，使用铂片作为对电极，Ag/KCl电极作为参比电极，在电流密度为0.05mA/cm2条件下电沉积时间为30min。工作电极和对电极平行对称排列。
(3)将沉积的薄膜在50℃烘箱中干燥2小时，干燥完后拿出备用。
(4)配置电解质溶液：按照浓硫酸和无水乙醇体积比为5.4:100配制稀硫酸溶液，即在1000mL无水乙醇中加入54mL浓硫酸,搅拌30分钟，待完全溶解后，停止搅拌备用。
(5)将制备好的薄膜放入电解质溶液中，采用三电极体系，利用普林斯顿电化学工作站进行循环伏安测量。选用-0.2-1V电压区间，在不同电压下聚苯胺薄膜颜色可从浅黄色变为绿色，再变为蓝色，颜色变化多样。选取绿色变为蓝色这一区间电压，进行循环伏安测试。

Claims (6)

1.颜色多变、循环稳定的PANI电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先配制硫酸的乙醇溶液，将浓硫酸与无水乙醇混合，搅拌一段时间后加入一定量的苯胺单体，搅拌一段时间，得到电沉积PANI前驱体溶液；
(2)选择步骤(1)的电沉积PANI前驱体溶液进行电沉积；选择三电极体系，利用恒电位仪电镀沉积，选择恒电流沉积，在ITO导电玻璃表面进行电化学沉积PANI电致变色薄膜；将制备好的薄膜放在烘箱里，干燥2小时拿出备用；
(3)制备硫酸的乙醇溶液作为电解质溶液，称量一定量的无水乙醇，向其中加入一定量的浓硫酸，旋转搅拌30分钟制得硫酸乙醇溶液；
(4)将步骤(2)制备好的薄膜放入步骤(3)所得电解质溶液中，采用三电极体系，利用电化学工作站进行循环伏安测量，选用-0.5-1.5V电压区间，在不同电压下聚苯胺薄膜颜色从浅黄色变为绿色，再变为蓝色，颜色变化多样。
2.按照权利要求1所述的颜色多变、循环稳定的PANI电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)在电流密度为0.04-0.10mA/cm2条件下电沉积时间为30min。
3.按照权利要求2所述的颜色多变、循环稳定的PANI电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，电流密度为0.05mA/cm2。
4.按照权利要求1所述的颜色多变、循环稳定的PANI电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)选用铂片电极作为对电极，ITO导电玻璃为工作电极，Ag/KCl电极作为参比电极，对电极和参比电极与工作电极平行排列分布。
5.按照权利要求1所述的颜色多变、循环稳定的PANI电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，浓硫酸为98％的浓硫酸；步骤(1)浓硫酸与无水乙醇的体积比为1.5-4:100；步骤(3)浓硫酸与无水乙醇的体积比为1.5-7:100。
6.按照权利要求1所述的颜色多变、循环稳定的PANI电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中苯胺单体与浓硫酸的摩尔比为1:2-2:1。
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