CN207123693U

CN207123693U - 一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件

Info

Publication number: CN207123693U
Application number: CN201721215532.2U
Authority: CN
Inventors: 田登航; 李新刚; 童仲秋; 伍剑明
Original assignee: Guizhou Institute of Technology
Current assignee: Guizhou Institute of Technology
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2027-09-21

Abstract

本实用新型公开了一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，包括分别作为工作电极和参比电极的两导电基底，所述导电基底为平板状相向设置，其中一导电基底表面上涂覆有三氧化钨薄膜层形成参比电极结构，另一个导电基底表面上涂覆有铁氰化铟薄膜层形成工作电极结构，所述三氧化钨薄膜层和所述铁氰化铟薄膜层之间通过高分子凝胶层组成层状结构。本实用新型的基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件具有电化学活性高、电化学窗口匹配度好、透过率高和能量密度高的特点。

Description

一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件

技术领域

本实用新型涉及电化学技术领域，具体是指一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件。

背景技术

当前，随着我国人口的急剧增长和城镇化建设的推进，国家在能源供应和环境保护方面所面临的压力越来越大。特别是随着居民居住房和工业用房的快速修建，国家在建筑上所供应的能耗越来越高。在建筑中，通过玻璃门和窗户是建筑能耗的主要散失源头。在我国，通过玻璃门和窗户损失的能耗可高达总建筑能耗的40%-50%。同时，尤其是在当今社会，玻璃墙的大量使用更加加重了建筑能耗损失。为了大力推进绿色建筑节能技术，国家在“十三五”规划和《国家新型城镇化规划（2014—2020）》中，提出要大力发展绿色建筑和节能建筑，制定了将城镇绿色建筑占新建建筑比重要从2012年的2%提升到2020年的50%，2020年建筑总能耗达到65%的目标。由此看出，使用具有智能化、节能化功能的电致变色智能窗具有重要的环保与经济价值。

由于无机材料在耐环境、长循环、变色状态稳定等方面的优势，被认为是电致变色智能窗器件较为理想的组成材料。无机材料电致变色现象源于离子电子的双注入过程。在外加电压下，电子和离子同时注入（或脱出）到无机材料的内部，引起金属离子价态、色心、能带等物理特性的变化，进而引起材料光学参数的变化，即表现出透过率和颜色的变化。同时，对于电池电极材料，离子电子的双注入过程即为离子的储存过程，即充电过程；而离子电子的双脱出过程即为离子的释放过程，即放电过程，故选择合适的无极电极材料制备获得薄膜电池并组装成电致变色智能窗器件，即可实现将电池储能和电致变色智能窗特性耦合到同一个电化学器件中。该电化学器件不仅仅具有智能窗的特性，即可以通过外加电压的作用（电子和离子同时注入或脱出作用）而实现对于建筑室内的光强、温度、色彩等进行调控，并且其还可以在电致变色过程中作为储能器件来使用，对于建筑内部的电器进行供电，达到多功能性。但是，目前尚没有关于此类的器件在时间中得到应用。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，具有电化学活性高、电化学窗口匹配度好、透过率高和能量密度高的特点。

本实用新型可以通过以下技术方案来实现：

本实用新型公开了一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，包括分别作为工作电极和参比电极的两导电基底，所述导电基底为平板状相向设置，其中一导电基底表面上涂覆有三氧化钨薄膜层形成参比电极结构，另一个导电基底表面上涂覆有铁氰化铟薄膜层形成工作电极结构，所述三氧化钨薄膜层和所述铁氰化铟薄膜层之间通过高分子凝胶层组成层状结构。

在本实用新型中，三氧化钨（WO₃），以其变色状态范围处于人眼敏感区域（无色至蓝色）、变色对比度高、晶体结构稳定性良好、环境亲和性较强以及廉价等因素，成为一种理想的电致变色与储能材料。一般来说，其电致变色性能主要在酸性水溶液中进行测试，电致变色性能主要是由于氢离子（H⁺）和电子（e）的双注入或脱出引起的，其电致变色电压范围为-0.5V至0.5V（相对于饱和氯化钾的银/氯化银电极）。铁氰化铟（In[Fe(CN)₆]）为一种重要的铁氰化物，其电致变色为无色至黄色。该物质在水溶液中电致变色机理为氢离子（K⁺）和电子（e）的双注入或脱出引起的，其电致变色电压范围为0.5V至1.2V（相对于饱和氯化钾的银/氯化银电极）。由此可见，三氧化钨和铁氰化铟电致变色过程中存在一个较大的电压区间。将三氧化钨和铁氰化铟分别制备成两个电极，并以含有氢离子和钾离子的水性高分子凝胶（即结构中的高分子凝胶层）作为电解质，即可制备获得电池/智能窗双功能器件。该器件在充放电过程中表现出高能量储存、明显的颜色对比和透过率调节性能。以上电化学储能和光学参数调节性能使得该器件在智能窗、储能、显示等领域具有广泛的应用价值。

进一步地，所述导电基底为透明导电的氧化锡玻璃。

进一步地，所述铁氰化铟薄膜层通过循环伏安法电沉积䦹在所述导电基底上。

进一步地，所述三氧化钨薄膜层通过恒电压法电沉积䦹在所述导电基底上。

进一步地，所述三氧化钨薄膜层和铁氰化铟薄膜层的面积一致。

本实用新型一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，具有如下的有益效果：

本实用新型制备获得铁氰化铟薄膜和三氧化钨薄在高分子凝胶层具有较好的电化学活性且两者之间氧化还原反应电化学窗口匹配度较好。三氧化钨薄膜在-0.5V至0.5V电压区间内（相对于饱和氯化钾的银/氯化银电极），氢离子和电子的双注入过程引起明显的氧化还原电流响应，且颜色在无色至蓝色之间改变。与此相对应，在电压范围为0.5V至1.2V内（相对于饱和氯化钾的银/氯化银电极），钾离子和电子的双注入或脱出过程使得该薄膜表现出明显的氧化还原电流响应，且颜色在无色至黄色之间转变。

本实用新型的电池/智能窗双功能器件可以在恒电流充放电过程中表现出较高的透过率调节和能量储存。该器件具有较高的面能量储存密度，可达17.9毫库伦每平方厘米（mC/cm²），而所对应的面功率密度为20.6毫瓦秒每秒（mWs/cm²）。图4为在0.04毫安每平方厘米（0.04mA/cm²）的充放电电流密度下，电压区间为0.7至1.7V条件下，该双功能一体化器件在充放电过程中，透过率的变化。从图4可以看出，该双功能一体化器件在400纳米至800纳米可见光波长范围内具有很高的透过率调节值，其中在人眼敏感的波长650nm处，透过率调节值高达79.1%。良好的透过率调节功能和能量储存能力，使得本实用新型的双功能一体化器件在绿色建筑节能领域具有良好的应用前景。

附图说明

附图1为本实用新型一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件的结构示意图；

图2为实施例三中获得的铁氰化铟薄膜和三氧化钨薄膜在凝胶电解质中的循环伏安曲线；

图3为实施例三中中获得的电池/智能窗双功能器件在0.04毫安每平方厘米（0.04mA/cm²）的充放电电流密度下，电压区间为0.7至1.7V条件下，该双功能一体化器件的充放电曲线；

图4为实施例三中获得的电池/智能窗双功能器件在0.04毫安每平方厘米（0.04mA/cm²）的充放电电流密度下，电压区间为0.7至1.7V条件下，该双功能一体化器件在不同电压下的透过率调节曲线；

附图中的标记包括：：1、导电基底，2、三氧化钨薄膜层，3、铁氰化铟薄膜层，4、高分子凝胶层。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本实用新型的技术方案，下面结合实施例及附图对本实用新型产品作进一步详细的说明。

实施例1

如图1所示，本实用新型公开了一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，包括分别作为工作电极和参比电极的两导电基底1，所述导电基底1为平板状相向设置，其中一导电基底1表面上涂覆有三氧化钨薄膜层2形成参比电极结构，另一个导电基底1表面上涂覆有铁氰化铟薄膜层3形成工作电极结构，所述三氧化钨薄膜层2和所述铁氰化铟薄膜层3之间通过高分子凝胶层4组成层状结构。所述导电基底1为透明导电的氧化锡玻璃。所述铁氰化铟薄膜层3通过循环伏安法电沉积䦹在所述导电基底1上。所述三氧化钨薄膜层2通过恒电压法电沉积䦹在所述导电基底1上。所述三氧化钨薄膜层2和铁氰化铟薄膜层3的面积一致。

实施例2

本实用新型公开了一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件是通过以下步骤制备的：

一、以氧化锡玻璃作为导电基底，在透明导电的氟掺杂的氧化锡玻璃（FTO）表面电沉积涂覆制备铁氰化铟薄膜。电沉积方式为循环伏安电沉积制备。电解液成分为氯化铟、铁氰化钾、氯化钾和盐酸溶液溶液。电压范围为0.2 V至1.3V（相对于饱和氯化钾的银/氯化银电极），扫速为0.2伏每秒。扫描圈数为3至10圈。沉积结束后，采用蒸馏水洗净，即可得到工作电极；

二、以氧化锡玻璃作为导电基底，在透明导电的氟掺杂的氧化锡玻璃（FTO）表面电沉积涂覆制备三氧化钨薄膜。电沉积方式为恒电压电沉积制备。电解液成分为过氧钨酸、异丙醇水溶液。沉积电压为-0.40 V（相对于饱和甘汞电极），沉积时间为15分钟。沉积结束后，采用蒸馏水洗净后，于100摄氏度条件下保温3小时，即可得到参比电极；

三、凝胶电解质的制备。将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、蒸馏水、四甘醇二丙烯酸酯、安息香甲醚、氯化钾混合均匀后，采用紫外光辐照引发聚合，获得含有氢离子、钾离子的高分子凝胶电解质。

四、将两片负载分别涂覆铁氰化铟和三氧化钨材料的FTO玻璃作为工作电极和参比电极，两块玻璃电极做面做面对面平行排列。两电极薄膜的面积一致。两电极之间具有粘性隔板以避免量电极之间接触并密封获得一个密闭空间；采用注射针头将获得的高分子凝胶作为电解质注入到密闭空间中。最后以环氧树脂封闭注射留下的孔洞，即可得到高分子凝胶层。形成电池/智能窗一体化器件的。

本实施例步骤一中氰化铟薄膜的制备采用电化学方法制备，故制备的薄膜与FTO基地之间的结合较为紧密。使用的氯化铟、铁氰化钾的摩尔浓度为0.01至0.2 mol/L，氯化钾和盐酸为0.5至1mol/L。

本实施例步骤二中的三氧化钨薄膜的制备采用电化学方法制备，故制备的薄膜与FTO基地之间的结合较为紧密。三氧化钨沉积电解液制备流程为：（1）将1.5克金属钨粉、30毫升质量分数为30%的双氧化水、30毫升去离子水混合均匀后，搅拌24小时，然后放置于暗室中静置24小时去除溶液中剩余的双氧水后获得过氧钨酸溶液；（2）将以上获得过氧钨酸溶液、异丙醇、去离子水按照一定的体积比例混合，制备获得电沉积三氧化钨薄膜的电解液。过氧钨酸体积比例为20%至40%，异丙醇含量为40%至20%，剩余的为去离子水。

本实施例步骤三中，紫外光光照时间为10分钟至20分钟。

本实施例步骤四中制备获得电池/智能窗双功能器件，面积尺寸可以在长乘以宽，4cm乘以4cm至30cm至30cm之间变化，并具有良好的透过率调节和储能效果。

实施例3

一、以丙酮、甲醇、超纯水超声15分钟清洗干净FTO玻璃作为工作电极（长5cm、宽6cm），铂片为对电极，饱和氯化钾的银/氯化银电极为参比电极。采用循环伏安电沉积制备铁氰化铟薄膜。电解液成分为氯化铟、铁氰化钾、氯化钾和盐酸溶液。电压范围为0.2 V至1.3V（相对于饱和氯化钾的银/氯化银电极），扫速为0.2伏每秒。扫描圈数为3至10圈。使用的氯化铟、铁氰化钾的摩尔浓度均为0.05 mol/L，氯化钾和盐酸均为1mol/L。沉积结束后，采用蒸馏水洗净；

二、以丙酮、甲醇、超纯水超声15分钟清洗干净FTO玻璃作为工作电极（长5cm、宽6cm），铂片为对电极，饱和氯化钾的银/氯化银电极为参比电极。电沉积方式为恒电压电沉积制备。电解液成分为过氧钨酸、异丙醇水溶液。沉积电压为-0.40 V（相对于饱和甘汞电极），沉积时间为15分钟。沉积结束后，采用蒸馏水洗净后，于100摄氏度条件下保温3小时。制备获得电沉积三氧化钨薄膜的电解液，过氧钨酸体积比例为36.7%，异丙醇含量为33.0%，去离子水体积比例为30.3%。

三、以丙酮、甲醇、超纯水超声15分钟清洗干净FTO玻璃作为工作电极（长5cm、宽6cm），铂片为对电极，饱和氯化钾的银/氯化银电极为参比电极。电沉积方式为恒电压电沉积制备。电解液成分为过氧钨酸、异丙醇水溶液。沉积电压为-0.40 V（相对于饱和甘汞电极），沉积时间为15分钟。沉积结束后，采用蒸馏水洗净后，于100℃条件下保温3小时。制备获得电沉积三氧化钨薄膜的电解液，过氧钨酸体积比例为36.7%，异丙醇含量为33.0%，去离子水体积比例为30.3%。

四、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、蒸馏水、四甘醇二丙烯酸酯、安息香甲醚、氯化钾混合均匀后，采用紫外光辐照引发聚合15分钟，获得含有氢离子、钾离子的高分子凝胶电解质。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸添加质量含量为47.61 %、蒸馏水质量含量为50.65%、四甘醇二丙烯酸酯质量含量为1.69%、安息香甲醚质量含量为0.05%、氯化钾为6mol/L。

五、将两片步骤一和步骤二中获得的负载有铁氰化铟薄膜和三氧化钨薄膜的透明导电玻璃，以负载有电极薄膜材料面做面对面平行排列。两电极薄膜的面积一致，均为4.5cm²。两电极之间具有双面粘性的聚丙烯酸甲酯胶带将两个电极薄膜于四周边缘粘附起来获得一个密闭空间，以避免量电极之间接触并用于注射电解质，密闭空间的高度为1mm；采用注射针头将步骤三种获得的含有钾离子和氢离子的高分子凝胶作为电解质注入到密闭空间中。最后以环氧树脂封闭注射留下的孔洞。即获得电池/智能窗双功能器件。

同时，为了评估本实用新型的技术效果，对本实施例所得的器件进行性能测试，测试结果如图2～4所示：

本实用新型的铁氰化铟薄膜和三氧化钨薄在步骤三中制备的凝胶电解质中具有较好的电化学活性且两者之间氧化还原反应电化学窗口匹配度较好。图2为铁氰化铟薄膜和三氧化钨薄在在步骤三中制备的凝胶电解质中的循环伏安曲线。从图2中可以看出，三氧化钨薄膜在-0.5V至0.5V电压区间内（相对于饱和氯化钾的银/氯化银电极），氢离子和电子的双注入过程引起明显的氧化还原电流响应，且颜色在无色至蓝色之间改变。与此相对应，在电压范围为0.5V至1.2V内（相对于饱和氯化钾的银/氯化银电极），钾离子和电子的双注入或脱出过程使得该薄膜表现出明显的氧化还原电流响应，且颜色在无色至黄色之间转变。

电致变色反应方程式：WO₃ （无色） + xH⁺ + e ↔ H_xWO₃（蓝色）

In[Fe(CN)₆]（黄色） + K⁺ + e ↔ KIn[Fe(CN)₆]（无色）

本实用新型的电池/智能窗双功能器件可以在恒电流充放电过程中表现出较高的透过率调节和能量储存。图3为在0.04毫安每平方厘米（0.04mA/cm²）的充放电电流密度下，电压区间为0.7至1.7V条件下，该双功能一体化器件的充放电曲线。从图3可以看出，该器件具有较高的面能量储存密度，可达17.9毫库伦每平方厘米（mC/cm²），而所对应的面功率密度为20.6毫瓦秒每秒（mWs/cm²）。图4为在0.04毫安每平方厘米（0.04mA/cm²）的充放电电流密度下，电压区间为0.7至1.7V条件下，该双功能一体化器件在充放电过程中，透过率的变化。从图4可以看出，该双功能一体化器件在400纳米至800纳米可见光波长范围内具有很高的透过率调节值，其中在人眼敏感的波长650nm处，透过率调节值高达79.1%。良好的透过率调节功能和能量储存能力，使得本实用新型制备获得双功能一体化器件在绿色建筑节能领域具有良好的应用前景。

以上所述，仅为本实用新型的较佳实施例而已，并非对本实用新型作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本实用新型；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本实用新型技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本实用新型的等效实施例；同时，凡依据本实用新型的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本实用新型的技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，包括分别作为工作电极和参比电极的两导电基底，其特征在于：所述导电基底为平板状相向设置，其中一导电基底表面上涂覆有三氧化钨薄膜层形成参比电极结构，另一个导电基底表面上涂覆有铁氰化铟薄膜层形成工作电极结构，所述三氧化钨薄膜层和所述铁氰化铟薄膜层之间通过高分子凝胶层组成层状结构。

2.根据权利要求1所述的基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，其特征在于：所述导电基底为透明导电的氧化锡玻璃。

3.根据权利要求2所述的基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，其特征在于：所述铁氰化铟薄膜层通过循环伏安法电沉积䦹在所述导电基底上。

4.根据权利要求3所述的基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，其特征在于：所述三氧化钨薄膜层通过恒电压法电沉积䦹在所述导电基底上。

5.根据权利要求4所述的基于铁氰化铟和三氧化钨薄膜的电池/智能窗双功能器件，其特征在于：所述三氧化钨薄膜层和铁氰化铟薄膜层的面积一致。