CN107501617B - 一种紫精/纤维素纳米晶复合膜及其制备方法和可拆卸电致变色器件 - Google Patents

一种紫精/纤维素纳米晶复合膜及其制备方法和可拆卸电致变色器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种紫精/纤维素纳米晶复合膜材料及其制备方法，首先配制具有不同浓度的纤维素纳米晶悬浮液、紫精溶液和电解质溶液，并将三者按照一定比例混合均匀，通过自然挥发法将混合液制备成膜。所得紫精/纤维素纳米晶复合膜材料具有良好的透光率和韧性，同时具有电致变色性质，制备过程简单，克服了紫精自身成膜性差、制备成本高等缺点。本发明还提供一种可拆卸式电致变色器件，将润湿后的复合膜夹在两片透明导电基质中间，形成三明治结构，四周用双面胶进行封装，制成电致变色器件。得到的可拆卸式电致变色器件方便回收再利用，拓宽了紫精电致变色器件的应用领域。

Description

一种紫精/纤维素纳米晶复合膜及其制备方法和可拆卸电致 变色器件
技术领域
本发明属于功能性变色材料领域，进一步地说，是涉及一种紫精/纤维素纳米晶复合膜及其制备方法和可拆卸电致变色器件。
背景技术
纤维素是自然界中资源丰富的天然高分子。通过酸解等方法可以制备具有高结晶度的产物--纤维素纳米晶。纤维素纳米晶长度为50-500nm，宽度为5-10nm，具有高比表面积、高强度、低膨胀系数和透明性等优点，被广泛用于纳米填料以及药物传送及光学器件等领域，由于酸解制备的纤维素纳米晶表面带有丰富的磺酸根基团，所以纤维素纳米晶能够形成均一、稳定的水分散液。通过浇筑成膜法可以得到均匀、透明的纤维素纳米晶薄膜。通常在纤维素纳米晶薄膜的透光性、生物相容性以及液晶性等基础上，添加具有功能性的物质，从而拓展纤维素纳米晶的应用领域。
紫精具有联吡啶鎓盐的结构，可形成三种不同氧化还原态，即稳定的紫精双阳离子(V2+)状态、着色明显的紫精自由基一价阳离子(V+)状态，以及强溶剂不稳定的零价紫精(V0)状态。同时连接吡啶基团的取代基形式多样，不同取代基的电子效应对吸收光谱有很大的影响，发生变化时引起分子轨道能级变化，因此紫精分子具有颜色变化多样等优点。利用紫精分子的电致变色性质，可将其组装到电致变色器件中，电致变色器件由于具备独特的光-电特性，在节能智能窗、先进显示器、防眩汽车后视镜等领域有广泛的应用前景。
传统的紫精电致变色材料，以固态为主，也有以液态形式存在的。液态电致变色器件缺点是容易泄露，而固态的电致变色器件的缺点是电致变色层与导电基质不易分离。常用到PVP或PVA等作为成膜剂，PEO或二茂铁等为电解质，而这些物质制备工艺复杂，成本高，制得的紫精薄膜容易裂开，成膜性差，不易与电极分开。
传统电致变色器件中紫精电致变色制备技术包括真空蒸发、电子束蒸发、高频溅射、磁控溅射、化学气相沉积、电沉积法等，但是这些制备技术需要昂贵的仪器设备，苛刻的实验条件以及工艺复杂，因此成本高，耗时多，不能够大批量生产。
目前纤维素纳米晶通常用作纳米填料，提高复合材料的力学性能以及广泛应用在太阳能电池基底材料、光学器件、防伪标记等方面。另外，专利CN105218864A是以纳米纤维素为基材，利用纤维素纳米晶的成膜性，原位聚合制备的纳米纤维素/聚苯胺电致变色器件具备良好的电致变色性能，但是该电致变色复合膜制备工艺复杂，需要加入单体、引发剂以及掺杂剂，并且电解质制备需要多种物质。专利CN 104614913A发明了一种可在镜面态和透明态相互转化的柔性可粘贴电致变色器件的制备方法，这种器件可以按需求加工成任意形状与大小，方便贴在所需场合，但是电解质的制备需要用到有机溶剂，长时间使用对导电基质有影响。
发明内容
为解决传统的紫精电致变色材料的加工成膜性差以及电子传递速度的缺点，同时提高光学对比度、着色效率以及循环稳定性等电致变色性能，本发明提供一种以纤维素纳米晶体为基体的紫精电致变色复合薄膜材料。另外，为了解决电致变色层与导电基质不易分离的问题，本发明提供了一种可拆卸电致变色器件，避免了因电解质或者活性层失效而造成的材料损失。
本发明为了改善电致变色材料的加工成膜性，保持其电致变色性能，选用环保的纤维素纳米晶为成膜剂，通过简单挥发成膜的方法，制备出具有一定柔性、为了解决电致变色层与导电基质不易分离的问题满足任意形状裁剪要求以及可重复利用的紫精/纤维素纳米晶电致变色薄膜。
本发明的目的之一在于提供一种新型环保、可降解的柔性紫精/纤维素纳米晶复合膜，由包括以下组分的原料制备而得，以重量份计：
紫精 100重量份；
纤维素纳米晶 20-50重量份；优选40-50重量份；
电解质 1-10重量份；优选4-6重量份。
纤维素纳米晶是一种比表面积大、机械强度好的基底材料，通过在紫精中加入纤维素纳米晶，可以避免紫精薄膜脆的问题同时有利于电子的传输，并且得到的薄膜可任意裁剪，从而可以拓宽紫精在柔性器件上的应用。
所述纤维素纳米晶在这个体系中除了可以作为成膜剂，更主要的是它能稳定分散在水中，不像其他纤维素体系和部分高分子需要溶解在有机溶剂或特殊介质中，对导电基质的损坏很大。
所述紫精优选甲基紫精、乙基紫精、丙基紫精、丁基紫精、戊基紫精、己基紫精、庚基紫精、苄基紫精中的至少一种。
所述电解质选自无机盐电解质，优选氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠中的一种或组合。
所述紫精/纤维素纳米晶复合膜的可见光透光率在40-60％。
本发明的目的之二在于提供一紫精/纤维素纳米晶复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：将所述用量紫精、电解质分别配制成溶液，然后与纤维素纳米晶悬浮液进行混合，将混合后的溶液铺展于培养皿中，并在温度为15-40℃，相对湿度为50-60％的条件下挥发成膜。
具体的过程可包括：
(1)纤维素纳米晶体的制备：
将1-50g纸浆原料置于45-65℃的水浴锅或油浴锅，缓慢加入浓度为40-70％的浓硫酸酸解，0.5-3h后加入大量的去离子水终止反应，静置2-24h后，去掉上层清液，将下层液以8000-9000rpm的转速离心10-20min，多次离心，将最终得到稳定的悬浮液。将悬浮液放入理论截留分子量在8000-14000道尔顿的透析袋中透析3-7天，得到所需纤维素纳米晶悬浮液。
或者进一步的，将制备好的纤维素纳米晶悬浮液超声5-60min，得到淡蓝色悬浮液，浓度在15-50mg/ml范围之内，然后再与紫精、电解质进行混合。
(2)紫精/纤维素纳米晶复合膜的制备：
取上述纤维素纳米晶悬浮液进行稀释，配制成具有不同浓度的纤维素纳米晶溶液。将紫精、电解质分别配制成溶液，将纤维素纳米晶溶液和紫精、电解质溶液按照所述比例混合，搅拌均匀。取适量上述混合液铺展于培养皿里，在温度为15-40℃和相对湿度为50-60％的条件下进行干燥处理，得到所述紫精/纤维素纳米晶复合膜材料。
所述紫精溶液的浓度范围0.001-0.1M，电解质溶液浓度范围0.1-0.5M。
本发明目的之三是提供一种可拆卸电致变色器件，包括透明导电基质和所述紫精/纤维素纳米晶复合膜，以所述透明导电基质为电极，所述的复合膜夹在两片透明导电基质中间。
所述透明导电基质可以是基于铟锡氧化物(ITO)、掺氟二氧化锡(FTO)的导电玻璃或者是基于ITO导电塑料基材。
将所述紫精/纤维素纳米晶复合膜裁剪成所需形状，将紫精/纤维素纳米晶复合膜滴上少许水，使其润湿，然后将润湿后的复合膜夹在两片透明导电基质中间，形成三明治结构，四周用双面胶进行封装，制成电致变色器件。
完成所述电致变色器件组装以后，可以拆掉透明导电基质，将所述紫精/纤维素纳米晶复合膜自然干燥，便可以实现回收利用，同时两片电极也可以通过乙醇或丙酮和去离子水清洗干净回收利用。
所述器件具有电致变色的可逆性，在两块透明导电基质上施加-2.0～-3.0V的电压，便可以实现电致变色器件在400-560nm范围内的颜色由浅到深的变化；释放电压，即可实现复合膜的褪色可逆过程。
本发明采用制备方法简单、成膜性好以及比表面积大的纤维素纳米晶，当滴加微量的去离子水，就可以实现薄膜与导电基质很好的黏附性，容易传递电子，显示出良好的电致变色性能；当拆卸器件时，将黏附在导电基质上的薄膜干燥后，可以完整的将复合膜揭下来；并且当电解质或活性层失效，可以拆卸器件，回收利用紫精/纤维素纳米晶复合膜以及导电基质，从而避免了液态及固态电致变色器件的缺陷。
本发明由于采用上述技术方案，而具备以下优点：
1.本发明的紫精/纤维素纳米晶复合膜材料及电致变色器件，相比传统的电致变色材料及电致变器件，工艺简单，成本更低，而且解决了电致变色薄膜成膜性差的问题，有望实现大规模生产。
2.本发明所制备的电致变色器件有良好的循环稳定性以及响应快的特点。
3.本发明制备的紫精/纤维素纳米晶复合膜有一定的柔韧性，可以用于柔性的电致变色器件的组装。
4.本发明制备的紫精/纤维素纳米晶复合膜可以重复利用，避免浪费，降低成本。
5.本发明制备紫精/纤维素纳米晶复合膜可任意裁剪，满足不同情况的需求。
6.本发明制备不同类型的紫精与纤维素纳米晶复合膜，可实现不同电压下变色相应及颜色的多样性。
附图说明
图1为实施例1的电致变色器件展示图；1-透明导电基质；2-电致变色复合膜；3-封口胶。
图2为实施例3的紫精/纤维素纳米晶复合膜的透光率(550nnm波长处)随时间变化图。
从图2可以看出，在电压为0V时，实施例3的薄膜的透光率可达52％，在电压为-2.9V时，薄膜的透光率为25％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述，应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例中甲基紫精、乙基紫精及苄基紫精均为市售。
实施例1
将20g纸浆原料(湖北化纤纤维素有限公司提供，聚合度为700)置于50℃的水浴锅，缓慢加入配好的浓度为64％的浓硫酸(市售)酸解，1h后加入十倍的去离子水终止反应，静置24h后，倒掉上层清液，将下层液以8000rpm的转速离心10min，离心6次，将最终得到的悬浮液，透析5天，放在冰箱冷藏层备用，浓度10mg/ml。取上述制备好的纤维素纳米晶悬浮液通过50℃旋蒸的方法浓缩到35mg/ml，取纤维素纳米晶重量份数为40份，然后加入0.01M甲基紫精(取甲基紫精重量份数为100份)以及0.1M的氯化钾(取氯化钾重量份数为10份)，将三者用微型漩涡混合仪混合均匀以后，铺展于培养皿里，在23℃，相对湿度为50-60％条件下干燥，即可得到紫精/纤维素纳米晶复合膜。以透明导电基质作为导电层，将上述制备好的复合膜裁剪成不同的形状，在将复合膜放在透明导电基质之间前，滴10-50微升的去离子水，用封口胶将膜的四周封住，共同组装成电致变色器件，如图1所示。
实施例2
工艺流程同实施例1，不同的是取上述制备好的纤维素纳米晶悬浮液通过50℃旋蒸的方法浓缩到35mg/ml，取纤维素纳米晶重量份数为50份，然后加入0.01M甲基紫精(取甲基紫精重量份数为100份)以及0.1M的氯化钾(取氯化钾重量份数为5份)，将三者用微型漩涡混合仪混合均匀以后，铺展于培养皿里，在23℃，相对湿度为50-60％条件下干燥，即可得到紫精/纤维素纳米晶复合膜。
实施例3
工艺流程同实施例1，不同的是取上述制备好的纤维素纳米晶悬浮液通过50℃旋蒸的方法浓缩到35mg/ml，取纤维素纳米晶重量份数为25份，然后加入0.08M甲基紫精(取甲基紫精重量份数为100份)以及0.1M的氯化钾(取氯化钾重量份数为5份)，将三者用微型漩涡混合仪混合均匀以后，铺展于培养皿里，在23℃，相对湿度为50-60％条件下干燥，即可得到紫精/纤维素纳米晶复合膜。
实施例4
工艺流程同实施例1，不同的是取上述制备好的纤维素纳米晶悬浮液通过50℃旋蒸的方法浓缩到35mg/ml，取纤维素纳米晶重量份数为50份，然后加入0.01M甲基紫精(取甲基紫精重量份数为100份)以及0.1M的硫酸氢钠(取硫酸氢钠重量份数为5份)，将三者用微型漩涡混合仪混合均匀以后，铺展于培养皿里，在23℃，相对湿度为50-60％条件下干燥，即可得到紫精/纤维素纳米晶复合膜。
实施例5
工艺流程同实施例1，不同的是取上述制备好的纤维素纳米晶悬浮液通过50℃旋蒸的方法浓缩到35mg/ml，取纤维素纳米晶重量份数为50份，然后加入0.01M乙基紫精(取乙基紫精重量份数为100份)以及0.1M的氯化钾(取氯化钾重量份数为5份)，将三者用微型漩涡混合仪混合均匀以后，铺展于培养皿里，在23℃，相对湿度为50-60％条件下干燥，即可得到紫精/纤维素纳米晶复合膜。
实施例6
工艺流程同实施例1，不同的是取上述制备好的纤维素纳米晶悬浮液通过50℃旋蒸的方法浓缩到35mg/ml，取纤维素纳米晶重量份数为50份，然后加入0.01M苄基紫精(取苄基紫精重量份数为100份)以及0.1M的氯化钾(取氯化钾重量份数为5份)，将三者用微型漩涡混合仪混合均匀以后，铺展于培养皿里，在23℃，相对湿度为50-60％条件下干燥，即可得到紫精/纤维素纳米晶复合膜。
试验：电致变色性能：
对上述实施例1-4得到的甲基紫精/纤维素纳米晶复合膜施加-2.9V的电压，复合膜材料由无色变成紫色，并测试波长在550nm下对应的透光率随时间的变化，其中，实施例3中的薄膜透光率随时间变化如图2所示，从图中可计算出的电致变色参数呈现在表1中。如图2所示，在电压为0V时，薄膜的透光率可达52％，在电压为-2.9V时，薄膜的透光率为25％。对上述实施例5得到的乙基紫精/纤维素纳米晶复合膜施加-2.5V的电压，复合膜材料由无色变成粉色，并测试波长在538nm下对应的透光率随时间的变化。对上述实施例6得到的苄基紫精/纤维素纳米晶复合膜施加-2.2V的电压，复合膜材料由无色变成墨绿色，并测试波长在429nm下对应的透光率随时间的变化。
上述实施例1-6制备的复合膜透光率分别是48％、45％、52％、45％、44％、40％，着色时间和褪色时间都是按照达到透光率90％变化时的时间。
实施例4复合膜的光学对比度可以达到27％，比纯的甲基紫精膜(只有3％)高。实施例6复合膜的光学对比度可以达到30％。
在相应的紫外吸收波长下用多电位阶梯法测试透光率随时间变化，可得到表1的电致变色参数，从表中实施例1-3的数据分析可得增加纤维素纳米晶(比表面积大)的含量，可以加快电子传递速度，缩短响应时间，并且当吡啶环两端连接的基团越长，开始出现电致变色现象所需施加电压越小，响应时间越长。
表1紫精/纤维素纳米晶复合膜材料的电致变色参数
实施例 光学对比度/％ 着色时间/s 褪色时间/s 着色效率/cm<sup>2</sup>/C
1 38 6.9 9.8 254
2 30 6.5 8.7 245
3 42 7.3 10 263
4 27 9.8 12.6 273
5 53 11.7 18.0 354
6 30 15.3 11 286

Claims (8)

1.一种紫精/纤维素纳米晶复合膜，其特征在于所述复合膜是由包括以下组分的原料制备而得，以重量份计：
紫精 100重量份；
纤维素纳米晶 20-50重量份；
电解质 1-10重量份；
所述电解质选自无机盐电解质；
所述复合膜通过以下步骤制备：将所述用量紫精、电解质分别配制成溶液，然后与纤维素纳米晶悬浮液进行混合，将混合后的溶液铺展于培养皿中，并在温度为15-40℃，相对湿度为50-60%的条件下挥发成膜。
2.如权利要求1所述的紫精/纤维素纳米晶复合膜，其特征在所述复合膜是由包括以下组分的原料制备而得，以重量份计：
紫精 100重量份
纤维素纳米晶 40-50重量份
电解质 4-6重量份。
3.如权利要求1所述的紫精/纤维素纳米晶复合膜，其特征在于：
所述紫精选自甲基紫精、乙基紫精、丙基紫精、丁基紫精、戊基紫精、己基紫精、庚基紫精、苄基紫精中的至少一种。
4.如权利要求1所述的紫精/纤维素纳米晶复合膜，其特征在于：
所述电解质为氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠中的一种或组合。
5.一种如权利要求1~4之任一项所述的紫精/纤维素纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将所述用量紫精、电解质分别配制成溶液，然后与纤维素纳米晶悬浮液进行混合，将混合后的溶液铺展于培养皿中，并在温度为15-40℃，相对湿度为50-60%的条件下挥发成膜。
6.如权利要求5所述的紫精/纤维素纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于：
所述紫精溶液浓度为0.001-0.1M，所述纤维素纳米晶悬浮液浓度为15-50mg/ml，所述电解质溶液浓度为0.1-0.5M。
7.一种采用如权利要求1~4之任一项所述的紫精/纤维素纳米晶复合膜或者权利要求5~6之任一项所述制备方法得到的紫精/纤维素纳米晶复合膜制备的可拆卸电致变色器件，其特征在于：
将所述紫精/纤维素纳米晶复合膜滴上少许水，使其润湿，然后将润湿后的复合膜夹在两片透明导电基质中间，形成三明治结构，四周用双面胶进行封装。
8.如权利要求7所述的可拆卸电致变色器件，其特征在于：
所述透明导电基质选自基于铟锡氧化物、掺氟二氧化锡的导电玻璃或者基于铟锡氧化物的导电塑料基材。
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