CN112703445A - 颜色变化程度最小的n型离子存储层，使用其的电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于电致变色器件(ECD)的离子存储层，在ECD器件运行期间颜色变化程度最小(MCC)。在一些实施例中，离子存储层由与p型电致变色(EC)层互补的n型金属氧化物材料组成，EC层例如由p型EC聚合物制成的EC层。在一些实施例中，离子存储层可以通过以下方式被调整为MCC，通过调整离子存储层使其总电荷密度高于相应EC层的总电荷密度，和/或调整离子存储层使其着色效率低于相应EC层的着色效率。本发明公开了用于制备离子存储层的方法，包括用于制备具有低着色效率的高度结构化的金属氧化物的方法。本发明还公开了包含MCC离子存储层的ECD器件。

Description

颜色变化程度最小的N型离子存储层，使用其的电致变色器件 及其制备方法
相关申请的参考
本申请要求2018年9月6日提出的美国临时申请序列号62/728,012，题为“低温溶液法制备的金属氧化物薄膜作为电致变色器件的具有最低限度颜色改变的对电极”，以及2019年7月12日提出的美国临时申请序列号62/873,583，题为“无机金属氧化物薄膜作为电致变色器件的对电极”的优先权。上述临时申请的全部内容，在这里全部加以引用。
技术领域
本申请涉及电致变色领域，尤其是涉及一种具有颜色变化程度最小的N型离子存储层，使用其的电致变色器件及其制备方法。
背景技术
电致变色器件(ECD)已经被应用于各种实际产品中，例如建筑智能窗户，自动调光后视镜以及电致变色光圈等。一般地，ECD为五层结构，包括电致变色(EC)层，离子存储(或对电极(CE))层，设置于EC层和CE层之间的电解质层，一对透明导电层，每层透明导电层分别与EC层和CE层中的一层进行电连接。
应用于ECD的可溶液加工的p型可掺杂阴极着色电致变色聚合物(ECP)，该聚合物在电中性状态着色，在p型掺杂状态透射(漂白)，其色轮不断扩展。由于大量的p型ECP具有例如光学对比度高、响应时间快速、长期光学稳定性等理想属性，以及最重要的有利于提高产能以及提高制造经济性的可溶液加工特性，因此人们认为p型ECP距日常产品应用仅一步之遥。但是，由于目前缺乏可以被用低成本并高产出的制备方法制得的CE层，这阻碍了利用不断发展的p型ECP进行器件开发的研究进展。
根据对电极材料的电致变色行为，可以将其分为三类：互补型，非变色型和最小变色型(MCC)CE材料。互补型CE材料的着色效率通常与ECD的电致变色层使用的电致变色材料的着色效率相当，它们在ECD的使用期间均具有明显的颜色变化。由于CE和电致变色材料在漂白态下的残留色的加成作用，使用互补型CE材料的电致变色器件通常具有较低光学对比度。非变色型CE材料是光学无源的。
目前，研究最广泛的CE材料是p型自由基聚合物，当它们与p型可掺杂ECP配合时，需要进行氧化预处理。作为非变色材料，p型自由基聚合物不会变色。因此它们似乎是与高着色效率的p型ECP相配合的良好可选材料。
研究人员已经开发出N-烷基取代的聚(3,4-丙烯二氧基吡咯)(PProDOP)作为MCCCE材料。N-C18取代的PProDOP(555nm波长处的着色效率低至35cm2 C-1)被提议作为可溶液加工的MCC CE材料，与ECP-洋红色(p型)EC材料(555nm波长处的着色效率约为633cm2 C-1)配对。但是，PProDOP也是p型材料。将PProDOP用作CE，与p型阴极着色ECP配对时，必须先经过电化学或化学预氧化处理。在制备适于与p型EC层配合使用的CE层时，从可制造性和生产成本的观点来看，该预氧化的附加步骤是不利的。
发明内容
在一个实施方式中，本发明公开针对一种电致变色器件，包括工作电极，所述工作电极包括电致变色层，所述电致变色层包含p型电致变色材料，所述电致变色层具有着色效率和总电荷密度；以及对电极，所述对电极包括离子存储层，所述离子存储层包含n型金属氧化物材料，所述离子存储层具有着色效率和总电荷密度；其中：电致变色层的着色效率大于离子存储层的着色效率；或对电极的总电荷密度大于电致变色层的总电荷密度；或电致变色层的着色效率大于离子存储层的着色效率，且对电极的总电荷密度大于电致变色层的总电荷密度。
在另一种实施方式中，本发明公开一种电致变色器件的制备方法，所述制备方法包括：制备包含p型电致变色材料的电致变色层；制备包含n型金属氧化物的离子存储层；以及调整所述离子存储层，所述电致变色层，或所述离子存储层和所述电致变色层，以使所述电质变色器件工作时，所述离子存储层只以颜色变化程度最小模式运行。
在另一种实施方式中，本发明公开一种电致变色器件的离子存储层的制备方法，所述制备方法包括：制备所述离子存储层的前驱体的溶胶，所述溶胶包括：盐，所述盐是形成所述离子存储层中的金属氧化物的前驱体；溶剂，所述溶剂用于加入所述盐；以及酸，通过所述酸的选择和用量以在溶胶形成凝胶时控制水解和缩合；在导电基底上涂布所述溶胶以形成涂层；以及将所述涂层加热至不高于150℃的温度至少1分钟，以促使金属氧化物的网格的形成。
在另一种实施方式中，本发明公开了一种电致变色器件的离子存储层的制备方法，所述制备方法包括：制备所述离子存储层的前驱体的溶胶，所述溶胶包括：盐，所述盐是形成所述离子存储层中的金属氧化物的前驱体；以及溶剂，所述溶剂用于加入所述盐；确定所述溶胶是否稳定；如果所述溶胶稳定，则使用不含任何稳定添加剂的溶液加工离子存储层；以及如果所述溶胶不稳定，则在使用所述溶胶制备离子存储层之前，向溶液中加入一种或多种稳定添加剂，以使得所述溶胶稳定。
附图说明
本申请的权利要求具体阐述了各个实施例的具体特征。通过以下具体实施例的详细阐述，可以更好的理解技术特征和技术效果。但应该了解本发明并不只局限于本申请中提到的具体实施例各实施例附图如下：
图1是包括根据本发明制造的电致变色器件(ECD)的电致变色产品的局部截面图/局部示意图；
图2是用于形成ECD的对电极(CE)的卷对卷工艺的流程图；
图3是进行紫外线-臭氧(UVO)并150℃热处理的非晶(α-)Nb2O5层和进行150℃热处理的α-Nb2O5层的X射线衍射图；
图4(a)-(d)包括以下各图：4(a)是在100℃，150℃、300℃和UVO-150℃退火的α-Nb2O5薄膜的循环伏安图；4(b)是图4(a)的α-Nb2O5薄膜的电荷密度图；4(c)分别是UVO处理的、UVO-150℃处理的、150℃退火的α-Nb2O5薄膜和300℃退火的α-Nb2O5薄膜的傅里叶变换红外光谱(FTIR)；4(d)是不同循环次数下，UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜以及分别在150℃和300℃退火的α-Nb2O5薄膜的电荷密度(Q)通过电化学老化后的电荷密度(Qec)进行归一化处理后的百分数对比；
图5是裸玻璃基材的红外光谱；
图6是α-Nb2O5薄膜在UVO处理之前(a)和之后(b)的原子显微镜(AFM)图像；
图7(a)-(d)包括以下各图：7(a)是分别以300℃和UVO-150℃退火处理的漂白态和着色态的α-Nb2O5薄膜的UV-可见光谱；7(b)是分别以300℃和UVO-150℃退火处理的漂白态和着色态的α-Nb2O5薄膜的色度学a*b*(CIE 1976L*a*b*色空间)色坐标；7(c)是以300℃和UVO-150℃退火处理的α-Nb2O5薄膜的着色效率；7(d)是不同厚度的UVO-150℃α-Nb2O5薄膜的紫外可见光谱；
图8(a)-(d)包括以下各图：8(a)是电致变色聚合物(ECP)-黑色和α-Nb2O5薄膜的循环伏安图；8(b)是α-Nb2O5/ECP-黑色两电极装置的光谱电化学图；8(c)是α-Nb2O5薄膜在漂白态，着色态和在一个漂白的α-Nb2O5/ECP-黑色两电极装置中处于中间态时的UV-可见光谱；8(d)是α-Nb2O5/ECP-黑色两电极装置的光密度与电荷密度的变化关系图；
图9(a)-(d)包括以下各图：9(a)是带有源表的α-Nb2O5/ECP-黑色两电极装置示意图，源表用于监测ECP黑色工作电极(WE)与Ag/AgCl参比电极之间的电压；9(b)是α-Nb2O5/ECP-黑色两电极装置的循环伏安图；9(c)是在循环伏安法(CV)测试期间，ECP-黑色WE上的电压变化；9(d)是α-Nb2O5/ECP-黑色两电极装置的双电位步进时间吸收法(DPSC)测试期间，ECP-黑色上的电压变化(注：如图9(c)的区域(1)为Ewe迅速增加的电压窗口，如图9(c)的区域(2)为Ewe慢速增加或到达电压稳定平台的电压窗口，黑色箭头指示电压测量的开始电压)；
图10是ECP-黑色在0.2M LiTFSI(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂)，PC(碳酸亚丙酯)溶剂中的循环伏安图；
图11(a)-(f)包括以下各图：11(a)不同循环次数下，α-Nb2O5/ECP-黑色电致变色器件(ECD)在漂白和着色态下的透过率以及光学对比度的总结表；11(b)是α-Nb2O5/ECP-黑色ECD在550nm下，不同循环次数的DPSC测试结果；11(c)是α-Nb2O5/ECP-洋红色ECD的循环伏安图；11(d)是不同循环次数下，α-Nb2O5/ECP-洋红色ECD在漂白和着色态下，550nm处的透过率以及光学对比度的总结表；11(e)是α-Nb2O5/ECP-洋红色ECD在550nm下，不同循环次数的DPSC测试结果；11(f)是α-Nb2O5/ECP-洋红色ECD的光密度随电荷密度的变化曲线图；
图12是α-Nb2O5/ECP-黑色ECD的光密度随电荷密度的变化关系图；
图13是Nb2O5/ECP-黑色在0.2M LiTFSI，PC溶剂中的循环伏安图；
图14是Nb2O5/ECP-洋红色柔性器件的电化学光谱图；以及
图15是一个示例中的二氧化钛(TiO2)离子存储层的循环图。
具体实施方式
在一些方面，本发明针对具有p型电致变色(EC)层和n型最小变色(MCC)离子存储(或对电极(CE))层的电致变色器件(ECD)。由这种EC和CE层的组合的ECD的示例包括全固态柔性薄膜型ECD，以及具有其它结构的ECD，例如更刚性的ECD和采用液态或凝胶态电解质的ECD。如下详细描述的，本发明公开的n型MCC EC层可以由非晶态(α-)金属氧化物制成，所述非晶态金属氧化物可以使用低温(例如，在大约20℃至大约150℃的范围内)溶液加工方法，而且不需要被预氧化(而对于p型CE层，预氧化步骤是必须的)。在一些实施例中，可以通过在大气环境中进行紫外线臭氧(UVO)处理来优化低温加工，以帮助去除不需要的材料(例如用于制备金属氧化物的溶剂)。使用时，UVO处理可以在低温处理之前，之后，和/或之中或之后进行。
可以确定的是，在根据本发明公开的内容制备MCC CE层之前，并没有人将n型溶液加工的金属氧化物作为MCC CE层使用，这妨碍了如上文背景技术部分提到的技术问题的解决(虽然p型ECP类型不断增多，但采用由电致变色聚合物层(ECP)制备的EC层的ECD的成本依然难以降低)。本发明公开的n型MCC CE层可以与ECP EC层匹配使用，也可以与其它类型的EC层材料(例如金属氧化物EC材料、过渡金属络合物、量子点、钙钛矿等)匹配使用。
在一些方面，本发明公开了使经UVO和/或低温溶液加工的MCC CE层适于使用的方法，例如，在上述ECD中使用的方法。在一些实施例中，这些方法可以作为调整MCC CE层，以在ECD中获得最优性能的方法。这种调整的示例包括调整MCC CE层，以使得其在正常使用的ECD内的颜色变化最小，以及调整MCC CE层，以使得ECD可达到的色纯度高于采用常规CE层可达到的色纯度。关于保持色纯度，在一些实施方式中，ECD被设计为当处于着色状态时具有特定颜色。这可以通过从上述背景技术部分中提到的p型ECP色轮中选择一种或多种p型ECP，然后选择中性和带电状态下均具有低色调和高透过率的MCC材料来实现。
本发明公开的调整方法包括但不限于：设计和调整MCC CE层，和/或对应的EC层，以使MCC CE层的电荷密度大于EC层的电荷密度；设计和调整MCC CE层，以使得MCC CE层的着色效率低于EC层；选择在中性状态下具有高透过率的MCC材料；以及选择在中性和充电状态下具有较低色调的MCC材料。这里所指的总电荷密度是相关层的单位电荷密度。在一些实施例中，对于特定的应用，使用前述调整方法之一即可；而在另一些实施例中，可能需要采用两种或两种以上的前述调整方法，才能达到预期结果。在一些实施例中，调整方法包括形成具有相对较低孔隙率(例如与溶液加工的金属氧化物EC层相比)的高度网格化的α-(金属氧化物)CE层。
在一些方面，本发明公开了制备形成高度网格化的α-(金属氧化物)层的溶胶-凝胶工艺中的溶胶前驱体的方法，例如用于MCC CE层，例如n型MCC CE层。在一些实施例中，制备溶胶的方法包括将一种或多种前驱体盐与一种或多种有机溶剂混合，并在混合物中添加一种或多种配体和/或一种或多种酸；其中，前驱体盐是金属氧化物层中的金属氧化物的前驱体，通过提供相应量的一种或多种配体和/或一种或多种酸，可以稳定溶胶，使得溶胶中未溶解的颗粒保持胶体状态，并且不会从溶胶中沉淀出来。
下面详细描述本发明公开的这些以及其它方面。
根据本发明公开的内容来制造的MCC CE层的有益效果包括但不限于：具有使用高产能的卷对卷制造方法来制造ECD的能力；利用不断增加的p型ECD库的能力；使得ECD具有保持EC层的颜色纯度的能力；以及制造能够承受ECD高水平弯曲而不会破裂的α-(金属氧化物)层的能力。
在本发明的公开内容中，当与相应的数值一起使用术语“约”时，“约”指的是数值的±20％，通常为数值的±10％，经常为数值的±5％，最经常为数值的±2％。在一些实施例中，术语“约”可以表示所述的精确数值。
I.示例性的ECD和包含ECD的产品
参照图1，图1示出了包括根据本发明制备的ECD104的产品100。产品100可以是包括ECD的任何产品，包括但不限于车辆后视镜、天窗、智能玻璃窗、眼镜和电子光圈等。在本实施例中，ECD104包括CE层108、电解质层112、EC层116、第一透明导电层120和第二透明导电层124。产品100的其它组件可以包括第一外层128、第二外层132和驱动电路136，所述驱动电路136用于为ECD104提供驱动电压以使得ECD104在着色和漂白态之间切换。以下分别详细描述层108、112、116、120和124。
I.A.调节金属氧化物层的着色效率
在一些实施例中，CE层108包括形成一层或多层的具有期望厚度TCE的一种或多种n-掺杂金属氧化物材料。示例性的n-掺杂金属氧化物参考下文第I.C节内容。另外，下文第III节描述了使用Nb2O5作为可n-掺杂金属氧化物的详细示例。可以使用特殊的溶胶-凝胶工艺来形成CE层108，所述特殊的溶胶-凝胶工艺使所形成的金属氧化物为非晶态并且高度网络化的，以使得金属氧化物CE层108具有低孔隙率。这种低孔隙率不允许来自电解质层112的大量离子插入金属氧化物中从而有效地引起颜色变化，这从而进一步降低了CE层108的着色效率。如本文和所附权利要求书中所使用的，并且已知在本领域中，术语“着色效率”和类似术语被定义为作以光密度变化为函数的每单位面积的嵌入/脱出电荷之间的关系。需要注意的是，取决于所讨论的ECD 104的具体应用，术语“着色效率”涵盖可见光谱或红外(IR)光谱或两者。
在一些实施例中，期望CE层108是MCC CE层，采用具有低着色效率的合适的n-掺杂α-(金属氧化物)层的CE层108能够或有助于其用作MCC CE层。因此，如本文说明书和权利要求中所使用的，术语“最小变色”是指CE层，例如CE层108，当组装在ECD中，在漂白和着色态下的电磁光谱中的可见区域，具有至少高于55％的透射率(T％)。在一些实施例中，本发明公开的MCC CE层的透过率至少为65％。在一些实施例中，本发明公开的MCC CE层的透过率至少为75％。在一些实施例中，CE层108的着色效率大于EC层116的着色效率。在一些实施例中，CE层108在可见光谱和/或红外光谱范围内的着色效率为约50cm2C-1或更低。在一些实施例中，CE层108的着色效率为约40cm2C-1或更低。在一些实施例中，CE层108的着色效率为约30cm2C-1或更低。
一种用于金属氧化物层(例如可用于CE层108)的制备方法是制备均质前驱体溶胶，所述溶胶包括1)一种或多种盐，所述盐是金属氧化物层的前驱体，2)一种或多种极性溶剂，3)至少一种配体和至少一种酸中的一种、两种或都不添加。这里的配体和酸均可用作稳定添加剂。在一些实施方式中，为了由前驱体溶胶制备高度结构化，低着色效率的金属氧化物层，前驱体溶胶必须稳定，以保证处于室温以及暴露于周围环境时，前驱体溶胶中的未溶解颗粒保持于胶体悬浮液中。保持前驱体溶胶稳定，既可以防止在涂布前和在凝胶化过程中的较大颗粒的团聚和沉淀，而团聚和沉淀会导致形成更多孔、更高着色效率的金属氧化物层，这在将金属氧化物层用作MCC时(例如在图1中ECD104的CE层108中)是不可取的。在一些实施方式中，本发明的含义下前驱体溶胶是“稳定的”或处于“稳定状态”，是指当前驱体溶胶在标准大气压下储存6个月而没有出现团聚或沉淀。在一些实施方式中，前驱体溶胶是稳定的或处于稳定状态，是指当前驱体溶胶在标准大气压下储存30天而没有出现团聚或沉淀。在一些实施方式中，前驱体溶胶是稳定的或处于稳定状态，是指当前驱体溶胶在标准大气压下储存至少1天而没有出现团聚或沉淀。因此，如本发明说明书和权利要求所使用的，“稳定添加剂”是单独或与一种或多种其它稳定添加剂组合的添加剂，有助于稳定前驱体溶胶，否则该前驱体溶胶不满足期望的或必要的稳定状态。
取决于所讨论的特定前驱体组合物，在一些实施方式中，前驱体溶胶可以是在无需任何稳定添加剂的情况下保持稳定的。然而，在一些实施方式中，通过加入特定量的一种或多种稳定添加剂，以保持前驱体胶的稳定，所述稳定添加剂例如是配体(或配体的混合物)和酸(或酸的混合物)中的一种或两种。前驱体溶胶在没有稳定添加剂的情况下是否稳定，可以通过滴定法确定。如果前驱体溶胶在没有稳定添加剂的情况下是不稳定的，则也可以通过滴定法，基于金属氧化物前驱体和溶剂溶液的组成以及所用的特定配体和/或酸，以及根据所得的稳定性是否可接受，来确定一种或多种稳定添加剂中的每一种的所需用量。本领域技术人员很容易理解如何执行滴定过程，因此无需进一步对此过程进行说明。
本发明不限定为何稳定的前驱体溶胶会得到高度网格化以及低孔隙率的金属氧化物层的任何特定理论或解释。一个可能的影响因素是配体和/或酸引起胶体粒子之间的空间位阻和/或静电排斥，以使得稳定的前驱体溶胶的胶体粒子保持在悬浮状态，然后，在涂覆以形成金属氧化物层的过程中，这些较小粒子自身排列成高度结构化的网格，而不是首先聚集成较大的粒子以形成更开放的网格；此外，配体和/或酸的加入也可能影响胶凝过程中水解和缩合的速率，这也导致形成网格化程度更高的非晶态金属氧化物层。
在均质前驱体溶胶制备完，并达到所需稳定度后，可以将其湿涂到合适的基材(本发明此处为透明导电层120)上。可以以任何合适的方式进行涂布，例如旋涂、浸涂、刮刀涂布、线棒涂布、凹版涂布、挤出涂布、丝网涂布、微凹版涂布和狭缝模头涂布等。涂层可以是任何合适的厚度，例如单层涂层的CE层108的单层涂层厚度TCE，或多层涂层的CE层108的多层涂层的总厚度TCE。
涂布之后，在一些实施方式中，将前驱体溶胶涂层在低温下进行热处理，优选在约150℃或更低，例如在约室温(约20℃)至约150℃的范围内。这些温度特别适合用于各种聚合物基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其可以用于涂覆前驱体溶胶的任何基材中，例如用于透明导电层120中。这种热处理有助于去除金属氧化物网格中不需要的组分(例如，有机残留物和分子水)。对应特定的应用，则可以在高于约150℃的温度下进行热处理，例如，受加热的材料可以承受这样的温度而没有任何有害作用。在一些实施方式中，将前驱体溶胶涂层保持在预期的温度(例如上述范围内)足够长的时间，以去除前驱体溶胶涂层中的预期量的不需要的组分。在一些实施例中，时间可以是在1min至2h或更长时间。前驱体溶胶涂层可以任选地在上述热处理之前，之中和/或之后进行紫外线臭氧(UVO)处理。可以在合适的UVO腔室中进行UVO处理，这在本领域是已经公知的。在一些实施例中，UVO处理在大气环境中进行。可选的UVO处理步骤可以帮助去除前驱体溶胶涂层中除金属氧化物网格之外的所有有机材料。可以为特定的溶胶溶液选择特定的UV参数，包括UV波长、强度、连续或脉冲模式。UVO处理可以在热处理之前，之中或之后使用。
I.B.调整CE层和EC层的相对总电荷密度
在一些实施例中，将MCC CE层用于如图1的包括ECD104的CE层108，将CE层108和EC层116彼此结合进行设计，以使得CE层主要仅在中间充电状态下起效，而EC层在满充电状态下起效。换句话说，CE层的总电荷仅有的一部分用于引起EC层的完全颜色变化。例如，ECD的EC层和CE层的总电荷密度的比率为1:2的情况下，仅需CE层总电荷的50％即可使EC层完全变色。以这种方式，EC层116可以在完全着色/漂白态下运行，而CE层108在部分着色/漂白态下运行。由于CE层的总电荷仅发生部分变化，因此它不会经历完全的颜色变化，从而有助于CE层的MCC特性。这样，在一些实施例中，EC层116可以主导ECD104的几乎全部颜色变化，而CE层108对颜色变化的影响很小，特别是如果选用的CE层材料在整个中间充电过程中都具有高透过率时。结合调整CE层108和EC层116的相对总电荷密度，使得CE层具有比EC层更高的总电荷容量，从而可以实现调整目标。
在一些实施例中，CE层108的材料/层，例如n-可掺杂的α-(金属氧化物)(层)，具有的总电荷密度大于等于EC层116的总电荷密度的1倍。在一些实施例中，CE层108的材料/层，例如n-可掺杂的α-(金属氧化物)(层)，具有的总电荷密度大于等于EC层116的总电荷密度的2倍。在一些实施例中，CE层108的材料/层，例如n-可掺杂的α-(金属氧化物)(层)，具有的总电荷密度为EC层116的总电荷密度的3倍或更多。CE层108和EC层116的相对总电荷密度可以。
一种调整CE层108和EC层116的总电荷密度的方法是，选择具有不同体积电荷密度的材料/层。需要注意的是，体积电荷密度可以根据用于组成CE层的子层的数量而变化，例如图1中的ECD104的CE层108。这就是为什么上段中的示例以材料和层表示的原因。以下介绍Nb2O5 MCC CE层的体积电荷密度，并就这一点进行说明。作为选择不同的体积密度的示例，假设CE层108的厚度TCE和EC层116的厚度TEC相等，可以选择调节CE层和EC层中的一个，另一个或两个的体积电荷密度，以使得CE层的总电荷密度大于EC层的总电荷密度的1倍，或比EC层的总电荷密度大至少5倍，或比EC层的总电荷密度大至少5倍。对于相同厚度的CE层108和EC层116(如TCE＝TEC)，CE层的总电荷密度大于EC层的总电荷密度的1倍，至少比EC层的总电荷密度大5倍，或至少比EC层的总电荷密度大5倍。
另一种调整CE层108和EC层116的相对总电荷密度的方法是，在考虑相应材料/层的体积电荷密度的同时，彼此结合考虑选择CE层108的厚度TCE和EC层116的厚度TEC。例如，假设CE层108和EC层116的体积电荷密度相同，且体积电荷密度不随层厚而变化，为实现CE层的总电荷密度大于EC层的总电荷密度的1倍，CE层的厚度TCE需要相应地大于EC层的厚度TEC。类似地，为了使CE层108的总电荷密度为EC层116的总电荷密度的5倍或5倍以上，CE层的厚度TCE需要是CE层的厚度TEC的5倍或5倍以上。同样地，为了使CE层108的总电荷密度为EC层116的总电荷密度的10倍或10倍以上，CE层的厚度TCE需要是CE层的厚度TEC的10倍或10倍以上。
如上所述，可以在适当的条件下使用这两种调整相对总充电容量的方式中的任何一种。这两种方式也可以一起使用，以在调整相对总电荷密度时获得最大的可变性。
I.C.MCC CE层和前驱体溶胶的示例性材料
如上所述，在一些实施例中，CE层108可以是由金属氧化物组成的MCC CE层。用于CE层108的合适金属氧化物的示例包括但不限于：TiO2，Ta2O，WO3，Nb2O，V2O，MoO3，NiO，ZnO，Co3O4，CeO2，IrOx，MnO2和FeOx等，及其组合，其中x＝2或3。部分前述金属氧化物和其他金属氧化物的相应前驱体盐可以包括但不限于：Ti(OCH(CH3)2)4，TaCl5，Ta(OC2H5)5，(Ta[N(CH3)2]5)，WCl6，Nb(OC2H5)5，VCl3，VO(OCH(CH3)2)3，Mo(OH)6,Ni(NO3)2·6H2O，Zn(CH3COO)2·2H2O，Co(NO3)2·6H2O，Cr(NO3)3，CrCl3，Cr(C5H7O2)3，FeCl3，FeNO3，RhCl3，IrCl3，WCl3，Mn(CH3COO)2，MnCl2和Ce(NH4)2(NO3)6等，以及它们的组合。通常，合适的金属氧化物可包含选自元素周期表的第3至5族和IB族至VIIB族的元素中的任何一种或多种金属元素。许多n型金属氧化物是低着色效率的材料。它们在中性状态下保持高度透明，并在还原过程中改变颜色。在一些实施例中，尤其是当与p型ECP结合使用时，期望n型金属氧化物用作MCC CE层，示例性的n型金属氧化物包括Ta2O5，Nb2O5和MOO3等。合适的n型金属氧化物可以是混合金属氧化物或掺杂的金属氧化物，或混合金属氧化物和掺杂的金属氧化物的组合，或这些类型中的一种以上。
用于制备本发明的前驱体溶胶的合适溶剂包括但不限于极性溶剂，所述极性溶剂包括醇，醚和酮。具体的例子包括异丙醇，乙醇和丙酮中的一种以及至少两种的组合。当与一种或多种溶剂混合以制备前驱体溶胶时，一种或多种盐的浓度可以在约0.01mol/L至约10.0mol/L的范围内。
用于制备本发明公开的前驱体溶胶的示例性配体，包括但不限于，有机酸，醇，醚，胺或酯，乙酸，乙二醇，乙二醇醚，柠檬酸，聚乙二醇(如聚乙二醇400)，乙酸乙酯，乙二胺，乙二胺四乙酸和乳酸等。特定的配体可以单独使用或可以与一种或多种其他配体一起使用。在一些实施方式中，可以不使用配体。当使用配体时，溶液中配体的浓度可以在约0.001mol/L至约10mol/L的范围内或在约0.1mol/L至约1.0mol/L的范围内。
适用于制备本发明公开的前驱体溶胶的示例性酸包括但不限于有机酸，例如乙酸、柠檬酸、乳酸、丙烯酸、甲酸、草酸、尿酸、苹果酸、羧酸、磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)，和无机酸，例如HCl，HNO3，H3PO4，H2SO4，H3BO3，HF，HBr，HClO4和HI等。特定的酸可以单独使用或可以与一种或多种其他酸一起使用。在一些实施方式中，可以不使用酸。
可以以任何合适的方式进行前体溶胶的混合，例如超声混合等。当采用超声混合时，混合时间可以在例如约1分钟至60分钟的范围内，当然其他混合时间也可以使用。
I.D.EC层的示例性材料
EC层116可以由任何合适的EC材料制成，例如P-掺杂材料。在一些实施例中期望CE层108具有低的着色效率，同时在这些实施例中，期望EC层116具有高的着色效率。这样，ECD100的着色/漂白几乎完全由EC层116来主导。在一些实施例中，EC层116的变色效率至少为100cm2C-1。在一些实施例中，EC层116的变色效率至少为300cm2C-1。在一些实施例中，EC层116的变色效率至少为600cm2C-1。在一些实施例中，EC层116包括p型ECP。在一些实施例中，p型ECP可以是具有以下结构的黑色ECP(在本发明中称为ECP-黑色)。
Figure BDA0002966358470000091
其中R可以是2-乙基己基。
在一些实施例中，p型ECP可以是具有下述化学结构的洋红色ECP(在本发明中称为ECP-洋红色)：
Figure BDA0002966358470000092
其中R可以是2-乙基己基。
本领域技术人员将容易理解，以上只是当前可用的p型ECP的两个示例，还有其它当前可用且未来可能变得可用的p型ECP。
在一些实施例中，EC层116可以包括除ECP以外的材料，例如金属氧化物，过渡金属络合物，量子点，钙钛矿等。
I.E.示例性产品的其它组件
再次参考图1，电解质层112可以是任何合适类型的电解质层，例如固态电解质层(例如固态聚合物层)、凝胶电解质层或液态电解质层。这些层中合适的盐包括但不限于本领域众所周知的锂盐。尽管本发明一些实施例的有益效果在某些方面是来自于全固态电解质，但是电解质层112的组成不是关键的，可以使用电解液层112的任何已知组成，只要其适于达到预期目的即可。
第一透明导电层120和第二透明导电层124中的任意一个可以以任何合适的方式构成，例如形成在如聚合物膜(如PET)之类的合适的透明基材(未示出)上的薄的透明导电层(未示出)。适用于第一透明导电层120和第二透明导电层124中的任一个的透明导电层结构在本领域是众所周知的，并且对于本领域技术人员而言，在这里不需要对其进行详细说明即可理解。
第一外层128和第二外层132可以是适合本发明的产品100的任何透射层。在许多应用中，例如窗户、天窗和眼镜，第一外层128和第二外层132均包括玻璃结构，玻璃结构可以为产品100提供所需的刚性，对于环境条件来说具有足够的强度。玻璃结构可以包括未涂覆或涂覆有一层或多层合适的涂层的玻璃，例如，抗划伤涂层和/或抗反射涂层等。在镜子类型的应用中，第一外层128或第二外层132通常包括镜面(附图未示出)，该镜面可以存在于外层的任何一面上。适合于第一外层128和第二外层132的外层结构在本领域是公知的，对本领域技术人员而言，不需要对其进行详细描述即可理解本发明。
驱动电路136可以是经由第一透明导电层120和第二透明导电层124为ECD104提供合适的电压(包括0V)的任何合适的电路。取决于CE层108和EC层116的材料，合适的电压可以是-1.0V至+1.0V，或-1.5V至+1.5V，或-3.0V至+3.0V，或-4.5V至+4.5V，等。驱动电路136可以包括二进制开关或可变开关(未示出)(例如，电压计)，以改变施加在ECD104上的电压，从而改变着色/漂白的程度。开关可以由人手动控制或者例如基于环境照明条件和/或时间来自动控制等。适用于驱动电路136的电路配置是在本领域中众所周知的，对本领域技术人员而言，不需要对其进行详细描述即可理解本发明。
II.具有金属氧化物MCC CE层的ECD的扩大化制造
如上所述，本公开的一些实施例的益处在于，可以使用诸如卷对卷制造等高产能工艺来制造ECD。例如，本发明公开的溶液加工的CE层，通过简单涂布和低温加工形成，适用于多种材料，可以适用于基于聚合物薄膜的高度柔性ECD；而传统的CE层处理温度为300℃或更高，聚合物薄膜无法承受这样的高温。图2示出了制备ECD236的CE离子存储层的卷对卷制造过程200，例如用于图1的ECD104的CE离子存储层108。
参考图2，透明导电层204，和如图1所示的ECD104的第一透明导电层120相同或相似，在前一个步骤通过电极层卷208形成，然后被进一步形成电致变色器件236。透明导电层204可以包括柔性基底(未示出)，例如聚合物基底(如PET)，透明导电层(未示出)，例如涂覆了氟氧化锡(FTO)，氧化铟锡(ITO)或氧化铝锌(AZO)的基底。随着透明导电层204的移动，均质前驱体溶胶210被涂布到透明导电层上，本实施例使用刮刀型涂布装置215，以形成预期厚度的涂层212。均匀前驱体溶胶210可以按照上文第I.C节的描述来制备。
在形成涂层212之后，通过热处理系统220对其进行热处理，该热处理系统可以是本领域已知的任何合适的热处理系统。在一些实施例中，通过热处理系统220将涂层212加热至大约室温(大约20℃)至大约150℃的范围内的温度，加热例如1min至60min。本领域技术人员很容易理解如何设置卷对卷制造工艺所需的热处理温度和加热时间。
卷对卷制造工艺200可选地包括UVO处理系统224，该UVO处理系统224用于在环境条件(例如空气环境)下对涂层212进行紫外线臭氧处理。UVO处理系统224可以是，例如，常规UVO处理系统。图2示出了UVO处理系统224在热处理系统220的上游工步，它还可以位于热处理系统的下游和/或与热处理系统同时发生。
在经过热处理和/或UVO处理后，涂层212已经转变成粘附到透明导电层204上的高度网格化的α-(金属氧化物)层(图上未示出)，从而形成CE膜228。将CE膜228卷在CE膜滚轴232上，可以将其应用于下游工步中，以制备ECD236，例如，可以制备图1的ECD104。240L示出了处于漂白态的ECD236，而240R示出了处于着色态的ECD236。本实施例中，EC层(未示出)由如上文第I.D所公开的ECP-洋红色组成。
III.实施例
III.A非晶态(α-)Nb2O5作为n型阴极着色MCC CE
试剂和材料。乙醇铌(99.95％)，乙醇(99.95％)，碳酸亚丙酯(PC)，双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)，聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn＝575)(PEGDA500)，2-羟基-2-甲基苯乙酮(97％)，(HMP)，铂丝(99％，0.5mm)和无泄漏微型Ag/AgCl电极ET072均购自商业来源。除非另有说明，否则所有化学品均按原样使用。
仪器。所有光谱数据通过Agilent Cary 5000UV/vis-NIR分光光度计来收集。所有电化学测试均通过Biologic SP-150恒电位仪进行。薄膜通过Laurell旋涂机(WS-650Mz-23NPPB)制备。通过HELIOS-500UV-臭氧清洁系统进行UVO处理。通过Veeco dimension 3100原子显微镜(AFM)和Gaertner可变角斯托克斯椭偏仪(L16SF)测试α-Nb2O5薄膜的厚度。在两电极装置的电化学实验中，使用Keithley 2400离子源计监测ECP黑色工作电极(WE)上的电位分布。使用Thermo Nicolet Nexus FTIR研究α-Nb2O5薄膜中的有机物和水残留物。
薄膜的制备和表征。乙醇铌溶胶是根据前述第I.C节中所述的方法制备的。在环境条件下，在ITO/玻璃或ITO/PET基底上，通过溶胶-凝胶法，使用乙醇铌溶液加工Nb2O5薄膜，然后在不同温度(100、150和300℃)下退火10分钟。将UVO-150℃α-Nb2O5薄膜为经过UVO处理20分钟，随后150℃退火10分钟而得的。合成ECP-黑色和ECP-洋红色。在使用前，将聚合物溶解在氯仿中并搅拌整夜，制备ECP黑色(40mg/mL)和ECP洋红色(25mg/mL)溶液。在丙酮和乙醇中超声处理10分钟，以清洁ITO/玻璃和ITO/PET基底，然后通过压缩氮气吹干。通过1500rpm的旋转速度旋涂制备薄膜。通过椭偏法测量一层α-Nb2O5薄膜的厚度并通过AFM确认，再通过AFM表征其拓扑结构。作为对照实验，将ITO/玻璃基材上的α-Nb2O5薄膜切成两块，一块经过上述建议的工艺处理，另一块不经处理。通过椭偏仪测量两层和三层α-Nb2O5薄膜的厚度。
电化学。以涂布有ECP-黑色或α-Nb2O5的ITO/玻璃基底作为工作电极(WE)，无泄漏Ag/AgCl作为参比电极，0.2M LiTFSI PC溶液作为电解质，以及铂丝作为对电极制成三电极装置。通过循环伏安法扫描该三电极装置，扫描速率为40mV/s，以得到电极的电荷密度。电荷密度可以下式计算：
电荷密度＝∫jdV/s
其中电荷密度的单位为mC cm-2，j是电流密度(mAcm-2)，s是扫描速率(V s-1)，V是电压(V)。
对于两电极实验，采用ECP-涂布的ITO/玻璃WE和α-Nb2O5-涂布的ITO/玻璃CE，以及采用0.2M LiTFSI PC电解质制成液态器件，或采用含50vol％的0.2M LiTFSI，PC溶液和50％PEGDA混合的凝胶电解质制成固态器件。循环伏安测试以40mV/s的扫描速率进行。采用Keithley 2400源表测量WE和无泄漏Ag/AgCl参比电极之间的电压，以实时测量WE(Ewe)的电压变化。对CV测试的Ewe数据进行两点平滑处理，以消除噪音干扰。
器件制造。将PEGDA500，0.2M LITFSI PC和HMP以5:5:1的体积比在氮气氛围手套箱中混合整夜，以制备电解质。通过将溶液以1500rpm的旋转速度旋涂在ITO/玻璃基材上(30x50x 1mm，薄层电阻为8-12Ω/sq)制备所有ECP WE，并通过前述方法制备α-Nb2O5 CE。然后将它们转移至氮气氛围手套箱中。将0.2mL混合电解质滴至WE上，再将CE置于顶部，并使得WE和CE的涂布材料面相对设置。通过毛细作用力使得电解质散布后，将层叠的器件放置于365和405nm的商用UV灯下15min，使电解质交联。将器件从氮气氛围手套箱中取出，并在大气氛围下，通过通用电气(General Electric)硅树脂进行密封。通过相同的方式在柔性ITO/PET基底(薄层电阻200Ω/sq)上制造柔性器件。
通过原位溶胶-凝胶反应来在ITO/玻璃基材上制备α-Nb2O5薄膜。将乙醇铌(V)溶解于乙醇(浓度为0.19M)中，制得前驱体溶液。XRD测量表明，150℃和300℃退火制得的Nb2O5薄膜是非晶态的(参见图3)。通过循环伏安法(CV)研究不同工艺条件对α-Nb2O5薄膜电化学性能的影响。在100℃和150℃退火的α-Nb2O5薄膜中，锂离子嵌入的起始还原电位分别为-1.15V和-1.0V，比300℃退火的薄膜(-0.86V)的起始电位更负(见图4(a))。通过UVO处理，然后在150℃退火后(UVO-l50℃)，经UVO-l50℃处理的α-Nb2O5薄膜锂离子嵌入的起始电位(-0.84V)与经300℃退火的薄膜相当。采用100℃和150℃退火的α-Nb2O5薄膜作为CE的ECD，其运行时可能需要更大的电压。
期望CE材料具有高电荷密度以平衡电致变色层的电荷消耗。参见图4(b)，电荷密度可以根据循环伏安进行积分计算而得。100℃和150℃退火的薄膜的电荷密度均为-4.0mCcm-2，而经UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜的电荷密度为7.2±0.9mC cm-2，与300℃退火的薄膜的电荷密度(6.8±0.8mC cm-2)相当。
通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)来深入研究UVO处理和退火温度(参见图4(c))的影响。玻璃基底的强吸收峰中心在-900nm-1，这个峰会影响到其它峰的显示(参见图5)。因此，光谱图仅显示4500nm-1至1200nm-1。在-3300nm-1处的宽吸收峰与H2O分子和-Nb-OH的-O-H拉伸相关，而-1630nm-1处的峰可以归因于H2O分子的弯曲。1400nm-1处的小峰可能与前驱体溶液中残余有机物的烷烃(-C-H)的弯曲和剪切有关。初始α-Nb2O5薄膜的FTIR光谱在-3300nm-1和1630nm-1处出现峰，在1400nm-1处出现小峰，这表明水分子和有机物同时存在。经UVO处理的α-Nb2O5薄膜在-1400nm-1处峰的消失，而在300℃退火的薄膜上仍显示出含有微量有机物，这表明通过UVO处理可以完全去除有机残留物。从FTIR光谱中的-O-H拉伸峰和剪切峰的减弱(150℃)和消失(300℃)可以看出，可以通过在150℃下退火来去除α-Nb2O5薄膜中的大多数分子水，而在300℃下退火则可以完全去除。
FTIR结果表明，UVO处理与溶液加工的α-Nb2O5薄膜的光活化过程有关。在氧气气氛下进行连续的UV照射，会产生如臭氧或原子氧的强氧化剂，而且配体和有机溶剂中的有机残留物会光分解形成自由基。这些高反应型物质促进了非晶态金属-氧网格的形成，导致金属氧化物薄膜的凝结。因此，不含有机残留物并且致密的薄膜在氧化还原反应中将具有更高的均匀性和可逆性。通过AFM测试来表征UVO处理后的表面形貌和厚度的变化(参照图6(a)和6(b))。与溶液法制造的α-Nb2O5薄膜的AFM图像(图6(a))相比，经UVO处理的薄膜(图6(b))呈现出更明显的颗粒状和多孔性，而且厚度从53.7±5.5nm降至39.2±2.7nm，这证实了UVO处理期间发生的光活化过程。然后进行低温(l50℃)退火以去除水分子，经UVO-l50℃处理的α-Nb2O5薄膜与在300℃退火的薄膜具有相似的还原起始电位和电荷密度。
此外，本发明还研究了有机残留物对α-Nb2O5薄膜的电化学稳定性的影响。通过双电位计时电流法使α-Nb2O5薄膜在-1.8V和2.0V之间循环,电压转化间隔为20s。通过每个循环的计时安培法图来计算电荷密度，并通过经电化学老化后的电荷密度来归一化(参照图4(d))。500次循环后，经150℃退火的α-Nb2O5薄膜损失了约80％的初始电荷密度，这表明有机残留物不利于α-Nb2O5薄膜的电化学稳定性。相较而言，在1500次循环后，经UVO-150℃退火的α-Nb2O5薄膜损失了约28％的初始电荷密度。剩余电荷密度足以平衡电致变色层中的电荷。此外，与经UVO-150℃退火的α-Nb2O5薄膜相比，经300℃退火的α-Nb2O5薄膜，在前600个循环中具有更好的循环稳定性，但是在1500个循环后其电荷密度损失了约50％。因此，使用UVO-150℃处理可以使得金属氧化物键形成更完全，从而形成电化学稳定性更好的致密薄膜。
参照图7(a)，通过原位光谱电化学来评估作为MCC-CE材料的α-Nb2O5的色调和透射率。在漂白态下，UVO-150℃和300℃退火的α-Nb2O5薄膜的透射率在350至800nm的大多数波长范围内(除了近UV区域(约430nm))均高于85％。由于α-Nb2O5涂层的抗反射作用或ITO/玻璃基材的光滑性，在370nm处的透过率大于100％。当α-Nb2O5薄膜在相对于Ag/AgCl的电压为-1.8V下还原时，UVO-150℃和300℃退火的α-Nb2O5薄膜在着色态下呈现浅灰色，而其透射率在大多数可见光波长区域中仍大于60％。但是，由于其电荷密度比p型ECP高出至少1.4倍(如，约2mC cm-2至约5mC cm-2)，因此在变色器件中，仅需一部分容量即可平衡ECP上的电荷。因此，α-Nb2O5薄膜可以在ECD中保持其高透射率的特性。
使用Star-Tek比色软件将α-Nb2O5薄膜的光谱用于计算其L*a*b*颜色空间(注：请参见图7(b)，a*的负值和正值分别对应于绿色和红色；b*的负值和正值分别对应于蓝色和黄色；L*代表亮度)。在着色态和漂白态下，经UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜的a*和b*均小于300℃退火处理的α-Nb2O5薄膜，这表明经UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜的色调较低。作为CE，经UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜可以在ECD中提供更高的色纯度。
因为只需要一部分电荷即可平衡ECP中的电荷消耗，因此α-Nb2O5薄膜的着色效率可以通过光密度(AOD)-电荷密度曲线的初始斜率来计算(参照图7(c))。经UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜(16.7cm2 C-1)的着色效率小于经300℃退火处理的α-Nb2O5薄膜(20.7cm2 C-1)的着色效率。与300℃退火处理的α-Nb2O5薄膜相比，经UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜产生相同数量的电荷时，产生的颜色变化更小。
可以通过改变UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜的厚度(涂层数)来调节其电荷密度(参见下表)。随着厚度的增加，α-Nb2O5薄膜在高L*(>97.0)、低a*(<6.0)和低b*(<6.0)的低色调时(如图7d)，保持高透射率。因此，UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜可以与不同厚度的各种ECP，以不平衡的配置进行配对，从而组装具有高光学对比度和高色纯度的ECD。与在300℃退火的α-Nb2O5薄膜相比，UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜具有相近的电荷密度，更长的循环稳定性，更低的色调，更低的着色效率。在以下部分中，采用UVO-150℃处理的α-Nb2O5薄膜作为ECD的MCC CE材料进行说明。
表
经UVO-150℃处理的，不同厚度的α-Nb2O5薄膜的厚度，电荷密度和色度学L*a*b*(CIE1976 L*a*b*颜色空间)色彩坐标
层数 厚度/nm 电荷密度/mC cm<sup>-2</sup> L* a* b*
1 50.03±9.83 7.2±0.9 99.1 -5.1 5.3
2 82.48±8.42 9.4±0.4 97.8 -1.9 3.3
3 143.19±10.04 13.1±1.7 98.6 -1.3 3.7
III.B使用α-Nb2O5作为MCC CE的示例ECD
III.B.1采用黑色ECP层作为工作电极的ECD
III.B.l.i采用液体电解质的ECD
组装两电极液态装置(即本发明中的ECD)以进一步研究α-Nb2O5薄膜作为MCC-CE与ECP一起使用的性能。WE是涂布ECP-黑色的ITO/玻璃基材，CE是涂布α-Nb2O5的ITO/玻璃基材，电解液是0.2M LiTFSI，PC溶液。在组装装置之前，通过CV循环对WE和CE进行电化学老化。从CV测试可以计算出，ECP-黑色层和α-Nb2O5层的电荷密度分别为3.0mC cm-2和8.0mCcm-2。因此，两电极装置的电极配置处于不平衡状态(参照图8(a))。
在光谱电化学研究中，两电极装置的电压从-1.5V增加至2.2V(参见图8(b))。可见光区(350-800nm)的宽吸收峰主要来自ECP-黑色。在NIR(近红外光谱)区域(约900nm和超过1000nm)的宽吸收峰分别与极化子和双极化子有关。随着电压的增加，可见光区域的吸收率降低，极化子的吸收先增加然后降低，双极化子的吸收急剧增加。这些结果表明，α-Nb2O5层在两电极ECD的颜色切换期间平衡了ECP-黑色层中的电荷。
当装置在2.2V下被氧化至其漂白态时，α-Nb2O5 CE被取下用于测试透射光谱，并和其自身的光谱电化学结果进行比较(参照图8(c))。漂白态器件的α-Nb2O5 CE的透射光谱是其着色态和漂白态的中间值，这表明在两电极装置中α-Nb2O5 CE只是部分被还原。α-Nb2O5薄膜的部分还原足以平衡ECP-黑色转化为漂白态时的电荷。因此，α-Nb2O5薄膜保持高透射率和低色调，并在电致变色装置切换期间用作MCC-CE。此外，在95％的光学对比度变化下，两电极装置的复合着色效率经计算为-360.0mC cm-2(见图8(d))。
在两电极体系中，电极上的电位分布会影响光学对比度(ΔT％)、切换时间、着色效率和ECD的循环稳定性。为了原位测量电压分布，将Ag/AgCl参比电极插入两电极装置中。当通过恒电位仪在α-Nb2O5 CE和ECP-黑色WE之间施加装置电压(Ecell)时，在CV测试和双电位步进计时吸收法(DPSC)测试(参照图9(a))中，通过Keithley源表测量由于离子的嵌入/脱出导致的ECP-黑色WE(Ewe)相对于Ag/AgCl的电压分布。两电极装置的CV在-2.00V和-1.36V附近显示出一对氧化还原峰(参照图9(b))。参照图9(c)，在对两电极装置进行电化学老化后，在CV实验期间，以40mV s-1的扫描速率测量Ewe相对Ag/AgCl的电压分布。在正向扫描中，以不同的扫描速率，在不同的电压窗口内，随着Ecell从-1.50V增加至2.2V，Ewe随之增加。在如图9(c)中的区域(1)的电压窗口，Ecell从-1.5V增加至-0.60V，以及从1.33V增加至2.20V，Ewe分别以17.2mV s-1和13.8mV s-1的速度增长。在-0.60V至1.33V的Ecell的电压窗口(如图9(c)中的区域(2))，Ewe以相对较慢的4.5mV s-1的速度增加。在CV测试的反向扫描中也观察到了类似现象。
在反向扫描期间，当Ecell从2.20V扫描至1.25V，或从-1.00V扫描至1.50V时，Ewe分别以12.8mV s-1和34.8mV s-1的速度增长。当Ecell从1.20V向-1.00V扫描时，Ewe对Ag/AgCl的电位为-0.40V时达到稳定状态。在Ewe以较慢的速度响应或达到稳定状态的电压区间，表明离子不能自由地向/从ECP-黑色WE中嵌入/脱出。这些现象可能归因于电致变色层中的离子阱，而离子阱需要超电位才能克服。如图9(d)，在DPSC实验中，也根据装置的CV和光谱电化学，在2.2V和1.5V原位监测Ewe。当在装置上施加2.2V电压，Ewe对Ag/AgCl的电位升至-0.76V。当Ecell从2.2V切换到-1.5V时，Ewe对Ag/AgCl的电压迅速变为-0.68V，然后逐渐增加，最后稳定在-0.15V。两种电压都在ECP-黑色的稳定电致变色窗口内(图10)。因此，这些条件被用于固态ECD的循环测试中。
III.B.l.ii全固态ECD
简单的制造路线对于降低生产成本至关重要。因此，将未经任何预处理和电化学老化的α-Nb2O5电极应用在两电极固态器件中。组装两电极电致变色器件，其中，将α-Nb2O5涂布的ITO/玻璃用作CE电极，将ECP-黑色涂布的ITO/玻璃用作WE电极，以及将50％0.2MLiTFSI，PC溶液和50％PEGDA混合后用作凝胶电解液。由于在着色过程中达到Ewe平衡要比漂白过程慢，所以将器件在2.2V的恒定电位下保持15s，在-1.5V的恒定电位下保持30s，以实现完全的颜色变化(参见图9(d))。该器件的ΔT％为-45％，并且在高达3100个循环时ΔT％下降了-1.4％(参见图11(a)和11(b))。达到95％的全部漂白的ΔT％的时间为3.4s，达到95％的全部褪色的ΔT％的时间为5.6s(参见图11(b))。固态α-Nb2O5/ECP-黑色ECD的95％光学对比度的复合着色效率(η95％)为393.3cm2 C-1(如图12)。
III.B.2采用ECP-洋红色层作为工作电极的ECD
使用ECP-洋红色作为WE组装实验器件。ECP-洋红色薄膜的电荷密度为-1.8mC cm-2，配对的α-Nb2O5 MCC-CE的电荷密度为-7.2±0.9mC cm-2，以不平衡的配比组装成ECD。ECD的CV测试结果在-1.63V和-1.25V处显示一对氧化还原峰(参照图11(c))。在DPSC循环测试期间，使用1.8V和-1.5V的电压来切换器件，从α-Nb2O5/ECP-洋红色两电极装置的循环伏安图(参照图13)中，没有观察到该电致变色窗口的副反应。
器件在首次循环可以达到70％的ΔT％，并且可以在随后的3100个循环中保持几乎相同的对比度(参见图11(d)和11(e))。达到95％的ΔT％所需的漂白时间为1.6s，达到95％的ΔT％所需的着色时间为0.5s(参见图11(e))。在3100次循环后，着色时间增加至4.8s，而漂白时间(-1.0s)几乎和首次循环相同(参见图11(e))。最终，α-Nb2O5/ECP-洋红色的η95％计算约为849.5mC cm-2(参见图11(f))。高CCE表明ECD可以通过消耗少量电荷来实现高对比度。通过使用α-Nb2O5作为CE材料来平衡电致变色层的电荷消耗，在双电位循环实验中，ECP-黑色和ECP-洋红色的ECD均表现出出色的循环稳定性。
适用于柔性基底的低温(如，低于或等于150℃)溶液加工法是实现ECD的大规模、高产能卷对卷生产的重要因素。在ITO/PET基底上制备的UVO-l50℃处理的α-Nb2O5薄膜具有高均匀度和高透明性。组装后的柔性器件在550nm处的ΔT为62％(参见图14)。由于ITO/PET基底的薄层电阻(约200Ω/sq)比ITO/玻璃基底的薄层电阻(约8Ω/sq至12Ω/sq)高，柔性器件的对比度会较低。通过柔性ECD的示例，很显然可以在柔性基底上制备高性能的α-Nb2O5层，经溶液法制备成CE，以制备低成本的ECD。
和300℃退火的α-Nb2O5薄膜相比，溶液法加工的UVO-l50℃处理的α-Nb2O5薄膜的电荷密度与其相近，但是循环稳定性更好。因为UVO-l50℃处理的α-Nb2O5薄膜的电荷密度比ECP更高，着色效率比ECP更低，所以将它们用作MCC-CE材料，与p型阴极着色ECP配对。α-Nb2O5/ECP-黑色和α-Nb2O5/ECP-洋红色固态ECD均具有对比度高，切换快速，着色效率高和循环性能稳定的特性。可在柔性基材上进行可溶液加工的高透明度可靠CE材料的开发，以使未来的电致变色卷对卷制造技术受益。
III.C示例性的TiO2离子存储层的制备
向小瓶中的2ml异丙醇中添加0.66μl Ti(OCH(CH3)2)4以制备前驱体溶胶。然后，将100μl乙酸滴加至前驱体溶胶中，并将前驱体溶胶超声处理10min。将前驱体溶胶以1000rpm的旋转速度旋涂在涂覆有ITO的透明导电基材上，制得TiO2薄膜。将薄膜放置于100℃烘箱中烘烤10min，去除有机溶剂和乙酸，以形成作为离子存储层的致密薄膜。图15是本示例的离子存储层的循环伏安图，从图中可以看出，TiO2薄膜具有高的存储容量和高的离子电化学可逆性。
III.D掺杂金属氧化物离子存储层的制备
在小瓶中，将2ml异丙醇和10μl乙酸混合，然后加入10μl Ti(OCH(CH3)2)4和50μlNb(OCH2CH3)5，制得前驱体溶胶，将前驱体溶胶超声处理10min，然后以1500rpm的旋转速度旋涂在涂覆有ITO的透明导电基材上，以制得Ti掺杂的Nb2O5薄膜。将薄膜在150℃的烘箱中放置30分钟以进一步去除有机溶剂和乙酸。
前文已对本发明的实施例进行了详细说明。应当指出，在本说明书和所附的权利要求书中，除非特别说明，否则在诸如“X，Y和Z中的至少一个”和“X，Y和Z中的一个或多个”的短语或以其他方式表示中使用的连词，则表示以连词相连的组合中的任何一个可以独立地以任何数量和组合外的其它选项组合，或可以独立地以任何数量和组合中的任何其它选项组合。根据前述通用规则，前述示例中由X、Y和Z组成的组合应分别包含：X中的一个或多个；Y中的一个或多个；Z中的一个或多个；X中的一个或多个和Y中的一个或多个；Y中的一个或多个和Z中的一个或多个；X中的一个或多个和Z中的一个或多个；X中的一个或多个，Y中的一个或多个和Z中的一个或多个。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和增加。可以将上述各种实施例中的每一个特征适当地与其他描述的实施例的特征组合，以便在相关联的新实施例中提供多种特征组合。此外，尽管前述内容描述了多个单独的实施例，但是本发明中所描述的仅是本发明原理的应用的说明。另外，尽管本发明中的特定方法可以被示出和/或描述为以特定顺序执行，但是在实现本公开的普通技术范围内，顺序是可变的。因此，该描述仅是示例性的，并不以其他方式限制本发明的范围。
以上已经公开了示例性实施例，并且示出了示例性实施例的附图。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明具体公开的内容进行各种改变，省略和增加。

Claims (72)

1.一种电致变色器件，其特征在于，包括：
工作电极，所述工作电极包括电致变色层，所述电致变色层包含p型电致变色材料，所述电致变色层具有着色效率和总电荷密度；以及
对电极，所述对电极包括离子存储层，所述离子存储层包含n型金属氧化物材料，所述离子存储层具有着色效率和总电荷密度；
其中：
电致变色层的着色效率大于离子存储层的着色效率；或
对电极的总电荷密度大于电致变色层的总电荷密度；或
电致变色层的着色效率大于离子存储层的着色效率，且对电极的总电荷密度大于电致变色层的总电荷密度。
2.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子存储层的着色效率小于等于50cm2C-1。
3.如权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为100cm2C-1。
4.如权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为200cm2C-1。
5.如权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为300cm2C-1。
6.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子存储层的着色效率小于等于40cm2C-1。
7.如权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为100cm2C-1。
8.如权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为200cm2C-1。
9.如权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为300cm2C-1。
10.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子存储层的着色效率小于等于30cm2C-1。
11.如权利要求10所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为100cm2C-1。
12.如权利要求10所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为200cm2C-1。
13.如权利要求10所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的着色效率至少为300cm2C-1。
14.如权利要求1-13任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子存储层的总电荷密度大于等于所述电致变色层的总电荷密度的一倍。
15.如权利要求1-13任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子存储层的总电荷密度至少为所述电致变色层的总电荷密度的2倍。
16.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述n型金属氧化物包含非晶态金属氧化物。
17.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述n型金属氧化物包括Nb2O5。
18.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述Nb2O5在离子存储层是无定形的。
19.如权利要求1-13和16-18任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述p型电致变色材料包括电致变色聚合物。
20.如权利要求19所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子存储层的总电荷密度大于等于所述电致变色层的总电荷密度。
21.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，当所述电致变色器件工作时，所述电致变色层以满电荷态运行，所述离子存储层以中间电荷态运行。
22.一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备包含p型电致变色材料的电致变色层；
制备包含n型金属氧化物的离子存储层；以及
调整所述离子存储层，所述电致变色层，或所述离子存储层和所述电致变色层，以使所述电致变色器件工作时，所述离子存储层仅以颜色变化程度最小模式运行。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述电致变色层和所述离子存储层分别具有总电荷密度，所述调整包括形成所述电致变色层和所述离子存储层，以使得所述离子存储层的总电荷密度大于等于所述电致变色层的总电荷密度。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括形成所述电致变色层和所述离子存储层，以使得所述离子存储层的总电荷密度至少比所述电致变色层的总电荷密度大2倍。
25.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括基于不同的体积电荷密度选择p型电致变色材料和n型金属氧化物。
26.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述离子存储层和所述电致变色层的厚度均分别根据所述离子存储层和所述电致变色层所需的不同总电荷密度而确定。
27.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括为所述p型电致变色材料选择电致变色聚合物。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括形成离子存储层，以使得n型金属氧化物形成非晶态金属氧化物层。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述非晶态金属氧化物层包括α-Nb2O5。
30.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括制备所述离子存储层的前驱体的溶胶，所述溶胶包括：
盐，所述盐是形成所述离子存储层中的金属氧化物的前驱体；
溶剂，所述溶剂用于溶解所述盐；以及
至少一种配体，至少一种酸，或至少一种配体和至少一种酸，通过其的选择和用量以在溶胶形成凝胶时控制水解和缩合，以使得所述离子存储层的着色效率不大于40cm2C-1；
在导电基底上涂布所述溶胶以形成涂层；以及
将所述涂层加热至不高于150℃的温度至少1分钟，以促使金属氧化物网格的形成。
31.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述电致变色层和所述离子存储层均具有着色效率，所述调整包括配置所述电致变色层，所述离子存储层，或所述电致变色层和所述离子存储层，以使得所述电致变色层的着色效率大于所述离子存储层的着色效率。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括使所述离子存储层包括非晶态金属氧化物层。
33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述使所述离子存储层包括非晶态金属氧化物层包括：
制备所述离子存储层的前驱体的溶胶，所述溶胶包括：
盐，所述盐是形成所述离子存储层中的金属氧化物的前驱体；
溶剂，所述溶剂用于加入所述盐；以及
至少一种配体，至少一种酸，或至少一种配体和至少一种酸，通过其的选择和用量以在溶胶形成凝胶时控制水解和缩合，以使得所述离子存储层的着色效率不大于40cm2C-1；
在导电基底上涂布所述溶胶以形成涂层；以及
将所述涂层加热至不高于150℃的温度至少1分钟，以促使金属氧化物网格的形成。
34.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括选择n型金属氧化物以使得所述离子存储层的着色效率不大于50cm2C-1。
35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为100cm2C-1。
36.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为200cm2C-1。
37.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为300cm2C-1。
38.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括选择n型金属氧化物以使得所述离子存储层的着色效率不大于40cm2C-1。
39.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为100cm2C-1。
40.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为200cm2C-1。
41.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为300cm2C-1。
42.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述调整包括选择n型金属氧化物以使得所述离子存储层的着色效率不大于30cm2C-1。
43.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为100cm2C-1。
44.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为200cm2C-1。
45.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括选择p型金属氧化物以使得所述电致变色层的着色效率至少为300cm2C-1。
46.如权利要求31-45任一项所述的制备方法，其特征在于，所述调整还包括使所述离子存储层的总电荷密度大于等于所述电致变色层的总电荷密度的一倍。
47.如权利要求31-45任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子存储层的总电荷密度至少为所述电致变色层的总电荷密度的2倍。
48.一种电致变色器件的离子存储层的制备方法，所述制备方法包括：
制备所述离子存储层的前驱体的溶胶，所述溶胶包括：
盐，所述盐是形成所述离子存储层中的金属氧化物的前驱体；
溶剂，所述溶剂用于加入所述盐；以及
酸，通过所述酸的选择和用量以在溶胶形成凝胶时控制水解和缩合；
在导电基底上涂布所述溶胶以形成涂层；以及
将所述涂层加热至不高于150℃的温度至少1分钟，以促使金属氧化物网格的形成。
49.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述涂层加热包括将所述涂层加热至20℃～150℃。
50.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述涂层进行紫外臭氧处理。
51.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述至少一种酸为有机酸。
52.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述至少一种酸为无机酸。
53.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述离子存储层包括n型金属氧化物。
54.如权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述n型金属氧化物选自TiO2，Ta2O5，WO3，Nb2O5，V2O5，MoO3，NiO，ZnO，Co3O4，CeO2，IrOx，MnO2，FeOx及其组合。
55.如权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述n型金属氧化物是金属氧化物的混合物、掺杂的金属氧化物、或金属氧化物和掺杂的金属氧化物的混合物。
56.如权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述n型金属氧化物包括Nb2O5。
57.如权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述n型金属氧化物是非晶态的。
58.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶在空气环境下至少稳定1天。
59.如权利要求58所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶在空气环境下至少稳定30天。
60.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述离子存储层的着色效率不大于50cm2C-1。
61.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述离子存储层的着色效率不大于40cm2C-1。
62.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述离子存储层的着色效率不大于30cm2C-1。
63.一种电致变色器件的离子存储层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备所述离子存储层的前驱体的溶胶，所述溶胶包括：
盐，所述盐是形成所述离子存储层中的金属氧化物的前驱体；以及
溶剂，所述溶剂用于加入所述盐；
确定所述溶胶是否稳定；
如果所述溶胶稳定，则使用不含任何稳定添加剂的溶液加工离子存储层；以及
如果所述溶胶不稳定，则在使用所述溶胶制备离子存储层之前，向溶液中加入一种或多种稳定添加剂，以使得所述溶胶稳定。
64.如权利要求63所述的制备方法，其特征在于，所述确定所述溶胶是否稳定包括确定所述溶胶在标准大气条件下是否稳定至少1天。
65.如权利要求63所述的制备方法，其特征在于，所述确定所述溶胶是否稳定包括确定所述溶胶在标准大气条件下是否稳定至少30天。
66.如权利要求63所述的制备方法，其特征在于，所述确定所述溶胶是否稳定包括确定所述溶胶在标准大气条件下是否稳定至少6个月。
67.如权利要求63所述的制备方法，其特征在于，所述加入一种或多种稳定添加剂包括加入至少一种酸。
68.如权利要求63所述的制备方法，其特征在于，所述加入一种或多种稳定添加剂包括加入至少一种配体。
69.如权利要求63所述的制备方法，其特征在于，所述加入一种或多种稳定添加剂包括加入至少一种酸和至少一种配体。
70.如权利要求63所述的制备方法，其特征在于，所述确定所述溶胶是否稳定包括确定所述溶胶中是否发生团聚和/或沉淀。
71.如权利要求63所述的制备方法，其特征在于，还包括确定使所述溶胶稳定所需加入的所述一种或多种添加剂的用量。
72.如权利要求71所述的制备方法，其特征在于，所述确定使所述溶胶稳定所需加入的所述一种或多种添加剂的用量包括进行滴定。
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