CN112585529A - 用于可变透射和电化学装置的聚合物组合物 - Google Patents

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CN112585529A
CN112585529A CN201980054154.XA CN201980054154A CN112585529A CN 112585529 A CN112585529 A CN 112585529A CN 201980054154 A CN201980054154 A CN 201980054154A CN 112585529 A CN112585529 A CN 112585529A
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electrochromic
electrolyte
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A·阿格拉沃尔
L·亚当斯
J·P·克罗宁
曹岚
Z·F·M·阿里斯
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Huntsman International Ltd
Poliside Ltd
Polyceed Inc
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Huntsman International Ltd
Poliside Ltd
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Abstract

本文公开了用于制造包括电致变色装置的电化学装置的方法和材料。特别是，重点放在这些装置中电解片的组成、制造和结合。也公开了适合于这些装置的氧化还原层和密封剂的组成、制造和结合。也公开了在中空玻璃系统(IGU)窗中并入EC装置。

Description

用于可变透射和电化学装置的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月16日提交的美国临时申请序列号62/698,284；2018年9月11日提交的美国临时申请序列号62/729,809；2018年11月23日提交的美国临时申请序列号62/770,964；2019年2月19日提交的美国临时申请序列号62/807,461和2019年5月2日提交的美国临时申请序列号62/842,404的优先权。
技术领域
本发明涉及用于可变光透射装置(包括电致变色装置)的聚合物组合物、其在窗系统中的用途以及其在诸如电池(包括二次电池)和致动器等其他电化学装置中的用途。
背景技术
可变透射装置用于制造“智能玻璃”或“智能窗”，其中通过电子开关改变窗的光透射或反射特性。这些装置可用于建筑物和交通工具中使用的可变透射窗、用于控制反射率的显示器和汽车镜子。当用于建筑物的建造和交通工具时，这些窗通过调节太阳能透过窗户的穿透来产生节能维护。将主要说明应用于电致变色装置(在本质上是电化学装置)的本发明，但其许多方面可用于任何类型的可变透射装置和其它电化学应用。
发明内容
本公开包括一种电化学装置，所述电化学装置具有：具有导电涂层的第一基板；与所述导电涂层接触的氧化还原层；以及包含第一聚合物的电解质层，其中所述电解质层与所述氧化还原层接触，所述电解质和氧化还原层均进一步包含增塑剂和盐，其中：
(i)所述电解质与所述氧化还原层包含相同的增塑剂；和
(ii)基于增塑剂的量的可解离盐浓度在所述氧化还原层和所述电解质中的浓度相似，和
所述氧化还原层还包含(a)第二聚合物材料，(b)氧化还原剂和(c)导电颗粒。
本公开包括一种电化学装置，所述电化学装置包括含有第一聚合物和第一增塑剂的电解质层，其中所述电解质层与包含第二聚合物和第二增塑剂的氧化还原层接触，其中所述第一增塑剂和所述第二增塑剂相同；所述第一聚合物的至少一种单体成分和所述第二聚合物的至少一种单体成分可与所述第一增塑剂和所述第二增塑剂混溶。
本公开包括一种电化学装置，所述电化学装置包括：具有导电涂层的第一基板和具有导电涂层的第二基板；与所述第一基板上的涂层接触的第一氧化还原层；与所述第二基板上的导电涂层接触的第二氧化还原层；与所述第一氧化还原层和第二氧化还原层接触并夹在两个所述基板之间的电解质层，其中所述电解质包含增塑剂；位于所述装置周边的密封剂，所述密封剂密封所述氧化还原层和所述电解质免受环境影响，其中所述密封剂包括选自聚氨酯和聚脲的至少一种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物还包含能够通过加成聚合交联的交联性基团，并且所述增塑剂与用于所述密封剂的所述热塑性聚合物不相容。
本公开包括一种电化学装置，所述电化学装置包括：a)包含第一组合物的氧化还原层；b)包含第二组合物的电解质层，其中所述氧化还原层和电解质层通过渗透所述两层的聚合物网络而粘合在一起。
本公开包括一种制造用于电致变色装置的离子导电聚合物膜的方法，其中所述方法包括：混合一种或多种能够形成热塑性聚合物的单体、增塑剂、可溶于所述增塑剂的盐、UV稳定剂和聚合物形成用催化剂以形成混合物；使所述混合物聚合以获得含有热塑性聚合物的配制物；以及挤出或浇铸所述配制物以形成所述离子导电膜。
本公开包括一种聚合物离子导电电解质片，所述聚合物离子导电电解质片包括：i)使用至少三种单体形成的热塑性聚合物；ii)超过约90℃且低于约170℃的熔点或流动点；和iii)小于5％的光浊度。
本公开包括一种聚合物离子导电(电解质)片，所述聚合物离子导电(电解质)片包括：i)热塑性聚合物；和ii)单体，其中所述单体能够聚合成交联的第二聚合物。
本公开包括一种聚合物离子导电(电解质)片，所述聚合物离子导电(电解质)片包含：热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物还包含可用的聚合性基团，其中所述热塑性聚合物具有超过约60℃且低于约170℃的熔点或流动点。
本公开包括一种聚合物离子导电片，所述聚合物离子导电片包含i)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚脲、聚碳酸酯或其组合中的一种，和ii)还包含非导电纳米颗粒和表面改性的非导电纳米颗粒中的至少一种，其中所述聚合物离子导电片具有小于5％的光浊度。
本公开包括一种装置，所述装置包括夹持电解质层的电致变色电极层和对电极层，其中聚合物网络渗透进电致变色电极和对电极中的至少一个以及所述电解质层。
本公开包括一种用于电致变色装置的周边密封剂，所述周边密封剂包含熔融加工性嵌段共聚物，其中(a)所述嵌段共聚物的第一相对空气和水具有较低的渗透性和(b)所述嵌段共聚物的第二相决定其流动点或熔点超过100℃以及(c)所述第一相的体积分数大于所述第二相的体积分数。
本公开包括一种中空玻璃单元(IGU)，所述中空玻璃单元包括电致变色(EC)元件，所述电致变色元件(a)能够可逆地改变所述IGU的太阳得热系数(SHGC)使其从约为0.25至0.55的范围降至0.03至0.15的范围，和(b)具有低发射率(Low-E)涂层，以及(c)所述IGU具有大于5的热阻(R值)。
本公开包括一种中空玻璃单元(insulated glass unit,IGU)，所述中空玻璃单元包括玻璃电致变色元件和(a)隐私玻璃元件，所述隐私玻璃元件能够由于电压的施加而将其光学状态从透明可逆地改变为不透明，(b)具有至少一个具有低发射率(low-E)涂层的玻璃表面，以及(c)具有的热阻(R值)为大于5。
本公开包括一种中空玻璃单元(IGU)，所述中空玻璃单元包括电致变色(EC)元件，所述电致变色元件(a)能够可逆地改变所述窗的太阳得热系数(SHGC)使其从约为0.25至0.55的范围降至0.03至0.15的范围，和(b)VIG元件，以及(c)所述IGU具有大于5的热阻(R值)。
本公开包括一种形成电致变色装置的方法，所述方法包括：提供第一涂覆基板；提供第二涂覆基板；和在所述第一涂覆基板和第二涂覆基板之间层压预制聚合物电解质片，其中所述预制聚合物电解质片包含至少一种聚合物、至少一种增塑剂和至少一种电致变色桥接染料，它们分散在所述片中。
本公开的主题的其他特点和特征，以及操作方法、结构的相关元件的功能和部件的组合以及制造的经济性，在考虑以下描述和所附权利要求书(所有这些都构成本发明的一部分)后将变得更加明显。
附图说明
图1示出了用于智能窗的电致变色(EC)面板的示意图。
图2示出了根据本发明一些实施方式的特定EC装置。
图3示出了根据本发明一些实施方式的EC窗装置的示意图和形成；
图4示出了根据本发明一些实施方式的EC装置及其构造；
图5示出了根据本发明一些实施方式的EC装置及其构造。
图6示出了双层玻璃中空玻璃单元(IGU)构造中的EC窗。
图7示出了三层玻璃IGU构造中的EC窗。
图8示出了与真空中空玻璃(VIG)结合的IGU结构的EC窗。
图9示出了IGU构造中的EC窗，其中EC元件与VIG玻璃相结合；
图10和11显示了EC玻璃的透射和反射特性；
图12和13显示了具有不同光学特性的EC玻璃的透射和反射特性。
具体实施方式
虽然本公开的主题的多个方面可以以各种形式体现，但是以下描述仅仅意在公开这些形式中的一些作为本公开所涵盖的主题的具体实例。因此，本公开的主题不打算限于这样描述的形式或实施方式。
单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。
浓度、量和其它数值数据可在本文中以范围格式表示或呈现。应当理解，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用的，因此应当被灵活地解释为不仅包括作为范围的极限而明确叙述的数值，而且还包括在该范围内包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确地叙述。作为说明，“约0.01至2.0”的数字范围应被解释为不仅包括明确叙述的约0.01至约2.0的值，而且还包括指示范围内的单个值和子范围。因此，如0.5、0.7和1.5等单个值，以及如0.5至1.7、0.7至1.5和1.0至1.5等子范围包括在此数值范围。此外，无论所描述的范围或特征有多广，这种解释都应适用。另外，除非另有规定，注意所有百分比均以重量表示。
在理解本公开的范围时，本文中所使用的术语“包括”或“包含”及其派生词旨在是规定所述特征、元件、成分、组、整数和/或步骤的存在的开放式术语，但不排除其他未叙述的特征、元件、成分、组、整数和/或步骤的存在。上述规定也适用于具有类似含义的词语，例如术语“包括”、“有”及其派生词。本文中所使用的术语“由……构成”及其派生词旨在是限定所述特征、元件、成分、组、整数和/或步骤的存在的封闭术语，但不包括其他未述特征、元素、成分、组、整数和/或步骤的存在。本文中使用的术语“基本上由……构成”旨在指定所述特征、元件、成分、组、整数和/或步骤的存在，以及不会实质性地影响特征、元件、成分、组、整数和/或步骤的基本和新颖特征的那些存在。应理解，对这些过渡术语中的任何一个(即“包括”、“由……构成”或“基本上由。……构成”)的提及为替换未特别使用的任何其他过渡术语提供了直接支持。例如，将术语从“包括”改为“基本上由……构成”将得到这一定义的直接支持。
本文中使用的术语“关于”通过提供给定值可以“略高于”或“略低于”端点来提供对数值范围端点的灵活性。该术语的灵活性程度可由特定变量决定，并且将在本领域技术人员的知识范围内，以基于经验和本文的相关描述来确定。例如，在一个方面中，灵活性程度可在数值的约±10％之内。在另一个方面中，灵活性程度可在数值的约±5％之内。在又一个方面中，灵活性程度可在数值的约±2％、±1％或±0.05％之内。
通常，在本文中，术语“或”包括“和/或”。
如本文中使用，为方便起见，可在共同列表中呈现多个化合物或步骤。然而，这些列表应当被理解为如同列表中的每一个成员都被单独标示为单独且唯一的成员那样。因此，如果无相反的表示，该列表上的任何个别成员均不应仅根据其在一个共同群体中的表现而被解释为同一列表的任何其他成员的事实上的等同物。
此外，可在一个具体的实施方式或方面的上下文中讨论某些组合物、损伤或条件、步骤等。应当理解，这仅仅是为了方便，并且这种公开同样适用于本文中发现的其他实施方式和方面。
先前的公开未能认识到如何将含有增塑剂和可解离盐的氧化还原层与特定电解质结合使用，以及如何大规模制造某些电解质化学制品。此外，先前的公开并未教导应如何使用共聚物来制备此类电解质、如何控制其与诸如增塑剂和盐等的其它组分的相互作用以及如何实现诸如离子电导率和光学性质等的期望性质。先前的公开没有解决电化学装置的问题(其中氧化还原层具有极为不同的组成)，或者本发明人发现的关于基体材料和工艺概况的方案(需要组合以实现层间的高度界面相容性)。先前的公开未能解决所需电解质的组成和性质，以便将这种片材制造、运输并最终加工成用于不同气候和天气条件的窗装置。先前的公开未能提供将这些层并入装置中的实际方法或实例。因此，对于本领域的普通技术人员来说，从加工、功能和耐久性的角度理解或预测需要解决以提供电解质和氧化还原层之间的兼容性的困难或问题是困难的。先前的公开未能提供层组成、形成这样的层、然后将它们并入装置中的细节。先前的公开未能提供对氧化还原层和电解质组成细节的洞察，从而能够使这些相容且持久。先前的公开未能公开形成这种层并将它们并入装置中以使其能够大规模制造的方法。此外，先前的公开未能解决窗系统的各种配置，其中EC元件可用于提供对太阳光谱的良好绝缘和动态透射控制。
本发明的目的是形成用于建筑和交通应用的窗用低成本、高性能和耐用的电致变色(EC)装置。这些应用也包括顶窗，如天窗和遮阳棚顶。EC装置可使用选定的某些材料组合物用作电极、电解质和密封剂来配置。本文中也公开了能够制造它们的各种制造方法。
本发明的另一个目的是公开某些聚合物离子导电(电解质)组合物以完成此任务。
本发明的另一个目的是公开经历可逆还原或氧化(统称为氧化还原)的聚合物电极材料，其特别是用于包括电致变色装置在内的电化学装置。
另一个目的是提供周边密封剂，以保护这些装置免受大气因素的影响。
通常，本发明关注电化学装置，特别是关注电致变色装置。重点在于用于这些装置的聚合物电解质层、氧化还原层和周边密封剂的制造方法和材料组成以及装置本身。
在装置中，氧化还原层和电解质之间具有良好的粘合和相容性是很重要的，因此该界面处对离子传输的阻力很低。当这两层(氧化还原层和电解质层)都含有增塑剂和离子解离(或溶剂化)盐，并且来自这些的离子是移动离子的来源时，重要的是，当这些层接触时，在这些层中保持这些成分的良好平衡，同时装置在其寿命期内保持功能。为此，优选的是这两种层中的增塑剂组成和盐的类型均相似，其次，优选在这些层中增塑剂中的盐浓度也相似，即在10％以内。理想的是，在装置制造时每一层中保持这种相似性，或者至少在装置已经制造并且通过两层之间的增塑剂和盐的交换建立平衡之后的任何时间实现这种相似性。
增塑剂是低分子量液体(通常在85至600道尔顿的范围内)，在装置操作的温度范围内保持为液体，并且不会与它们所在的层发生反应，从而为离子提供高迁移率，并且也具有较大的电化学窗口，其中当电致变色装置着色或漂白时，它们是稳定的并且不经受氧化还原活性。此外，当将盐添加到含有这些增塑剂的系统中时，为了提供离子电导率，理想的是所述盐应可溶于该增塑剂中以便它们能解离成离子。用于电致变色装置的增塑剂可包含多于一种的材料。期望的是也使其它成分(包括例如UV稳定剂)在增塑剂中是可混溶的。
这些装置中的氧化还原层之一可包含导电纳米颗粒(包括碳纳米管(CNT))和氧化还原材料。这些CNT可以是单壁、双壁、三壁或多壁的，然而前三种类型(或主要是它们的混合物)优选用于电致变色装置，以使得光透射高。导电颗粒以一定浓度存在，以便它们能够渗透并通过氧化还原层的厚度提供电子电导率。用于氧化还原层和电解质层的聚合物可以是包括含氟聚合物的任何聚合物，然而，在本发明中，特别关注的是由异氰酸酯与质子反应性化合物反应形成的聚合物(例如由异氰酸酯和多元醇反应形成的聚氨酯，以及由异氰酸酯和多胺反应形成的聚脲)。氧化还原层中的氧化还原材料优选连接至聚合物基质(共价连接)或粘合至导电颗粒或两者。这就阻止了氧化还原剂被运送至电解质层。一般来说，由于这些装置是通过夹持预制电解质膜制成的，因此期望使用层压在两个涂覆基板之间的热塑性电解质膜来形成装置。该装置包含至少一个在基板之一上的聚合物氧化还原层涂层。
重要的是，电解质膜和氧化还原层本身使用的聚合物与增塑剂相容。确保这一点的一种方法是用于形成这些聚合物的单体中的至少一种可溶于增塑剂(或者换言之是可混溶的，大约与装置中使用的比例相同，即它们具有相似的溶解特性)。例如，如果这些层是使用氨基甲酸乙酯形成的，则用于形成氨基甲酸乙酯的单体中的至少一种可溶于增塑剂(即，在单体反应并形成氨基甲酸乙酯之前确定该溶解度)。特别是，期望的是用于形成电解质膜中的热塑性氨基甲酸乙酯中的软链段的多元醇可溶于增塑剂(即，可混溶)，进而，在氧化还原层中使用具有类似溶解特性(在特定的实施方式中具有类似的分子量)的相同或不同的多元醇。
在这些装置中用作周边密封剂的那些聚合物对装置中使用的任何成分，尤其是增塑剂，应该没有或具有非常低的溶解性和渗透性。如果选择聚氨酯作为周边密封剂，则用于形成它们的单体不应与增塑剂可混溶或与增塑剂形成均质溶液。本发明的装置可具有多种密封剂，它们具有不同的组成和加工性特征，水分的渗透较低，从而提高可靠性。例如，除了此处所述的密封剂之外，也可使用丁基密封剂，其以低水分和空气渗透性而广为人知。
当电解质片被并入装置中时，用于制造这些装置的热塑性电解质片和氧化还原层也可在装置处理步骤期间形成共价键，即，在并入电解质片之后的1秒至120分钟、5秒至90分钟、10秒至60分钟、30秒至30分钟、1分钟至15分钟，包括所公开范围内的任何时间范围。实现这一点的一种方法是使用与用于形成这些层的氨基甲酸乙酯不同的反应机理。这可通过在氨基甲酸乙酯形成用单体中加入基团来实现，其可在装置处理期间使用加成聚合来聚合。这种聚合可以通过加热或辐照来激活。一旦密封剂在装置结构内就位，用于周边密封的密封剂也可使用加成聚合进行交联。密封剂还可具有添加剂(特别是无机添加剂)，以不仅降低其对从装置内移出的成分的渗透性，而且还阻止水分和空气进入装置。
描述了EC装置在制造高能效中空玻璃单元(IGU)窗系统中的用途。这些窗具有很高的隔热性，也有理想的太阳得热系数范围。此外，它们提供了良好的可见度，也保护使用者免受不期望的眩光影响。这些窗也可具有其他的电光元件(例如玻璃板，其包括液晶材料，通过施加电刺激从透明变为不透明，以便按需提供隐私)。
本发明的EC装置也可形成在柔性基板上，然后其可用于建筑物窗户和交通工具(车辆、公共汽车、火车、飞机、船只等)的改造应用。
EC装置构造
对于建筑用途，EC装置或窗面板可作为两个或三个玻璃面板中的一个并入双窗格或三窗格集成玻璃单元(IGUs)。这些IGUs用于节能建筑围护结构。对于提供一定程度隐私的内部面板，无需使用IGU型结构。对于交通工具，EC窗可根据要求采用任何一种方式并入。这些窗也称为“智能”窗。
用于窗户的EC面板或EC玻璃是使用一个或两个透明基板形成的多层结构。在通过采取两个透明基板(例如玻璃或塑料)并在每个基板的一侧上沉积导电的透明涂层而形成的一种典型结构中；这些材料被称为透明导体(TCs)。取决于EC装置的细节，在这些TCs上沉积称为氧化还原层的可选涂层。当基板以平行构造配置且涂覆侧彼此面对时，聚合物电解质夹持在涂覆基板之间。周边被密封以封装氧化还原层和电解质。着色电位施加在相对基板的导电涂层处，其改变系统的颜色，即颜色变化发生在氧化还原涂层和/或电解质中。
图1示出了具有使用两个基板形成的多层结构的EC面板的侧视图。
智能窗1的EC智能面板9的侧视图配置有两个相对的基板2、8，它们之间具有多层。对于窗应用，基板2、8为透明玻璃或塑料。在所示实例中，两个基板2、8分别具有透明导电(TC)层3、7。其它层分别包括层4、6、EC层和对电极，它们都被认为是氧化还原层，因为它们经历了下面讨论的还原和氧化。在电极4、6之间是离子导电(电解质)材料5。当在导电层3和7之间施加电势时，与负极端子(例如，层4)接触的氧化还原层还原，而与正极端子(例如，层6)接触的层氧化。另外被氧化的层释放离子(例如锂离子、Li+)，这些离子通过电解质层5传输到还原层中。另外，释放的电子通过外部供电电路在另一侧传输。这种氧化还原活性导致光学颜色变化或电致变色活性。当电压反向时，或电路在两个导电层3和7之间短路时，则该反应反向，光学性质反转，先前的还原和氧化层同时氧化和还原。在该实例中，电极4由电致变色(EC)材料形成；对电极6也可以由不具有电致变色特性的材料或与EC层4中使用的材料不同的EC材料形成。在后一种情况下，对电极6的EC材料具有与EC电极4的材料互补的电致变色性质。这意味着，如果EC层4由于还原(即，从与其邻近的导电电极插入阳离子和电子)而变暗(或将其光学状态从较多透射的状态改变为较少透射的状态)，那么同时，层6也由于氧化而变色。
图5显示了另一种类型的EC装置构造，其中所有的氧化还原材料都并入电解质中。这些氧化还原物质可以附着于电解质的基体聚合物，或者它们可以在该层内自由移动，或者它们的一部分可以附着于聚合物，或者它们的一部分可以自由移动。这种EC装置是通过将该电解质层层压在一对导电基板或涂有导电层的基板之间而制成的，其中它们中的至少一个是透明的，并且对于窗而言，所有基板(例如，玻璃或塑料)和导电层(例如，氧化铟锡、掺氟氧化锡等)都是透明的。
一个实施方式中的EC面板或装置包括几个组件：聚合物离子导电电解质层、一对氧化还原电极(其中至少一个具有电致变色特性)、周边密封剂和母线导体，这些将在下面详细讨论。
聚合物离子导电(电解质)层
由于离子导电层5(图1)与两个氧化还原层4和6接触并与它们交换离子，因此其与这些层的接触是重要的。特别是对于窗应用，当电解质层5为固体时，也可为窗提供安全性能，以便如果玻璃(基板)破裂，其碎片仍良好地附着于该(电解)层，而不是脱落并造成伤害。安全窗用玻璃通过认可标准委员会(弗吉尼亚州维也纳)的ANSI Z97.1测试。此外，用于EC面板的玻璃基板可进行强化和/或回火。
离子导电层由透明聚合物构成，以提供透明性和结构/安全性能以及其他组分，从而使其与所接触的材料具有良好的附着力、良好的离子导电性能、UV和热稳定性。例如，对于大多数电池应用来说，该层的透明度和UV稳定性并不重要。电解质的总离子电导率取决于离子导体层的固有导电率、其面积及其厚度。换言之，对于单位面积(1平方厘米)的总电导率(单位：S)，该层的离子电导率将是其固有或比离子电导率(单位：S/cm)除以膜的厚度(单位：cm)。对于尺寸为约30×30cm或更大(或大于900sq cm)的实际窗装置，电解质层厚度的优选范围为约100微米至约1,000微米。
理想的是在室温(25℃)，所用厚度的这些膜(对于一平方厘米面积)的离子电导高于10-5S。在另一实施方式中，电导应高于10-4S。通常，增加电解层电导率的愿望将受到增加刚性(对结构性能非常重要)的愿望的限制，因此对于大多数装置而言，室温(25℃)的总电导率将在10-2S到10-4S的范围内。
离子导体的电导率随温度的升高而降低；因此，应将组合物选择成使得当温度降至0℃时，其电导率与室温时相比不应减少超过10倍，并且在另一个实施方式中，仅当温度降至-10℃时，才应实现10倍的减少。为获得优异的低温性能，与最低温度(在该温度窗户将发生切换)相比，增塑聚合物的Tg(玻璃化转变温度)应为约20℃或更低。在一个实施方式中，最低切换温度为0℃；在另一个实施方式中，最低切换温度为-20℃；在另一个实施方式中，最低切换温度为-40℃。这也可以通过选择增塑剂的类型来控制。因此，在一个实施方式中，增塑剂可以是凝固点(Tg或熔点)低于最低切换温度的液体。此外，其他组分为相同时，对于聚合物离子导体，可通过改变其厚度、增塑剂的量和锂离子浓度来改变离子传导。在一些方面中，锂离子由溶剂化盐提供。在一些方面中，基于增塑剂含量，盐浓度可为约0.05M至约2M，在另一个实施方式中为约0.1M至约1M，包括但不限于例如约0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M。如果在需要切换装置的特定低温下使用较高摩尔浓度的盐来获得性能，则必须检查盐在该温度下是否仍然溶剂化。此外，优选那些不含增塑剂和盐、具有低Tg的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。在一个实施例方式，Tg应低于0℃，在另一个实施方式中，Tg应低于-20℃(负20℃)。
膜的光学清晰度应较高，光浊度必须较低。由于这些离子导电膜中的许多在其表面上可能具有纹理以便于在加工过程中去除截留的气泡，因此仅当这些膜被层压在两个基板之间时才测量这些特性。通过将电解液片层压在约2.3mm厚的透明钠钙玻璃(标准铁含量为约0.1％)之间，然后测量浊度和透射性能，由此测量电解质膜的光学性能(包括浊度)。用于垂直配置的窗的电解质中的浊度应低于2％，在另一个实施方式中应低于1％。对于天窗和遮阳棚顶等顶窗，可以容忍电解质中较高的浊度，高达5％。这些层压板的透明度应超过65％，在另一个实施方式中等于或大于85％。可使用标准试验方法ASTM D1003测量浊度，并通过测量约550nm处适光眼响应峰值处的透射来测量清晰度。
离子导电性可通过聚合物本身(其可具有离子基团)赋予聚合物组合物，但在许多情况下，这是通过添加与其中溶解有金属离子盐(例如锂金属盐)的聚合物基质相容的增塑剂来赋予的。增塑剂的一些实例是碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸单氟乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯、分子量小于300的酯、疏水性离子液体等。这些也可按任何比例添加(即，一种或两种或更多种增塑剂的混合物)，只要它们与系统相容。在使用基于热塑性聚合物的固体电解质的一个实施方式中，聚合物与增塑剂的重量比为4:1至1:4。具有电化学稳定的阴离子并在增塑剂中溶解和解离成阴离子和阳离子的锂金属盐的一些实例是三氟甲磺酸盐(CF3SO3 -)、酰亚胺(N(CF3SO2)2 -)、beti(C2F5SO2)2N-)、甲基化物(CF3SO2)3C-)、四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺(N(FSO2)2 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)和高氯酸盐(ClO4 -)。通常，用作电解质的聚合物膜中增塑剂的重量含量可在约20％至80％之间变化，例如，如果所用增塑剂的重量为20份且聚合物的重量为80份，则该重量含量被视为如下计算的20％的增塑剂含量：
Figure BDA0002943607230000111
上述比例仅表明增塑剂和聚合物的比例，不包括其他添加剂(如盐、UV稳定剂)的重量。优选用于离子导电材料的聚合物类型为单相或多相热塑性塑料。这是为了赋予该层足够的结构强度，并且仍然具有链柔性以提供足够的离子传导。例如，嵌段热塑性聚合物将提供多相结构，其中聚合物链的某些部分(硬链段)将形成在高温下熔化且不被增塑剂溶解的相或域。这方面的一个实例是热塑性聚合物，例如通过异氰酸酯单体与另一个含有反应性质子原子的单体(例如醇、酚、胺和羧基基团)反应形成的聚合物，例如通过异氰酸酯和醇之间的反应形成的热塑性聚氨酯(TPU)。聚氨酯聚合物也可包括脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲丁啶二酮和除聚氨基甲酸乙酯键合以外的其他键合。电解用嵌段共聚物的其它实例是氟化聚合物。氟化聚合物在其聚合物链结构中具有规则的重复单元块，其结晶并保持聚合物链的非晶态形成区不滑脱。这种增塑剂主要包含在非晶区中。对于诸如EC装置等的光学应用，晶区的大小和浓度或由硬链段形成的域的大小和浓度足够小(通常小于约400nm，在另一个实施方式中小于约100nm)，使得这些不可见且不会引起光学模糊。
TPU形成硬相和软相，其中软相与增塑剂相容，硬相在使用温度范围内保持聚合物的形状(或充当聚合物链的物理交联点或结合点)，换言之，硬相的Tg通常高于使用温度，在一个实施方式中，这些相的Tg高于90℃，在其他实施方式中高于100℃，而在另一个实施方式中高于115℃。由于这些电解质是热塑性塑料并经过层压处理，因此这些硬相应该会熔化，在一个实施方式中，它们的熔点应低于185℃，在另一个实施方式中应低于170℃，并在另一个实施方式中应低于150℃。TPUs通过二异氰酸酯与两种多元醇(均具有两个官能性)反应形成，其中一种具有短分子量(或通常具有约62至400的分子量的扩链剂)，另一种是具有更高分子量(通常为600至3,500)的更具柔性的长链。这些多元醇与二异氰酸酯反应形成TPU，根据理论，占主导的二异氰酸酯和扩链剂的嵌段形成硬相，而占主导的二异氰酸酯和柔性多元醇的反应则形成软相。因此，在增塑剂与柔性多元醇具有高度相容性的情况下，选择TPU。另外，对于那些需要良好UV稳定性的应用，例如窗应用，选择脂肪族异氰酸酯。几种商用的双官能脂肪族异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(isophrone diisocyanate,IPDI)、亚甲基-4-4’二(环己烷异氰酸酯)(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。对于存在离子且与电解质膜接触的电极中发生氧化还原活性的应用，优选的是电解质中使用的多元醇基于聚酯和聚碳酸酯，然而在某些情况下也可使用基于聚醚的多元醇。聚酯包括基于内酯的多元醇，例如使用γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯的开环聚合制备的那些多元醇。用于软链段的多元醇本身可不通过仅使用一种二元酸和一种二醇来制造，而是使用一种或多种二元酸和一种或多种二醇来制造，使得这些多元醇本身代表包括无规共聚物(具有支链的那些)(例如，多元醇可由己二酸，并使用以下三种不同比例的二醇1.6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇形成)。这使得成品氨基甲酸乙酯具有更大的柔韧性，在增塑剂相容性、氨基甲酸乙酯所需的硬度、玻璃化转变温度以及机械强度和韧性要求方面具有所需的性能。作为另一和实例，用于衍生自内酯的软链段的多元醇可包含多于一种类型的内酯，或甚至包含内酯二元酸与二醇的混合物，且甚至可具有不同分子量。
优选的TPUs应具有疏水性，以尽量减少在加工过程中含有这些聚合物的电解膜受到环境条件短暂影响情况下的吸水率。这些膜中的理想的水分含量上限为约0.1重量％，优选较低的数字0.01％。在这些热塑性膜中，NCO指数通常为90至102，在另一个实施方式中为95至100。NCO指数是用于形成氨基甲酸乙酯的异氰酸酯基团的数量(或摩尔数)与柔性多元醇和扩链剂二者中存在的羟基基团的总数量(或摩尔数)之比的100倍。为提高对基板的良好附着力，有时会使用羟基基团稍微过量的热塑性聚合物，即NCO指数低于100。形成这些氨基甲酸乙酯的反应是在搅拌条件下进行的，而且温度通常随着聚合的增加而升高，因此在反应完成之前混合物不会凝固。在一个实施方式中，在聚氨酯制备过程中，温度升高至超过成品聚合物的熔点/流动点。
在上述方法的变体中，扩链二醇被二胺取代。由于二胺和异氰酸酯的反应比形成氨基甲酸乙酯键的异氰酸酯-羟基反应更快(并形成聚脲键)，因此在与形成软链段的多元醇的反应之前，该方法形成更均匀的硬链段聚合物链序列，主要仅包括扩链剂和异氰酸酯。在这种情况下，NCO指数由100倍总异氰酸酯基团除以羟基和胺基基团的总和来定义。因此，该方法的优点是能够进行一锅法合成，但具有两步反应的优点，其中在第一步中仅使异氰酸酯和扩链剂混合并反应，并在第二步中添加形成软链段的多元醇。
此外，为了减少加工过程中的水分吸收，部分增塑剂含量也可能是疏水的。增塑剂可以是不同增塑剂的混合物，并且可包含5重量％至80重量％的疏水增塑剂(基于全部增塑剂重量)。当使用亲水性增塑剂时，例如碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、四乙醇二甲醚、环丁砜、碳酸单氟乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯、分子量小于300的亲水性酯，可以将这些与疏水性液体(可以是疏水性酯和/或也可以是疏水性离子液体)混合。优选脂肪族酯，以便它们在UV中具有较低的降解倾向。这种离子液体的一些实例是吡啶鎓、吡咯烷鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓的季铵阳离子的盐。这些可具有各种取代或取代基，例如H、F、苯基和具有1至15个碳原子的烷基。环甚至可以桥接。对于用于透明系统的优异的UV稳定性，诸如吡咯烷鎓等饱和环是优选的，它们也往往具有优异的电化学稳定性范围。这些盐的阴离子通常是含氟的，如三氟甲磺酸盐(CF3SO3 -)、酰亚胺(N(CF3SO2)2 -)、beti(C2F5SO2)2N-)、甲基化物(CF3SO2)3C-)、四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺(N(FSO2)2 -)和六氟砷酸盐(AsF6 -)。其中，酰亚胺、beti-双(氟磺酰基)酰亚胺和甲基化物离子能够提供疏水性。疏水性离子液体的实例为1-丁基-3-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(BMP)。当在电解质中使用离子液体和锂盐时，在一些实施方式中，二者的阴离子相似。
另外，对于窗应用，优选的增塑剂(或混合物)在一个实施方式中具有的沸点为超过最高使用温度50℃，在另一个实施方式中则超过100℃。例如，在阳光明媚和强烈的阳光条件下，黑暗状态下窗中的EC面板温度可能比外部环境空气温度高出约50℃。例如，在室外空气温度可能高达45℃至50℃附近且阳光充足的气候条件下使用的窗户，黑暗状态下窗的温度可能接近100℃，因此所用增塑剂(或混合增塑剂)的最低沸点在一个实施方式中应为150℃，在另一个实施方式中为200℃。此外，这些膜(包含所有组分，包括聚合物和增塑剂)的流动相凝固点(流动相的凝固点或完整电解质配制物的玻璃化转变点)应至少为其所承受的最低使用温度，在其它实施方式中，比最低使用温度低至少10℃至20℃。作为一个实例，流动相被定义为含有软链段和增塑剂的相。例如，如果在一个区域中，窗承受-40℃的室外环境温度，则流动相的凝固点或玻璃化转变点应至少相同，并且在一些实施方式中，甚至低约10℃至20℃，即-50℃至-60℃。在许多情况下，由于电解质膜将通过层压并入装置中，因此添加剂的蒸汽压必须较低，以便在层压期间在脱气或除气的过程中施加真空时，这些添加剂不会排出气体。
一种制造电解TPU片材的方法是取液体增塑剂成分、溶解UV稳定剂、盐(锂盐)、粘附促进剂和粘度调节剂。向其中添加多元醇和一种或多种聚合物形成用催化剂，以便获得液体混合物，然后在添加异氰酸酯之前使其均质化。然后添加异氰酸酯并通过加热该混合物与多元醇反应，从而获得固体电解TPU熔体。在一个实施方式中，添加量的UV稳定剂应可溶于增塑剂和盐溶液，在另一个实施方式中，其必须可溶于用于待用来形成增塑聚合物的完整配制物中。UV稳定剂的重量分数在增塑聚合物(片材)总重量的0.1％至10％的范围内。可以使用任何类型的UV稳定剂及其混合物，只要它们与体系相容，特别是可溶于增塑剂和盐溶液即可。UV稳定剂包括苯甲酮、苯并三唑、三嗪、氰基丙烯酸酯、受阻胺和非碱性受阻胺。用于当前的电致变色装置中的UV稳定剂的一些实例是Uvinul 3000TM、Uvinul 3035TM、Uvinul 3040TM、Tinuvin 1130TM、Tinuvin 292TM、Tinuvin 765TM、UVINUL D-50TM、UVINUL D-49TM、UVINUL 400TM、TINUVIN PTM和Uvinul 3027TM，均可由BASF获得(Wyandotte，MI)。这些UV稳定剂可在特定装置中单独使用，或根据所使用的聚合物和增塑剂的类型、所需的波长覆盖范围和装置的电化学范围而将几种UV稳定剂一起使用。在另一个实施方式中，异氰酸酯和形成硬链段(或扩链剂)的多元醇首先反应形成预聚物，然后添加含有用于软链段的多元醇的混合物。后者可能含有上述其他添加剂。UV材料使通过电解质片的紫外线衰减。
各种其它添加剂可并入热塑性氨基甲酸乙酯中以赋予特定性质。这些包括在适度升高的温度下(例如，在约80℃时)使树脂表面具有粘性的粘附促进剂、流平剂、增粘剂，以及在要求EC装置的漂白状态透射较低或具有特定色调而无需通过选择具有特定透射或色彩的基板来调整的情况下赋予永久着色的粘度调节剂，甚至染料和着色剂。粘附促进剂的实例包括硅烷，例如缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和氨基三甲氧基硅烷；流平剂(如纤维素酯)和增粘剂(如邻苯二甲酸型聚酯树脂)。粘度调节剂的实例包括气相二氧化硅，并且对于电解质，优选疏水性二氧化硅。此处使用的气相二氧化硅的典型BET表面积为约100m2/g至约300m2/g(例如，Aerosils R972,974,R812，来自Evonik(Parsippany,NJ))。使用时，添加剂应以不对热塑性聚氨酯的其他所需性能或电致变色性能(可循环性、耐候性劣化、氧化还原电位变化等)产生有害影响的量存在。通常，这些添加剂可在以下范围内的量使用，基于100份热塑性聚氨酯，约0.1重量份至约0.5重量份粘合促进剂；约0.1重量份至约2重量份流平剂；约0.5重量份至约5重量份增粘剂；约0.1重量份至重量2份粘度调节剂。
然后通过挤压或压延将上述获得的增塑聚合物加工成片材，或者将增塑聚合物冷却并造粒，以便稍后将其挤压成膜。这些电解片形成时应立即用离型膜保护，然后卷起并储存在用干燥惰性气体(氮气、氩气等)冲洗的密封容器中，以便运输和储存直至使用。这避免了过度暴露在环境中，在环境中可能会吸收过多的水分和/或空气。多元醇和异氰酸酯的添加顺序可能有变化，即，可以首先添加扩链剂多元醇，随后添加异氰酸酯，然后添加形成软链段的多元醇。这些材料可使用上述任一种方法制备，然而，优选方法是在最终聚合步骤之前，即在形成TPU之前，将各组分组合。
此外，在制造TPUs时，提供软链段的多元醇单体的摩尔％(基于所用异氰酸酯的摩尔数)通常为约30％至70％，剩余的是提供扩链剂部分的多元醇。可使用多于一种的软链段和/或硬链段多元醇。可使用含有硫的多元醇来增加聚合合物的折射率，从而使其与电极和基板更匹配接近以将来自界面的光学反射保持较低。用于扩链剂的含硫多元醇的一个实例为2,2′-[硫烷二基双(苯-1,4-二基氧基)]二乙醇。
制备这些预聚物时可使用的另一类材料是离聚物，其中阴离子是聚合物主链的一部分，阳离子是碱金属离子(诸如K+、Na+和Li+)。含有离聚物的配制物仍可与增塑剂和另外的锂盐混合以提供足够的离子电导率。制备离聚物的一种方法是使用具有酸基的多元醇，但后者在预聚物形成时不参与与异氰酸酯的反应。之后，这些预聚物与强碱(如氢氧化锂)反应，将羧酸上的质子与锂交换。当在上述过程中使用弱羧酸时，它们与锂的盐很容易对水分敏感。在存在水的情况下，锂可以再次被质子取代，从而提高pH值(由于LiOH的形成)，降低锂离子的电导率，导致电化学不稳定性和不可逆性。另一种替代方法是从强酸(如磺酸)的盐开始，因为它们是稳定的，不会与水分相互作用形成碱。使用诸如5-磺基邻苯二甲酸单锂盐和5-磺基邻苯二甲酸二甲酯的钠盐等盐。通过使用两摩尔二醇将一摩尔这些盐扩链以形成较大的单体，使用诸如二丁基氧化锡的催化剂(例如，浓度为0.05重量％)。除去任何挥发性副产物。所用的多元醇优选那些用于软链段的多元醇，以便它们可以容易地与增塑剂和另外的盐(如果使用)相互作用以提供离子电导率。然后使用这些取代全部或部分软链段多元醇，软链段多元醇随后与脂肪族二异氰酸酯和扩链剂多元醇及添加剂反应以形成如上所述的热塑性TPUs。当使用钠盐制备上述聚合物，然后使用透析程序时，这些可随后与锂离子交换(在形成较大单体或完整聚合物之后)。
在这些电解质中离聚物的极为不同的用途中，甚至可以使用钠盐来制造最终成为硬链段并形成强离子键的离聚物，即，使用用于与增塑剂没有任何相互作用(或低相互作用)的硬链段的二醇首先使其进行链延伸。这里的目的是提高硬域的软化点或熔点，以使聚合物可用于长时间观看高温的窗。通常，具有脂肪族异氰酸酯的热塑性氨基甲酸乙酯(不含离聚物)可在约85℃至90℃连续使用。因此，这是延长具有脂肪族异氰酸酯的热塑性离子聚合物的使用温度的方法，以使其熔点(软化点或流动点)超过90℃、100℃或在另一个实施方式中超过120℃。在另一个实施方式中，该温度必须低于约170℃，以便膜可在低于约200℃的温度层压。这允许这些聚合物在使用期间在不使用交联的情况下维持较高的温度。在这种情况下，可以使用钠或甚至二价离子(例如锌)来形成高温可用的离聚物。必须注意，在这种情况下，离子电导率并非通过离子材料形成的硬域，而是通过与增塑剂相容的软链段。
电解质片中的热塑性TPU也可在这些片材被加工成EC装置时交联。在层压过程中，聚合形成交联使用不同的机制。例如，交联是通过加成聚合完成，与TPU的形成相对，TPU通过缩聚形成。根据加成聚合催化剂的类型和所使用的化学，加成聚合可以在不同的温度下触发，甚至可以通过光触发。获得这种TPUs(能够进行这种类型的聚合)的一种方法是在TPU中加入聚合性不饱和基团。这可以通过形成TPU来实现，使其主要以异氰酸酯封端或具有悬挂于TPU聚合物链的未反应的异氰酸酯基团。这些基团进一步与还具有如下所述的加成聚合性基团(例如，自由基、阴离子或阳离子聚合性基团)的单-多元醇反应。具有此类反应性末端的TPUs可任选地与更多单体交联剂混合，所述单体交联剂也具有不饱和基团并与其自身和/或也与位于TPU聚合物链中的不饱和基团聚合。对于这类反应，配制物中TPU的典型分子量约为3,000至200,000。由于期望这样的系统以片材形式生产，以便通过层压然后交联来并入电解质片，因此TPU的分子量将更多在约20,000至200,000的范围内，并且在一些应用中为约30,000至70,000。如果TPU的分子量较低(更多在约3,000至20,000的范围内)，则可以制备通过加成聚合而固化的液体配制物，而无需添加任何可去除的溶剂。后一种方案对氧化还原涂层的形成更有用，将在下一节讨论。
使用氟化多元醇(用作软链段)与如上所述的脂肪族异氰酸酯反应也可以形成用作电解质的具有更高UV稳定性的TPU。扩链剂可以是相同的，或者也可以是氟化二醇。用于软链段的商用氟化多元醇的实例包括作为固体可得的LumiflonTM材料，或来自AGCChemical Americas(Exton，PA)的液体形式。LumiflonTM材料基于氟乙烯和乙烯基醚(FEVE)化学的低分子量共聚物，其中主要是氟乙烯和乙烯基醚部分交替。
具有不饱和的聚合性部分的TPU可按以下方式制造。在第一步中，二异氰酸酯、扩链剂(二醇)和柔性二醇(所有单体)首先反应以形成TPU。在该步骤中，使用过量的二异氰酸酯，使得TPU被异氰酸酯基团封端。作为选择，首先使用二醇和二异氰酸酯的通常比率形成TPU，然后在接下来的步骤中添加额外的二异氰酸酯，使得所有TPU链都由异氰酸酯基团封端终止。本领域技术人员可以进行这些计算以获得单体的起始摩尔比和混合顺序。在以异氰酸酯封端的TPU中，添加将与异氰酸酯反应并提供聚合性不饱和基团的化合物。例如，可添加包含自由基聚合性不饱和基团(或不饱和基团，例如乙烯基基团)的单官能羟基或胺化合物(或具有反应性质子的另一类化合物)。此类羟基化合物的一些实例是聚亚烷基二醇或聚酯二醇单甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇或聚酯二醇单丙烯酸酯(例如，参见Ebecryl 117from Allenx(Alphretta,GA)。这产生了能够通过加成聚合进行聚合的以不饱和端封端的TPU。作为典型的提醒，异氰酸酯和含反应性质子的单体之间的反应被认为是缩合反应或缩聚，而当TPU末端的不饱和基团打开以聚合时，这种类型的反应被称为加成反应或加成聚合。通常在缩合反应中，两个单体相互反应，然后预反应单体中的两个进一步反应并以这种方式继续生长。此外，此外，在大多数缩合反应中，形成通常易挥发的小分子，并将其除去(例如，水、二氧化碳、甲醇、乙醇等，通常是沸点低于约120℃的材料)。通过异氰酸酯和多元醇反应形成氨基甲酸乙酯是缩聚中少数例外情况之一，其中不形成挥发性材料或可去除材料，但聚合物链的增长如上所述。在加成聚合中，形成活性端，其通过打开附近的环或不饱和基团不断添加单体，不形成挥发性或可去除的材料。
为了调整所需的强度、刚度和弹性，并将使用温度范围扩大到更高的温度，可采用最终以交联结束的双固化型机制。在上述获得的TPU中，也可添加活性稀释剂以提供更大的刚度和强度，因此这些电解质与纯热塑性电解质相比可在更高的温度下使用。活性稀释剂的一些实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯。
这些电解质片通常是预制的，并且包含具有活性端的TPU以及增塑剂、盐、粘度控制添加剂、增粘剂、流平剂、UV稳定剂、粘附促进剂、活性稀释剂和其他电解组分、催化剂或引发剂，以促进不饱和基团的反应。这些配制物可在室温时为液体或固体(热塑性)，这取决于TPU的量和分子量以及粘度调节剂、活性稀释剂和其他电解组分的负载量。如前所述，室温下的液体配制物对于氧化还原涂层更为有用，下一节将对此进行讨论。
根据选择用于不饱和基团加成聚合的催化剂/引发剂的性质，可使用热(热聚合)或光(光聚合)来聚合这些催化剂/引发剂。热塑性电解配制物的凝固点(或流动点)在约100℃至140℃的范围内，因此可以形成其膜且不饱和度不会发生反应。这些膜可以很容易地运输而不丢失其形状，并且离型纸可以放在片材之间或卷内。然而，将热催化剂和/或引发剂设计成使得在层压期间它们达到更高的温度以激活加成聚合并引起交联。作为选择，催化剂可以是光催化剂，其在层压处理期间通过使层压物经受适当的辐照而被激活。在装置组装期间可交联的预制热塑性电解质片的优点在于其在装置中使用期间能够承受更高的温度，如下所述。如后文所述，当进行此类聚合时，根据其接触的涂层/基板的组成，其可能会穿过界面交联以形成共价键。这种片材的另一个优点是，它们在加工过程中可以在较低的温度下流动，但由于它们稍后将交联，因此它们可以在使用过程中承受较高的温度而不会失去其固体形式。包括这种热塑性片材的装置可在低至60℃和高至170℃的温度流动，以便在形成交联之前进行处理。
制备具有反应性基团的聚合物的另一种方法是连接那些通过开环聚合的单体，例如阳离子聚合(请注意，这种类型的阳离子聚合也包括在加成聚合的范畴内)。作为一个实例，在获得如上所述的具有未反应的异氰酸酯的热塑性预聚物(或聚合物)之后，这些可与相对于反应性质子为单官能且具有端环的材料(例如，三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(Trimethylolpropane oxetane，TMPO)，作为CuraliteTMOX获自Perstorp Holding AB(Sweden))反应。这些环在聚合过程中打开。这些可进一步与活性稀释剂(例如，环脂肪族环氧树脂)和链转移剂(多元醇)以及诸如路易斯酸等催化剂(例如，来自德国巴斯夫的Irgacure 270)混合，以产生可在层压过程中光聚合的可交联配制物。这种材料的一个吸引人的方面是与各种基板的良好粘附性。
在热塑性电解组合物中使用不饱和或任何其他加成型聚合性部分的另一方法是采用类似于互穿网络(IPN)的方法。向电解组合物中添加丙烯酸、甲基丙烯酸单体或开环聚合或任何其他加成型聚合单体作为增塑剂，如果该聚合将通过UV或光辐照激活，则添加适当的催化剂(例如光引发剂)。
例如，来自Allnex(Alpharetta，GA)的UVEKOL A和UVEKOL S15是氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，其具有已经混入其中的长波UV引发剂或上面列出的丙烯酸酯。对于脂肪族TPU基质中的使用，理想的是使用由丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸酯基团)封端的脂肪族氨基甲酸乙酯。可由Allnex获得的一些其他示例性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯为：Ebecryl 1271、230、231、284、8405和8402。这些也可以在它们自身中混合和/或与低粘度反应性稀释剂(reactivediluents)是混合，以改变加工的流动特性和最终材料的特性。一些反应性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。反应性稀释剂通常以上述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的约0重量％至50重量％添加。
通常，基于形成层压片的热塑性聚合物，这些材料可以约2至25重量份(百分率)的浓度范围存在。涉及这些基团的聚合反应只有在电解质片形成后才被激活。在一个实施方式中，其在聚合物片材并入后或正在并入终端装置时被激活。当电解质为聚氨酯(包括热塑性氨基甲酸乙酯)时，该单体可为氨基甲酸乙酯低聚物，其在一端或两端以加成型聚合性基团封端，如前面段落中所讨论。单体可以是支链的，并且具有超过两个的用这些基团改性的末端。在一个实施方式中，可使用与热塑性聚合物相同的成分(例如，用于软链段的相同的脂肪族异氰酸酯和多元醇)制备氨基甲酸乙酯低聚物，使其与热塑性氨基甲酸乙酯相容，然后用聚合性基团将其封端。这种材料的分子量可以是任意的，但通常在大约800至6000的范围内。因此，当进行该加成聚合时，新形成的聚合物穿透其所存在的聚合物片。该加成聚合物可形成线性、支链或交联结构。由于原始热塑性聚合物片和通过聚合该材料形成的聚合物在分子水平上相互渗透并缠绕，因此这些被称为IPNs。正如下面的EC电极和对电极部分所讨论的，这种系统有许多优点，特别是当这种概念也用于EC电极和对电极以及它们在电解质中的使用时。此外，如前所述，这种结构也可以提供更高的热稳定性和其他性能优势。
本发明的电解质片也可以通过加入表面官能化的纳米颗粒来增强。纳米颗粒主要由诸如金属氧化物(包括混合金属氧化物)等无机材料组成。这些纳米颗粒不导电，甚至可能是多孔的。它们的引入有助于在给定温度下增加电解质膜(或片)的机械性能(增加强度和/或模量)，或在片材在较高温度下用于装置的情况下提高其温度性能。一些氧化物具有硅、铝、锆、钛、钽和含有这些氧化物中的一种或多种的混合物。由于这些片是透明的，所以希望纳米颗粒的大小、其浓度和其折射率能够使光的散射最小化。为免生疑问，如本文所用，虽然电解质或密封剂、添加剂(例如气相二氧化硅)中的术语纳米颗粒和表面改性(或表面官能化)的纳米颗粒不被视为此类纳米颗粒。诸如气相二氧化硅等添加剂可添加到纳米颗粒和经表面改性(或表面官能化)的纳米颗粒以与非导电纳米颗粒(其可经表面改性)一起改性粘度、触变性或其它性质，但是它们不被视为纳米颗粒和表面改性(或表面官能化)的纳米颗粒。在一个实施方式中，纳米颗粒的所需尺寸小于约100nm，在另一个实施方式中小于约30nm且在又一个实施方式中大于约4nm。在另一个实施方式中，纳米颗粒的浓度(在电解质片中以重量计)小于约5％，在另一个实施方式中小于约1％，并在另一个实施方式中大于约0.01％。在另一个实施方式中，所用的金属氧化物的折射率应小于2.5，在另一个实施方式中，氧化物的折射率为小于2，在另一个实施方式中，为小于约1.7，在另一个实施方式中RI为大于1.4。作为一个实例，可以在纳米颗粒内混合几种金属氧化物以获得所需的折射率。与没有纳米颗粒的膜相比，在给定温度下具有纳米颗粒的膜的强度可增加约10％至500％。同样，使用温度的升高可从约5℃升高至约50℃。
这些纳米颗粒是表面官能化的(这意味着它们的表面通过附着有机聚合物或单体进行改性)从而使这些纳米颗粒与电解质中使用的聚合物基质相容。这些功能化剂可以与纳米颗粒化学键合或物理连接。此外，这些官能化剂可与聚合物基质物理相容或可具有与聚合物反应的基团。例如，如果电解质的基质是聚氨酯，则可使用类似的聚氨酯对颗粒进行表面改性，以使颗粒相容且易于均匀分散。表面官能化剂的分子量在一个实施方式中可大于约60，在另一个实施方式中大于约200，在又一个实施方式中大于2,000，表面官能化剂的分子量小于约50,000。在另一个实施方式中，可使用具有异氰酸酯或羟基端基的单体，其可与聚合物基质反应(即分别与聚氨酯基质的羟基或异氰酸酯反应)。
纳米颗粒可与其他组分一起添加，即与盐和增塑剂的引入一起添加，或这些稍后添加。这些纳米颗粒也可在基质聚合物的聚合反应之前添加。在一个实施方式中，将所有单体(例如，在聚氨酯-多元醇、异氰酸酯、反应促进催化剂的情况下)、增塑剂、盐、UV稳定剂和纳米颗粒一起添加并混合，然后形成聚合物。此外，如上所述，如果该配制物包含用于加成聚合的单体和催化剂(例如光引发剂)，则优选在聚合(即，形成聚氨酯)之前混合所有这些。这种单体必须是相容的，在配制物中可溶。聚合后，材料被造粒并形成(挤压或浇铸)膜或片材。在另一个实施方式中，将纳米颗粒添加到电解质小粒中，熔融共混，然后形成(挤压或铸造)片材或膜。这些片和膜通过层压过程并入装置中。如果这些片材具有通过加成聚合反应的单体，则这些可通过层压过程使用的温度/压力和/或通过根据所用催化剂的类型将层压装置置于辐照源(例如UV)而被激活。
热塑性嵌段共聚物可用于电解可层压片。例如，聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯的嵌段共聚物也可用于此目的。此类聚合物的商用实例例如为Solef 21216和Solef 5130，均可获自Solvay(Thorofare，N.J.))。这些聚合物可以通过引入相容性增塑剂、UV稳定剂、锂盐和本节前面讨论的其他添加剂制成用于层压的电解片。
在许多装置中，装置在运行期间的温度可能超过85℃，因此TPU膜需要在长时间(数小时)的使用期间承受高于90℃的温度。在另一个实施方式中，装置的使用温度可以是100℃或更高，特别是在非常明亮的太阳条件下(此时室外温度也很高)着色到黑暗状态时。层压过程中所需的加工温度为约120℃至200℃。因此，离子导电材料应能够在这些温度之间流动，同时将其整合到终端产品(如EC装置)中。
层压过程中一个重要的考虑是除气，这样就不会被捕获气泡。然而，同时，添加到电解质膜或任何层中的增塑剂或其他添加剂(见下一节EC电极和对电极)不应脱气到这样的程度，即该过程将导致因这些材料的损失造成的气泡形成，此外，这还可能导致装置的不可预测或较差的性能。为了避免和/或减少这种情况，在层压过程的脱气部分，这些添加剂的蒸汽压(除非它们结合在膜中)应低于约1KPa或优选低于0.05KPa，并且需要进一步优化脱气时间。作为一个实例，在层压过程中，一旦膜被放置在两个基板之间，在减压下进行脱气(例如，可在室温进行)，然后，施加层压压力以夹紧膜，之后将层压物加热到高温从而使电解质膜部分熔融并适当地粘合至基板。此外，在释放压力之前，可将层压物冷却约20℃至70℃或更高(取决于材料性质和流动特性)。在大多数情况下，脱气过程中使用的减压优选高于添加剂蒸汽压的蒸汽压。例如，含有碳酸丙烯酯(PC)的电解质和涂层优选在25℃在0.005KPa或更高的减压下脱气，因为此温度的PC的蒸汽压为约0.003KPa(Nasirzadeh,K.,et al,J.of Chemical and Engineering Data,Vol 50(1)(2005)p26-28)。
EC电极和对电极
如图1所示，两个或任何一个电极，即EC电极4或对电极6，也可包含电解组合物(即离子导电组合物)和至少一种氧化还原材料。另外，这些氧化还原层也应具有一定的电子电导率(除非氧化还原材料本身提供电子电导率)，以便能够与导电层3和7交换电子，并将电子从位于整个该层的氧化还原位点传输/传输到该位点。由于许多UV稳定的有机氧化还原材料不是导电的，因此这种性质是通过添加具有导电性的惰性颗粒引入的。对于透明窗，优选的是这些颗粒不产生任何混浊或可以接受(unobjectionable)的颜色。因此，它们的至少一个尺寸(直径、长度、宽度)应小于约100nm，优选小于约20nm。对于没有光学约束的电池，可以使用高浓度和/或更大尺寸的不透明石墨和其他碳质材料，只要它们具有所需的表面积或纳米孔以满足所需的充电容量。具有氧化还原材料和导电颗粒的EC装置在美国专利8593714(已发布专利申请WO/2018/009645和WO/2018/128906)和2018年12月24日提交的序列号16231909和2019年1月28日提交的序列号16259195中讨论；其内容以引用的方式全文并入本文中。导电颗粒在装置操作范围内应具有电化学惰性，这意味着当装置中的氧化还原材料氧化或还原时，导电颗粒不应氧化或还原。其中一些惰性材料是导电的金属氧化物(例如氧化铟锡、氧化锑锡)和碳和石墨纳米颗粒(包括碳纳米管)等。当这些材料加入到层中时，金属氧化物可能与该层基质的折射率不匹配，碳纳米颗粒可能变暗，这分别导致光浊度以及光透射率的降低。通过限制其浓度和/或其粒径，可获得具有减少的或不明显的光浊度和高透光度的涂层。然而，导电纳米颗粒的最小浓度应高于逾渗阈值。如果需要制得的装置具有较低的漂白态透光率，则可以将碳颗粒的浓度增加至远高于逾渗阈值的水平。除导电纳米颗粒外，如前面所述的电解质用增强纳米颗粒(非导电金属氧化物的纳米颗粒，优选经表面官能化)也可用于该层中。
如下文更详细地讨论的，与氧化还原层中使用的聚合物相比，用于电解质的聚合物材料可具有相似或不同的组成。下面将更详细地讨论这些层的相似性和差异，因此这些层应仍然能够对穿过其界面的离子流形成良好的附着力和低阻力。
图2中显示了EC装置的实例，其中含有电致变色染料的层22是用聚合物粘合剂固定在一起的氧化还原对电极。该层具有氧化还原物质作为氧化还原染料18、溶解于该层中的锂盐17和导电颗粒16。该层使用聚合物组合物固化，即，该基质聚合物起到粘合剂的作用，使所有成分保持在一起。通常，氧化还原材料可呈现为微粒(例如，具有氧化还原和/或电致变色性质的金属氧化物颗粒)，其对基质或分子物质具有粘附性(例如，电致变色染料)，所述基质或分子物种共价结合到该层中的基质聚合物和/或导电颗粒或其他一些大物质上，因此其不会从该层中迁移出去。通常，该层也具有能够溶解盐(例如锂盐)的增塑剂。在一个实施方式中，增塑剂也应能够独立地溶解氧化还原材料，因此它和溶解的盐能够在该层内容易地相互作用。
图2示意性显示导电颗粒16和染料分子18的渗滤网络。离子导电层14(或电解质层)临近含有染料的层22。导电颗粒16可以是纳米管、纳米棒、纳米盘、任何形状的纳米颗粒等。纳米颗粒的至少一个尺寸小于100nm。在氧化还原层是盐的情况下，那么在一个实施方式中，盐作为单独的物质添加并且可溶于聚合物和/或增塑剂，在另一个实施方式中，它的阳离子与导电颗粒或聚合物网络或其他较大的颗粒相连。在另一个实施方式中，染料的阴离子(如果染料是盐)应该与锂盐的阴离子相似。对于在窗应用中使用的所有装置，其中电致变色染料用作氧化还原剂，桥接染料因其优异的UV稳定性而是优选使用的。下面讨论桥接染料。
另一种类型的装置如图5所示，其中两个基板50a和50b分别涂有导电层51a和51b。对于窗装置，这些基板和导电涂层是透明的。预制电解质片是52，将其层压在这些基板之间以形成装置。除了其他组分(聚合物、增塑剂、盐、UV稳定剂等)外，电解质层也包含一种或多种氧化还原物质。在一个实施方式中，这些氧化还原物种是桥接染料(即，在单个化合物中具有共价或离子连接的电子受体和电子供体的染料(例如电荷转移化合物)，并且至少一个电子受体或电子供体具有电致变色性质)。这意味着电子供体或电子受体可以被氧化(阳极的)或还原(阴极的)，然后它们的光学性质(例如色彩)发生变化。电子受体和电子供体都可以是电致变色的。这些染料可具有连接在一起的几个阳极或阴极基团，或者在同一分子中具有阳极和阴极结构的组合。例如，二茂铁-紫罗精、吩嗪-紫罗精和吩噻嗪-紫罗精、吩噻嗪-蒽醌、吩噻嗪-氰基丙烯酸等的共价键合分子组合，已公开的PCT申请WO/2018/128906，美国专利6767481；6519072；6560004和6816298以获取这些染料的更多实例，这些出版物以引用的方式全文并入本文中。桥接染料可具有离子性质，也可不具有离子性质。离子性质是指染料分子中含有阳离子或阴离子基团，其分别由一种或多种阴离子或一种或多种阳离子进行电荷补偿。作为一个实例，染料可具有联吡啶阳离子(紫罗精或阴极EC染料)，其由电化学稳定的阴离子进行电荷平衡(参见本文中讨论具有此类阴离子的Li盐时此类阴离子的实例)。
这些染料可以在图5的电解质层中自由移动，当在两个导电层之间施加电压时，这些染料就会迁移至各自的电极并进行氧化和还原。这些染料也可连接于电解质的聚合物基质，或仅其中一些连接(例如，连接10摩尔％至50摩尔％)，而其它染料可在该层中自由移动。在电解质层中引入氧化还原和/或染料物质在单个可层压层中同时赋予电解性质和电致变色性质。如下文所述，这些染料可具有反应性基团(例如，羟基)，如果用于形成聚合物基质，这些反应性基团可连接至异氰酸酯单体。基于增塑剂的浓度，桥接染料的浓度通常在约0.02M至0.5M的范围内。当存在具有阴离子和盐(包括离子液体)的桥接染料时，那么在一个实施方式中，它们的阴离子应与电解层中存在的其他盐的阴离子相同。
如下文更详细讨论的，在一个实施方式中，增塑剂类型和盐类型(即使增塑剂和盐是几种成分的混合物)在聚合物氧化还原层中和在电解质层中应相同(例如，在图2中的相应层22和14中)。这减少了这些成分从一层迁移至另一层的趋势。
重要的是，电解质层(分别为图1和图2的层5和层14)和氧化还原层(例如分别为图1和图2中的层6和层22)中的盐和增塑剂类型应为相同。另外，在一个实施方式中，这些组分应以一定的量存在，使得当这些组分在装置内接触时，几乎没有趋势使这些组分从一层迁移至另一层，并使这些层中的一层缺乏这些组分，降低层性能。一般来说，由于电解质层较厚，因此这可能对改变氧化还原层中这些组分的浓度有较大影响。在一个实施方式中，两层中的增塑剂含量应使得当它们相互接触时，保持自然平衡，因此不存在增塑剂从一层至另一层的净迁移。另外，在另一个实施方式中，当两层之间的聚合物组合物相似时，每层中基于增塑剂的盐的摩尔浓度应大致相同，因此盐浓度也在这两个接触层之间保持平衡。在添加可溶于增塑剂的UV稳定剂的情况下，则期望在层压后这些稳定剂仍以有效浓度存在于各层中。如果在电解质层和氧化还原层中都加入这些物质，那么在一个实施方式中，它们的类型和基于增塑剂含量的浓度在这些层中将是相似的。
电解质层14必须与EC层13和染料层(即氧化还原层)22(例如，在图2中)或导电表面(参见图5)具有良好的粘附性。在一些实施方式中，EC层仅包括无机电致变色金属氧化物或各种金属氧化物的混合物，例如氧化钨或含有氧化锂和/或也含有氧化镍和氧化钒的氧化钨等。在这类情况下，电解层对这些层应具有高粘性，并且可以具有促进与金属氧化物良好粘附的材料，这些金属氧化物在装置的电化学性能的范围下稳定，且对UV和热也是稳定的。在一些情况下，在电极13和电解质层14之间可以存在另外的的离子导电层(图2中未示出)，以促进以下特征中的一个或多个，只要它将离子从电解质传导至EC层即可。该层可用于这几个目的中的一个或多个，其可对EC层和电解质层两者均具有更好的粘附性，在界面处具有更低的离子电阻并防止半导体金属氧化物(EC氧化物层)和电解质界面之间由UV辐照引起的不良反应。本节前面列出的参考文献中广泛讨论了具有锂离子导电特性的该层。
在另一个实施方式中，EC层13也可包含具有氧化还原材料和导电颗粒的聚合物电解质类型的组合物，如层22所示。在一个实施方式中，层13和22中使用的聚合物粘合剂应相容或相同。EC层13将会具有与层22中使用的染料互补的EC染料。
电解质可包含热塑性聚氨酯(TPU)，且含有染料(或氧化还原)的层中的聚合物可为TPU或交联聚氨酯。为提供与所有这些层的相似性和良好附着力，在一个实施方式中，电解质TPU的软链段中使用的与增塑剂相容的多元醇的化学性质应与含染料(氧化还原)的一层或多层中使用的其中一种多元醇的化学性质相同或相似。
多元醇化学性质的相似性意味着这些多元醇和处于未聚合状态的增塑剂(或在溶解有盐的增塑剂中)应该是可混溶的。它们可以在化学上相同，具有相同的分子量，或者更普遍地相容。在一个实施方式中，相容是指多元醇应彼此完全互溶。在另一个实施方式中，多元醇应与增塑剂和/或为系统选择的增塑剂盐溶液完全混溶。在另一个实施方式中，增塑剂中的多元醇的溶解度应在彼此的三倍(重量)之内，即，如果一种多元醇的溶解度为300g多元醇/升增塑剂，则另一种多元醇的溶解度应在100至900g/升增塑剂之间。在另一个实施方式中，相容性是指多元醇在增塑剂或含盐增塑剂中的溶解度应在彼此的1.1倍(以重量计)以内。
含染料的氧化还原层可使用官能度大于2、优选大于2.5且更优选大于3的异氰酸酯，并使用与电解质中使用的材料相容的质子反应性单体材料。在优选的实施方式中，使用与电解质TPU层中用于软链段的二醇相同的二醇。涂层沉积后，该层将交联并形成固体。官能度大于3的脂肪族异氰酸酯的一些实例可从Covestro Inc(Pittsburgh，PA)以商品名Desmodour N获得。
用于氧化还原层的氨基甲酸乙酯的化学性质的用途(或通常使用与质子反应性化合物反应的异氰酸酯)广泛，可以被采用，以便与电解质的化学性质相容。当使用氟化聚合物的电解质用在装置中时，活性层也可以用这样的材料制成，以便氧化还原层和电解质之间的相容性(包括粘附性)良好。在这种情况下，用于软链段的氟化多元醇可用于(作为配制物中全部或部分常规烃多元醇的替代物)含染料的氧化还原层，以提供与电解质层更好的相容性。商用氟化多元醇的实例包括LumiflonTM材料。对于无溶剂涂料，可将固体多元醇溶解在所需增塑剂或另一多元醇(例如，可被氟化或不氟化的扩链剂)中，然后并入CNT和其他组分。
可如下所述制备具有与聚合物基质结合的染料(氧化还原剂)的交联氧化还原层。氧化还原材料用反应性质子基团(例如羟基基团)合成。这一创新贯穿于使用那些仅具有单官能反应性基团的分子氧化还原剂(例如桥接染料)的始终，然而，这不是必需的，也可以使用具有多个反应性基团的氧化还原剂。当层中的氧化还原活性由氧化还原颗粒(例如，无机材料，如金属氧化物，例如氧化钨纳米颗粒)提供时，这些颗粒可以用具有悬垂反应性质子反应性基团(例如羟基基团)的化合物进行表面官能化(化学反应或物理连接)。
在一个实施方式中，氧化还原材料(染料或其他材料)的羟基基团首先与异氰酸酯反应，其然后用于进一步聚合以形成聚合物网络。在一个实施方式中，应选择氧化还原材料上异氰酸酯基团与活性羟基基团的摩尔比，以便在与染料反应后，异氰酸酯的剩余(未反应的异氰酸酯基团)官能度仍然等于或大于2。当异氰酸酯的官能度为2时，仅形成线性聚合物，除非使用官能度大于2的多元醇。在其他实施方式中，该异氰酸酯的剩余官能度分别大于2.5和3。这确保有足够的残余异氰酸酯基团，其仍然可以有效地参与氨基甲酸乙酯网络的形成。该预反应的异氰酸酯可任选地与未反应的异氰酸酯混合，并且在这种情况下，官能度可计算为摩尔平均值，即，通过使用下式：(M2*F2+M1*F1)/(M1+M2)进行，其中M2是已反应的异氰酸酯分子的摩尔数，F2是已反应异氰酸酯的残余(未反应)异氰酸酯官能度，M1是未反应的异氰酸酯分子的摩尔数，F1是未反应的异氰酸酯的官能度。然后将其与多元醇混合以制造涂覆在基板上并固化的涂料配制物。
更具体而言，完成上述任务以制造具有共价连接的氧化还原物质的氧化还原层的完整配制物的方法可如下执行：
(a)通过将锂盐、诸如UV稳定剂、粘附促进剂、阻燃剂、着色剂和溶剂(如果使用)等组分溶解/混合在增塑剂中制备混合物A；
(b)通过将异氰酸酯与反应性染料和反应催化剂混合而制备混合物B。添加用于促进异氰酸酯和反应性基团之间的反应的催化剂，其可以是有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡，或来自King Industries(Norwalk，CT)的无锡催化剂，例如K-KAT XK-614、K-KATXK-604。该混合物发生反应，必要时可以使用热以促进该反应。即使在反应后，仍有许多异氰酸酯基团没有如前所述反应。
(c)混合物C：在多元醇中分散导电纳米颗粒
(d)将上述成分“A”和“C”混合，再加入成分“B”，以制造涂料配制物。
对于该粘度控制添加剂(如果使用)，还与成分A混合或添加至最终混合物，例如前面提到的疏水气相二氧化硅。涂料配制物沉积并固化。固化是在干燥条件下进行的，优选在高温下的惰性气体(如氮气、氩气)覆盖下进行，以加快该过程。可以实现对该方法和混合序列的若干修改。
如针对电解层所讨论的，涂层也可改性以使其具有可通过辐照(例如，微波或光辐照，例如UV、可见光或IR辐照)聚合或固化的基团和材料。如果微波和红外辐照的目的只是为了提高温度，则可以使用前面段落中描述的化学，并且可以加入添加剂，其将更有效地吸收或增加对所需红外或微波波长的敏感度。对于光固化，使用UV或其他光学或伽马辐照，可对配制物进行改性，以便首先通过使染料与异氰酸酯反应制造化合物或非交联预聚物，其中这些化合物仍具有未反应的异氰酸酯基团。预聚物中的异氰酸酯基团与另一种化合物反应，该化合物既具有反应性质子，又具有包含聚合性不饱和基团或可以打开的环的基团。在前面的章节中讨论了具有反应性质子羟基基团(具有不饱度)和可聚合环的此类化合物的实例(例如，乙二醇单甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷环氧丙烷)。为了定制所需的强度、刚度、弹性，将使用的温度范围扩大到更高的温度和反应速率，也可以如前面所讨论的，向上述混合物中任选地添加反应性稀释剂。光固化的优点是处理速度快。当使用可聚合环时，则可使用树状聚合物型多元醇作为链转移剂，以提供优异的加工性、粘度管理和固化涂料的性能。例如，具有不同官能度的树状多元醇也可从Perstrop以商品名BoltornTM获得。
例如，染料可由反应性端，例如可固化至基质中的丙烯酸或甲基丙烯酸端制成。作为一个实例。前一节中讨论的UVEKOLTM和EbecrylTM材料和反应性稀释剂可用作其中分散有导电颗粒的主要聚合物。然后将其与非反应性增塑剂、盐、UV稳定剂、具有反应性末端的染料和适当的光引发剂(UVEKOL材料，已包装有光引发剂)混合，然后沉积在所需基板上并聚合以形成该层。
在又一个新方法中，可使电解质层共价结合至含氧化还原剂的层。例如，电解TPU被制成固体膜，该固体膜可层压，但也可以使聚合性基团(不饱和基团或通过开环进行阳离子聚合的基团)以及催化剂(热固化或光固化)包含在其结构中。此外，氧化还原层通过聚合异氰酸酯/多元醇基团来处理和固化，然而，氧化还原配制物也具有聚合性不饱和基团以及催化剂。这在概念上类似于B分期或部分固化(其中只有部分系统聚合)。一旦装置被组装，即，氧化还原涂层被沉积并且部分固化，部分固化的电解质被层压，整个组件或者经受更高的温度或者经受光子辐照(例如，UV或光)，其中不饱和基团的聚合在所有层中被同时引发。预计各层中的单体将聚合，从而向这些层提供额外的强度和/或耐温性，而且层界面处的单体也将聚合并形成连接层(即电解质层和氧化还原层)的共价键。为促进层间聚合，可在两层中使用相同的单体，或它们彼此具有高反应性。
上面展示了如何在一个系统中使用多个聚合机制以用于首先在每个层(氧化还原层和电解质层)中创建聚合物，然后在装置的组装期间使用另一个聚合系统来创建不同层之间的键合。上述多重聚合涉及缩合(氨基甲酸乙酯形成)和加成过程(开环或乙烯基基团的聚合)，但是可以使用任何两种聚合方法，例如，两种方法甚至可以都是缩合，但是涉及不同的异氰酸酯/反应性质子反应，这可能需要不同的温度和可能不同的催化剂。
在涂层组合物中使用不饱和或任何其他加成型可聚合部分的另一方法是采用类似于先前针对电解质所讨论的互穿网络(IPN)的方法。向可通过除去溶剂或热聚合(第一次聚合)而固化的涂层组合物中，添加丙烯酸或甲基丙烯酸单体或任何其他加成型聚合单体以及适当的催化剂、光引发剂(如果该反应将通过辐照(例如UV))来进行)。涉及这些基团的聚合反应(第二次聚合)只有在沉积涂层并完成第一次聚合后才被激活。在一个实施方式中，第二次聚合在涂层并入或正在并入终端装置后被激活。例如，如果终端装置通过层压电解质片制成，则这些基团的第二次聚合在该步骤之后或层压期间被激活。该涂层可包含通过第一次聚合形成的热固化氨基甲酸乙酯，且该单体可以是具有一个或多个加成型聚合性基团的氨基甲酸乙酯低聚物。在一个实施方式中，可使用与通过第一次聚合形成的涂层聚合物相同的成分来制备该氨基甲酸乙酯低聚物。例如，这里也可以使用在第一次聚合中使用的相同的脂肪族异氰酸酯和/或多元醇。作为具体的实例，可以采取这种多元醇，并且其末端由聚合性基团改性，以便它与通过第一次聚合形成的热固化氨基甲酸乙酯相容，不发生相分离。在任何情况下，用于加成聚合的单体必须在涂层形成之前与涂层配制物的其他组分可溶。这种材料的分子量可以是任意的，但通常在约800至6000的范围内。因此，当进行该聚合时，通过加成聚合(第二次聚合)形成的聚合物穿透热固化氨基甲酸乙酯(第一次聚合)中的聚合物的结构。由于最初的热固化聚合物(或除去溶剂后干燥)和通过该聚合形成的聚合物在分子水平上相互穿透或渗透并缠结，因此这些被称为IPNs。光聚合氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和反应性稀释剂(如果使用)的类型的实例与电解质部分中提供的相同(例如，参见Allnex的产品。这些也可以按照通过第一次聚合形成的涂层树脂的约2至25phr(重量比)使用。这种类型的系统有许多优点，特别是当这种概念也用于电解质时。在一个实施方式中，在二者中使用用于第二次聚合的相同单体(或组合)，使得当在组装装置中进行第二次聚合时，形成的网络穿过电解质和涂层的界面，从而导致在该界面产生高粘附性或分子粘性。也就是说，氧化还原层具有不同于电解质层的组合物(第二组合物)的组合物(第一组合物)，但是它们通过渗透这两层的聚合材料共价结合在一起，在一个实施方式中，这种聚合材料是交联的(或是网状物)。在另一个实施方式中，该聚合物在氧化还原层和电解质层已经形成并且彼此接触之后形成。在另一个实施方式中，该聚合物通过辐照聚合(例如，光引发聚合或UV引发聚合)形成。这种类型的层间共价键的形成可用于在两个相邻氧化还原层之间嵌入或层压电解质层的装置中，然后通过形成这种类型的聚合物网络来缝合所有三层。氧化还原涂层配制物也可具有含丙烯酸/甲基丙烯酸基团的硅烷，其也可与该网络聚合并且也与其上沉积此类涂层的氧化物基透明导体键合。
多层膜及其用途
如上所述交联热塑性聚合物的聚合机理可用于另一个很大的优点，如图3所示的工艺装置所述。该图图示了根据包含多层电解组合物的一些实施方式的EC装置。该EC装置具有两个相对的基板30a和30b，其分别涂覆有TC层31a、31b。在这种情况下，预制多层电解质膜具有三层32a、32b、32c。层32a和32c引入有氧化还原材料，其中这些氧化还原材料中的至少一种具有电致变色性质。例如，如果层32a具有阴极EC染料，那么层32c将具有阳极材料，其也可能具有互补的EC性质。多层电解质也可包括两层，其中一个氧化还原层，即EC层或对电极沉积在基板上，如前面部分所述，剩余的氧化还原层形成为电解质膜上的层。如前所述，电解质膜上的氧化还原层(例如桥接染料)可同时具有阳极和阴极性质，但如果层32c为阴极性，则只有染料的阳极部分具有活性。在一个实施方式中，桥接染料的使用因其增强的UV稳定性而是优选的。
如本文中所用，短语“互补电致变色性质”表示电致变色装置期望包括两种电致变色材料，具有“互补”电致变色和电化学性质：即，第一电致变色材料应以氧化方式经历无色到有色的转换，而第二电致变色材料应以还原方式经历相同的颜色转换。此外，所述材料具有电化学互补性，以便在同一系统中提供电子源和电子接收器，从而防止溶剂或支持电解质的电解分解。通过这种方式，每一个电子转移实现了双倍的光学效应，这是因为两种材料同时改变颜色至高度着色(更深)的状态。因此，这种“互补对电极”技术是首选的方法。优选的互补电极是那些在不同的光学区域(即，具有不同的颜色或在相差至少100nm，在另一个实施方式中相差200nm的不同的光学波长处显示颜色吸收峰)转变为着色的那些电极。美国专利号5,189,549以引用的方式并入本文中。
继续图3，中心层32b不具有氧化还原材料。将层32a和32c中的染料或电致变色材料固定化以减少或消除它们迁移到层32b中。在系统实施方式中，层32a和32c包含渗滤浓度或更高的导电颗粒。
装置(图3)是通过层压多层电解质并密封周边36制成的。该装置通过在如35ab和35bb所示的周边暴露的透明导体处连接电引线进行电气连接。
在一种方法中，多层膜可使用共挤出制备，其中所有三层同时挤出(例如参见美国专利8,115,984)。两个外层由氧化还原材料和导电颗粒组成，其中所有三层基本上主要使用相同的聚合物(例如，TPU，这意味着使用相同的多元醇单体用于软链段，甚至硬链段)和相同的增塑剂以及以相似浓度存在的盐制成。异氰酸酯可以为相同，但是在氧化还原层中存在添加的反应性成分，以确保氧化还原物质是聚合物网络的一部分。然而，在制备用于外层的聚合物时，引入已经附着有氧化还原剂的另外的二异氰酸酯。这种类型的二异氰酸酯是通过首先获得官能度大于2的异氰酸酯来制备的，不过任何超过2的官能度首先与染料(或氧化还原剂)预反应。引入这种类型的异氰酸酯-氧化还原化合物允许氧化还原材料成为聚合物的一部分，从而使其共价连接至基质。
在进一步精制中，染料和二醇反应生成改性二醇，如下所述。改性二醇例如通过使染料与异氰酸酯反应来制备。然而，在反应后，染料反应的异氰酸酯分子具有两个剩余的官能度。一摩尔的染料反应的异氰酸酯然后与两摩尔软链段形成用二醇反应。从而形成预聚物，其中染料将与最终聚合物的软链段结合。这使得染料主要与增塑剂和盐接触。该改性二醇连同任何另外的二醇(扩链剂和另外的软链段二醇，如果需要)然后与标准二异氰酸酯反应以形成该层的TPU。如在电解质一节中所讨论的，离聚物可并入硬链段中，其中硬链段为连续使用提供增加的热稳定性。
在另一个变体中，氧化还原剂由单官能团异氰酸酯基而非羟基基团合成。在这种情况下，这些可与官能度大于2的多元醇反应，从而使任何超过2的羟基官能度反应，其随后将产生二醇(其随后可通过与二异氰酸酯和扩链剂反应并入TPU配制物中)。
所有三层(或两层，视情况而定)中的全部TPU如前一节所述被进一步改性以具有聚合性基团(例如不饱和基团和开环基团)。这些也可以与如前所述的另外的反应性稀释剂混合。所有这些聚合物都是热塑性塑料，并且可以如上文所讨论的那样挤出为三层膜，包括层32a、32b和32c。由于该膜通过与具有导电涂层的基板层压而引入装置中，因此引发加成聚合方案(参见上一节)，以便在三层和基板上的导电涂层之间发生优异的共价键合。
周边粘合剂
如图3所示或如图4所示，在基板之间层压电解质的预制膜的装置导致具有如图1和2所示的层结构的装置。图5也显示了一种EC装置，其中将氧化还原物种引入电解质层中。同样重要的是，必须密封这些装置的周边，因此诸如空气中的水分和氧气等环境元素不会与氧化还原电极和电解质相互作用，即，这些元件被密封，不受水分和空气/氧气的影响。图1和图2中未显示密封剂，但预期所有此类装置的周边以及在平面区域保护它们的基板将被密封。
图3中的密封剂显示为36a和36b，这是环绕周边的相同的密封剂。在图4中，层压装置中的密封显示为49。图4显示了如何形成图1和图2中所示的装置。基板41和45分别涂覆导电层42和46。对于透明窗装置，这些是透明导体。层43是EC层，层47是对电极，其中通过将夹持电解质44使它们结合在一起。边缘母线为48a和48b，与之进行电气连接。这些母线仅沿一个边缘显示，但也可以围绕整个周边放置。层压后在封装装置中这些母线被密封剂略微或完全覆盖。当导电胶带用作这些母线时，它们可能会延伸至可进行电气连接的基板边缘。密封剂也可延伸至基板的边缘，并流动且填充母线和相对基板之间的任何空隙。图3中，为简单起见，没有显示周边母线，但是，母线在设备中非常重要，以确保快速动力学(着色和漂白速度)，并在改变时保持光学变化均匀。图5中，周边密封剂显示为56a，用于从边缘封装电解质。母线在55ab和55bb处连接至基板上的导电涂层。
母线是具有低电阻的导体，由导电金属带、含有玻璃料(例如银玻璃料)的导电金属和导电粘合剂制成，其表面电导率是所用透明导体的约100倍或更多。通常，透明导体的表面电阻在约1至50欧姆/平方的范围内，这些母线在约0.00001至0.01欧姆/平方的范围内，以确保在将电流传输到装置时，它们的电位降最小。为了组装图3或图4所示的装置，在层压之前，将母线放置在基板的周边。这些可以是金属带(例如，位于明尼苏达州圣保罗的3M公司的3007、3011型)、导电粘合剂或银玻璃料(例如参见Raj等人，Johnson MattheyTechnol.Rev.,2017,61,(2),156)。如果使用胶带，这些胶带具有导电粘合剂，因此来自铜胶带的电流通过导电粘合剂传输至透明导体。在最终的装置中，电解质的厚度超过了胶带/母线的厚度，因此在层压过程中没有障碍，也没有在两个基板之间形成短路的可能性。母线通过周边粘合剂与氧化还原层和电解质在空间上分离。周边粘合剂可被挤压，也可完全或部分重叠母线以提供额外的电绝缘，从而降低在两个基板之间形成短路的风险。绝缘涂层或一层可放置在母线的顶部，以避免与相对的基板的任何短路，或从相对的基板移除TC层。
对于EC装置，氧化还原涂层被移除或不沉积在距基板边缘宽度通常为约1cm至3cm的窗区域的周边区域中。该区域用于周边密封剂和母线。母线位于靠近基板边缘的区域内，都在周边，或者沿着基板的至少一个边缘(通常沿着较长的边缘)。母线的宽度为约0.2cm至1.5cm，不接触氧化还原层或电解质。这个宽度连同密封剂一起必须容纳在为这些组件指定的周边区域(通常约1cm至3cm内)。根据所用母线的材料和类型，其厚度在10μm至150μm之间变化。沿基板的一个边缘或围绕部分周边放置母线的一个优点是，母线未排列在彼此的顶部。这样可以使用更厚的母线(这可以提供更高的电导率)，如果需要，可以减小其宽度，使边缘更细。都放置在装置周围的母线具有的优点是从窗的全部四侧供电，这提高了转换速度(着色和漂白速度)，然而，由于周围的母线会堆积起来，因此其组合厚度应低于电解质厚度。此外，周边密封剂或其他非导电涂层或材料需要将两者分开，以避免电气短路。为了进一步提高转换速度，也可以使用美国专利6317248中所述的内部母线，然而这增加了装置制造的成本。
为了制备装置，基板首先涂覆TC。根据所用材料的不同，在氧化还原(或EC)涂层沉积之前或沉积这些涂层之后应用边缘母线。然而，存在母线和周边密封剂的区域要么在沉积氧化还原涂层之前被屏蔽要么涂覆工艺仅涂覆所需区域而避开该周边区域，或者在沉积后由该区域移除涂层。电解片被切割并放置在基板之一的氧化还原层的顶部，其尺寸略小于氧化还原层所占据的面积，以允许其在层压期间施加挤压压力时膨胀，从而覆盖整个氧化还原涂层区域或留下一个小的氧化还原材料的周边区域(像一个环)，其将被周边粘合剂覆盖。粘合剂作为热熔体、或作为粘性糊料分配或作为胶带施用至占据氧化还原层和母线之间区域的基板之一，粘合剂也可与母线重叠，只要母线和母线顶部的粘合剂的总厚度不会施加任何边缘分层应力(即，边缘与层压窗的内部相比不厚)，多余的粘合剂将流出或精确计量以确保不会溢出，但会到达基板外缘。
在层压过程中，粘合剂也会挤压(即，横向展开或膨胀)，因此应留出足够的余量来容纳，以便在粘合剂和电解质之间形成几乎无缝的接头(没有间隙)。粘合剂甚至可以与氧化还原层边缘重叠一毫米或甚至几毫米的一小部分。在层压过程中，在两个基板接触或施加层压压力之前，抽真空以除去任何截留的空气和水分或其他挥发物。电解质膜和粘合剂膜可具有通过施加真空来有效去除任何截留气体的表面结构，从而在层压期间不形成气泡。如前所述，在应用这种真空时，必须考虑电解质中任何增塑剂的蒸汽压。在排空之后，在两个基板的外侧施加压力和热量以形成该层压物。根据基板的尺寸和几何形状，可以预先确定周边密封剂和电解质的膨胀，以使其尺寸适当，并在其放置时留有足够的横向间隙，从而这些材料在层压挤压后在指定边界处理想地形成无缝边缘。
用于周边密封的粘合剂(密封剂)也可以使用在装置制造期间交联的反应性聚合物来形成，正如一些氧化还原涂层和电解质那样。密封剂可作为液体(例如，聚合物仍为热塑性形式的热熔体)分配，并且在分配之后，使用进一步聚合反应将其固化成热固性塑料。这种聚合反应发生在层压过程中，由不同的温度和/或压力触发，甚至由辐照触发。密封剂不具有任何增塑剂和锂盐，并且非常希望这些密封剂由聚合物材料形成，所述聚合物材料是疏水性的，且具有低透氧性和透湿性且与电解质或氧化还原层中发现的增塑剂不相容。在一个实施方式中，在使用温度范围内，周边密封剂具有与电解质相似的热膨胀系数。一般来说，这意味着-40℃至100℃范围内的平均热系数应在大多数应用中在密封剂和电解质的25％以内。在另一个实施方式中，聚氨酯电解质的软链段(如果使用)的玻璃化转变温度(Tg)应与密封剂聚氨酯的软链段相似，或至少密封剂的Tg应低于最低使用温度。
密封剂由具有已知低空气和水分渗透性的材料形成，例如聚异丁烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯等，其也可在装置处理期间或之后任选地交联。密封剂也可以使用嵌段共聚物形成，例如三嵌段共聚物，其中中心嵌段是低渗透性聚合物(例如聚异丁烯)中的一种，末端嵌段是相分离成域并提供机械性能的材料(例如聚苯乙烯、丙烯酸)。这些材料的熔点(或最高使用温度)由这些域决定。调整这些共聚物中的嵌段长度，以使低渗透材料所占的体积超过50％，在另一个实施方式中，超过70％，从而形成连续相，在连续相中嵌入孤立的离散域。
如前所述，周边粘合剂可由热塑性聚合物形成，该热塑性聚合物具有异氰酸酯和具有反应性基团的反应性质子单体(例如，聚氨酯和聚脲)之间的反应。反应性基团包括不饱和基团和可聚合环，如前节所述，其在粘合剂沉积后可用于聚合。这种聚合通常导致交联。例如，可通过异氰酸酯与二醇混合物(扩链剂二醇和软链段形成用二醇)反应来形成TPU。与电解质中的不同，软链段形成用二醇应不溶或几乎不溶于增塑剂或增塑剂和盐的溶液，因此这些密封剂不会有吸收这些和/或使它们迁移到外面的倾向。另外，与电解质片相比，周边粘合剂可具有更高的硬度计式(durometer)硬度，因此其具有高阻隔性能和优越的强度和结构性能。室温时，这些多元醇在增塑剂中的溶解度(即处于单体状态)应低于在氧化还原层或电解质层中使用的那些，或不溶于增塑剂。更好的方法是确定交联聚合物密封剂中增塑剂的吸收率应低于5％，在另一个实施方式中，低于1％，在另一个实施方式中，低于0.1重量％。这些甚至可以从那些疏水性二醇中选择，这些二醇表现出对水分和氧气的低渗透性。另外，由于密封剂可由窗框覆盖，因此可使用芳香异氰酸酯制成，并且具有任何颜色或不透明性，包括黑色或深色。在一个实施方式中，与电解质相比，密封剂应具有优异的热稳定性(和机械性能)，以便能够在超过最高使用温度至少25℃的温度提供良好的结构和屏障特性，并且在一些实施方式中超过最高使用温度至少50℃。在一些方面中，密封剂的熔化或流动温度应至少为100℃，例如，约110℃至250℃，约125℃至约175℃。与电解质和氧化还原层相比，密封剂(如果交联)中具有更高的交联密度也可赋予诸如更高的计式硬度、更优异的结构稳定性和更低的渗透性等性质。
非传统的低渗透性异氰酸酯固化密封剂可通过使用以任何质子反应性基团封端的多元醇或预聚物形成。例如，由羟基基团封端的包括聚异丁烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯的预聚物可用于形成低渗透性氨基甲酸乙酯。
一般来说，对于具有等效性质但仅改变多元醇化学类型的传统聚氨酯，例如，聚酯多元醇，比聚醚和聚碳酸酯多元醇具有更低的透气性。因此，对于具有低渗透性的传统的氨基甲酸乙酯密封剂，优选聚酯多元醇。由于聚酯密封剂也具有较低的水解稳定性，因此优选具有二次密封剂，其可选自多种材料，包括硅酮、丁基橡胶(butyls)、聚硫化物等。
在一个实施方式中，渗透性也可以通过使用提供了扭曲扩散路径的添加剂来降低。例如，这里可以使用电解质一节中讨论的具有官能化表面的纳米颗粒。此外，也可以使用具有板状结构的纳米颗粒，这种纳米颗粒更有效地提供了扭曲路径。此类无机添加剂的实例是以剥落状态引入的层状硅酸盐或粘土(例如蒙脱石)。这些粘土可以使用基质聚合物剥离，也被称为有机改性的层状硅酸盐，例如，这些材料(例如，Nanocor 1.30TC)可从Nanocor(伊利诺伊州阿灵顿高地)获得。这些粘土以密封剂的约0.01重量％至8重量％的体积分数引入，在另一个实施方式中，以密封剂的约0.1重量％至约4重量％的体积分数引入。有两种方法将纳米粘土引入聚氨酯密封剂中。在一种方法中，在高剪切下将粘土添加到多元醇(或多元醇混合物)中并混合，使得粘土剥落并与多元醇紧密共混，多元醇链在剥落的粘土添加剂颗粒层之间穿过(这是将纳米粘土表面官能化的实例)。然后，通过添加所需的异氰酸酯和催化剂并在热固性粘合剂的周边分配后进行聚合或制备用于密封剂的热塑性氨基甲酸乙酯胶带，使用该混合物来制备氨基甲酸乙酯粘合剂。在另一种方法中，将粘土颗粒引入成形聚合物(例如，热塑性聚氨酯)中。在这种方法中，聚合物溶解在溶剂中，并在高剪切下与粘土混合(除非聚合物分子量低且无需溶剂即可加工)。除去溶剂，然后将该混合物与氨基甲酸乙酯聚合物混合，或者溶液首先与一批热塑性氨基甲酸乙酯聚合物混合，然后除去溶剂，使所得材料可按上述方法处理。热塑性氨基甲酸乙酯中的粘土也可通过熔融共混(例如，通过使用高剪切，如双螺杆挤出机混合)添加和剥离。
装有电致变色元件的窗
在公开的专利申请WO/2018/009645WO/2018/128906中讨论了包含诸如中空玻璃单元(IGUs)中的EC元件的窗，其内容以引用的方式全文并入本文中。然而，如下文所述，从能源角度来看，IGU结构的改进可以带来更高性能的窗。这里讨论的EC元件可以是上面图1至5中讨论的那些元件，也可以是以不同方式生产的那些元件。在本发明的IGU单元中，通过电压改变玻璃色调的其他技术也可以替代EC元件，例如使用来自Merck(德国达姆施塔特)的eyriseTM s350中使用的液晶面板。IGU窗除了通过调节太阳辐照的传输来提供能源效率外，同样重要的是IGU窗具有低导热性能，即高热阻或更高的“R”值(有时，对于玻璃的热导率，规定了玻璃的“U”值，即其热导率或R值的倒数，即R＝1/U，在这种情况下，为了提供高热阻，U应较小)。IGU窗可通过使用具有不同光学性质的基板的EC元件来构造，也可以与具有不同光学特性的另一种玻璃组合，从而产生不同的SHGC范围(下文讨论)或不同的R值，即使在使用相同类型的EC元件时也是如此。本文件中列出的R值以BTU/(h·F·ft2)为单位，将R值转换为SI单位W/(m2K)，即RSI，可使用下式，RSI＝R×0.176。
有EC元件的窗的太阳能调制也是决定其效率的重要参数，其用太阳得热系数(SHGC)测量，其中SHGC是介于0和1之间的无量纲因子。值为1表示窗正在传输所有太阳能。由于EC面板具有可变透射，因此用于建筑物和其他用途的窗可能具有可变SHGC，这取决于EC元件的色调状态。
完整IGU窗的SHGC和R不仅取决于玻璃特性，而且还取决于框构(framing)、用于分隔各种窗格的间隔材料的类型，等等。因此，为了本发明的目的，所用窗的R和SHGC值是在玻璃(或窗)的中心，即远离框架处测量或计算的值。当EC元件处于最暗状态时，高能效电致变色IGU窗将具有高R值，并且构造为SHGC为0.15或更低(在另一个实施方式中，低于约0.1)。当EC元件透明(或未着色)时，SHGC的增加应较大。如前面所讨论的，当与完全着色的EC状态下的SHGC相比时，透明状态下的SHGC在一些实施方式中应超过3倍或更高，而在其他实施方式中可超过4倍或更高。
带有EC元件的IGU窗的构造如图6所示。EC元件60a与无源玻璃60b组合以形成IGU。也显示了绕窗周边一圈的间隔通道61a和粘合剂61b。间隔物可以由金属或塑料或纤维增强塑料制成。后两者提供优越的隔热性能。这两个面板之间的空间62可以填充气体，例如干燥空气，或者为了更好的热性能，填充绝缘气体，例如氩、氪、SF6等等。也可在空间和/或粘合剂中添加干燥剂，以确保窗格之间没有水蒸气凝结。通常，两个窗格之间的间隙为约1cm至2cm。IGU单元的四个表面标有数字1到4。其中表面1朝外，表面4面朝向建筑物内部。表面2和3朝向间隙内部。为了使窗有效的免受SHGC和热冲击影响，表面(2、3或4)中的一个涂覆有low-e(低发射率)涂层(未示出)。在所有后续图中，即图7、8和9中，当表面1朝向外部，其他表面按顺序编号时，使用此表面编号约定。请注意，为了使能源效率最大化，优选的是布置EC元件使其位于朝向建筑物外部的位置。
通常，期望具有最大SHGC在约0.25至0.55范围内的EC元件的IGU窗(即，EC元件处于最透明状态或最少着色)，且SHGC的较低范围在0.03至0.15之间(即，EC元件处于最暗或最有色的状态。根据用于制造EC面板的基板的光学特性，和/或用于IGU结构(例如图6中的60b)的其他玻璃的光学特性以及low-e涂层的特性，产生了用于透明状态下的窗的SHGC的范围(以及最着色状态下的伴随范围)。由于窗是连接内部与外部的建筑元件，因此总是期望最大限度地提高可见光的透射率，但在有些情况下，为了控制眩光、隐私和减少能源使用，存在需要低透光率的情况。一般情况下，具有可变透光元件的窗在明暗状态下的SGHC比应≥3，在另一个实施方式中，该比率应≥4。通常，使用双窗格的大多数传统IGU构造的R值为约2至4。通过引入额外的光谱选择性涂层，这些构造的R值可以扩展至为约5。通过在单元中使用绝缘气体(如氩气)来实现更高的数值。一般来说，大多数房屋的墙壁具有的R值为15或更高。这表明需要对窗进行显著改进，以具有良好的隔热性能，从而能够提高建筑的整体能效。
三层玻璃窗用于增加R值。通常，三层玻璃单元可将R值增加到7至8，但它会带来显著的成本并增加玻璃重量。如图6对于双层玻璃窗所示的，三层玻璃单元具有两组彼此平行的间隔通道，其将三个面板分开并具有两个隔室。图7显示了EC与三层玻璃窗的新组合。在这种情况下，EC元件显示为70a，并与另一玻璃70b组合以形成IGU。间隔物71容纳另一薄透明光学元件(70c)。由于有另外的元件，因此表面的总数从1到6编号，其中表面3和4位于中心元件。为了减轻重量，中心元件较薄，可以用玻璃制成。其厚度范围为约0.3mm至2mm，在另一个实施方式中，为约0.5mm至1.1mm。玻璃元件70b的厚度通常大于2mm，更典型的是大于3.2mm。这有几个优点。首先，重量的增加可以忽略不计，其次，图6中所示的双层玻璃窗之间的间隙被简单地划分为两个腔室，这不会像传统的三层玻璃窗那样增加窗的厚度，其中每个腔室的宽度为约1cm至2cm。第三，腔室72a和72b没有相互密封，即气体可从一个腔室漏至另一个腔室，因此总是能够平衡由于差温加热效应导致的两个腔室中的压力。元件72c由间隔物71a中的槽简单地固定在适当的位置。表面2、3、4、5或6中的任何一个都可具有low-e涂层。通常，表面3或4具有low-e涂层。可选地是，也可在表面5或6上放置另一个low-e涂层。在这种构造中，也可以在表面1上引入光谱选择性反射涂层。具有该结构的EC元件的三层玻璃窗可实现的R值为7或更多，而且不存在上述典型三层玻璃结构的缺点。
通过在IGU结构中引入真空隔热玻璃(VIG)和EC元件，可以进一步提高玻璃窗的能效。连同可变SHGC的好处，这种玻璃窗的R值可以超过10，并开始接近R15。图8和图9显示了其中一些对EC元件特别有用的概念。
图8显示了EC面板80a，其与VIG元件形成IGU单元，其中VIG元件由玻璃80b和80c形成。间隙82由隔板81a和粘合剂81b分隔。VIG元件(也称为VIG单元)中的面板由一个小空间84(通常小于约1mm)隔开，该空腔被排空并密封。VIG单元的周边密封剂如图83所示。因此两块玻璃80b和80c不会因外部空气压力而塌陷，因为在该空腔(未示出)中放置了间隔物(颗粒或壁)或支柱，间隔距离为约1cm至6cm网格图案。low-e涂层可放置在编号为2至6的任何表面上。然而，3、4和5是最优选的。表面1可具有光谱选择性反射涂层。
图9显示了VIG的另一个概念，其中VIG元件使用由小间隙94隔开的EC元件90a和另一块玻璃90c形成，如图8所示，小间隙被排空并使用密封剂密封其周边。此间隙中的支柱和间隔物未显示。IGU使用通过间隙92与EC+VIG元件分隔的90b形成，并由间隔物和粘合剂91a和91b密封。Low-e涂层可以在2至6的任何表面上。最优选的表面为3至5。可在表面1上放置光谱选择性反射涂层。
图8和图9所示的概念可能有所不同。例如，薄玻璃元件可以放置在间隙82和92中，如图7中70c所示。此外，仅通过结合90a和90c形成薄VIG构造(集成EC/VIG单元)，可获得具有高R值的玻璃窗。不使用元件91a、91b和90b。该low-e涂层可在表面2、3或4中的任何一个上，不过优选的表面是3。就本专利而言，集成的VIG/EC构造也将被视为IGU结构，因为它由于存在VIG而具有绝缘元件。为制造集成的VIG/EC单元，理想的是首先制造VIG单元，其中其一个外表面被透明导电层涂覆，然后使用该导电表面作为导体之一构建EC装置(90a)。
由于EC窗着色至黑暗状态，但仍保持视觉清晰度，因此可以将EC元件与动态隐私元件(例如使用液晶的那些元件)相结合，以便当建筑物内部比外部明亮时，窗可以在夜间提供隐私。作为一个实例，图6、7和9中的元件60b、70b和90b分别可以被通过施加电压从透明到不透明(朦胧)可逆切换的窗所取代(例如，德国Merck,Darmstadt的EyriseTM i350)。在这些图中，面向间隙的EC或隐私元件的其中一个表面可具有Low-E涂层。
除了光学和热性质之外，使用层压EC装置(诸如本发明中所述的那些)也有助于降低通过窗的声透射。通过窗的声透射通常在约100Hz至5000Hz的频率范围内进行测量。在该范围内，使用层压EC装置结构可增加2dB至10dB的声透射损失(或减少声透射)，其中在较高频率处通常可以看到较大的增加。可调整EC装置中电解质层的组成，以便在该频率范围内提供更高的振动阻尼(tanδ)。在约25℃左右进行用于确定声音阻尼的测定。
本发明的许多EC装置可使用柔性聚合物基板制造，因此这些装置可用于改造窗的应用。为此，其中一个基板的外表面涂有由离型层保护的粘合剂。粘合层和基板组合物应保护装置中的其他层免受紫外线辐照。通常，这种膜粘合至建筑物窗的内表面。在应用时，移除离型层，从而使EC装置粘合至现有的窗。朝向建筑物内部的膜表面应具有low-E涂层，其发射率低于约0.4，例如低至0.1，在另一个实施方式中，低至0.04。可选的是，另一基板的外表面可涂覆有耐刮擦涂层，也期望该涂层具有low-e性质以提供优异的能量效率。对于与建筑物窗外表面粘合的柔性EC装置，防刮擦涂层不应具有low-e性质。
本公开包括以下项目的任一项或任何项目的任何组合：
1.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
具有导电涂层的第一基板；
与所述导电涂层接触的氧化还原层；
和包含第一聚合物的电解质层，其中所述电解质层与所述氧化还原层接触，所述电解质和所述氧化还原层均进一步包含增塑剂和盐，其中：
(iii)所述电解质层与所述氧化还原层包含相同的增塑剂；和
(iv)基于增塑剂的量的可解离盐浓度在所述氧化还原层和所述电解质中的浓度相似，并且
所述氧化还原层还包含(a)第二聚合物材料，(b)氧化还原剂和(c)导电颗粒。
2.如项目1所述的电化学装置，其中所述装置选自电致变色装置和电池中的至少一种。
3.如项目1至2中任一项或任何项目1至2的任何组合所述的电化学装置，其中所述导电颗粒选自由石墨烯、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电无机氧化物或其混合物组成的组。
4.如项目1至3中任一项或任何项目1至3的任何组合所述的电化学装置，其中所述第一聚合物或所述第二聚合物包含至少一种与具有质子反应性化合物的化合物反应的异氰酸酯化合物。
5.如项目1至4中任一项或任何项目1至4的任何组合所述的电化学装置，其中所述质子反应性化合物是多元醇或胺。
6.如项目1至5中任一项或任何项目1至5的任何组合所述的电化学装置，其中所述氧化还原剂与所述氧化还原层中的聚合物成分相连。
7.如项目1至6中任一项或任何项目1至6的任何组合所述的电化学装置，其中所述氧化还原剂是桥接染料。
8.如项目1至7中任一项或任何项目1至7的任何组合所述的电化学装置，其中所述氧化还原层和所述电解质层通过渗透所述两层的聚合物网络而粘合。
9.一种中空玻璃单元(IGU)窗，所述中空玻璃单元窗包括项目2所述的电致变色装置。
10.如项目1至9中任一项或任何项目1至9的任何组合所述的电化学装置，其中在所述氧化还原层和所述电解质层中存在相同的UV稳定剂。
11.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
包含第一聚合物和第一增塑剂的电解质层，其中所述电解质层与包含第二聚合物和第二增塑剂的氧化还原层接触，其中
(i)所述第一增塑剂和第二增塑剂相同；并且
(ii)所述第一聚合物的至少一种单体成分和所述第二聚合物的至少一种单体成分能够与所述第一增塑剂和所述第二增塑剂混溶。
12.如项目11所述的电化学装置，其中所述第一聚合物包括聚氨酯、聚脲、氟化聚合物或其组合。
13.如项目1至12中任一项或任何项目1至12的任何组合所述的电化学装置，其中所述氧化还原层和所述电解质层都具有另一组反应性基团，所述反应性基团被激活以聚合从而形成交联。
14.如项目1至13中任一项或任何项目1至13的任何组合所述的电化学装置，其中所述另外的反应性基团被光学激活。
15.如项目1至14中任一项或任何项目1至14的任何组合所述的电化学装置，其中所述装置是电致变色的。
16.如项目1至15中任一项或任何项目1至15的任何组合所述的电化学装置，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物中的至少一种选自聚氨酯和聚脲。
17.如项目1至16中任一项或任何项目1至16的任何组合所述的电化学装置，所述装置包括聚合物密封剂，所述聚合物密封剂包含异氰酸酯与质子反应性化合物的反应产物和交联聚合物，并且所述交联聚合物吸收小于5％的所述第一第二增塑剂和第二增塑剂，其中所述电化学装置的周边由所述聚合物密封剂密封。
18.如项目1至17中任一项或任何项目1至17的任何组合所述的电化学装置，所述装置包括聚合物密封剂，所述聚合物密封剂包含聚合物和无机添加剂，所述无机添加剂降低空气和水分通过所述聚合物密封剂的渗透性，其中所述电化学装置的周边由所述聚合物密封剂密封。
19.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
具有导电涂层的第一基板和具有导电涂层的第二基板；
与所述第一基板上的涂层接触的第一氧化还原层；
与所述第二基板上的导电涂层接触的第二氧化还原层；
与所述第一氧化还原层和所述第二氧化还原层接触并夹持在两个所述基板之间的电解质层，其中所述电解质包含增塑剂；
位于所述装置周边的密封剂，所述密封剂密封所述氧化还原层和所述电解质免受环境影响，其中所述密封剂包括选自聚氨酯和聚脲的至少一种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物还包含能够通过加成聚合而交联的交联性基团，并且所述增塑剂与用于所述密封剂的所述热塑性聚合物不相容。
20.如项目19所述的电化学装置，其中使用对水分和空气具有低渗透性的具有不同组成的第二密封剂。
21.如项目1至19中任一项或任何项目1至19的任何组合所述的电化学装置，其中所述密封剂包含无机添加剂，其中所述无机添加剂能够降低空气和水分的渗透性。
22.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
a)包含第一组合物的氧化还原层；
b)包含第二组合物的电解质层
其中所述氧化还原层和所述电解质层通过渗透所述两层的聚合物网络而粘合。
23.如项目1至22所述的电化学装置，所述电化学装置在所述氧化还原层和所述电解质层中的至少一层中包含聚氨酯。
24.如项目1至23中任一项或任何项目1至23的任何组合所述的电化学装置，其中所述装置是电致变色装置。
25.如项目1至24中任一项或任何项目1至24的任何组合所述的电化学装置，其中所述聚合物网络包含辐照聚合聚合物。
本公开也包括以下项目的任一项或任何项目的任何组合：
1.一种制造用于电致变色装置的离子导电聚合物膜的方法，所述方法包括：
(a)将一种或多种能够形成热塑性聚合物的单体、增塑剂、能够溶于所述增塑剂的盐、UV稳定剂和聚合物形成用催化剂混合以形成混合物；
(b)使所述混合物聚合以获得含有热塑性聚合物的配制物；和
(c)挤出或浇铸所述配制物以形成所述离子导电膜。
2.如项目1所述的方法，其中所述盐、所述UV稳定剂和所述聚合物形成用催化剂中的至少一种在与其他组分混合之前溶解在所述增塑剂和单体中的至少一种中。
3.如项目1至2中任一项或任何项目1至2的任何组合所述的方法，其中所述聚合反应选自缩合和加成。
4.如项目1至3中任一项或任何项目1至3的任何组合所述的方法，其中所述混合物中包含多于一种的增塑剂、聚合物用形成催化剂和UV稳定剂。
5.如项目1至4中任一项或任何项目1至4的任何组合所述的方法，其中所述配制物还包含至少一种热稳定剂、着色剂、加工助剂、粘附促进剂、非导电纳米颗粒或其组合。
6.如项目1至5中任一项或任何项目1至5的任何组合所述的方法，其中所述聚合物是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物。
7.如项目1至6中任一项或任何项目1至6的任何组合所述的方法，其中使用多于一种单体，并且在聚合反应开始之前添加所有单体或在聚合步骤的不同阶段添加一些单体。
8.如项目1至7中任一项或任何项目1至7的任何组合所述的方法，其中所述聚合物选自含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯或其组合。
9.如项目1至8中任一项或任何项目1至8的任何组合所述的方法，其中向所述混合物中添加溶剂，其中在步骤(c)期间除去所述溶剂。
10.如项目1至9中任一项或任何项目1至9的任何组合所述的方法，其中所述增塑剂的含量为所述增塑剂与聚合物的总重量的20重量％至80重量％。
11.如项目1至10中任一项或任何项目1至10的任何组合所述的方法，其中基于增塑剂含量，盐含量为0.05M至2M。
12.如项目1至11中任一项或任何项目1至11的任何组合所述的方法，其中所述UV稳定剂以所述聚合物膜的0.1重量％至10重量％的浓度存在。
13.如项目1至12中任一项或任何项目1至12的任何组合所述的方法，其中聚合前的混合物包含至少一种另外的单体，所述另外的单体不参与所述热塑性聚合物的形成并且其在所述聚合物膜形成后聚合。
14.如项目1至13中任一项或任何项目1至13的任何组合所述的方法，所述方法还包括在步骤(c)之后通过辐照所述聚合物膜使所述另外的单体聚合。
15.如项目1至14中任一项或任何项目1至14的任何组合所述的方法，其中所述离子导电膜在第一侧与第一氧化还原层接触并在第二侧与第二氧化还原层接触，使得所述离子导电膜与所述第一氧化还原层和第二氧化还原层交换离子。
16.如项目1至15中任一项或任何项目1至15的任何组合所述的方法，其中所述离子导电膜由透明聚合物构成。
17.如项目1至16中任一项或任何项目1至16的任何组合所述的方法，其中所述离子导电膜的厚度为100微米至1000微米。
18.如项目1至17中任一项或任何项目1至17的任何组合所述的方法，其中所述热塑性聚合物是通过使二异氰酸酯单体与第一多元醇单体和第二多元醇单体反应制成的热塑性聚氨酯，所述第一多元醇和第二多元醇中的每一个官能度是2，其中所述第一多元醇具有短分子量，并且其中所述第二多元醇具有比所述第一多元醇更高的分子量的较长的链。
19.如项目1至18中任一项或任何项目1至18的任何组合所述的方法，其中所述第二多元醇具有600至3500的分子量。
20.如项目1至19中任一项或任何项目1至19的任何组合所述的方法，其中所述第一多元醇和第二多元醇是聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
本公开也包括以下项目的任一项或任何项目的任何组合：
1.一种聚合物离子导电电解质片，所述聚合物离子导电电解质片包括：
i)使用至少三种单体形成的热塑性聚合物；
ii)超过约90℃且低于约170℃的熔点或流动点；和
iii)小于5％的光浊度。
2.如项目1所述的聚合物离子导电片，所述聚合物离子导电片在25℃测量时每平方cm的片材面积的离子电导率为约10-2S至10-5S。
3.如项目1至2中任一项或任何项目1至2的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述热塑性聚合物选自含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯或其组合。
4.如项目1至3中任一项或任何项目1至3的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述电解质片还包含增塑剂和盐，其中所述盐能够被所述增塑剂溶解。
5.如项目1至4中任一项或任何项目1至4的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述增塑剂溶解至少一种用于形成所述热塑性聚合物的单体。
6.如项目1至5中任一项或任何项目1至5的任何组合所述的聚合物离子导电片，所述导电片还包含UV稳定剂。
7.如项目1至6中任一项或任何项目1至6的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述聚合物离子导电片还包含非导电纳米颗粒和表面改性的非导电纳米颗粒中的至少一种。
8.如项目1至7中任一项或任何项目1至7的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述聚合物离子导电片包含至少一种未在所述热塑性聚合物中聚合的未反应的单体。
9.如项目1至8中任一项或任何项目1至8的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述聚合物离子导电片包含能够通过辐照聚合至少一种另外的单体的催化剂。
10.如项目1至9中任一项或任何项目1至9的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述至少一种未反应的单体具有交联性基团。
11.如项目1至10中任一项或任何项目1至10的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述未反应的单体能够溶于所述增塑剂。
12.一种电致变色产品，所述电致变色产品包括如项目1至11中任一项或任何项目1至11的任何组合所述的聚合物离子导电片。
13.一种聚合物离子导电(电解质)片，所述聚合物离子导电(电解质)片包含：
i)热塑性聚合物；和
ii)单体，
其中所述单体能够聚合成交联的第二聚合物。
14.如项目1至13中任一项或任何项目1至13的任何组合所述的聚合物离子导电片所述聚合物离子导电片还包含增塑剂和盐，其中所述盐能够溶于所述增塑剂。
15.如项目1至14中任一项或任何项目1至14的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述热塑性聚合物选自含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯以及这些聚合物的混合物，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和开环单体中的至少一种。
16.一种聚合物离子导电(电解质)片，所述聚合物离子导电(电解质)片包含：
热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物还包含可用的聚合性基团，并且
其中所述热塑性聚合物具有超过约60℃且低于约170℃的熔点或流动点。
17.如项目1至16中任一项或任何项目1至16的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述热塑性聚合物包括聚氨酯、聚酯、聚脲、聚碳酸酯或其组合。
18.如项目1至17中任一项或任何项目1至17的任何组合所述的聚合物离子导电片，所述导电片还包含增塑剂和盐，其中所述盐能够溶于所述增塑剂。
19.如项目1至18中任一项或任何项目1至18的任何组合所述的聚合物离子导电片，其中所述聚合性基团通过辐照聚合。
20.一种聚合物离子导电片，所述聚合物离子导电片包含
i)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚脲、聚碳酸酯或其组合中的一种，并且
ii)还包含非导电纳米颗粒和表面改性的非导电纳米颗粒中的至少一种，其中所述聚合物离子导电片具有小于5％的光浊度。
本公开也包括以下项目的任一项或任何项目的任何组合：
1.一种装置，所述装置包括夹持电解质层的电致变色电极层和对电极层，其中聚合物网络渗透进电致变色电极和对电极中的至少一个以及所述电解质层。
2.如项目1所述的装置，其中所述聚合物网络在多层中的至少一层中形成互穿网络。
3.如项目1至2中任一项或任何项目1至2的任何组合所述的装置，其中所述聚合物网络渗透进多层中的至少一层中的热塑性聚合物。
4.如项目1至3中任一项或任何项目1至3的任何组合所述的装置，其中所述热塑性聚合物包括含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯或其组合。
5.如项目1至4中任一项或任何项目1至4的任何组合所述的装置，其中多层中的至少一层还包含增塑剂和盐，其中所述盐能够溶于所述增塑剂。
6.如项目1至5中任一项或任何项目1至5的任何组合所述的装置，其中所述电极层和对电极层中的至少一个以及所述电解质层包含增塑剂和盐，其中所述盐能够溶于所述增塑剂。
7.如项目1至6中任一项或任何项目1至6的任何组合所述的装置，其中所述电极层和对电极层中的至少一个以及所述电解质层在所述增塑剂中包含相同的盐类型和相同的盐浓度。
8.如项目1至7中任一项或任何项目1至7的任何组合所述的装置，其中所述对电极具有与所述电致变色电极层互补的电致变色性质。
9.如项目1至8中任一项或任何项目1至8的任何组合所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含金属氧化物。
10.如项目1至9中任一项或任何项目1至9的任何组合所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含导电颗粒。
11.如项目1至10中任一项或任何项目1至10的任何组合所述的装置，其中所述电致变色电极层和对电极层中的至少一个以及所述电解质层(a)具有增塑剂以及溶解在所述增塑剂中的盐，并且(b)所述层中所述增塑剂中溶解的盐的浓度相差小于10％。
12.如项目1至11中任一项或任何项目1至11的任何组合的装置，所述电致变色电极层和对电极层中的至少一个以及所述所述电解质层包含聚合物，其中(a)所述层中的每一层由作为共聚物的聚合物制成，和(b)这些共聚物中至少一种单体是相同的。
13.如项目1至12中任一项或任何项目1至12的任何组合所述的装置，其中所述对电极相对于所述电致变色电极层具有互补的电致变色性质。
14.如项目1至13中任一项或任何项目1至13的任何组合所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含金属氧化物。
15.如项目1至14中任一项或任何项目1至14的任何组合所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含导电颗粒。
16.如项目1至15中任一项或任何项目1至15的任何组合所述的装置，其中所述聚合物选自含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯或其组合。
17.如项目1至16中任一项或任何项目1至16的任何组合所述的装置，其中所述对电极相对于所述电致变色电极层具有互补的电致变色性质。
18.如项目1至17中任一项或任何项目1至17的任何组合所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含金属氧化物。
19.如项目1至18中任一项或任何项目1至18的任何组合所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含导电颗粒。
本公开也包括以下项目的任一项或任何项目的任何组合：
1.一种用于电致变色装置的周边密封剂，所述周边密封剂包含熔融加工性嵌段共聚物，其中(a)所述嵌段共聚物的第一相对空气和水具有较低的渗透性和(b)所述嵌段共聚物的第二相决定其流动点或熔点超过100℃以及(c)所述第一相的体积分数大于所述第二相的体积分数。
2.如项目1所述的周边密封剂，其中所述第一相是所选的包含异丁烯和异戊二烯的均聚物或共聚物，所述第二相是包含聚苯乙烯和丙烯酸的均聚物或共聚物。
3.如项目1至2中任一项或任何项目1至2的任何组合所述的周边密封剂，其中所述电致变色装置包含增塑剂，并且所述增塑剂与所述嵌段共聚物不相容。
4.如项目1至3中任一项或任何项目1至3的任何组合所述的周边密封剂，所述周边密封剂还包含纳米颗粒。
5.如项目1至4中任一项或任何项目1至4的任何组合所述的周边密封剂，其中所述纳米颗粒呈圆盘状。
6.如项目1至5中任一项或任何项目1至5的任何组合所述的周边密封剂，所述密封剂与所述电解质的平均热膨胀系数在-40℃至100℃的范围时在彼此的25％以内。
7.一种用于电致变色装置的周边密封剂，所述周边密封剂包含聚脲和聚氨酯中的至少一种的熔融加工性聚合物，其具有硬链段和软链段并且软链段的体积分数更高，其中所述周边密封剂的流动点或熔点超过100℃。
8.如项目1至7中任一项或任何项目1至7的任何组合所述的周边密封剂，其中所述熔融加工性聚合物是具有异丁烯和异戊烯基团中的至少一种的单体的聚合物。
9.如项目1至8中任一项或任何项目1至8的任何组合所述的周边密封剂，其中所述单体具有反应性羟基和胺基中的至少一种。
10.如项目1至9中任一项或任何项目1至9的任何组合所述的周边密封剂，所述周边密封剂还包含纳米颗粒。
11.如项目1至10中任一项或任何项目1至10的任何组合所述的周边密封剂，其中所述纳米颗粒呈圆盘状。
12.一种电致变色装置，所述电致变色装置包括如项目1至11中任一项或任何项目1至11的任何组合所述的周边密封剂，其中所述增塑剂与所述熔融加工性聚合物不相容。
13.如项目1至12中任一项或任何项目1至12的任何组合所述的电致变色装置，其中所述熔融加工性聚合物是具有异丁烯和异戊烯基团中的至少一种的单体的聚合物。
14.如项目1至13中任一项或任何项目1至13的任何组合所述的电致变色装置，其中所述单体具有反应性羟基和胺基中的至少一种。
15.如项目1至14中任一项或任何项目1至14的任何组合所述的电致变色装置，所述电致变色装置还包含纳米颗粒。
16.如项目1至15中任一项或任何项目1至15的任何组合所述的电致变色装置，其中所述纳米颗粒呈圆盘状。
17.如项目1至16中任一项或任何项目1至16的任何组合所述的电致变色装置，其中所述周边密封剂与所述电解质的平均热膨胀系数在-40℃至100℃的范围时在彼此的25％以内。
18.如项目1至17中任一项或任何项目1至17的任何组合所述的电致变色装置，所述电致变色装置还包含纳米颗粒。
19.如项目1至18中任一项或任何项目1至18的任何组合所述的电致变色装置，其中所述纳米颗粒呈圆盘状。
20.如项目1至19中任一项或任何项目1至19的任何组合所述的电致变色装置，其中所述熔融加工性聚合物是具有异丁烯和异戊烯基团中的至少一种的单体的聚合物。
本公开也包括以下项目的任一项或任何项目的任何组合：
1.一种中空玻璃单元(IGU)，所述中空玻璃单元包括电致变色(EC)元件，所述电致变色元件(a)能够可逆地改变所述IGU的太阳得热系数(SHGC)使其从约为0.25至0.55的范围降至0.03至0.15的范围，和(b)具有低发射率(Low-E)涂层，以及(c)所述IGU具有大于5的热阻(R值)。
2.如项目1所述的IGU，其中所述IGU包括真空中空玻璃(VIG)元件。
3.如项目1至2中任一项或任何项目1至2的任何组合所述的IGU，其中所述VIG单元包括所述EC元件与第二玻璃元件的组合以及其间的间隔物和真空。
4.如项目1至3中任一项或任何项目1至3的任何组合所述的IGU，其中所述第二玻璃元件的一个表面涂有Low-E涂层。
5.如项目1至4中任一项或任何项目1至4的任何组合所述的IGU，其中所述玻璃元件之间的至少一个空间由氩、氪、SF6或其组合填充。
6.如项目1至5中任一项或任何项目1至5的任何组合所述的IGU，所述IGU还包括隐私玻璃元件，所述隐私玻璃元件能够通过电压的施加而将其光学状态从透明可逆地改变为不透明。
7.如项目1至6中任一项或任何项目1至6的任何组合所述的IGU，其中所述隐私玻璃元件包含液晶材料。
8.如项目1至7中任一项或任何项目1至7的任何组合所述的IGU，其中所述调光元件包括柔性基板，并粘合至玻璃基板或层压在一对玻璃基板之间。
9.如项目1至8中任一项或任何项目1至8的任何组合所述的IGU，除所述EC元件之外，所述IGU还包括至少2个另外的玻璃元件，其中所述玻璃元件由充有气体的间隙隔开。
10.如项目1至9中任一项或任何项目1至9的任何组合所述的IGU，其中所述两个另外的玻璃元件中的一个具有0.3mm至2mm的厚度，两个另外的玻璃元件中的另一个具有大于2mm的厚度。
11.如项目1至10中任一项或任何项目1至10的任何组合所述的IGU，其中所述EC元件和较厚的玻璃元件之间的空间被插入其间的较薄的玻璃元件分割。
12.如项目1至11中任一项或任何项目1至11的任何组合所述的IGU，其中所述EC元件和较薄和较厚的玻璃元件之间的空间没有相互密封。
13.如项目1至12中任一项或任何项目1至12的任何组合所述的IGU，其中所述较厚和较薄玻璃元件的表面中的至少一个具有低发射率涂层。
14.如项目1至13中任一项或任何项目1至13的任何组合所述的IGU，其中所述EC元件使用柔性基板形成，并粘合至玻璃基板或层压在一对玻璃基板之间。
15.一种中空玻璃单元(IGU)，所述中空玻璃单元包括玻璃电致变色元件和(a)隐私玻璃元件，所述隐私玻璃元件能够由于施加电压而将其光学状态从透明可逆地改变为不透明，(b)具有至少一个具有低发射率(low-E)涂层的玻璃表面，以及(c)具有大于5的热阻(R值)。
16.一种中空玻璃单元(IGU)，所述中空玻璃单元包括电致变色(EC)元件，所述电致变色元件(a)能够可逆地改变所述窗的太阳得热系数(SHGC)使其从约为0.25至0.55的范围降至0.03至0.15的范围，和(b)VIG元件，以及(c)所述IGU具有大于5的热阻(R值)。
17.如项目1至16中任一项或任何项目1至16的任何组合所述的IGU，其中所述EC元件和VIG元件由充有气体的间隙隔开。
18.如项目1至17中任一项或任何项目1至17的任何组合所述的IGU，其中所述VIG元件的面向所述间隙的表面包括low-E涂层。
19.如项目1至18中任一项或任何项目1至18的任何组合所述的IGU，其中VIG元件的表面中的至少一个包括low-E涂层。
本公开也包括以下项目的任一项或任何项目的任何组合：
1.一种形成电致变色装置的方法，所述方法包括：
提供第一涂覆基板；
提供第二涂覆基板；和
在所述第一涂覆基板和第二涂覆基板之间层压预制聚合物电解质片，其中所述预制聚合物电解质片包含至少一种聚合物、至少一种增塑剂和至少一种电致变色桥接染料，它们分散在所述片中。
2.如项目1所述的方法，其中所述聚合物是聚氨酯。
3.如项目1至2中任一项或任何项目1至2的任何组合所述的方法，其中所述染料与所述聚合物共价连接。
4.如项目1至3中任一项或任何项目1至3的任何组合所述的方法，其中至少一个聚合物氧化还原层涂覆在所述基板中的至少一个上。
5.如项目1至4中任一项或任何项目1至4的任何组合所述的方法，所述方法还包括将周边密封剂施用至所述电致变色装置以密封所述氧化还原层和所述电解质免受环境影响，其中所述周边密封剂包含由异氰酸酯化合物与反应性质子化合物的反应产物和热塑性聚合物，所述周边密封剂还包含交联性基团。
6.如项目1至5中任一项或任何项目1至5的任何组合所述的方法，所述方法包括使用热塑性聚合物通过使异氰酸酯化合物与反应性质子化合物反应来形成所述周边密封剂，并且其中所述周边密封剂能够进一步交联。
7.如项目1至6中任一项或任何项目1至6的任何组合所述的方法，其中所述周边密封剂与所述增塑剂不混溶。
8.如项目1至7中任一项或任何项目1至7的任何组合所述的方法，所述方法还包括在形成热塑性聚合物的单体中引入通过加成聚合而聚合的基团。
9.如项目1至8中任一项或任何项目1至8的任何组合所述的方法，所述方法还包括使用加成聚合来交联所施用的周边密封剂。
10.如项目1至9中任一项或任何项目1至9的任何组合所述的方法，所述方法还包括在所述周边密封剂中添加无机添加剂，从而降低空气和水分通过所述密封剂的渗透性，并减少成分从装置内移出。
11.一种制造电化学装置的方法，其中所述电化学装置包括含有第一聚合物和第一增塑剂的电解质层，其中所述电解质层与含有第二聚合物和第二增塑剂的氧化还原层接触，其中
(i)所述第一增塑剂和第二增塑剂相同；并且
(ii)所述第一聚合物的至少一种单体成分和所述第二聚合物的至少一种单体成分能够与所述第一增塑剂和所述第二增塑剂混溶，
所述方法包括：
提供第一涂覆基板；
提供第二涂覆基板；
在所述第一涂覆基板和第二涂覆基板之间施用电解质组合物；
在所述第一涂覆基板和第二涂覆基板之间层压所述电解质层；和
活化所述第一聚合物或第二聚合物上的反应性基团；
聚合所述第一聚合物的至少一种单体成分和所述第二聚合物的至少一种单体成分。
12.如项目11所述的方法，其中所述活化步骤通过辐照而活化所述反应性基团。
实施例
实施例1：包括由电解质层分隔的氧化钨电极和含染料的固体电极的电致变色装置
含染料层的制备
材料列表
Figure BDA0002943607230000531
含染料的异氰酸酯单体配制物：在氮气下向装有搅拌棒的反应容器中添加0.840g异氰酸酯N3800和0.101gα-甲基二茂铁甲醇(阳极染料)。将该混合物搅拌过夜以形成透明粘稠的黄色溶液以使二者反应。向其中添加0.805g 0.2M的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂在碳酸丙烯酯中的溶液。将混合物搅拌30分钟。
二醇单体配制物：将几层壁导电碳纳米管添加至二醇C1100中，得到0.1重量％的浓度。这些碳纳米管通过三辊轧机工艺分散在二醇中，其中辊之间的最小间隙为5μm。向该分散液中添加催化剂二月桂酸二丁基锡，以得到基于全部树脂(N3800+C1100)的最终催化剂浓度为0.01重量％。将该混合物搅拌一小时以形成黑色粘稠液体。
具有染料的涂层树脂配制物：将1.106g二醇单体配制物添加到1.746g异氰酸酯单体配制物中并手动搅拌5分钟。将混合物在真空下脱气10分钟以形成染料层涂覆溶液。
染料涂层沉积和固化：使用Mayer棒将染料层涂覆溶液沉积至预清洁的ITO(15Ω/sq)上。棒-线间距为可提供33μm的间隙。沉积的涂层在65℃的环境气氛下固化15分钟。固化涂层的厚度为19μm，透明，略带绿色。固化涂层中含有28.3重量％的增塑剂碳酸丙烯酯。
装置的制备和表征：将ITO上的染料层通过与另一基板组装而制成电致变色窗，该基板具有ITO涂层和掺杂的氧化钨涂层，作为对电极。WO3层的厚度为320nm。布置两个基板，使得涂层以平行配置的方式相互面对，距离(或间隙)为225μm。该间隙填充有由碳酸丙烯酯中0.2M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂构成的电解质，并密封周边。在550nm处，电池的透光率为70％，在1.3V(氧化钨为负)着色330秒时，透光率为21％。施加1V的反向电位(即反转极性)，电池在262秒内漂白至70％T。在着色状态下，电池呈深蓝色。
实施例2：包括由层压聚合物电解质层分隔的氧化钨电极和含染料固体电极的电致变色装置
固体热塑性氨基甲酸乙酯膜如下由溶液浇铸。将6.72g热塑性聚氨酯PUL446-107(获自Huntsman Corporation,Woodlands,TX)溶解于70ml四氢呋喃(THF)中，向其中添加两种增塑剂1.568ml(2.2g)1丁基1甲基吡咯啉双9三氟甲基磺酰基酰亚胺)，以及6.272ml碳酸丙烯酯(7.46g)和2g三氟甲烷磺酸锂。通过搅拌过夜获得无色溶液后，在真空炉中将其加热至65℃并脱气。在真空炉中，温度在几个小时内逐渐升高到95℃。这导致脱气和除去THF。得到微黄色的橡胶状固体。通过在125℃压缩热板间的材料，将其转化为厚度为400微米的片材。使用作为离型片的聚酯膜和膜间隔物来形成该膜。
如实施例1所述，使用涂有染料层和氧化钨的基板，并在这些基板之间层压电解质膜，使涂层接触电解质。在145℃的隔膜层压机(来自意大利P.Energy的L036A型)中进行层压。在施加压力之前，首先对层压物进行真空处理以除去气泡。样品在压力下冷却并移除。样品尺寸为5.5cm x 3cm，其中基板在较长方向上略微偏移，从暴露(偏移)区域移除氧化钨和染料层的层压涂层后，与母线连接。被层压的有源装置面积为3cm×4cm。在每个基板的一个边缘应用导电母线，并于2V供电，氧化钨侧为负极。样品在1,000秒内由72％透光率的无色样品着色变成14.5％透光率的蓝色。在550nm处测量透光率。
实施例3：IGU中EC电池的光学表征及窗中心处太阳得热系数(SHGC)的测定
采用两块厚度为2.3mm的钠钙玻璃导电涂层件制造电致变色电池。它们具有氟掺杂的氧化锡涂层，表面电阻为15欧姆/平方英寸(TECTM15玻璃，获自俄亥俄州托莱多的NSG)。玻璃尺寸为约14cm×9cm。其中一个导电涂层进一步涂覆有含有约30摩尔％氧化锂的氧化钨涂层。在氧化钨涂层上进一步涂覆125nm厚的LiAlF4层。清洁基板的周边(约1cm宽)以除去氧化钨和LiAlF4涂层。其与第二块TECTM15玻璃组装，涂有周边环氧密封胶的涂覆侧相互面对，该环氧密封胶具有300微米大小的玻璃球形间隔物用于控制两者之间的距离并形成空腔。无涂层的TECTM15在靠近对角的地方钻有两个直径为约2mm的孔，以便将电解质引入空腔。空腔中填充有含有氧化还原染料的电解质，堵住孔并密封。电解质为碳酸丙烯酯中的0.2M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，进一步由0.025M吩噻嗪(染料)和4质量％的聚甲基丙烯酸甲酯(ElvaciteTM，来自Lucite International,Cordova,TN)构成。
在漂白(未着色)和着色状态下观察电池的光谱，首先在1V着色，然后在1.3V更深着色(完全着色)。这种测量是在透射和反射两种情况下进行的，如图10和图11所示。反射数据从两侧收集，非常相似，不过，图11中报告的数据从EC装置中靠近氧化钨涂层的表面获取。在窗中心处计算由该EC玻璃和另一块无源玻璃(见图6，其中EC玻璃为60a，无源玻璃为60b)形成的IGU的SHGC。在EC元件60a中布置氧化钨涂层，使其更接近表面1。无源玻璃是4mm厚的来自NSG的Optiwhite Energy AdvantageTM。这种玻璃在表面3上具有Low-E涂层。漂白状态下的SHGC为51.4％(或0.514)，完全着色状态下的SHGC为7.0％(或0.07)。两种状态下的可见光透射率分别为64.5％和4.1％。
以类似的方式制造另一个EC电池，其中将染料改变为1-(二茂铁基甲基)-1′-甲基-4,4′-联吡啶双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。图12和图13分别显示了该EC电池在漂白(透明)、部分着色(在1V着色)和完全着色(在1.3V着色)状态下的光透射和反射光谱。通过改变无源玻璃元件，对IGU配置中的SHGC类似地进行建模。漂白和完全着色状态下的结果显示在下表中。来自NSG的OptiwhiteTM和SuncoolTM玻璃具有Low-e涂层，配置为位于IGU的表面3上，如图6所示。
Figure BDA0002943607230000561
以上对本发明的描述是为了说明和描述的目的而呈现的，其不旨在穷尽本发明所公开的精确形式或将本发明限制为所公开的精确形式，显然，考虑到上述教导，许多修改和变化是可能的。选择和描述实施方式是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够在各种实施方式中以适合于预期用途的各种修改最佳地利用本发明。意图是本发明的范围由所附权利要求书限定。
参考
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3.Daniel Fragiadakis,Shichen Dou,Ralph H.Colby,and James Runt,Molecular Mobility,Ion Mobility,and Mobile Ion Concentration in Poly(ethyleneoxide)-Based Polyurethane Ionomers,Macromolecules(2008),41,5723-5728
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5.Edwin S.Raj*and Jonathan Booth,Johnson Matthey Technol.Rev.,(2017),61,(2),p-156 to 164

Claims (135)

1.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
具有导电涂层的第一基板；
与所述导电涂层接触的氧化还原层；
和包含第一聚合物的电解质层，其中所述电解质层与所述氧化还原层接触，所述电解质层和所述氧化还原层均进一步包含增塑剂和盐，其中
(v)所述电解质层与所述氧化还原层包含相同的增塑剂；和
(vi)基于增塑剂的量的可解离盐的浓度在所述氧化还原层和所述电解质中的浓度相似，并且
所述氧化还原层还包含(a)第二聚合物材料，(b)氧化还原剂和(c)导电颗粒。
2.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述装置选自电致变色装置和电池中的至少一种。
3.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述导电颗粒选自由石墨烯、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电无机氧化物或其混合物组成的组。
4.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述第一聚合物或所述第二聚合物包含至少一种与具有质子反应性化合物的化合物反应的异氰酸酯化合物。
5.如权利要求4所述的电化学装置，其中所述质子反应性化合物是多元醇或胺。
6.如权利要求2所述的电致变色装置，其中所述氧化还原剂与所述氧化还原层中的聚合物成分相连。
7.如权利要求2所述的电致变色装置，其中所述氧化还原剂是桥接染料。
8.如权利要求2所述的电致变色装置，其中所述氧化还原层和所述电解质层通过渗透所述两层的聚合物网络而粘合。
9.一种中空玻璃单元(IGU)窗，所述中空玻璃单元窗包括权利要求2所述的电致变色装置。
10.如权利要求2所述的电致变色装置，其中在所述氧化还原层和所述电解质层中存在相同的UV稳定剂。
11.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
包含第一聚合物和第一增塑剂的电解质层，其中所述电解质层与包含第二聚合物和第二增塑剂的氧化还原层接触，其中
(iii)所述第一增塑剂和所述第二增塑剂相同；并且
(iv)所述第一聚合物的至少一种单体成分和所述第二聚合物的至少一种单体成分能够与所述第一增塑剂和所述第二增塑剂混溶。
12.如权利要求11所述的电化学装置，其中所述第一聚合物包括聚氨酯、聚脲、氟化聚合物或其组合。
13.如权利要求11所述的电化学装置，其中所述氧化还原层和所述电解质层都具有另一组反应性基团，所述反应性基团被激活以聚合从而形成交联。
14.如权利要求13所述的电化学装置，其中所述另外的反应性基团被光学激活。
15.如权利要求14所述的电化学装置，其中所述装置是电致变色的。
16.如权利要求11所述的电化学装置，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物中的至少一种选自聚氨酯和聚脲。
17.如权利要求11所述的电化学装置，所述装置包括聚合物密封剂，所述聚合物密封剂包含异氰酸酯与质子反应性化合物的反应产物和交联聚合物，并且所述交联聚合物吸收小于5％的所述第一增塑剂和第二增塑剂，其中所述电化学装置的周边由所述聚合物密封剂密封。
18.如权利要求11所述的电化学装置，所述装置包括聚合物密封剂，所述聚合物密封剂包含聚合物和无机添加剂，所述无机添加剂降低空气和水分通过所述聚合物密封剂的渗透性，其中所述电化学装置的周边由所述聚合物密封剂密封。
19.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
具有导电涂层的第一基板和具有导电涂层的第二基板；
与所述第一基板上的涂层接触的第一氧化还原层；
与所述第二基板上的导电涂层接触的第二氧化还原层；
与所述第一氧化还原层和所述第二氧化还原层接触并夹持在两个所述基板之间的电解质层，其中所述电解质包含增塑剂；
位于所述装置的周边的密封剂，所述密封剂密封所述氧化还原层和所述电解质免受环境影响，其中所述密封剂包括选自聚氨酯和聚脲的至少一种的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物还包含能够通过加成聚合而交联的交联性基团，并且所述增塑剂与用于所述密封剂的所述热塑性聚合物不相容。
20.如权利要求19所述的电化学装置，其中使用对水分和空气具有低渗透性的具有不同组成的第二密封剂。
21.如权利要求19所述的电化学装置，其中所述密封剂包含无机添加剂，其中所述无机添加剂能够降低空气和水分的渗透性。
22.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
a)包含第一组合物的氧化还原层；
b)包含第二组合物的电解质层
其中所述氧化还原层和所述电解质层通过渗透所述两层的聚合物网络而粘合。
23.如权利要求22所述的电化学装置，所述电化学装置在所述氧化还原层和所述电解质层中的至少一层中包含聚氨酯。
24.如权利要求23所述的电化学装置，其中所述装置是电致变色装置。
25.如权利要求22所述的电致变色装置，其中所述聚合物网络包含辐照聚合聚合物。
26.一种制造用于电致变色装置的离子导电聚合物膜的方法，所述方法包括：
(d)将一种或多种能够形成热塑性聚合物的单体、增塑剂、能够溶于所述增塑剂的盐、UV稳定剂和聚合物形成用催化剂混合以形成混合物；
(e)使所述混合物聚合以获得含有热塑性聚合物的配制物；和
(f)挤出或浇铸所述配制物以形成所述离子导电膜。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述盐、所述UV稳定剂和所述聚合物形成用催化剂中的至少一种在与其他组分混合之前溶解在所述增塑剂和单体中的至少一种中。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述聚合反应选自缩合和加成。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述混合物中包含多于一种的增塑剂、聚合物用形成催化剂和UV稳定剂。
30.如权利要求26所述的方法，其中所述配制物还包含至少一种热稳定剂、着色剂、加工助剂、粘附促进剂、非导电纳米颗粒或其组合。
31.如权利要求26所述的方法，其中所述聚合物是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物。
32.如权利要求26所述的方法，其中使用多于一种单体，并且所有单体在聚合反应开始之前添加或一些单体在聚合步骤的不同阶段添加。
33.如权利要求26所述的方法，其中所述聚合物选自含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯或其组合。
34.如权利要求26所述的方法，其中向所述混合物中添加溶剂，其中在步骤(c)期间除去所述溶剂。
35.如权利要求26所述的方法，其中所述增塑剂的含量为所述增塑剂与聚合物的总重量的20重量％至80重量％。
36.如权利要求26所述的方法，其中基于增塑剂含量，盐含量为0.05M至2M。
37.如权利要求26所述的方法，其中所述UV稳定剂以所述聚合物膜的0.1重量％至10重量％的浓度存在。
38.如权利要求26所述的方法，其中聚合前的混合物包含至少一种另外的单体，所述另外的单体不参与所述热塑性聚合物的形成并且其在所述聚合物膜形成后聚合。
39.如权利要求38所述的方法，所述方法还包括在步骤(c)之后通过辐照所述聚合物膜使所述另外的单体聚合。
40.如权利要求26所述的方法，其中所述离子导电膜在第一侧与第一氧化还原层接触并在第二侧与第二氧化还原层接触，使得所述离子导电膜与所述第一氧化还原层和第二氧化还原层交换离子。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述离子导电膜由透明聚合物构成。
42.如权利要求40所述的方法，其中所述离子导电膜的厚度为100微米至1000微米。
43.如权利要求26所述的方法，其中所述热塑性聚合物是通过使二异氰酸酯单体与第一多元醇单体和第二多元醇单体反应而制成的热塑性聚氨酯，所述第一多元醇和第二多元醇中的每一个的官能度是2，其中所述第一多元醇具有短分子量，并且其中所述第二多元醇具有比所述第一多元醇更高的分子量的更长的链。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述第二多元醇具有600至3500的分子量。
45.如权利要求43所述的方法，其中所述第一多元醇和第二多元醇是聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
46.一种聚合物离子导电电解质片，所述聚合物离子导电电解质片包括：
i)使用至少三种单体形成的热塑性聚合物；
ii)超过约90℃且低于约170℃的熔点或流动点；和
iii)小于5％的光浊度。
47.如权利要求46所述的聚合物离子导电片，所述聚合物离子导电片在25℃测量时每平方cm的片材面积的离子电导率为约10-2S至10-5S。
48.如权利要求46所述的聚合物离子导电片，其中所述热塑性聚合物选自含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯或其组合。
49.如权利要求46所述的聚合物离子导电片，其中所述电解质片还包含增塑剂和盐，其中所述盐能够被所述增塑剂溶解。
50.如权利要求49所述的聚合物离子导电片，其中所述增塑剂溶解至少一种用于形成所述热塑性聚合物的单体。
51.如权利要求46所述的聚合物离子导电片，所述导电片还包含UV稳定剂。
52.如权利要求46所述的聚合物离子导电片，其中所述聚合物离子导电片还包含非导电纳米颗粒和表面改性的非导电纳米颗粒中的至少一种。
53.如权利要求46所述的聚合物离子导电片，其中所述聚合物离子导电片包含至少一种未在所述热塑性聚合物中聚合的未反应的单体。
54.如权利要求53所述的聚合物离子导电片，其中所述聚合物离子导电片包含能够通过辐照聚合至少一种另外的单体的催化剂。
55.如权利要求54所述的聚合物离子导电片，其中所述至少一种未反应的单体具有交联性基团。
56.如权利要求53所述的聚合物离子导电片，其中所述未反应的单体能够溶于所述增塑剂。
57.一种电致变色产品，所述电致变色产品包括权利要求46所述的聚合物离子导电片。
58.一种聚合物离子导电(电解质)片，所述聚合物离子导电(电解质)片包含：
i)热塑性聚合物；和
ii)单体
其中所述单体能够聚合成交联的第二聚合物。
59.如权利要求58所述的聚合物离子导电片，所述聚合物离子导电片还包含增塑剂和盐，其中所述盐能够溶于所述增塑剂。
60.如权利要求58所述的聚合物离子导电片，其中所述热塑性聚合物选自含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯以及这些聚合物的混合物，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和开环单体中的至少一种。
61.一种聚合物离子导电(电解质)片，所述聚合物离子导电(电解质)片包含：
热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物还包含可用的聚合性基团，并且
其中所述热塑性聚合物具有超过约60℃且低于约170℃的熔点或流动点。
62.如权利要求61所述的聚合物离子导电片，其中所述热塑性聚合物包括聚氨酯、聚酯、聚脲、聚碳酸酯或其组合。
63.如权利要求61所述的聚合物离子导电片，所述导电片还包含增塑剂和盐，其中所述盐能够溶于所述增塑剂。
64.如权利要求61所述的聚合物离子导电片，其中所述聚合性基团通过辐照聚合。
65.一种聚合物离子导电片，所述聚合物离子导电片包含
i)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚脲、聚碳酸酯或其组合中的一种，并且
ii)还包含非导电纳米颗粒和表面改性的非导电纳米颗粒中的至少一种，其中所述聚合物离子导电片具有小于5％的光浊度。
66.一种装置，所述装置包括夹持电解质层的电致变色电极层和对电极层，其中聚合物网络渗透进电致变色电极和对电极中的至少一个以及所述电解质层。
67.如权利要求66所述的装置，其中所述聚合物网络在多层中的至少一层中形成互穿网络。
68.如权利要求66所述的装置，其中所述聚合物网络渗透进多层中的至少一层中的热塑性聚合物。
69.如权利要求68所述的装置，其中所述热塑性聚合物包括含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯或其组合。
70.如权利要求66所述的装置，其中多层中的至少一层还包含增塑剂和盐，其中所述盐能够溶于所述增塑剂。
71.如权利要求66所述的装置，其中所述电极层和对电极层中的至少一个以及所述电解质层包含增塑剂和盐，其中所述盐能够溶于所述增塑剂。
72.如权利要求71所述的装置，其中所述电极层和对电极层中的至少一个以及所述电解质层在所述增塑剂中包含相同的盐类型和相同的盐浓度。
73.如权利要求66所述的装置，其中所述对电极具有与所述电致变色电极层互补的电致变色性质。
74.如权利要求66所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含金属氧化物。
75.如权利要求66所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含导电颗粒。
76.如权利要求66所述的装置，其中所述电致变色电极层和对电极层中的至少一个以及所述电解质层(a)具有增塑剂以及溶解在所述增塑剂中的盐，并且(b)所述层中所述增塑剂中溶解的盐的浓度相差小于10％。
77.如权利要求66所述的装置，所述电致变色电极层和对电极层中的至少一个以及所述电解质层包含聚合物，其中(a)所述层中的每一层由作为共聚物的聚合物制成，和(b)这些共聚物中至少一种单体是相同的。
78.如权利要求77所述的装置，其中所述对电极相对于所述电致变色电极层具有互补的电致变色性质。
79.如权利要求77所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含金属氧化物。
80.如权利要求77所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含导电颗粒。
81.如权利要求78所述的装置，其中所述聚合物选自含氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚脲、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯或其组合。
82.如权利要求81所述的装置，其中所述对电极相对于所述电致变色电极层具有互补的电致变色性质。
83.如权利要求81所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含金属氧化物。
84.如权利要求81所述的装置，其中所述电致变色电极和所述对电极中的一个包含导电颗粒。
85.一种用于电致变色装置的周边密封剂，所述周边密封剂包含熔融加工性嵌段共聚物，其中(a)所述嵌段共聚物的第一相对空气和水具有较低的渗透性和(b)所述嵌段共聚物的第二相决定其流动点或熔点超过100℃以及(c)所述第一相的体积分数大于所述第二相的体积分数。
86.如权利要求85所述的周边密封剂，其中所述第一相是所选的包含异丁烯和异戊二烯的均聚物或共聚物，所述第二相是包含聚苯乙烯和丙烯酸的均聚物或共聚物。
87.如权利要求85所述的周边密封剂，其中所述电致变色装置包含增塑剂，并且所述增塑剂与所述嵌段共聚物不相容。
88.如权利要求85所述的周边密封剂，所述周边密封剂还包含纳米颗粒。
89.如权利要求88所述的周边密封剂，其中所述纳米颗粒呈圆盘状。
90.如权利要求85所述的周边密封剂，所述密封剂与电解质的平均热膨胀系数在-40℃至100℃的范围时在彼此的25％以内。
91.一种用于电致变色装置的周边密封剂，所述周边密封剂包含聚脲和聚氨酯中的至少一种的熔融加工性聚合物，其具有硬链段和软链段并且软链段的体积分数更高，其中所述周边密封剂的流动点或熔点超过100℃。
92.如权利要求91所述的周边密封剂，其中所述熔融加工性聚合物是具有异丁烯和异戊烯基团中的至少一种的单体的聚合物。
93.如权利要求92所述的周边密封剂，其中所述单体具有反应性羟基和胺基中的至少一种。
94.如权利要求85所述的周边密封剂，所述周边密封剂还包含纳米颗粒。
95.如权利要求94所述的周边密封剂，其中所述纳米颗粒呈圆盘状。
96.一种电致变色装置，其包含权利要求91所述的周边密封剂以及增塑剂，其中所述增塑剂与所述熔融加工性聚合物不相容。
97.如权利要求96所述的电致变色装置，其中所述熔融加工性聚合物是具有异丁烯和异戊烯基团中的至少一种的单体的聚合物。
98.如权利要求97所述的电致变色装置，其中所述单体具有反应性羟基和胺基中的至少一种。
99.如权利要求96所述的电致变色装置，所述电致变色装置还包含纳米颗粒。
100.如权利要求99所述的电致变色装置，其中所述纳米颗粒呈圆盘状。
101.一种电致变色装置，其包含权利要求91所述的周边密封剂以及电解质，其中所述周边密封剂与所述电解质的平均热膨胀系数在-40℃至100℃的范围时在彼此的25％以内。
102.如权利要求101所述的电致变色装置，所述电致变色装置还包含纳米颗粒。
103.如权利要求102所述的电致变色装置，其中所述纳米颗粒呈圆盘状。
104.如权利要求101所述的电致变色装置，其中所述熔融加工性聚合物是具有异丁烯和异戊烯基团中的至少一种的单体的聚合物。
105.一种中空玻璃单元(IGU)，所述中空玻璃单元包括电致变色(EC)元件，所述电致变色元件(a)能够可逆地改变所述IGU的太阳得热系数(SHGC)使其从约为0.25至0.55的范围降至0.03至0.15的范围，和(b)具有低发射率(Low-E)涂层，以及(c)所述IGU具有大于5的热阻(R值)。
106.如权利要求105所述的IGU，其中所述IGU包括真空中空玻璃(VIG)元件。
107.如权利要求106所述的IGU，其中所述VIG单元包括所述EC元件与第二玻璃元件的组合以及其间的间隔物和真空。
108.如权利要求107所述的IGU，其中所述第二玻璃元件的一个表面涂布有Low-E涂层。
109.如权利要求105所述的IGU，其中所述玻璃元件之间的至少一个空间由氩、氪、SF6或其组合填充。
110.如权利要求105所述的IGU，所述IGU还包括隐私玻璃元件，所述隐私玻璃元件能够由于施加电压而将其光学状态从透明可逆地改变为不透明。
111.如权利要求110所述的IGU，其中所述隐私玻璃元件包含液晶材料。
112.如权利要求111所述的IGU，其中所述隐私元件包括柔性基板，并粘合至玻璃基板或层压在一对玻璃基板之间。
113.如权利要求105所述的IGU，除所述EC元件之外，所述IGU还包括至少2个另外的玻璃元件，其中所述玻璃元件由充有气体的间隙隔开。
114.如权利要求113所述的IGU，其中所述两个另外的玻璃元件中的一个具有0.3mm至2mm的厚度，所述两个另外的玻璃元件中的另一个具有大于2mm的厚度。
115.如权利要求114所述的IGU，其中所述EC元件和较厚的玻璃元件之间的空间被插入其间的较薄的玻璃元件分割。
116.如权利要求114所述的IGU，其中所述EC元件和较薄和较厚的玻璃元件之间的空间没有相互密封。
117.如权利要求114所述的IGU，其中所述较厚和较薄玻璃元件的表面中的至少一个具有低发射率涂层。
118.如权利要求105所述的IGU，其中所述EC元件使用柔性基板形成，并粘合至玻璃基板或层压在一对玻璃基板之间。
119.一种中空玻璃单元(IGU)，所述中空玻璃单元包括玻璃电致变色元件和(a)隐私玻璃元件，所述隐私玻璃元件能够由于施加电压而将其光学状态从透明可逆地改变为不透明，(b)具有至少一个具有低发射率(low-E)涂层的玻璃表面，以及(c)具有大于5的热阻(R值)。
120.一种中空玻璃单元(IGU)，所述中空玻璃单元包括电致变色(EC)元件，所述电致变色元件(a)能够可逆地改变所述窗的太阳得热系数(SHGC)使其从约为0.25至0.55的范围降至0.03至0.15的范围，和(b)VIG元件，以及(c)所述IGU具有大于5的热阻(R值)。
121.如权利要求120所述的IGU，其中所述EC元件和VIG元件由充有气体的间隙隔开。
122.如权利要求121所述的IGU，其中所述VIG元件的面向所述间隙的表面包括low-E涂层。
123.如权利要求121所述的IGU，其中VIG元件的表面中的至少一个包括low-E涂层。
124.一种形成电致变色装置的方法，所述方法包括：
提供第一涂覆基板；
提供第二涂覆基板；和
在所述第一涂覆基板和第二涂覆基板之间层压预制聚合物电解质片，其中所述预制聚合物电解质片包含至少一种聚合物、至少一种增塑剂和至少一种电致变色桥接染料，它们分散在所述片中。
125.如权利要求124所述的方法，其中所述聚合物是聚氨酯。
126.如权利要求124所述的方法，其中所述染料与所述聚合物共价连接。
127.如权利要求124所述的方法，其中至少一个聚合物氧化还原层涂覆在所述基板中的至少一个上。
128.如权利要求124所述的方法，所述方法还包括将周边密封剂施用至所述电致变色装置以密封所述氧化还原层和所述电解质免受环境影响，其中所述周边密封剂包含异氰酸酯化合物与反应性质子化合物的反应产物和热塑性聚合物，所述周边密封剂还包含交联性基团。
129.如权利要求128所述的方法，所述方法包括使用热塑性聚合物通过使异氰酸酯化合物与反应性质子化合物反应来形成所述周边密封剂，并且其中所述周边密封剂能够进一步交联。
130.如权利要求129所述的方法，其中所述周边密封剂与所述增塑剂不混溶。
131.如权利要求124所述的方法，所述方法还包括在形成热塑性聚合物的单体中引入通过加成聚合而聚合的基团。
132.如权利要求128所述的方法，所述方法还包括使用加成聚合来交联所施用的周边密封剂。
133.如权利要求128所述的方法，所述方法还包括在所述周边密封剂中添加无机添加剂，从而降低空气和水分通过所述密封剂的渗透性，并减少成分从装置内迁移出。
134.一种制造电化学装置的方法，其中所述电化学装置包括含有第一聚合物和第一增塑剂的电解质层，其中所述电解质层与含有第二聚合物和第二增塑剂的氧化还原层接触，其中
(iii)所述第一增塑剂和第二增塑剂相同；并且
(iv)所述第一聚合物的至少一种单体成分和所述第二聚合物的至少一种单体成分能够与所述第一增塑剂和所述第二增塑剂混溶，
所述方法包括：
提供第一涂覆基板；
提供第二涂覆基板；
在所述第一涂覆基板和第二涂覆基板之间施加电解质组合物；
在所述第一涂覆基板和第二涂覆基板之间层压所述电解质层；和
活化所述第一聚合物或第二聚合物上的反应性基团；
聚合所述第一聚合物的至少一种单体成分和所述第二聚合物的至少一种单体成分。
135.如权利要求134所述的方法，其中所述活化步骤通过辐照活化所述反应性基团。
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