KR101807970B1

KR101807970B1 - 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지

Info

Publication number: KR101807970B1
Application number: KR1020160135437A
Authority: KR
Inventors: 한윤수; 김수빈
Original assignee: 대구가톨릭대학교산학협력단
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2017-12-13

Abstract

본 발명은 제 1기판; 상기 제 1기판 상부에 형성된 제 1전극;
상기 제 1전극 상부에 형성된 반도체화합물층; 상기 반도체화합물층 표면에 흡착된 2 내지 5가의 금속양이온; 상기 2 내지 5가의 금속양이온과 정전기적 인력으로 결합되어 있는 음이온성 염료로 구성되는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지에 관한 것으로, 반도체화합물 표면에 금속양이온을 흡착시킴으로써 염료에 존재하는 음이온과 금속양이온 간의 정전기적 인력으로 염료흡착 시간을 대폭 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지{ A WORKIG ELECRODE WITH DYE ADSORBED BY ELECTROSTATIC ATTRACTION AND A METHOD THEREOF AND A SOLAR CELL PREPARED THERFROM}

본 발명은 유무기 하이브리드 태양전지를 구성하는 작업전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체화합물표면에 2가 이상의 금속이온을 흡착시킨 후 음이온성 염료를 접촉시킴으로써 염료의 흡착량을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라 상호 정전기적 인력에 의해 반도체화합물 표면에 광흡수층이 빠르게 형성될 수 있는 것을 특징으로 하는 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극 및 이의제조방법 및 작업전극을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지에 관한 것이다.

석유, 석탄 및 천연가스와 같은 화석연료 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 개도국들(BRICs)의 경제 성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생에너지의 기술개발이 진행되고 있다. 신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광 발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다. 태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상 발전용으로 사용이 시작되었다. 최근에는 항공, 기상, 통신분야에 까지 태양전지가 사용되고 있으며, 태양광 자동차, 태양광 에어콘 등도 주목받고 있다. 이러한 태양전지는 주로 실리콘을 이용하고 있으나, 이들은 고순도의 실리콘 소재를 이용하기 때문에 발전단가가 높으며, 또한 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 유-무기 하이브리드 태양전지(Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다. 이러한 유-무기 하이브리드 태양전지로는 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)와 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cell)을 예로 들 수 있다.

유-무기 하이브리드 태양전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 염료(감광성 염료 혹은 페로브스카이트), 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다. 지금까지 알려진 유-무기 하이브리드 태양전지 중에서 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의해 발표된 것이 있다. 그라첼 등에 의한 태양전지는 투명전극, 염료가 입혀진 나노 크기의 이산화티탄으로 이루어지는 반도체화합물층, 촉매층(백금) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있으며, 이 전지는 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.

이와 같은 기존의 유-무기 하이브리드 태양전지의 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 유-무기 하이브리드 태양전지는 제1기판, 제1전극(투명전극), 블로킹층(blocking layer), 반도체화합물층, 산란층, 전해질층, 촉매층, 제2전극, 제2기판 및 격벽으로 구성된다. 즉, 통상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 반도체화합물층이 염료가 흡착된 나노크기의 반도체화합물(주로 이산화티탄: TiO₂)로 이루어지며, 백금 촉매층 그리고 반도체화합물층과 촉매층 사이에 채워진 요오드(I)계 전해질 용액으로 구성된다. 여기서, 염료는 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 역할을 하고, 반도체화합물(주로 이산화티탄)은 생성된 전자를 전달하는 역할을 하며, 이러한 통상의 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 태양 빛에 의해 여기된 염료 들이 전자를 반도체 화합물(주로 이산화티탄)의 전도대에 주입하고, 그 주입된 전자들은 반도체 화합물을 통과하여 제1전극에 도달하여 외부회로로 전달된다. 그러나, 제1전극에 도달한 모든 전자들이 외부회로로 전달되는 것은 아니다. 즉 제1전극 상부표면은 반도체 화합물과 대부분 접촉하고 있지만 일부는 전해질과도 접촉해 있으므로, 제1전극에 도달된 전자들 중 일부는 외부회로로 전달되지 못하고 전해질과 반응하여 소실된다. 이러한 현상을 투명전극-전해질 계면 재결합(recombination)이라 하며, 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 되며, 이러한 투명전극-전해질 계면 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 블로킹층을 형성하기도 한다.

또한 외부 태양광은 제1기판, 제1전극, 블로킹층을 거쳐 반도체화합물층에 도달하게 되며, 반도체화합물층 표면에 존재하는 염료에 의해 태양광이 흡수된다. 그러나 외부로부터 도달된 태양광은 반도체화합물층에서 완전히 흡수되지 못하고 반도체화합물층을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이와 같이 반도체화합물층을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 산란층을 형성하여 광산란을 유도(대한민국특허공개 제2003-0032538호)하고, 산란된 광이 다시 반도체화합물층에 흡착된 염료에 흡수되도록 하기 위함이다.

앞서 언급하였듯이 태양광을 흡수한 염료는 전자-홀 쌍을 형성하게 되며, 전자는 반도체 화합물(주로 이산화티탄)을 거쳐 제1전극으로 전달된다. 반면에 홀은 전해질의 산화환원 반응을 통하여 촉매층/제2전극에 전달된다. 제1기판 및 제2기판으로는 유리가 가장 많이 활용되고 있고, 제1전극 및 제2전극은 내열성이 우수한 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 가장 많이 이용되고 있다.

이상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 광음극 제작(제1기판/제1전극/블로킹층/반도체화합물층/산란층으로 구성), 염료흡착에 의한 작업전극(working electrode) 제조, 상대전극(counter electrode) 제작(제2기판/제2전극/촉매층으로 구성), 작업전극(염료흡착 광음극)과 상대전극의 합착 및 전해질의 제조/주입/봉지의 공정으로 제조되고 있다. 즉 (1) FTO 기판세정, (2) 블로킹층용 TiCl₄ 수용액에 침적, (3) 반도체화합물층용 반도체 화합물(주로 이산화티탄과 같은 금속산화물) 인쇄, (4) 산란층용 무기입자(주로 입경이 큰 이산화티탄) 인쇄, (5) 고온소성, (6) 염료 용액에 침적시켜 반도체 화합물과 산란층용 무기입자에 염료를 흡착시켜 염료가 흡착된 작업전극을 완성한다. 다음으로 (7) 제2기판/제2전극의 세정, (8) 촉매층(주로 백금) 형성에 의한 상대전극제조, (9) 작업전극(염료흡착 광음극)과 상대전극의 합착 및 (10) 전해질의 제조/주입/봉지 단계로 구성된다. 보다 구체적으로 설명하면, 유리기판상에 형성된 FTO를 아세톤, 에탄올, 증류수 등으로 세정하고, 블로킹층 형성을 위해 70℃의 TiCl₄ 수용액에 30분간 침적시킨다. 이어서 나노크기의 반도체 화합물(주로 이산화티탄), 바인더 고분자 및 첨가제로 구성된 페이스트를 스크린 프린팅 방법으로 FTO 상부에 인쇄(20㎛ 내외)하여 반도체화합물층용 반도체 화합물막(주로 이산화티탄막)을 형성시키고, 5㎛ 내외의 두께를 갖는 산란층을 역시 스크린 프린팅 방법으로 형성한다. 이상의 공정을 거친 기판을 500℃ 전후의 온도에서 소성시켜 고분자 바인더를 제거하고, TiCl₄ 성분을 이산화티탄으로 전환시켜 광음극을 제작한다. 제작된 광음극을 염료용액에 침적하여 반도체 화합물 표면에 염료를 흡착시켜 작업전극을 제조한다. 다음으로 제2기판/제2전극을 세정한 후 백금 페이스트를 코팅하고 열처리하여 촉매층을 형성함으로서 상대전극을 제조한다. 제조된 작업전극(염료흡착 광음극)과 상대전극을 이용하여 격벽을 사이에 두고 배치시킨 후 합착한다. 다음으로 전해질 용액(예시; 0.6M butylmethyl imidazolium iodide + 0.03M I2 + 0.05M 4-tert-butylpyridine + 0.1M guanidinium thiocyanate)을 제조하고 상대전극에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 전해질을 주입하고 봉지시킴으로써 최종 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다.

앞서 언급된 유-무기 하이브리드 태양전지는 상업화를 위한 걸림돌로서 상기 반도체화합물층 표면에 염료를 흡착시키는 시간이 12~24시간의 장시간이 소요된다는 문제점이 있다. 일반적으로 반도체화합물층을 형성한 후 이를 염료용액에 단순 침적시키면 도 2와 같이 반도체화합물층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 염료의 산성기(-COOH, -SO₃H 등) 사이의 상호작용(ester 결합 혹은 수소결합 형성 등)으로 인하여 반도체화합물층 표면에 염료가 흡착된다. 하지만 단순침적 공정으로 진행되기 때문에 염료흡착 시간이 12~24시간 이상이 요구되는 문제점이 있으며, 흡착되는 염료의 양도 제한적이어서 효율이 낮은 문제점이 있다. 이는 유-무기 하이브리드 태양전지 양산화의 걸림돌로 작용하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 금속산화물표면 즉, 반도체화합물 표면에 양이온을 흡착시켜 염료에 존재하는 음이온(혹은 음이온성 작용기)과 정전기적 인력을 유도함으로써 광흡수층이 빠르게 형성될 수 있는 것을 특징으로 하는 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극 및 이의제조방법 및 작업전극을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 반도체 화합물 표면(금속산화물표면)에 2 내지 5가의 금속 양이온, 더욱 바람직하게는 2내지 3가의 양이온을 흡착시키고, 정전기적 인력으로 결합될 수 있는 음이온성 염료를 흡착시켜 광흡수층을 빠르게 형성시킨 작업전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 반도체 화합물 표면에 2 내지 5가의 금속양이온, 더욱 바람직하게는 2내지 3가의 양이온을 흡착시키고, 정전기적 인력으로 결합될 수 있는 음이온성 염료를 흡착시켜 광흡수층을 빠르게 형성시킬 수 있는 작업전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 작업전극의 제조방법 및 그로부터 제조된 작업전극을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 반도체화합물 표면에 금속양이온을 흡착시킴으로써 염료에 존재하는 음이온과 금속양이온 간의 정전기적 인력으로 염료흡착 시간을 대폭 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

즉, 반도체화합물 표면에 금속양이온을 흡착하여 양의 하전을 도입한 다음 염료를 흡착시키면 반도체화합물 표면의 양의 하전과 염료의 음의 하전 간에 정전기적 인력이 작용하여 이온결합, 배위결합, 강한 극성공유결합 혹은 쌍극자 상호작용에 의한 결합을 형성하여 염료의 흡착속도가 급속히 빨라지는 장점이 있다.

종래 단순 침적법으로 반도체화합물 표면에 염료를 흡착시키는 경우 12~24시간의 공정시간이 소요된다는 문제점이 있었으나, 상기와 같은 본 발명에 의해 염료흡착 공정시간을 0.5~2시간 내외로 대폭 감소시킬 수 있게 된다.

또한, 종래 침적법의 경우는 염료흡착 과정이 평형반응이므로 반도체화합물 표면에 흡착되는 염료의 양이 제한적이며, 결국 반도체화합물 표면이 모두 염료로 채워지지 않고 비어 있는 표면이 상당부분을 차지하게 된다.

그러나, 본 발명의 경우는 정전기적 인력으로 염료를 흡착시키기 때문에 흡착량을 크게 증가시킬 수 있으며, 염료가 반도체화합물 표면을 모두 덮을 수 있을 정도의 흡착이 가능하다는 장점이 있다.

이와 같은 염료흡착량의 증가는 light harvesting efficiency 향상에 의한 단락전류가 증가되며, 반도체화합물 표면이 전해질과 직접 접촉하는 면적이 줄어들기 때문에 재결합현상이 크게 감소되면서 개방전압이 향상되어 결국 태양전지의 효율이 대폭 증가되는 효과가 있다.

도 1은 유-무기 하이브리드 태양전지의 단면도이고,
도 2는 종래 기술에 의한 염료 흡착방법을 도시한 개략도이고,
도 3은 본 발명에 따른 정전기적 인력에 의한 염료흡착 개념도이고,
도 4는 본 발명에 따른 2가의 금속양이온을 이용한 염료흡착 예시도이고,
도 5는 본 발명에 따른 3가의 금속양이온을 이용한 염료흡착 예시도(1)이고,
도 6은 본 발명에 따른 3가의 금속양이온을 이용한 염료흡착 예시도(2)이고,
도 7은 본 발명에 따른 4가의 금속양이온을 이용한 염료흡착 예시도(1)이고,
도 8은 본 발명에 따른 4가의 금속양이온을 이용한 염료흡착 예시도(2)이고,
도 9는 본 발명에 따른 쌍극자 상호작용에 의한 염료흡착 예시도이고,
도 10은 염료사이에 흡착된 공흡착제가 염료의 aggregation 방지 및 전자의 재결합차단 개념도이고,
도 11은 비교예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이고,
도 12는 실시예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이고,
도 13은 비교예 1 및 실시예 1의 공정으로 흡착된 염료의 흡광도를 비교한 그래프이고,
도 14는 실시예 2에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이고,
도 15는 실시예 7에 의해 제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 비교한 그래프이고,
도 16은 태양전지 7-1 및 7-2의 전압-전자수명을 비교한 그래프이다.

본 발명의 정전기적 인력을 이용한 염료흡착에 의해 제조된 작업전극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지를 도 3을 예를 들어 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

<제1기판/제1전극 준비 및 세정>

상기 제1기판 상부에 형성된 제1전극을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 제1기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있다. 상기 제1전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃ 등과 같이 투명전극이 이용될 수 있다.

<제1기판/제1전극/ 블로킹층 /반도체화합물층/ 산란층 박막으로 구성된 광음극 제작>

상기 세정된 기판을 40 mM 농도의 전구체용액(TiCl₄)에 침적시키고 70℃에서 30분간 방치한 후, 증류수와 에탄올로 세정하여 블로킹층을 형성한다. 반도체화합물층 형성을 위하여 평균입경이 20nm인 이산화티탄(TiO₂)을 포함하는 페이스트를 상기 블로킹층 위에 코팅하여 박막을 형성한다. 이어서, 평균입경이 100~400nm 인 이산화티탄(TiO₂)을 포함하는 페이스트를 상기 20nm인 이산화티탄(TiO₂) 박막 상부에 코팅시키고, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30~60분간 열처리(450~550℃)를 실시하여, 블로킹층, 반도체화합물층 및 광산란층으로 이루어진 광음극을 제조하였다. 경우에 따라서는 상기 광음극을 TiCl₄ 용액에 침적시킨 후, 450~550℃로 열처리를 실시하여 이산화티탄(TiO₂) 입자간의 공극을 채워주어 추가적인 효율향상을 유도하기도 한다. 상기 반도체화합물층(이산화티탄 박막)을 형성하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 반도체화합물층 형성용 반도체화합물로서 이산화티탄을 예로 들어 설명하지만 이외에도 FeTiO₃, BaTiO₃, SrTiO₃, CaTiO₃, MgTiO₃, ZnO, Nb₂O₅, In₂O₃, WO₃, Ta₂O₅ 등과 같이 반도체 특성을 갖는 금속산화물이면 어느 것이든 모두 사용가능하다.

한편, 도 3에서 보는 바와 같이 유-무기 하이브리드 태양전지의 광음극은 제1기판/제1전극/블로킹층/반도체화합물층/광산란층으로 이루어져 있으나, 블로킹층 및 광산란층은 유-무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 블로킹층이나 광산란층 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.

<금속 양이온 전처리액 제조>

상기 이산화티탄(반도체화합물) 표면에 금속 양이온을 흡착시키기 위해서는 금속 양이온을 포함하는 전처리액의 제조가 필요하며, 용매에 금속염을 가한 후 일정시간 교반시키면 간단하게 전처리액을 제조할 수 있다. 이러한 전처리액은 용매와 금속염을 주성분으로 구성되지만 필요에 의해 계면활성제, 소포제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 금속염이 용매에 대한 용해도가 낮을 경우에는 균일한 용액을 제조하기 위하여 산(acid)이나 알칼리화합물(alkaline compound)이 첨가제로 소량 포함될 수도 있다.

상기 용매로는 물(water), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 부틸알콜(butylalcohol), 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone) 등을 단독 혹은 복수로 사용될 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 전처리액 제조에 사용되는 금속염은 상기 용매에 용해되어 2~5가의 양이온을 형성할 수 있는 물질이면 모두 사용가능 하며, metal hydroxide, metal halide, metal nitrate, metal nitrite, metal chlorate, metal perchlorate, metal sulfate, metal acetate, metal arsenate, metal bicarbonate, metal carbonate, metal cyanide, metal chromate, metal oxide, metal sulfide, metal molybdate, metal azide, metal hydrogen phosphate, metal hydrogen phosphite, metal phosphate, metal formate, metal bromate, metal iodate, metal selenate, metal thiothianate, metal tungstate, metal fluorosilicate 등을 예로들 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서 2가 양이온을 형성할 수 있는 금속(metal)으로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Hg, Ni, Pd, Sc, Sn, Zn 등을 예로 들 수 있으며, 3가 양이온을 형성할 수 있는 금속(metal)으로는 Al, Bi, Ce, Cr, Er, Eu, Gd, Ga, Au, Hf, Ho, In, Fe, La, Nd, Pu, Yb 등을 예로 들 수 있으며, 4가 양이온을 형성할 수 있는 금속(metal)으로는 Ce, Cr, Hf, Pt, Pu, Th, Zr 등을 예로 들 수 있으며, 5가 양이온을 형성할 수 있는 금속으로는 Au, V 등을 예로 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 2내지 3가의 금속양이온이 바람직하며, Pb⁺², Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sn²⁺, Bi³⁺ 로 부터 1종 이상 선택되는 금속양이온이다.

상기 전처리액에서 금속염은 용매에 0.01~5000mM 농도로 용해되어 있으면 바람직하다. 만약, 농도가 0.01mM 미만일 경우는 금속염이 너무 묽어서 이산화티탄(반도체화합물) 표면에 금속양이온을 흡착시키는 시간이 오래 걸리는 문제가 있으며, 농도가 5000mM 초과하면 이산화티탄(반도체화합물) 표면에 금속양이온이 과다하게 흡착되어 금속양이온과 정전기적 인력으로 흡착되는 염료가 aggregation 되는 문제가 있다.

<작업전극 제조: 반도체화합물 표면에의 금속 양이온 흡착 및 정전기적 인력에 의한 염료흡착>

반도체화합물 표면에의 금속 양이온 흡착 및 정전기적 인력에 의한 염료흡착 과정을 도 4 ~ 도 9를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 전처리액에 상기 반도체화합물층이 형성된 기판을 침적시키면, 도 4 ~ 9의 (가)와 같이 반도체화합물(반도체화합물층) 표면에 존재하는 수산기와 금속양이온이 화학적 반응 혹은 물리적인 상호작용에 의해 이산화티탄(반도체화합물층) 표면에 금속 양이온을 흡착시킬 수 있다. 이때, 침적시간은 0.1분 ~ 120분 정도면 적당하며, 침적이 끝난 뒤 증류수 및 알콜류의 용매를 이용하여 세정을 실시하고, 이를 60~70℃정도의 온도에서 10~20분 정도 건조하여, 반도체화합물층 표면에 양이온이 흡착된 반도체화합물층 박막을 제조한다.

태양전지를 완성하기 위해서는 상기 반도체화합물(N형반도체)과 염료(P형반도체)가 접합이 이루어 져야 한다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자가 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 반도체화합물의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다. 이러한 염료를 유기용매에 적정농도로 용해시켜 염료용액을 제조하고, 이 용액에 상기 금속양이온이 흡착된 반도체화합물 박막을 일정시간 침적시키면 반도체화합물 박막표면에 금속양이온을 매개체로 하여 염료가 흡착하게 된다.

전처리액에 포함된 금속양이온이 2가 양이온일 경우에는 도 4와 같이 반도체화합물층 표면에 흡착되어 1가 양이온을 형성할 수 있다. 만약, 전처리액에 포함된 금속양이온이 3가 양이온일 경우에는 도 5와 같이 두 개의 수산기와 반응하여 반도체화합물층 표면에 1가 양이온을 형성할 수 있으며, 또한, 1개의 수산기와 반응할 경우 반도체화합물층 표면에 2가 양이온을 형성할 수 있다. 또한, 전처리액에 포함된 금속양이온이 4가 양이온(도 8)이거나 5가 양이온인 경우도 유사한 과정을 거쳐서 염료가 단시간에 흡착될 수 있다.

이와 같이 반도체화합물층 표면에 흡착된 1가 양이온과 2가 양이온은 염료에 포함된 음이온과 정전기적 인력으로 이온결합, 배위결합, 강한 극성공유결합 혹은 쌍극자 상호작용에 의한 결합에 의해 반도체화합물 표면에 존재하는 금속양이온을 매개체로 하여 염료가 흡착된다.

도 4 내지 도 8과 같이 금속양이온이 반도체화합물층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 직접 반응하는 경우 외에도, 도 9와 같이 금속이온과 수산기 간의 쌍극자 상호작용으로 반도체화합물층 표면에 흡착이 가능하다. 따라서 흡착된 금속이온은 염료의 음이온성기와도 쌍극자 상호작용으로 염료가 흡착될 수 있다.

도 9는 2가의 금속양이온을 예로 들었지만 3가, 4가 및 5가의 금속양이온도 쌍극자 상호작용에 의해 염료흡착이 가능하다.

이와 같이 종래 기술(도 2)에 의한 염료흡착의 경우는 반도체화합물 표면에 존재하는 수산기와 염료에 존재하는 음이온성 작용기가 상호작용하여 가역반응으로 염료가 반도체화합물 표면에 흡착되기 때문에 염료흡착 시간이 12~24시간 이상이 요구되는 문제점이 있으며, 흡착되는 염료의 양도 제한적이어서 태양전지의 효율이 낮은 문제점이 있다. 그러나, 본 발명(도 4 ~ 9)에 의해서는 반도체화합물 표면에 흡착된 금속양이온과 염료에 존재하는 음이온성 작용기가 정전기적 인력으로 반응하여 이온결합, 배위결합, 강한 극성공유결합 혹은 쌍극자상호작용에 의한 결합을 형성을 하므로 그 반응속도가 월등히 빠르다는 장점이 있다.

또한 종래 기술에 의한 염료 흡착은 가역반응이므로 흡착량이 제한적이라는 단점이 있으나, 본 발명의 경우는 이온결합, 루이스 산염기 간의 배위결합, 강한 극성공유결합 혹은 쌍극자 상호작용에 의해 흡착반응이 진행되므로 정반응이 절대적으로 우세하다. 따라서 짧은 반응시간에도 많은 양의 염료가 흡착된다는 장점이 있으며, 이는 태양전지의 단락전류를 크게 증가시켜 효율을 향상시킬 수 있다.

상기 염료용액 제조에 사용되는 염료로는 가시광이나 적외선을 흡수하여 전자-정공쌍(electron-hole pair; exciton)을 형성하는 물질을 의미하며, 음이온을 형성할 수 있어서 반도체 표면에 흡착된 금속양이온과 정전기적 인력으로 흡착될 수 있는 음이온성의 반응성기를 가져야 한다. 상기 음이온을 형성할 수 있어서 금속양이온과 이온결합, 배위결합, 강한 극성공유결합 혹은 쌍극자 상호작용에 의한 결합이 가능한 반응성기로는 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO₃H, -OSO₃H의 금속염, -OSO₃H의 아민염, -SO₃H, -SO₃H의 금속염, -SO₃H의 아민염, -SO₂H, -SO₂H의 금속염, -SO₂H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO₃H₂, -PO₃H₂의 금속염, -PO₃H₂의 아민염, -PO₄H₂, -PO₄H₂의 금속염, -PO₄H₂의 아민염, -PO₂H₂, -PO₂H₂의 금속염, -PO₂H₂의 아민염, -POH₂, -POH₂의 금속염, -POH_2의 아민염, -PO₂H, -PO₂H의 금속염, -PO₂H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO₂H, -OCO₂H의 금속염, -OCO₂H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기 등을 예로 들 수 있으며, 이러한 반응성기를 갖는 염료의 예를 구조식 1 ~ 구조식 4에 나타내지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[구조식 1]

카르복실산계 반응성기를 갖는 염료

[구조식 2]

폰산계 반응성기를 갖는 염료

[구조식 3]

인산계 반응성기를 갖는 염료

[구조식 4]

탄산계 반응성기를 갖는 염료

이상의 구조식에서 제시된 루테늄 착물[N719 dye ; bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II), N3 dye ; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocyanato ruthenium(II), Black dye ; triisothiocyanato-(2,2':6',6”-terpyridyl-4,4',4”-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)]과 유기염료 외에도 반응성기를 가지는 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소, 유기계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 염료의 용매로서는 터셔리부틸알콜, 아세트로니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있고, 상기 금속양이온이 흡착된 이산화티탄(반도체화합물) 박막을 1분 ~ 4시간 동안 염료용액에 담궈서 염료를 흡착시키면 충분하다. 이때 산란층용 이산화티탄 표면에도 염료가 흡착될 수 있으며, 블로킹층용 반도체화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 흡착되거나, 거의 흡착이 일어나지 않게 된다. 염료의 흡착이 끝나게 되면 반도체 표면에 묻어있는 염료를 알콜류 등의 용매로 세척한 뒤, 건조하여 작업전극을 제조할 수 있다.

상기 염료용액에서 염료는 용매에 0.001~5,000mM 농도로 용해되어 있으면 바람직하다. 만약, 농도가 0.001mM 미만일 경우는 염료가 너무 묽어서 염료흡착 시 시간이 오래 걸리는 문제가 있으며, 농도가 5,000mM 초과하면 염료가 과도하게 흡착되므로 태양전지의 효율을 저하시키는 문제가 있다.

본 발명에 의한 염료흡착은 반도체화합물 표면에 흡착된 양이온과 염료에 포함된 음이온성 작용기 간의 이온결합, 배위결합, 강한 극성공유결합 혹은 쌍극자 상호작용에 의한 결합에 의한 것이며, 사용되는 금속양이온의 종류에 따라서 염료흡착 속도가 지극히 빨라서 염료가 과도하게 흡착되거나 덩어리 진채로 흡착될 수도 있으며, 이 경우에는 태양전지의 효율을 감소시키게 된다. 따라서 염료흡착 속도를 제어하기 위한 방법으로는 (1) 전처리액에 존재하는 금속양이온의 농도(0.01~500mM)를 제어하는 방법, (2) 염료 용액내에 염료의 농도(0.001~5,000mM)를 제어하는 방법, (3) 염료용액 내에 음이온성의 공흡착제를 첨가하여 반도체화합물 표면에 염료흡착과 동시에 공흡착제도 흡착시켜서 염료가 덩어리지는 것을 막는 방법이 있을 수 있다. 상기 공흡착제로는 염료의 경우와 마찬가지로, 음이온을 형성할 수 있어서 이산화티탄(반도체화합물) 표면에 흡착된 금속양이온과 정전기적 인력으로 결합이 가능한 반응성기를 가져야 한다. 상기 음이온을 형성할 수 있는 반응성기로는 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO₃H, -OSO₃H의 금속염, -OSO₃H의 아민염, -SO₃H, -SO₃H의 금속염, -SO₃H의 아민염, -SO₂H, -SO₂H의 금속염, -SO₂H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO₃H₂, -PO₃H₂의 금속염, -PO₃H₂의 아민염, -PO₄H₂, -PO₄H₂의 금속염, -PO₄H₂의 아민염, -PO₂H₂, -PO₂H₂의 금속염, -PO₂H₂의 아민염, -POH₂, -POH₂의 금속염, -POH₂의 아민염, -PO₂H, -PO₂H의 금속염, -PO₂H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO₂H, -OCO₂H의 금속염, -OCO₂H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기 등을 예로 들 수 있으며, 이러한 반응성기를 갖는 공흡착제제의 예를 구조식 5 ~ 구조식 8에 나타내지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[구조식 5]

카르복실산계 반응성기를 갖는 공흡착제

[구조식 6]

술폰산계 반응성기를 갖는 공흡착제

[구조식 7]

인산계 반응성기를 갖는 공흡착제

[구조식 8]

탄산계 반응성기를 갖는 공흡착제

본 발명에서 상기 음이온성의 공흡착제는 급격한 염료흡착을 방지하고, 흡착된 염료의 덩어리지는 현상(aggregation)을 막기 위한 목적으로 적용되었지만 반도체화합물 표면에 흡착된 공흡착제는 재결합을 방지하여 효율을 추가적으로 향상시키는 역할도 수행할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 태양전지 작동중에 제1전극에 도달된 전자와 전해질의 재결합 반응 즉, 투명전극-전해질 계면 재결합(recombination) 현상을 방지하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 블로킹층을 형성하기도 한다. 이러한 재결합 현상은 반도체화합물과 전해질 계면 사이에도 발생하고 있으며, 이를 해결하기 위하여 반도체화합물 표면에 절연성 물질을 흡착함으로써 재결합을 방지하고 광활성(광전변환 효율)을 개선하는 방법이 가능하다. 즉, 공흡착제를 염료와 함께 반도체화합물 표면에 흡착시키면 앞서 언급한 반도체화합물-전해질 계면 재결합현상[하기 반응식 (1)]을 막을 수 있으며, 결국 유무기 하이브리드 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

도 10은 염료와 공흡착제가 동시에 흡착되어 염료의 aggregation 방지와 재결합 차단(전해질로의 전자이동을 방지) 개념도를 나타낸 것으로서, 반도체화합물층 표면에 흡착된 공흡착제가 반도체화합물층 표면과 전해질이 직접적으로 접촉하지 않도록 하거나, 재결합에 대한 에너지 장벽(energy barrier) 역할을 수행하여, 반도체화합물층에 존재하는 전자가 전해질로 빠져나가는 것을 막아 전자의 손실을 줄여서 전체 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 이와같이 본 발명의 음이온성 공흡착제는 반도체화합물 표면에 염료와 함께 흡착되어 염료의 흡착반응 속도제어, 흡착된 염료의 aggregation 방지 및 태양전지 작동중에 재결합에 의한 전자의 소실을 방지하는 역할도 동시에 수행할 수 있는 장점이 있다.

[반응식 1]

I₃ ^-+ 2e^-(염료에서 반도체화합물층에 주입된 전자) → 3I^- (1)

도 10의 염료용액에 있어서 음이온성의 공흡착제는 염료대비 0.01~70mol%인 것이 바람직하다. 만약 공흡착제의 함량이 염료대비 0.01mol% 미만인 경우 반도체화합물층 표면에 흡착되는 공흡착제의 양이 지극히 적어서 염료흡착 속도의 제어가 제한적이며, 또한 흡착 후에 염료의 aggregation을 막는 효과가 미미하다. 만약, 공흡착제의 함량이 염료대비 70mol% 초과가 되면 반도체화합물층 표면에 염료의 흡착량을 저하시켜 태양전지의 효율을 감소시키는 문제가 있다.

이상과 같이 본 발명의 염료용액은 용매와 음이온성 염료를 주성분으로 하고 있으나, 염료흡착 반응속도의 제어 및 염료의 aggregation 방지를 위해서 음이온성 공흡착제가 첨가될 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제, 안정제, 점도조절제, 소포제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수도 있다.

< 촉매층 형성에 의한 상대전극 제조>

본 발명의 태양전지 제조방법에서 촉매층은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매층은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 혹은 용액 상태의 도전성물질 전구체를 제2기판/제2전극에 코팅, 소성하여 제2기판/제2전극 상부에 촉매층을 형성할 수 있으며, 이로서 상대전극(counter electrode)을 제조할 수 있다. 상기 제2기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으며, 상기 제2전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃ 등이 이용될 수 있다.

<상대전극과 작업전극(염료흡착 광음극 )의 합착, 전해질 주입 및 봉지 공정>

본 발명의 태양전지 제조방법에서 전해질은 0.8M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide)와 40 mM의 I₂(iodine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile)에 용해시킨 I₃ ^-/I^-를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재(전도성 고분자) 등 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.

상대전극(제2기판/제2전극/촉매층)의 특정부위에 전해질 주입을 위해 1 mm 내외의 직경을 갖는 구멍을 형성시킨다. 이러한 상대전극과 앞서 제시된 방법에 의해 제조된 염료와 공흡착제가 동시에 흡착된 작업전극 사이에 격벽(두께 약 40 μm 내외)을 배치시키고, 100 내지 140 ℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3 기압으로 상기 광음극과 상대전극을 밀착시켜 합착공정을 완성한다.

다음으로 상기 상대전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 판 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉(봉지)시킴으로서 본 발명에 의한 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다. 상기 격벽재료로는 Solaronix 사의 sealing material 이라는 고분자소재, Dupont 사의 Surlyn, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등을 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 방법에 의해 제조된 작업전극 및 이를 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지를 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

투명전극으로서 F-doped SnO₂(FTO)를 이용하였으며, 초음파 세정된 FTO 기판을 40 mM의 TiCl₄ 수용액(70℃)에 30분간 침적시켜 블로킹층을 형성하였다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO₂ 입경: 20 nm) TiO₂ paste를 doctor blade 방법으로 코팅하고 450 ℃에서 30분간 소성하여 15μm의 이산화티탄 반도체화합물층을 형성시켰다. 이어서 반도체화합물층 상부에 평균입경 400 nm의 TiO₂를 포함하는 paste를 이용하여 박막을 형성시킨 후 500℃에서 60분간 소성하여 산란층을 형성하여 광음극(FTO/블로킹층/반도체화합물층/산란층)을 제조하였다. 이상과 같이 제조된 광음극을 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 12시간 동안 침적시켜 TiO₂ pore 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 염료를 흡착시킨 후 아세트로나이트릴 용매로 세정 및 건조하여 작업전극을 완성하였다. Pt paste를 세정된 FTO 기판상에 코팅한 후 400℃에서 30분간 소성하여 촉매층을 형성시킴으로서 상대전극을 제조하였다.

Pt 페이스트를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두 개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 작업전극(염료가 흡착된 광음극)과 상대전극을 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 60 μm)을 설치하였다. 이를 120 ℃의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 작업전극과 상대전극을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 전극 표면에 강하게 부착(합착)된다. 이어서, 상대전극에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 작업전극과 상대전극 사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I^-/I₃ ^- redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상대전극에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다. 완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 (100mW/cm²)조건의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고, 이로부터 측정결과를 도 11에 나타내었으며, V _OC (Open circuit voltage)는 0.648V, J _SC (short circuit current density)는 12.49 mA/cm² 및 FF(Fill Factor)는 68.51%를 나타내었으며 이로서 5.54%의 광전변환 효율을 나타내었다.

실시예 1

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 3가 양이온이 포함된 전처리액(1M 농도의 aluminium chloride AlCl₃, 용매: 물)에 10분간 침적시킨 후 증류수로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 3시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5 (100mW/cm²)조건에서 태양전지의 전압-전류 특성(V _OC = 0.746V, J _SC = 16.90mA/cm², FF = 73.69%, 효율=9.29%)을 평가하여 그 결과를 도 12에 제시하였다. 이와 같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 3시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

이러한 효율향상의 원인을 분석하기 위하여, 상기 조건으로 제조된 작업전극(전처리후 염료흡착 3시간; 실시예 1)과 전처리를 실시하지 않은 작업전극(염료흡착 12시간; 비교예 1)을 동시에 제조한 후 이를 0.1M 농도의 NaOH 수용액에 침적시켰다. 이때 알칼리성인 NaOH에 의해 TiO₂ 표면에 흡착된 염료가 모두 탈착되면서 염료수용액이 얻어지며, 이용액을 UV-visible spectrometer에 장착한 후 흡광도를 조사하였다. 도 13은 비교예 1과 실시예 1에 의해 얻어진 흡광도 그래프로서, 실시예 1의 흡광도가 비교예 1의 흡광도보다 훨씬 높게 나타났다. 이러한 흡광도 값과 Beer-Lambert 식(A = εbc)을 이용하여 흡착된 염료의 양을 계산한 결과 비교예 1(전처리 미실시, 12시간 염료흡착)은 68.5μmol/cm³이었으나, 실시예 1(전처리 실시 후 3시간 염료흡착)의 경우 117.9μmol/cm³로 나타났으며, 염료흡착량이 약 172% 증가하였다. 즉, 전처리 없이 염료를 12시간 흡착시킨 경우보다, 금속이온을 흡착한 후 단지 3시간 염료를 흡착시킨 경우가 월등히 많은 염료가 흡착됨을 알 수 있었다. 이와같이 전처리에 의해 TiO₂ 표면에 흡착된 금속이온은 도 5 및 도 6과 같이 N719 염료의 음이온성기와 강한 정전기적 인력이 작용하여 빠른 시간 내에 염료를 효과적으로 흡착시킬 수 있음이 확인되었다.

실시예 2

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 2가 양이온이 포함된 전처리액 (0.5M 농도의 barium formate Ba(HCO₂)₂, 용매: 물)에 30분간 침적시킨 후 증류수로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 2시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5 (100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성(V _OC = 0.742V, J _SC = 15.98mA/cm², FF = 73.40%, 효율=8.71%)을 평가하여 그 결과를 도 14에 제시하였다. 이와 같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 2시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 3

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 4가 양이온이 포함된 전처리액 (3M 농도의 zirconium fluoride ZrF₄, 용매: 물 + 아세트산)에 15분간 침적시킨 후 증류수로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 1시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5 (100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.780V, J _SC = 17.32mA/cm², FF = 71.45%, 효율=9.65%을 얻었다, 이와같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 1시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 4

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 5가 양이온이 포함된 전처리액 (0.2M 농도의 vanadium(V) oxide V₂O₅, 용매: 물과 ethyl acetate 혼합용매)에 30분간 침적시킨 후 에탄올로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile + tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 0.5시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5(100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.778V, J _SC = 17.73mA/cm², FF = 72.35%, 효율=9.98%을 얻었다, 이와 같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 0.5시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 5

먼저, 염료 C-2 대신에 C-4를 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 태양전지를 제조하였으며, 효율특성을 측정한 결과 V _OC = 0.643V, J _SC = 14.15mA/cm², FF = 69.01%, 효율=6.28%를 얻었다. 또한, 염료 C-2 대신에 C-4를 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일조건으로 태양전지를 제조하였고, 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.783V, J _SC = 18.29mA/cm², FF = 73.46%, 효율=10.52%를 얻었다, 이와 같이 염료의 종류를 변경하여도 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 짧은 시간(1시간)의 염료흡착만으로 대폭적인 효율상승(6.28% → 10.52%)이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 6

먼저, 염료 C-2 대신에 C-9를 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 태양전지를 제조하였으며, 효율특성을 측정한 결과 V _OC = 0.643V, J _SC = 10.21mA/cm², FF = 68.71%, 효율=4.51%를 얻었다. 또한, 염료 C-2 대신에 C-9를 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일조건으로 태양전지를 제조하였고, 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.713V, J _SC = 15.21mA/cm², FF = 71.34%, 효율=7.74%를 얻었다.

이와 같이 염료의 종류를 변경하여도 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 짧은 시간(1시간)의 염료흡착만으로 대폭적인 효율상승(4.51% → 7.74%)이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 7

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 2가 양이온이 포함된 전처리액 (1M 농도의 lead(II) fluorosilicate PbSiF6, 용매: 물 + 아세트아마이드 + 수산화나트륨)에 20분간 침적시킨 후 증류수로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 2시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다.

이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지(7-1)를 완성하였고, AM 1.5(100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성(V _OC = 0.764V, J _SC = 16.67mA/cm², FF = 70.01%, 효율=8.92%)을 평가하여 그 결과를 도 15에 제시하였다. 이와 같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착시킨 후 염료를 흡착할 경우 단 2시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

한편, 상기 C-2 염료용액에 공흡착제로서 RS-5를 염료대비 30mol%를 가하여 용해시키고, 이 용액에 전처리에 의한 금속이온이 흡착된 광음극을 침적시켜 2시간 동안 염료를 흡착시켜 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지(7-2)를 완성하였고, AM 1.5 (100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성(V _OC = 0.795V, J _SC = 17.33mA/cm², FF = 70.31%, 효율=9.69%)을 평가하여 그 결과를 도 15에 제시하였다. 도 15로부터 알 수 있듯이 염료용액 내에 공흡착제인 RS-5를 추가하여 광음극 상부에 염료와 함께 공흡착제를 동시에 흡착시킬 경우 효율이 보다 상승함을 알 수 있었다.

이상과 같이 공흡착제의 존재에 의해 효율이 상승된 원인을 파악하기 위하여 앞서 실시예 1에 제시된 방법으로 흡착된 염료의 양을 측정하였다. 그 결과 태양전지 7-1의 경우 염료흡착 양이 110.2μmol/cm³로 나타났으나, 태양전지 7-2의 경우는 97.0μmol/cm³로 측정되었다. 태양전지 7-2의 경우 공흡착제의 존재에 의해 광음극의 반도체화합물층(TiO₂)에 흡착된 염료의 양이 감소하였음에도 불구하고 오히려 효율은 증가되었음을 알수 있었다. 이러한 효율향상은 Jsc와 Voc의 향상에 기인한 것인데, 먼저 (1) 염료와 염료사이에 공흡착제가 존재함으로써 염료의 aggregation을 방지하여 전자의 주입효율(injection efficiency)가 증가되었기 때문에 Jsc가 증가된 것이다. 또한, (2) 광음극의 반도체화합물층(TiO₂)에 흡착된 공흡착제는 TiO₂ 표면과 전해질이 직접적으로 접촉하지 않도록 하거나, 재결합에 대한 에너지 장벽(energy barrier) 역할을 수행하여, TiO₂로 주입된 전자가 전해질로 빠져나가는 것을 막는 역할을 한다. 이러한 과정에 의해 TiO₂ 내의 전자밀도가 증가하게 되는 이는 Voc를 상승시키게 된다. 이와같은 재결합 방지효과를 확인하기 위하여 태양전지 7-1과 7-2에 대한 OCVD(open circuit voltage decay)를 측정하였으며, 이로부터 계산된 전압(V)에 따른 전자수명(electron lifetime,τn) 그래프를 도 16에 제시하였다. 도 16으로부터 공흡착제와 염료가 동시에 존재하는 태양전지 7-2가 측정된 전압 전영역에서 전자수명이 더 길어 졌음을 알 수 있었으며 이는 재결합이 방지되어 전자수명이 길어진 것이다.

이상과 같이 본 발명의 음이온성 공흡착제는 반도체화합물 표면에 염료와 함께 흡착되어 염료의 흡착반응 속도제어, 흡착된 염료의 aggregation 방지 및 태양전지 작동중에 재결합에 의한 전자의 소실을 방지하는 역할도 동시에 수행할 수 있는 장점이 있음이 확인되었다.

실시예 8

먼저, 염료 C-2 대신에 RC-3을 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 태양전지를 제조하였으며, 효율특성을 측정한 결과 V _OC = 0.621V, J _SC = 11.02mA/cm², FF = 68.98%, 효율=4.80%를 얻었다.

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 3가 양이온이 포함된 전처리액 (3M 농도의 Copper(II) bromide CuBr₂, 용매: 물 + 디메틸포름아마이드)에 5분간 침적시킨 후 증류수로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 RC-3 염료용액(dimethylformamide에 0.5 mM의 농도 용해)에 0.5시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지(8-1)를 완성하였고, AM 1.5(100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과 V _OC = 0.684V, J _SC = 13.01mA/cm², FF = 69.34%, 효율=6.17%을 얻었다. 이와같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 0.5시간의 염료흡착만으로 비교예 1(12시간 흡착) 보다 대폭적인 효율상승(4.80% → 6.17%)이 나타남을 알 수 있었다.

한편, 상기 RC-3 염료용액에 공흡착제로서 P-6을 염료대비 15mol%를 가하여 용해시키고, 이 용액에 전처리에 의한 금속이온이 흡착된 광음극을 침적시켜 0.5시간동안 염료를 흡착시켜 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지(8-2)를 완성하였고, AM 1.5 (100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과 V _OC = 0.692V, J _SC = 14.32mA/cm², FF = 69.92%, 효율=6.93%을 얻었다. 이상의 결과로부터 알수 있듯이 염료용액 내에 공흡착제인 RS-5를 추가하여 광음극 상부에 염료와 함께 공흡착제를 동시에 흡착시킬 경우 염료 단독 흡착시킨 경우보다 효율이 상승(6.17% → 6.93%)함을 알 수 있었다.

실시예 9

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 3가 양이온이 포함된 전처리액 (4M 농도의 Iron(III) perchlorate Fe(ClO₄)₃, 용매: 물)에 5분간 침적시킨 후 증류수로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 1시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5(100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.742V, J _SC = 15.91mA/cm², FF = 74.32%, 효율=8.77%을 얻었다, 이와 같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 1시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 10

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 2가 양이온이 포함된 전처리액 (0.01M 농도의 lead(II) oxalate PbC₂O₄, 용매: 물 + N-Methyl-2-pyrrolidone + 아세트산)에 20분간 침적시킨 후 증류수와 에탄올로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 2시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5 (100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.754V, J _SC = 17.07 mA/cm², FF = 73.32%, 효율=9.44%를 얻었다, 이와 같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 2시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 11

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 2가 양이온이 포함된 전처리액 (0.01M 농도의 nickel(II) acetate Ni(C₂H₃O₂)₂, 용매: 물 + 에탄올 + 아세트산)에 30분간 침적시킨 후 증류수와 에탄올로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 2시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5 (100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.768V, J _SC = 17.18 mA/cm², FF = 69.94%, 효율=9.23%를 얻었다, 이와같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 2시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 12

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 2가 양이온이 포함된 전처리액 (0.1M 농도의 strontium acetate Sr(C₂H₃O₂)₂, 용매: 물)에 50분간 침적시킨 후 증류수와 에탄올로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 4시간 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5(100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.764V, J _SC = 17.01 mA/cm², FF = 73.28%, 효율=9.52%를 얻었다, 이와같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 4시간의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 13

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 광음극을 2가 양이온이 포함된 전처리액 (0.02M 농도의 Zinc formate Zn(HCO₂)₂ _, 용매: 물 + 에탄올)에 50분간 침적시킨 후 증류수와 에탄올로 세정 및 건조하여 광음극을 구성하는 반도체화합물 표면에 금속이온을 흡착하였다. 금속이온이 흡착된 광음극을 C-2 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 25분 침적하여 염료를 흡착시킴으로서 작업전극을 제조하였다. 이상의 과정을 제외하고는 비교예 1의 제조조건과 동일하게 하여 태양전지를 완성하였고, AM 1.5(100mW/cm²) 조건에서 태양전지의 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.738V, J _SC = 15.76 mA/cm², FF = 74.21%, 효율=8.62%를 얻었다, 이와 같이 전처리에 의한 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 단 25분의 염료흡착만으로 비교예 1보다 대폭적인 효율상승이 나타남을 알 수 있었다.

실시예 14

먼저, 화합물반도체로서 TiO₂ 대신에 BaTiO₃를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 태양전지를 제조하였으며, 효율특성을 측정한 결과 V _OC = 0.676V, J _SC = 12.21mA/cm², FF = 68.88%, 효율=5.69%를 얻었다. 또한, 반도체화합물로서 TiO₂ 대신에 BaTiO₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일조건으로 태양전지를 제조하였고, 전압-전류 특성을 평가한 결과, V _OC = 0.739V, J _SC = 16.87 mA/cm², FF = 72.81%, 효율=9.08%를 얻었다, 이와같이 반도체화합물의 종류를 변경하여도 금속이온을 흡착한 후 염료를 흡착할 경우 짧은 시간(2시간)의 염료흡착만으로 대폭적인 효율상승(5.69% → 9.08%)이 나타남을 알 수 있었다.

Claims

제 1기판;
상기 제 1기판 상부에 형성된 제 1전극;
상기 제 1전극 상부에 형성된 반도체화합물층;
상기 반도체화합물층 표면에 흡착되는 13족 내지 15족 금속원소 중 Pb⁺², Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sn²⁺, Bi³⁺로 부터 1종 이상 선택되는 금속양이온;
상기 금속양이온과 정전기적 인력으로 결합되어 있는 음이온성 염료로 구성되는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극.
제1항에 있어서,
상기 반도체화합물층은 TiO₂, FeTiO₃, BaTiO₃, SrTiO₃, CaTiO₃, MgTiO₃, ZnO, Nb₂O₅, In₂O₃, WO₃, Ta₂O₅ 등의 금속산화물이 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 음이온성염료는 분자내에 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO₃H, -OSO₃H의 금속염, -OSO₃H의 아민염, -SO₃H, -SO₃H의 금속염, -SO₃H의 아민염, -SO₂H, -SO₂H의 금속염, -SO₂H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO₃H₂, -PO₃H₂의 금속염, -PO₃H₂의 아민염, -PO₄H₂, -PO₄H₂의 금속염, -PO₄H₂의 아민염, -PO₂H₂, -PO₂H₂의 금속염, -PO₂H₂의 아민염, -POH₂, -POH₂의 금속염, -POH₂의 아민염, -PO₂H, -PO₂H의 금속염, -PO₂H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO₂H, -OCO₂H의 금속염, -OCO₂H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기를 최소 1개 이상 가지고 있어서 반도체화합물 표면에 흡착된 금속양이온과의 정전기적 인력이 작용하는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극.
제1항에 있어서,
상기 2 내지 3가의 금속양이온과 정전기적 인력으로 결합되어 있는 물질이 상기 음이온성염료 외에 음이온성공흡착제를 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극.
제5항에 있어서,
상기 음이온성공흡착제는 분자내에 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO₃H, -OSO₃H의 금속염, -OSO₃H의 아민염, -SO₃H, -SO_3H의 금속염, -SO₃H의 아민염, -SO₂H, -SO₂H의 금속염, -SO₂H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO₃H₂, -PO₃H₂의 금속염, -PO₃H₂의 아민염, -PO₄H₂, -PO₄H₂의 금속염, -PO₄H₂의 아민염, -PO₂H₂, -PO₂H₂의 금속염, -PO₂H₂의 아민염, -POH₂, -POH₂의 금속염, -POH₂의 아민염, -PO₂H, -PO₂H의 금속염, -PO₂H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO₂H, -OCO₂H의 금속염, -OCO₂H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기와 같은 반응성기를 최소 1개 이상 가지고 있어서 반도체화합물 표면에 흡착된 금속양이온과의 정전기적 인력이 작용하는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극.
제 1항에 있어서,
상기 제1전극과 상기 반도체화합물층 사이에 블로킹층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극.
제 1항에 있어서,
상기 반도체화합물층 상부에 산란층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극.
제1항, 제4항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정전기적 인력의 결과로서 이온결합, 배위결합, 극성공유결합 혹은 쌍극자 상호작용에 의한 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극.
반도체화합물을 포함하는 광음극을 준비하는 단계;
상기 반도체화합물을 13족 내지 15족 금속 원소 중 Pb⁺², Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sn²⁺, Bi³⁺로 부터 1종 이상 선택되는 금속양이온을포함하는 용액과 접촉시켜 상기 반도체화합물 표면에 금속양이온을 흡착시키는 단계;
상기 금속양이온이 흡착된 반도체화합물을 음이온성염료 용액과 접촉시켜 금속양이온과 염료에 존재하는 음이온성기 간의 정전기적 인력으로 반도체화합물 표면에 염료를 흡착시키는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극의 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 반도체화합물은 TiO₂, FeTiO₃, BaTiO₃, SrTiO₃, CaTiO₃, MgTiO₃, ZnO, Nb₂O₅, In₂O₃, WO₃, Ta₂O₅ 등의 금속산화물이 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극의 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 광음극은 제1기판/제1전극/반도체화합물층, 제1기판/제1전극/블로킹층/반도체화합물층, 제1기판/제1전극/반도체화합물층/산란층 혹은 제1기판/제1전극/블로킹층/반도체화합물층/산란층의 적층구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극의 제조방법.
삭제
제 10항에 있어서,
상기 음이온성 염료 용액에 음이온성 공흡착제가 추가적으로 용해될 수 있으며, 상기 음이온성 공흡착제는 분자내에 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO₃H, -OSO₃H의 금속염, -OSO₃H의 아민염, -SO₃H, -SO_3H의 금속염, -SO₃H의 아민염, -SO₂H, -SO₂H의 금속염, -SO₂H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO₃H₂, -PO₃H₂의 금속염, -PO₃H₂의 아민염, -PO₄H₂, -PO₄H₂의 금속염, -PO₄H₂의 아민염, -PO₂H₂, -PO₂H₂의 금속염, -PO₂H₂의 아민염, -POH₂, -POH₂의 금속염, -POH₂의 아민염, -PO₂H, -PO₂H의 금속염, -PO₂H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO₂H, -OCO₂H의 금속염, -OCO₂H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기와 같은 반응성기를 최소 1개 이상 가지고 있어서 반도체화합물 표면에 흡착된 금속양이온과의 정전기적 인력이 작용하는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극의 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 2 내지 3가의 금속양이온을 포함하는 용액은 1종 이상의 금속양이온과 1종 이상의 용매외에도 1종 이상의 산성화합물 혹은 염기성 화합물이 추가적으로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극의 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 음이온성 염료 용액은 1종 이상의 음이온성 염료와 1종 이상의 용매외에도 1종 이상의 음이온성 공흡착제가 추가적으로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극의 제조방법.
제 16항에 있어서,
상기 음이온성공흡착제는 분자내에 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO₃H, -OSO₃H의 금속염, -OSO₃H의 아민염, -SO₃H, -SO_3H의 금속염, -SO₃H의 아민염, -SO₂H, -SO₂H의 금속염, -SO₂H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO₃H₂, -PO₃H₂의 금속염, -PO₃H₂의 아민염, -PO₄H₂, -PO₄H₂의 금속염, -PO₄H₂의 아민염, -PO₂H₂, -PO₂H₂의 금속염, -PO₂H₂의 아민염, -POH₂, -POH₂의 금속염, -POH₂의 아민염, -PO₂H, -PO₂H의 금속염, -PO₂H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO₂H, -OCO₂H의 금속염, -OCO₂H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기와 같은 반응성기를 최소 1개 이상 가지고 있어서 반도체화합물 표면에 흡착된 금속양이온과의 정전기적 인력이 작용하는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극의 제조방법.
제10항, 제14항, 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정전기적 인력의 결과로서 이온결합, 배위결합, 강한 극성공유결합 혹은 쌍극자 상호작용에 의한 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 정전기적 인력을 이용한 염료흡착 작업전극의 제조방법.
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