KR101807922B1 - 전착법에 의한 염료와 재결합차단제 흡착방법 및 이로부터 제조된 유-무기 하이브리드 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전착법에 의한 염료와 재결합차단제 흡착방법 및 이로부터 제조되는 유-무기 하이브리드 태양전지에 관한 것으로, 종래 단순 침적법에 의한 염료흡착보다 대폭적인 공정시간 단축(종래 24시간 → 본 발명 0.5시간 전후)이 가능하고, 지속적인 생산과정에서도 염료 흡착량이 균일한 작업전극을 제조할 수 있으며 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 전착법에 의한 염료와 재결합차단제 흡착방법 및 이로부터 제조되는 유-무기 하이브리드 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전착법(electrodeposition)으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체층에 흡착시켜 염료흡착시간을 획기적으로 줄이면서 재결합방지 및 염료회합방지 의해 태양전지의 효율도 동시에 향상시킬 수 있는 전착법에 의한 염료와 재결합차단제 흡착방법 및 이로부터 제조되는 유-무기 하이브리드 태양전지에 관한 것이다.
석유, 석탄 및 천연가스와 같은 화석연료 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 개도국들(BRICs)의 경제 성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생에너지의 기술개발이 진행되고 있다. 신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광 발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다. 태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유 파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상 발전용으로 사용이 시작되었다. 최근에는 항공, 기상, 통신분야에까지 태양전지가 사용되고 있으며, 태양광 자동차, 태양광 에어콘 등도 주목받고 있다. 이러한 태양전지는 주로 실리콘을 이용하고 있으나, 이들은 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 유-무기 하이브리드 태양전지(Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell 혹은 염료감응형 태양전지; Dye-Sensitized Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
유-무기 하이브리드 태양전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다. 지금까지 알려진 유-무기 하이브리드 태양전지 중에서 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의해 발표된 것이 있다. 그라첼 등에 의한 태양전지는 투명전극, 염료 분자가 입혀진 나노 크기의 이산화티탄으로 이루어지는 반도체층, 촉매층(백금) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있으며, 이 전지는 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.
이와 같은 기존의 유-무기 하이브리드 태양전지의 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 유-무기 하이브리드 태양전지는 제1기판, 제1전극(투명전극), 블로킹층(blocking layer), 반도체층, 산란층, 전해질층, 촉매층, 제2전극, 제2기판 및 격벽으로 구성된다. 즉, 통상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 반도체층이 염료분자가 흡착된 나노크기의 반도체화합물(주로 이산화티탄: TiO2)로 이루어지며, 백금 촉매층 및 반도체층과 촉매층 사이에 채워진 요오드(I)계 전해질 용액으로 구성된다. 여기서, 염료 분자는 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 역할을 하고, 반도체화합물(주로 이산화티탄)은 생성된 전자를 전달하는 역할을 하며, 이러한 통상의 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 태양빛에 의해 여기 된 염료들이 전자를 반도체 화합물(주로 이산화티탄)의 전도대에 주입하고, 그 주입된 전자들은 반도체 화합물을 통과하여 제1전극에 도달하여 외부회로로 전달된다. 그러나, 제1전극에 도달한 모든 전자들이 외부회로로 전달되는 것은 아니다. 즉 제1전극 상부표면은 반도체 화합물과 대부분 접촉하고 있지만 일부는 전해질과도 접촉해 있으므로, 제1전극에 도달된 전자들 중 일부는 외부회로로 전달되지 못하고 전해질과 반응하여 소실된다. 이러한 현상을 투명전극-전해질 계면 재결합(recombination)이라 하며, 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 되며, 이러한 투명전극-전해질 계면 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 블로킹층을 형성하기도 한다.
또한 외부 태양광은 제1기판, 제1전극, 블로킹층을 거쳐 반도체층에 도달하게 되며, 반도체층에 존재하는 염료에 의해 태양광이 흡수된다. 그러나 외부로부터 도달된 태양광은 반도체층에서 완전히 흡수되지 못하고 반도체층을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이와 같이 반도체층을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 산란층을 형성하여 광산란을 유도(대한민국특허공개 제2003-0032538호)하고, 산란된 광이 다시 반도체층에 흡착된 염료에 흡수되도록 하기 위함이다.
앞서 언급하였듯이 태양광을 흡수한 염료는 전자-홀 쌍을 형성하게 되며, 전자는 반도체 화합물(주로 이산화티탄)을 거쳐 제1전극으로 전달된다. 반면에 홀은 전해질의 산화환원 반응을 통하여 촉매층/제2전극에 전달된다. 제1기판 및 제2기판으로는 유리가 가장 많이 활용되고 있고, 제1전극 및 제2전극은 내열성이 우수한 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 가장 많이 이용되고 있다.
현재 유-무기 하이브리드 태양전지의 상용화를 위해서는 광전변환 효율의 향상이 가장 선행되어야 할 항목으로서 다양한 방법이 시도되고 있으며, 한 가지 예를 제시하면 다음과 같다. 앞서 언급된 투명전극-전해질 계면 재결합 현상은 제1전극에 주입된 전자가 전해질과 반응하여 소실되는 것으로서, 이러한 현상은 반도체화합물과 전해질 사이에도 발생하고 있다. 즉, 태양전지 작동중에 반도체화합물-전해질 계면 재결합현상이 존재하여 효율을 저하시키는 요인으로 작용한다. 이를 해결하기 위하여 반도체층을 구성하는 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 수화물 또는 금속 산화물 계열의 물질을 코팅하여 재결합을 방지함으로서 광활성(광전변환 효율)을 개선하는 방법이 널리 알려져 있다.
대한민국특허(등록번호 10-0643054)에 의하면 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 입자를 금속염을 포함하는 수용액에 분산, 볼밀링 및 고온(350 ∼ 500℃) 소성시켜 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 산화물이 코팅된 입자의 제조방법을 제공하고 있다. 이와 같이 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 코팅된 금속 산화물 미립자는 염료의 흡착량을 증가시키고, 또한 염료에서 반도체 화합물로 주입된 전자가 전해질로 빠져나가서 재결합(recombination)되는 것을 방지함으로써 광전변환 효율을 향상시킬 수 있음을 제시하고 있다.
이상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 광음극 제작(제1기판/제1전극/블로킹층/반도체층/산란층으로 구성), 염료흡착에 의한 작업전극(working electrode) 제조, 상대전극(counter electrode) 제작(제2기판/제2전극/촉매층으로 구성), 작업전극(염료흡착 광음극)과 상대전극의 합착 및 전해질의 제조/주입/봉지의 공정으로 제조되고 있다. 즉 (1) FTO 기판세정, (2) 블로킹층용 TiCl4 수용액에 침적, (3) 반도체층용 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 인쇄, (4) 산란층용 무기입자(주로 입경이 큰 이산화티탄) 인쇄, (5) 고온소성, (6) 염료 용액에 침적시켜 반도체 화합물과 산란층용 무기입자에 염료를 흡착시켜 염료가 흡착된 작업전극을 완성한다. 다음으로 (7) 제2기판/제2전극의 세정, (8) 촉매층(주로 백금) 형성에 의한 상대전극제조, (9) 작업전극(염료흡착 광음극)과 상대전극의 합착 및 (10) 전해질의 제조/주입/봉지 단계로 구성된다. 보다 구체적으로 설명하면, 유리기판상에 형성된 FTO를 아세톤, 에탄올, 증류수 등으로 세정하고, 블로킹층 형성을 위해 70℃의 TiCl4 수용액에 30분간 침적시킨다. 이어서 나노크기의 반도체 화합물(주로 이산화티탄), 바인더 고분자 및 첨가제로 구성된 페이스트를 스크린 프린팅 방법으로 FTO 상부에 인쇄(20㎛ 내외)하여 반도체층용 반도체 화합물막(주로 이산화티탄막)을 형성시키고, 5㎛ 내외의 두께를 갖는 산란층을 역시 스크린 프린팅 방법으로 형성한다. 이상의 공정을 거친 기판을 500℃ 전후의 온도에서 소성시켜 고분자 바인더를 제거하고, TiCl4 성분을 이산화티탄으로 전환시켜 광음극을 제작한다. 제작된 광음극을 염료용액(N719 염료+acetronitrile+t-butylalcohol)에 침적하여 반도체 화합물 표면에 염료를 흡착시켜 작업전극을 제조한다. 다음으로 제2기판/제2전극을 세정한 후 백금 페이스트를 코팅하고 열처리하여 촉매층을 형성함으로서 상대전극을 제조한다. 제조된 작업전극(염료흡착 광음극)과 상대전극을 이용하여 격벽을 사이에 두고 배치시킨 후 합착한다. 다음으로 전해질 용액(0.6M butylmethyl imidazolium iodide + 0.03M I2 + 0.05M 4-tert-butylpyridine + 0.1M guanidinium thiocyanate)을 제조하고 상대전극에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 전해질을 주입하고 봉지시킴으로써 최종 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다.
이상에서 제시된 종래 기술의 경우 태양전지 상업화에 필요한 효율이 낮다는 문제점이 있으며, 이러한 광전변환 효율을 향상시키기 위하여 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 산화물 미립자를 코팅하고 있으며, 금속염 용액에 반도체화합물 미립자를 분산시키고, 수 ∼ 수십 시간의 볼밀링 및 고온 소성시키는 공정(대한민국특허 등록번호 10-0643054 참조)을 포함하는 것이 일반적인 종래기술이지만, 이러한 금속산화물 미립자를 반도체 화합물 표면에 코팅하는 공정은 별도의 장비 및 시간을 필요로 하는 문제가 있다.
이상의 종래기술을 보다 구체화하면 반도체 화합물(예로서 TiO2) 표면에 금속 산화물을 코팅시키고 이를 투명전극 상에 박막으로 형성하기 위해서는 ① 금속염 용액을 제조하고, ② 상기 금속염 용액에 TiO2 분말을 가하여 볼밀링 시키는 단계, ③ 상기 금속염을 수화시켜 상기 TiO2 표면에 수화물을 코팅하는 단계, ④ 상기 TiO2 분말상에 코팅된 수화물로부터 산화물을 형성(고온소성)하는 단계, ⑤ 금속산화물이 코팅된 TiO2를 고분자 바인더 등과 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계, ⑥ 인쇄방식으로 투명전극에 수회 프린팅하는 단계 및 ⑦ 인쇄된 박막으로부터 유기성 고분자를 제거하기 위한 고온 소성단계를 거쳐야 한다.
이상과 같이 효율 향상을 위해 반도체 화합물 표면에 재결합 차단제로서 금속 산화물을 코팅하게 되는 경우 공정이 복잡해지고, 공정시간 문제뿐만 아니라 별도의 공정장비가 필요하게 되는 등의 문제점이 있다. 또한, 재결합 차단제인 금속 산화물은 대부분 반도체의 성질을 가지고 있으므로 반도체 화합물에서 전해질로 빠져나가는 전자를 완벽하게 차단하지 못하는 문제점이 있으므로, 금속 산화물 대신에 절연성 물질의 도입이 요구된다.
한편, 종래기술의 또 다른 문제점으로서 상기 반도체층 표면에 염료를 흡착시키는 시간이 12~24시간의 장시간이 소요된다는 문제점이 있다. 일반적으로 반도체층을 형성한 후 이를 염료용액에 단순 침적시키면 반도체층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 염료의 산성기(-COOH, -SO3H 등) 사이의 상호작용(ester 결합 혹은 수소결합 형성 등)으로 인하여 반도체층 표면에 염료가 흡착된다. 하지만 상온에서 단순침적 공정으로 진행되기 때문에 염료흡착 시간이 24시간 이상이 요구되는 문제점이 있으며, 유-무기 하이브리드 태양전지 양산화의 걸림돌로 작용하고 있다.
J.-H. Yum et al, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 173, 1-6 (2005)
Y. Jo et al., Electrochimica Acta, 66, 121-125 (2012)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하여 위하여 안출된 것으로, 염료흡착 시간을 획기적으로 단축시킴과 동시에 태양전지의 효율을 향상시키기 위한 염료와 재결합차단제의 동시흡착 방법과 이를 통하여 제조된 유-무기 하이브리드 태양전지가 제공된다. 보다 구체적으로는, 전착(electrodeposition)법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체층 표면에 흡착시켜 염료흡착 시간을 획기적으로 줄이면서, 재결합방지 및 염료회합 방지에 의해 태양전지 효율도 동시에 향상시킬 수 있는 염료흡착 방법 및 이를 통하여 제조된 유-무기 하이브리드 태양전지가 제공된다.
본 발명을 본 발명에 따른 전착법에 의한 염료 및 재결합차단제의 동시흡착방법을 나타낸 도 2를 예로 들어 더욱 상세히 설명하면 아래와 같다.
<제1기판/제1전극 준비 및 세정>
상기 제1기판 상부에 형성된 제1전극을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 제1기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있다. 상기 제1전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같이 투명전극이 이용될 수 있다.
<제1기판/제1전극/
블로킹층
/
반도체층
/
산란층
박막으로 구성된
광음극
제작>
상기 세정된 기판을 40 mM 농도의 전구체용액(TiCl4)에 침적시키고 70℃에서 30분간 방치한 후, 증류수와 에탄올로 세정하여 블로킹층을 형성한다. 평균입경이 20nm인 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 블로킹층 위에 코팅하여 박막을 형성한다. 이어서, 평균입경이 100~400nm 입경의 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 20nm인 이산화티탄(TiO2) 박막 상부에 코팅시키고, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30~60분간 열처리(450~550℃)를 실시하여, 블로킹층, 반도체층 및 광산란층으로 이루어진 광음극을 제조하였다. 경우에 따라서는 상기 광음극을 TiCl4 용액에 침적시킨 후, 열처리(450~550℃)를 실시하여 이산화티탄(TiO2) 입자간의 공극을 채워주어 추가적인 효율향상을 유도하기도 한다. 상기 이산화티탄 박막을 형성하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다. 한편, 상기의 도 2에서 보는 바와 같이 유-무기 하이브리드 태양전지의 광음극은 제1기판/제1전극/블로킹층/반도체층/광산란층으로 이루어져 있으나, 블로킹층 및 광산란층은 유-무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 블로킹층이나 광산란층 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.
<전착액 제조>
상기 이산화티탄(반도체화합물) 표면에 염료와 재결합차단제를 동시에 도입시키기 위하여, 먼저 전착액의 제조가 필요하며, 용매에 음이온성 염료와 음이온성 재결합차단제를 가한 후 일정시간 교반시키면 간단하게 전착액을 제조할 수 있다.
상기 용매로는 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 부틸알콜(butylalcohol), 물(water), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone) 등을 단독 혹은 복수로 사용될 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다
상기 전착액 제조에 사용되는 염료로는 가시광이나 적외선을 흡수하여 전자-정공쌍(electron-hole pair; exciton)을 형성하는 물질을 의미하며, 음이온을 형성할 수 있어서 전계(도 2)를 가하면 이산화티탄(반도체화합물) 표면으로 이동이 가능하고, 또한 이동 후에는 이산화티탄(반도체화합물) 표면에 존재하는 수산기와 상호작용을 하여 흡착될 수 있는 반응성기를 가져야 한다. 상기 음이온을 형성할 수 있으면서 수산기와의 상호작용이 가능한 반응성기로는 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO3H, -OSO3H의 금속염, -OSO3H의 아민염, -SO3H, -SO3H의 금속염, -SO3H의 아민염, -SO2H, -SO2H의 금속염, -SO2H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO3H2, -PO3H2의 금속염, -PO3H2의 아민염, -PO4H2, -PO4H2의 금속염, -PO4H2의 아민염, -PO2H2, -PO2H2의 금속염, -PO2H2의 아민염, -POH2, -POH2의 금속염, -POH2의 아민염, -PO2H, -PO2H의 금속염, -PO2H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO2H, -OCO2H의 금속염, -OCO2H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기 등을 예로 들 수 있으며, 이러한 반응성기를 갖는 염료의 예를 구조식 1 ~ 구조식 4에 나타내지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 1]
카르복실기 반응성기를 갖는 염료의 예시
C-1 C-2 C-3
C-4 C-5 C-6
C-7 C-8 C-9
C-10 C-11 C-12
C-13 C-14 C-15
C-16 C-17
C-18
[구조식 2]
술폰산계 반응성기를 갖는 염료의 예시
S-1 S-2
S-3 S-4
S-5
[구조식 3]
인산계 반응성기를 갖는 염료의 예시
P-1 P-2 P-3
P-4 P-5
P-6
[구조식 4]
탄산계 반응성기를 갖는 염료의 예시
CA-1 CA-2
CA-3 CA-4
CA-5 CA-6
이상의 구조식에서 제시된 루테늄 착물[N719 dye ; bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II), N3 dye ; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocyanato ruthenium(II), Black dye ; triisothiocyanato-(2,2':6',6”-terpyridyl-4,4',4”-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)]과 유기염료 외에도 반응성기를 가지는 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소, 유기계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전착액에서 음이온성 염료는 용매에 0.001~5,000mM 농도로 용해되어 있으면 바람직하다. 만약, 농도가 0.001mM 미만일 경우는 염료가 너무 묽어서 전착법으로 염료흡착 시 시간이 오래 걸리는 문제가 있으며, 농도가 5,000mM 초과하면 염료가 덩어리진 채로 반도체층 표면에 흡착되므로 태양전지의 효율을 저하시키는 문제가 있다.
상기 전착액을 구성하는 음이온성 재결합차단제로는 염료의 경우와 마찬가지로, 음이온을 형성할 수 있어서 전계(도 2참조)를 가하면 이산화티탄(반도체화합물) 표면으로 이동이 가능하고, 또한 이동 후에는 이산화티탄(반도체화합물) 표면에 존재하는 수산기와 상호작용을 하여 흡착될 수 있는 반응성기를 가져야 한다. 상기 음이온을 형성할 수 있으면서 수산기와의 상호작용이 가능한 반응성기로는 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO3H, -OSO3H의 금속염, -OSO3H의 아민염, -SO3H, -SO3H의 금속염, -SO3H의 아민염, -SO2H, -SO2H의 금속염, -SO2H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO3H2, -PO3H2의 금속염, -PO3H2의 아민염, -PO4H2, -PO4H2의 금속염, -PO4H2의 아민염, -PO2H2, -PO2H2의 금속염, -PO2H2의 아민염, -POH2, -POH2의 금속염, -POH2의 아민염, -PO2H, -PO2H의 금속염, -PO2H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO2H, -OCO2H의 금속염, -OCO2H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기 등을 예로 들 수 있으며, 이러한 반응성기를 갖는 재결합차단제의 예를 구조식 5 ~ 구조식 8에 나타내지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 5]
카르복실산계 반응성기를 갖는 재결합차단제의 예시
RC-1 RC-2
RC-3 RC-4
RC-5 RC-6
[구조식 6]
술폰산계 반응성기를 갖는 재결합차단제의 예시
RS-1 RS-2
RS-3 RS-4
RS-5 RS-6
[구조식 7]
인산계 반응성기를 갖는 재결합차단제의 예시
RP-1 RP-2 RP-3
RP-4 RP-5
RP-6 RP-7 RP-8
[구조식 8]
탄산계 반응성기를 갖는 재결합차단제의 예시
RCA-1 RCA-2
RCA-3 RCA-4 RCA-5
RCA-6
삭제
상기 전착액에 있어서 음이온성의 재결합차단제는 염료대비 0.01~70mol%인 것이 바람직하다. 만약 재결합차단제의 함량이 염료대비 0.01mol% 미만인 경우 반도체층 표면에 흡착되는 재결합차단제의 양이 지극히 적어서 재결합차단 효과가 미미하며, 염료대비 70mol% 초과가 되면 반도체층 표면에 염료의 흡착량을 저하시켜 태양전지의 효율을 감소시키는 문제가 있다.
본 발명의 전착액은 용매, 음이온성 염료 및 음이온성 재결합차단제 외에도, 비이온성 계면활성제, 안정제, 점도조절제, 소포제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 전착액을 구성하는 염료와 재결합차단제의 응집, 침전 등을 방지하기 위한 것으로서, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌알킬페닐 에테르류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리올리에이트 등을 포함하는 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르류, 올레산 모노슬리세라이드 및 스테아르산 모노글리세라이드 등을 포함하는 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리프로필렌 블록 공중합체류 등을 예로 들 수 있으며, 단독 혹은 복수로 선택하야 사용할 수 있다.
상기 안정제로는 전착과정에서 전기분해 반응을 막기 위한 것으로서, 루이스(Lewis) 산과 루이스 염기가 이용될 수 있다. 상기 점도 조절제는 전착액을 구성하는 염료와 재결합차단제가 전착과정에서 전극으로 이동하는 속도를 제어하기 위한 것으로서 polyethylene glycol류, 아크릴계 고분자, cellulose계 고분자, 올레핀계 고분자 등을 단독 혹은 복수로 선택하여 이용할 수 있다. 상기 전착액에 포함된 기포를 제거하기 위하여 소포제가 포함될 수 있으며, 소포제로는 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 폴리머형 소포제등이 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<염료와 재결합차단제 동시 전착에 의한 작업전극(염료흡착
광음극
) 형성>
상기 전착액에 광음극(제1기판/제1전극/블로킹층/반도체층/산란층)과 전착전극을 도 2와 같이 침적시키고, 광음극을 구성하는 제1전극에 (+)극을 연결하고, 전착전극에 (-)극을 연결하여 직류전계를 가하면 음이온성의 염료와 재결합차단제가 반도체층에 흡착된다. 즉, 직류전계 하에서 음이온성의 염료와 재결합차단제는 (+)극으로 끌려 간 후, 반도체층(TiO2) 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 염료(및 재결합차단제)에 포함된 음이온성 반응성기(-COOH, -SO3H 등) 사이의 상호작용(ester 결합 형성 혹은 수소결합 형성 등)으로 인하여 반도체층 표면에 염료와 재결합차단제가 동시에 흡착된다. 이때 가해지는 전압의 범위는 0.1V ~ 300V가 적당하다. 이때 산란층용 이산화티탄 표면에도 염료가 도입될 수 있으며, 블로킹층용 반도체화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 도입되거나, 거의 도입이 일어나지 않게 된다. 염료의 도입이 끝나게 되면 전계를 끄고, 염료흡착 광음극을 전착액으로부터 제거한 후 광음극의 표면에 묻어있는 염료를 알콜류 등의 세척액으로 세정한 후 건조시킴으로서 작업전극(working electrode)이 완성된다.
상기 광음극은 제1기판/제1전극/블로킹층/반도체층/광산란층으로 이루어져 있으나, 블로킹층 및 광산란층은 유-무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 블로킹층이나 광산란층 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.
상기 전착전극은 전도성이 있는 물질이면 모두 가능하며 금속, 전도성탄소, 전도성금속산화물, 전도성고분자를 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않고 전도성을 나타내는 물질이면 어떤 것이던 사용가능 하다. 또한, 이들 물질들이 서로 적층 혹은 혼합된 형태로도 사용가능 하며 예로서, 전도성 금속산화물 상부에 금속이 코팅된 전착전극, 전도성 금속산화물에 전도성탄소가 코팅된 전착전극, 전도성 금속산화물 상부에 전도성고분자가 코팅된 전착전극, 전도성 고분자에 금속이 혼합된 전착전극 등을 예로들 수 있다.
종래 단순 침적법에 의한 염료흡착의 경우는 24시간 이상의 흡착시간이 요구되었으나, 전착법으로 염료를 흡착시키면 0.5시간 내외로 공정시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 즉, 광음극과 전착전극을 전착액에 침적시킨 후 전계를 가하면, 음이온성의 염료와 재결합차단제가 반도체층 표면으로 끌려가므로, 반도체층 표면 주변에는 염료의 농도가 단순침적법에 의한 것 보다 휠씬 높게 되므로 결국 흡착시간을 크게 단축시킬 수 있다.
또한, 종래 침적법으로 작업전극(염료흡착 광음극)을 지속적으로 생산할 경우, 초기에 제조된 작업전극(염료흡착 광음극)보다 시간이 경과할수록 광음극 내에 염료 흡착량이 감소한다는 문제가 있으므로, 지속적으로 염료를 공급해 주어야 하는 불편함이 존재하였다. 그러나, 전착법으로 염료를 흡착시킬 경우에는 전착액의 전체 농도와 상관없이, 외부에서 가해 주는 전압만 일정할 경우 반도체층 표면 주변의 염료농도는 일정하므로 지속적인 생산과정에서도 염료 흡착량이 균일한 작업전극을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 재결합차단제를 염료와 함께 전착법으로 동시에 흡착시킴으로서, 앞서 언급된 반도체화합물-전해질 계면 재결합현상[하기 반응식 (1)]을 막을 수 있으며, 결국 유무기 하이브리드 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 도 3은 염료와 재결합차단제가 동시에 도입되어 전해질로의 전자이동을 막는 개념도를 나타낸 것으로서, 반도체층 표면에 흡착된 재결합차단제가 반도체층 표면과 전해질이 직접적으로 접촉하지 않도록 하거나, 재결합에 대한 에너지 장벽(energy barrier) 역할을 수행하여, 반도체층에 존재하는 전자가 전해질로 빠져나가는 것을 막는 역할을 한다. 이와같이 전자의 손실을 줄여서 전체 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
[반응식 2]
I3 - + 2e-(염료에서 반도체층에 주입된 전자) → 3I- (1)
한편, 재결합차단제를 염료와 함께 전착법으로 동시에 흡착시킬 경우, 또 다른 장점으로는 염료의 회합(aggregation)을 방지하여 태양전지의 효율을 추가적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 전착법으로 염료를 흡착시킬 경우 반도체층 주변의 염료농도가 높으므로 여러 분자의 염료가 회합된 상태로 반도체층 표면에 흡착될 가능성이 있으며, 이는 태양전지의 효율을 저하시키는 원인으로 작용한다.
그러나, 염료와 재결합차단제를 전착법으로 동시에 흡착시킬 경우 염료분자 사이사이에 재결합차단제가 존재(흡착)하여 염료회합을 방지시킬 수 있으며, 결국 효율이 향상되는 장점이 있다.
상기 반도체층 표면에 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 흡착시키는 방법을 설명하였으나, 전착법으로 염료와 재결합차단제를 별도로 흡착시킬 경우에는 각각 흡착을 위한 추가적인 시간이 소요되며 또한 염료를 먼저 흡착시킬 경우에는 염료회합 방지 효과가 감소한다는 단점이 있으므로 본 발명과 같이 동시 흡착방식이 유리하다.
이상과 같이 본 발명의 전착법에 의한 음이온성 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체층 표면에 흡착시킴으로서, 종래 침적법 대비 획기적인 염료흡착 시간단축, 재결합차단제의 재결합현상 방지에 의한 태양전지 효율상승 및 염료회합 방지에 의한 추가적인 효율상승의 장점이 있다.
<
촉매층
형성에 의한 상대전극 제조>
본 발명의 태양전지 제조방법에서 촉매층은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매층은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 혹은 용액 상태의 도전성물질 전구체를 제2기판/제2전극에 코팅, 소성하여 제2기판/제2전극 상부에 촉매층을 형성할 수 있으며, 이로써 상대전극(counter electrode)을 제조할 수 있다.
상기 제2기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으며, 상기 제2전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등이 이용될 수 있다.
<상대전극과 작업전극(염료흡착
광음극
)의 합착, 전해질 주입 및 봉지 공정>
본 발명의 태양전지 제조방법에서 전해질은 0.8M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide)와 40 mM의 I2(iodine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile)에 용해시킨 I3-/I-를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재(전도성 고분자) 등 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
상대전극(제2기판/제2전극/촉매층)의 특정부위에 전해질 주입을 위해 1 mm 내외의 직경을 갖는 구멍을 형성시킨다. 이러한 상대전극과 앞서 제시된 방법에 의해 제조된 염료와 재결합차단제가 동시에 흡착된 작업전극 사이에 격벽(두께 약 40 μm 내외)을 배치시키고, 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3 기압으로 상기 광음극과 상대전극을 밀착시켜 합착공정을 완성한다.
다음으로 상기 상대전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 판 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉(봉지)시킴으로서 본 발명에 의한 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다. 상기 격벽재료로는 Solaronix 사의 sealing material 이라는 고분자소재, Dupont 사의 Surlyn, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 용매, 음이온성 염료 및 음이온성 재결합차단제로 구성되는 전착액을 이용하여 전착법으로 염료를 반도체화합물 표면에 흡착시키는 방법 및 이로부터 제조되는 유-무기하이브리드 태양전지에 관한 것으로서, 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 흡착시킴으로서 다음과 같은 장점이 있다.
첫째, 종래 단순 침적법에 의한 염료흡착보다 대폭적인 공정시간 단축(종래 24시간 → 본 발명 0.5시간 전후)이 가능하다.
둘째, 종래 단순 침적법으로 작업전극(염료흡착 광음극)을 지속적으로 생산할 경우, 초기에 제조된 작업전극보다 시간이 경과할수록 광음극 내에 염료 흡착량이 감소한다는 문제가 있으나, 본 발명의 전착법에 의하면 전착액의 전체 농도와 상관없이, 외부에서 가해 주는 전압만 일정할 경우 반도체층 표면 주변의 염료농도는 일정하므로 지속적인 생산과정에서도 염료 흡착량이 균일한 작업전극을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
셋째, 재결합차단제를 염료와 함께 전착법으로 동시에 흡착시킴으로써, 반도체화합물-전해질 계면 재결합현상[반응식 (1)]을 막을 수 있으므로 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
넷째, 재결합차단제를 염료와 함께 전착법으로 동시에 흡착시킬 경우, 또 다른 장점으로는 염료의 회합(aggregation)을 방지하여 태양전지의 효율을 추가적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 종래 유-무기 하이브리드 태양전지의 단면도이고,
도 2는 본 발명에 따른 전착법에 의한 염료 및 재결합차단제의 동시흡착 방법 개념도이고,
도 3은 본 발명에 따른 전착법으로 흡착된 재결합차단제가 전해질로의 전자이동을 막는 개념도이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 태양전지의 전류-전압특성을 나타내는 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에 의해 제조된 태양전지의 EIS스펙트라이고,
도 6은 본 발명에 따른 실시에 3에 의해 제조된 태양전지의 시간에 따른 OCVD 그래프이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에 의해 제조된 태양전지의 전압에 따른 전자수명(tn)그래프이고,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 4의 EIS 측정결과에 대한 Nyquist plot 이고,
도 9는 본 발명에 따른 실시예 5에 의해 제조된 태양전지의 전압에 따른 dark current 그래프이고,
도 10은 본 발명에 따른 실시예 7에 의한 염료흡착 시간별 흡착량에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 전착법에 의한 염료 및 재결합차단제의 동시흡착 방법 개념도이고,
도 3은 본 발명에 따른 전착법으로 흡착된 재결합차단제가 전해질로의 전자이동을 막는 개념도이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 태양전지의 전류-전압특성을 나타내는 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에 의해 제조된 태양전지의 EIS스펙트라이고,
도 6은 본 발명에 따른 실시에 3에 의해 제조된 태양전지의 시간에 따른 OCVD 그래프이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에 의해 제조된 태양전지의 전압에 따른 전자수명(tn)그래프이고,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 4의 EIS 측정결과에 대한 Nyquist plot 이고,
도 9는 본 발명에 따른 실시예 5에 의해 제조된 태양전지의 전압에 따른 dark current 그래프이고,
도 10은 본 발명에 따른 실시예 7에 의한 염료흡착 시간별 흡착량에 대한 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
세정된 FTO 기판을 40 mM의 TiCl4 수용액(70℃)에 30분간 침적시켜 블로킹층을 형성하였다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO2 입경: 20 nm) TiO2 paste를 doctor blade 방법으로 2회 코팅하고 450 ℃에서 30분간 소성하여 15μm 두께의 반도체층을 형성시켰다. 이어서 반도체층 상부에 평균입경 300 nm의 TiO2를 포함하는 paste를 이용하여 박막을 형성시킨 후 500℃에서 60분간 소성하여 산란층을 형성하여 광음극을 제조하였다. 또한, 이산화티탄(반도체화합물) 표면에 염료와 재결합차단제를 동시에 도입시키기 위하여, 전착조에 에탄올(용매)을 가한 후 C-2 염료를 0.01mM로 용해시키고, 이어서 음이온성 재결합차단제로서 RC-1을 0.005mM로 용해시킨 전착액을 제조하였다. 이어서, 상기 FTO/블로킹층/반도체층/산란층으로 구성된 광음극과 전착전극인 금속판(백금판)을 전착조에 마주보도록 배치시킨 후 광음극에 (+)극을 연결하고 금속판에 (-)극에 연결하였으며, 외부에서 10V의 전계를 30분 인가하여 염료와 재결합차단제를 반도체화합물 표면에 동시에 흡착시켰다. 한편, Pt paste를 세정된 FTO 기판상에 코팅한 후 400℃에서 30분간 소성하여 촉매층을 형성시킴으로서 상대전극(제2기판/제2전극/촉매층)을 제조하였다. Pt 페이스트를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두 개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 염료와 재결합차단제가 동시에 도입된 광음극(작업전극)과 촉매층이 형성된 상대전극을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 60 μm)을 설치하였다. 이를 120℃의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 작업전극과 상대전극을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 작업전극과 상대전극 표면에 강하게 부착(합착)된다. 이어서, 상대전극에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 작업전극과 상대전극과 사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I-/I3- redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상대전극에 형성시킨 구멍을 봉지시켜 태양전지 1-1을 제작하였다.
한편, 본 발명의 전착법에 의한 동시흡착 방식과 종래 기술의 침적법에 의한 염료흡착 방식을 비교하기 위하여, 에탄올 용매에 C-2 염료를 0.01mM로 용해시킨 침적액을 제조하였다. 상기 광음극을 침적액에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 미세기공 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 염료를 흡착시켰다. 상기 제시된 조건으로 상대전극 제조, 작업전극과 상대전극 합착, 전해질주입, 전해질 주입구 봉지공정을 거쳐 비교용 태양전지 1-2를 제작하였다.
완성된 태양전지 1-1 및 1-2의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고 이를 도 4에 비교하였다. 도 4로부터 알 수 있듯이 태양전지 1-1의 경우, 개방전압(VOC , Open circuit voltage)는 0.699V, 단락전류 (JSC, short circuit current density)는 17.20 mA/cm2 및 Fill Factor는 68.45%를 나타내었으며 이로서 8.23%의 광전변환 효율을 나타내었다. 반면에 종래기술의 침적법으로 제작된 태양전지 1-2의 경우는 개방전압은 0.628V, 단락전류는 12.07 mA/cm2 및 Fill Factor는 67.22%를 나타내어 5.10%의 광전변환 효율을 보였다. 이와같이 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 염료흡착시간을 24시간에서 0.5시간으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 효율도 크게 향상되는 효과가 있음을 알 수 있었다.
실시예
2
실시예 1에서 제시된 전착액 제조공정에 있어서, 용매를 부틸알콜과 아세트로나이트릴의 1:1 혼합용매로 변경하였으며, 염료는 C-3 (0.1 mM)로 변경하였고, 재결합차단제는 RS-5 (0.07 mM)로 변경하였으며, 또한 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 도입하기 위한 인가전압을 5V, 인가시간을 1시간으로 변경하였으며, 전착전극을 전도성탄소로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 태양전지 2-1을 제조하였다. 한편, 본 발명의 전착법에 의한 동시흡착 방식과 종래 기술의 침적법에 의한 염료흡착 방식을 비교하기 위하여, 부틸알콜과 아세트로나이트릴의 1:1 혼합용매에 C-3 염료를 0.1 mM로 용해시킨 침적액을 제조하였다. 상기 광음극을 침적액에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 pore 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 염료를 흡착시켰다. 기타 제조공정 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 태양전지 2-2를 제작하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. 태양전지 2-1의 경우, 개방전압 0.723, 단락전류 19.10 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.13%를 나타내었으며 이로서 9.68%의 광전변환 효율을 보였다. 반면에 종래기술의 침적법으로 제작된 태양전지 2-2의 경우는 개방전압은 0.632V, 단락전류는 13.71 mA/cm2 및 Fill Factor는 66.46%를 나타내어 5.76%의 광전변환 효율을 보였다. 이와같이 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 염료흡착시간을 24시간에서 1시간으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 효율도 크게 향상되는 효과가 있음을 알 수 있었다. 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 효율이 향상되는 원인을 분석하기 위하여, 제작된 태양전지 2-1 및 2-2를 이용하여 electrochemical impedance spectroscopy(EIS) 분석을 실시하였으며 그 결과(Bode plot)를 도 5에 제시하였다. 도 5에서 알 수 있듯이 종래기술에 의한 태양전지 2-2의 경우는 최대 프리퀀시 피크(maximum frequency peak)가 22.94 Hz에서 나타났으나, 본 발명에 의한 태양전지 2-1의 경우는 최대 프리퀀시 피크가 22.62 Hz에서 나타났다. 이러한 프리퀀시 피크를 기초로 하여, 전자수명(electron lifetime)을 계산해 보면, 종래기술에 의한 태양전지 2-2는 5.91 ms의 전자수명을, 본 발명의 실시예 2에 따른 태양전지는 7.04 ms의 전자수명을 나타낸다는 것을 확인할 수 있으며, 결국, 본 발명에 의해 염료와 재결합차단제가 동시에 도입된 경우가 종래기술의 경우보다 전자수명이 더 길어 졌음을 손쉽게 알 수 있게 된다. 즉 절연성의 RS-5가 전착법으로 반도체화합물 표면에 도입되어, 반도체화합물-전해질 계면 재결합현상이 방지되어 전자수명이 길어졌으며, 결국 단락전류 및 개방전압이 향상된 것으로 확인되었다.
실시예
3
실시예 1에서 제시된 전착액 제조공정에 있어서, 용매를 N,N-디메틸포름아마이드로 변경하였으며, 염료는 S-1 (100 mM)로 변경하였고, 재결합차단제는 RP-5 (7 mM)로 변경하였으며, 또한 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 도입하기 위한 인가전압을 1V, 인가시간을 2시간으로 변경하였으며, 전착전극을 ITO 투명전극 상부에 형성된 전도성고분자(PEDOT:PSS)로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 태양전지 3-1을 제조하였다. 한편, 본 발명의 전착법에 의한 동시흡착 방식과 종래 기술의 침적법에 의한 염료흡착 방식을 비교하기 위하여, N,N-디메틸포름아마이드 용매에 S-1 염료를 100 mM로 용해시킨 침적액을 제조하였다. 상기 광음극을 침적액에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 pore 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 염료를 흡착시켰다. 기타 제조공정 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 태양전지 3-2를 제작하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. 태양전지 3-1의 경우, 개방전압 0.719, 단락전류 18.13 mA/cm2 및 Fill Factor는 68.32%를 나타내었으며 이로서 8.91%의 광전변환 효율을 보였다. 반면에 종래기술의 침적법으로 제작된 태양전지 3-2의 경우는 개방전압은 0.601V, 단락전류는 11.33 mA/cm2 및 Fill Factor는 63.45%를 나타내어 4.32%의 광전변환 효율을 보였다.
이와 같이 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 염료흡착시간을 24시간에서 2시간으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 효율도 크게 향상되는 효과가 있음을 알 수 있었다. 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 효율이 향상되는 원인을 분석하기 위하여, 제작된 태양전지 3-1 및 3-2를 이용하여 open circuit voltage decay(OCVD)를 측정하으며 그 결과를 도 6과 도 7에 제시하였다.
도 6과 도 7에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 3에 따른 태양전지(3-1)는 측정된 전압 전영역에서 전자수명이 더 길어 졌음을 알 수 있다. 즉, 염료와 개결합차단제가 동시에 전착법으로 반도체층 표면에 흡착되어 반도체화합물-전해질 계면 재결합현상이 방지되어 전자수명이 길어졌으며, 결국 단락전류 및 개방전압이 향상된 것으로 확인되었다.
실시예
4
실시예 1에서 제시된 전착액 제조공정에 있어서, 용매를 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 변경하였으며, 염료는 P-1 (50 mM)로 변경하였고, 재결합차단제는 RCA-6 (0.6 mM)로 변경하였으며, 또한 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 도입하기 위한 인가전압을 2V, 인가시간을 20분으로 변경하였으며, 전착전극을 ITO(In-doped SnO2) 투명전극으로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 태양전지 4-1을 제조하였다. 한편, 본 발명의 전착법에 의한 동시흡착 방식과 종래 기술의 침적법에 의한 염료흡착 방식을 비교하기 위하여, 디메틸설폭사이드 용매에 P-1 염료를 50 mM로 용해시킨 침적액을 제조하였다. 상기 광음극을 침적액에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 pore 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 염료를 흡착시켰다. 기타 제조공정 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 태양전지 4-2를 제작하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. 태양전지 4-1의 경우, 개방전압 0.708, 단락전류 19.02 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.12%를 나타내었으며 이로써 9.44%의 광전변환 효율을 보였다. 반면에 종래기술의 침적법으로 제작된 태양전지 4-2의 경우는 개방전압은 0.613V, 단락전류는 14.02 mA/cm2 및 Fill Factor는 65.38%를 나타내어 5.62%의 광전변환 효율을 보였다.
이와 같이 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 염료흡착시간을 24시간에서 20분으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 효율도 크게 향상되는 효과가 있음을 알 수 있었다. 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 효율이 향상되는 원인을 분석하기 위하여, 제작된 태양전지 4-1 및 4-2를 이용하여 -0.7V(dark 상태)에서 electrochemical impedance spectroscopy(EIS) 분석을 실시하였으며 그 결과(Nyquist plot)를 도 8에 제시하였다. 도 8에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 4에 따른 태양전지(4-1)의 경우 반도체화합물/염료/전해질 계면에서의 저항(그래프에서 두 번째 반원의 크기)이 비교용 태양전지(4-2)의 계면저항보다 더 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 염료와 재결합차단제가 동시에 전착법으로 반도체층 표면에 흡착되어 반도체화합물-전해질 계면 재결합현상이 방지되어 계면저항이 증가하였으며, 결국 단락전류 및 개방전압이 향상된 것으로 확인되었다.
실시예
5
실시예 1에서 제시된 전착액 제조공정에 있어서, 용매를 피롤리돈(2-pyrrolidone)으로 변경하였으며, 염료는 C-4 (0.05 mM)로 변경하였고, 재결합차단제는 RC-5 (0.008 mM)로 변경하였으며, 또한 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 도입하기 위한 인가전압을 150V, 인가시간을 15분으로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 태양전지 5-1을 제조하였다. 한편, 본 발명의 전착법에 의한 동시흡착 방식과 종래 기술의 침적법에 의한 염료흡착 방식을 비교하기 위하여, 피롤리돈 용매에 C-4 염료를 0.05 mM로 용해시킨 침적액을 제조하였다. 상기 광음극을 침적액에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 미세공극 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 염료를 흡착시켰다. 기타 제조공정 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 태양전지 5-2를 제작하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. 본 발명에 따른 태양전지 5-1의 경우, 개방전압 0.729, 단락전류 19.88 mA/cm2 및 Fill Factor는 72.54%를 나타내었으며 이로써 10.51%의 광전변환 효율을 보였다. 반면에 종래기술의 침적법으로 제작된 태양전지 5-2의 경우는 개방전압은 0.625V, 단락전류는 15.37 mA/cm2 및 Fill Factor는 62.41%를 나타내어 5.99%의 광전변환 효율을 보였다. 이와 같이 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 염료흡착시간을 24시간에서 15분으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 효율도 크게 향상되는 효과가 있음을 알 수 있었다. 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 효율이 향상되는 원인을 분석하기 위하여, 제작된 태양전지 5-1 및 5-2를 이용하여 dark current를 측정하였으며 그 결과를 도 9에 제시하였다.
도 9에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 5에 따른 태양전지(5-1)의 dark current가 비교용 태양전지(5-2)의 값보다 모두 작은 값을 보였다. 이는 염료와 재결합차단제가 동시에 전착법으로 반도체층 표면에 흡착되어 반도체화합물-전해질 계면 재결합현상이 방지되어 dark current가 감소한 것으로서, 결국 단락전류 및 개방전압이 향상된 것으로 확인되었다.
실시예
6
실시예 1에서 제시된 전착액 제조공정에 있어서, 용매를 메틸에틸케톤으로 변경하였으며, 염료는 C-1 (1.5 mM)로 변경하였고, 재결합차단제는 RP-8 (0.1 mM)로 변경하였으며, 또한 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 도입하기 위한 인가전압을 2V, 인가시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 태양전지 6-1을 제조하였다. 한편, 본 발명의 전착법에 의한 동시흡착 방식과 종래 기술의 침적법에 의한 염료흡착 방식을 비교하기 위하여, 피롤리돈 용매에 C-1 염료를 1.5 mM로 용해시킨 침적액을 제조하였다. 상기 광음극을 침적액에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 pore 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 염료를 흡착시켰다. 기타 제조공정 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 태양전지 6-2를 제작하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.
본 발명에 따른 태양전지 6-1의 경우, 개방전압 0.718, 단락전류 18.09 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.93%를 나타내었으며 이로써 9.21%의 광전변환 효율을 보였다. 반면에 종래기술의 침적법으로 제작된 태양전지 6-2의 경우는 개방전압은 0.603V, 단락전류는 14.42 mA/cm2 및 Fill Factor는 61.92%를 나타내어 5.38%의 광전변환 효율을 보였다. 이와 같이 본 발명의 전착법으로 염료와 재결합차단제를 동시에 반도체화합물 표면에 도입될 경우 염료흡착시간을 24시간에서 0.5시간으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 효율도 크게 향상되는 효과가 있음을 알 수 있었다.
실시예
7
에탄올 용매에 C-2 염료를 0.5mM로 용해시키고, 이어서 음이온성 재결합차단제로서 RC-3을 0.05mM로 용해시킨 전착액 7-1을 제조하였다. 또한, 에탄올 용매에 C-2 염료를 0.05mM로 용해시킨 침적액 7-2를 제조하였으며, 염료(C-2)의 농도를 10배 증가(5mM)시킨 침적액 7-3을 제조하였다. 먼저, 전착액 7-1에 FTO/블로킹층/반도체층/산란층으로 구성된 광음극과 상대전극으로서 금속판을 마주보도록 배치시킨 후 광음극에 (+)극을 연결하고 금속판에 (-)극에 연결하였으며, 외부에서 2.5V의 전계를 가하고 전계인가 시간을 1~9시간까지 변경하면서 염료를 흡착시켰다. 염료와 재결합차단제가 동시에 흡착된 광음극을 NaOH (0.1M) 수용액에 담구어 염료를 모두 탈착시켰으며, 탈착된 용액을 UV-visible spectrometer에 장착시키고 흡광도를 조사하였다. 또한, 상기 광음극을 침적액 7-2에 1~24시간 동안 침적시켜 염료를 흡착하였으며, 염료가 흡착된 광음극을 NaOH (0.1M) 수용액에 담구어 염료를 모두 탈착시켰으며, 탈착된 용액을 UV-visible spectrometer에 장착시키고 흡광도를 조사하였다. 또한, 상기 광음극을 침적액 7-3에 1~24시간 동안 침적시켜 염료를 흡착한 후, 염료가 흡착된 광음극을 NaOH (0.1M) 수용액에 담구어 염료를 모두 탈착시켰으며, 탈착된 용액을 UV-visible spectrometer에 장착시키고 흡광도를 조사하였다. 이상의 과정으로 측정된 흡광도를 이용하여 반도체층 표면에 흡착된 염료의 양을 계산하였으며, 그 결과를 도 10에 제시하였다.
도 10에서 알 수 있듯이 0.5mM의 전착법과 침적법을 비교해 보았을 때 흡착시간 전체 범위에서 염료흡착량이 많음을 알 수 있었다. 특히, 전착법(0.5mM)에 의한 경우가 10배 진한 농도의 염료용액을 이용하여 침적법으로 흡착된 경우보다 흡착량이 많음을 알 수 있었다. 이상의 결과로부터 전착법이 염료흡착 시간을 대폭 단축시키는 효과뿐만 아니라, 염료 농도를 10배 묽혀서 흡착공정에 이용할 수 있기 때문에 고가의 염료 소비를 최소화할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예
8
실시예 7에 제시된 조성과 동일하게 전착액을 제조하였으며, 광음극과 백금 전착전극을 대향하도록 배치시킨 후 2.5V의 전계를 가하여 2시간 동안 염료와 재결합차단제를 동시에 흡착시켰다. 이어서 염료와 재결합차단제가 흡착된 광음극을 NaOH (0.1M) 수용액에 담궈 염료를 모두 탈착시켰으며, 탈착된 용액을 UV-visible spectrometer에 장착시키고 흡광도를 조사하였다. 이를 바탕으로 반도체층 표면에 흡착된 염료의 양을 계산한 결과 7.6 x 10-5 mol/cm3이었다. 또한, 이상의 과정으로 반도체층 표면에 염료흡착, 탈착 및 흡광도 측정을 통하여 24개(각 2시간씩 전체 48시간 염료흡착) 광음극에 대한 흡착량을 측정한 결과 흡착량의 변화가 약 2%로서 측정오차 범위 내에서 거의 동일한 값을 보였다. 이러한 결과로부터 전착법으로 염료를 흡착시킬 경우에는 전착액의 전체 농도변화와 상관없이, 외부에서 가해 주는 전압만 일정할 경우 반도체층 표면 주변의 염료농도는 일정하므로 지속적인 생산과정에서도 염료 흡착량이 균일한 작업전극을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
Claims (12)
- a) 전착조에 음이온성 염료, 음이온성 재결합차단제 및 용매로 이루어진 전착액을 제조하고,
b)상기 전착액을 중심으로 광음극과 전착전극이 상호 대향하도록 배치시키고,
c)상기 광음극에 (+)극을 연결하고, 상기 전착전극에 (-)극을 연결한 후 두 전극에 전계를 인가하는 것을 특징으로 하는
전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법.
- 제1항에 있어서,
상기 음이온성 염료는 분자내에 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO3H, -OSO3H의 금속염, -OSO3H의 아민염, -SO3H, -SO3H의 금속염, -SO3H의 아민염, -SO2H, -SO2H의 금속염, -SO2H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO3H2, -PO3H2의 금속염, -PO3H2의 아민염, -PO4H2, -PO4H2의 금속염, -PO4H2의 아민염, -PO2H2, -PO2H2의 금속염, -PO2H2의 아민염, -POH2, -POH2의 금속염, -POH2의 아민염, -PO2H, -PO2H의 금속염, -PO2H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO2H, -OCO2H의 금속염, -OCO2H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기를 1개 이상 가지고 있어서 수산기와 상호작용이 가능한 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법. - 제1항에 있어서,
상기 음이온성 재결합차단제는 분자내에 -COOH, -COOH의 금속염, -COOH의 아민염과 같은 카르복실산계 반응성기; -OSO3H, -OSO3H의 금속염, -OSO3H의 아민염, -SO3H, -SO3H의 금속염, -SO3H의 아민염, -SO2H, -SO2H의 금속염, -SO2H의 아민염과 같은 황산계 반응성기; -PO3H2, -PO3H2의 금속염, -PO3H2의 아민염, -PO4H2, -PO4H2의 금속염, -PO4H2의 아민염, -PO2H2, -PO2H2의 금속염, -PO2H2의 아민염, -POH2, -POH2의 금속염, -POH2의 아민염, -PO2H, -PO2H의 금속염, -PO2H의 아민염과 같은 인산계 반응성기; -OCO2H, -OCO2H의 금속염, -OCO2H의 아민염과 같은 탄산계 반응성기; 를 최소 1개 이상 가지고 있어서 수산기와 상호작용이 가능한 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매로는 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 부틸알콜(butylalcohol), 물(water), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone) 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택되어지는 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매에 용해된 상기 음이온성 염료의 농도가 0.001~5,000mM이고, 상기 음이온성 재결합차단제가 상기 음이온성 염료대비 0.01~70mol%인 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전착액이 비이온성 계면활성제, 안정제, 점도조절제, 소포제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있음을 특징으로 하는, 전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법.
- 제1항에 있어서,
상기 광음극은 제1기판/제1전극/반도체층, 제1기판/제1전극/블로킹층/반도체층, 제1기판/제1전극/반도체층/산란층 또는 제1기판/제1전극/블로킹층/반도체층/산란층 중 하나의 적층구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전착전극은 판상의 금속, 전도성카본, 전도성금속산화물, 전도성고분자 중에서 단독 혹은 복수로 선택됨을 특징으로 하는, 전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법.
- 제1항 또는 8항에 있어서,
상기 전착전극은 유-무기하이브리드 태양전지의 상대전극(제2기판/제2전극/촉매층)인 것을 특징으로 하는, 전착법에 의한 염료와 재결합차단제의 흡착방법.
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