CN104937748A - 正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量、充放电循环特性优异的二次电池，该二次电池通过采用下述正极而获得，所述正极的正极材料的表面被高分子固体电解质用组合物所覆盖，高分子固体电解质组合物使用了聚醚共聚物、以及二草酸硼酸锂和其他锂盐化合物组合而成的电解质盐化合物，高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者包含具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。

Description

正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极、以及由正极材料、负极材料及非水电解质构成的非水电解质二次电池，更具体而言，涉及通过使用一种正极而形成的高容量、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池，所述正极包含具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。
背景技术
以往，对于以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池的电解质，从离子导电性方面考虑，使用了溶液或糊状物。然而，由于有因液体泄漏而造成仪器损坏的担忧，因此需要各种安全性对策，形成了大型电池开发的阻碍。
对此，人们提出了无机结晶性物质、无机玻璃、有机高分子类物质等固体电解质。然而，无机类电解质虽然离子导电性高，但由于电解质由晶质或非晶质形成，难以缓和由充放电时的正负极活性物质引起的体积变化，因此电池难以大型化。另一方面，由于柔软性、弯曲加工性及成形性优异、所应用的设备的设计自由度高等方面，有机高分子类物质的发展备受期待。
有机高分子类固体电解质若能与现有的锂离子电池中所用的正负极材料组合，则可以开发具有更高安全性的大型电池。然而，距今为止，尚没有关于使用上述正负极材料和高分子电解质的电池的特性良好的报道。
例如，作为关于锂离子导电聚合物(高分子电解质)与正极层状化合物的组合的已有报道，在专利文献1中报道了：出于抑制位于正极附近的有机电解质的劣化的目的，使用无机材料保护正极表面，由此循环寿命得到提高。然而，经过50次循环后，放电容量低至初始容量的60％，对于循环寿命而言存在问题。
作为有机电解质的氧化分解的抑制，尝试在正极中添加诸如抗氧化剂之类的自由基清除剂进行了研究。在专利文献2、3中，作为自由基清除剂记载了普通的酚类抗氧化剂，但控制对电解液有溶解性、且具有与Li离子有反应性的羟基的酚类抗氧化剂以发挥效果被认为是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-338321号公报
专利文献2：特开平10-162809号公报
专利文献3：特开平11-67211号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
鉴于如上所述的事实，本发明的技术问题为提供一种高容量、充放电循环特性优异的二次电池。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过在二次电池中采用下述正极，能够得到高容量、充放电循环特性优异的二次电池，从而完成本发明，所述正极的正极材料的表面被包含具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物及电解质盐化合物的高分子固体电解质用组合物所覆盖，且高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者包含具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。
通常，被覆盖的表面为主表面，特别是一个主表面。在本说明书中，“主表面”是指与固体电解质接触的面。“主表面”通常为负极材料或正极材料中具有最宽面积的平面(表面)。
即，本发明是基于上述研究结果而完成的发明，其提供了一种使用了下述正极的非水电解质二次电池的制造方法，所述正极的正极材料的表面被含有下述(i)及(ii)组分的高分子固体电解质组合物所覆盖，且正极包含具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。
本发明的实施方式如下。
第1项：
一种正极，其为正极材料的表面被高分子固体电解质所覆盖的正极，高分子固体电解质含有
(i)具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物，和
(ii)二草酸硼酸锂和其他锂盐化合物组合而成的电解质盐化合物，
高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者包含
(iii)具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。
第2项：
第1项所记载的正极，其中，具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物(i)是具有95～5摩尔％由下述式(1)所示单体衍生的重复单元、5～95摩尔％由下述式(2)所示单体衍生的重复单元、以及0～20摩尔％的由下述式(3)所示单体衍生的重复单元的聚醚共聚物；
[化学式1]
[化学式2]
[式中，R为碳原子数1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)。R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之中可以是不同的。R4为碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的芳基，n为0～12的整数。]
[化学式3]
[式中，R5表示含有烯类不饱和基的基团]
第3项：
第1项或第2项所记载的正极，其中，通过将含有酚类化合物的高分子固体电解质溶液涂布到正极材料表面的方法、或者将含有酚类化合物的浆状正极材料涂布到金属电极基板上的方法，使酚类化合物(iii)组合进高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者中。
第4项：
第1～3项中任一项所记载的正极，其中，酚类化合物(iii)为通式A(X)3所示的化合物。
[式中，A为在酚基的相对于OH基的2个邻位具有叔丁基的酚基，各个X相同或不同，为氢原子、或可被硫原子、氮原子、酯基、酰胺基或磷酸基中断的碳原子数1～30的烃基、或者具有A基的基团。]
第5项：
第1～4项中任一项所记载的正极，其中，酚类化合物(iii)为选自由2,6-二叔丁基-苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯及异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯构成的组中的至少一种。
第6项：
第1～5项中任一项所记载的正极，其特征在于，向所述高分子固体电解质中进一步添加非质子性有机溶剂。
第7项：
第6项所记载的正极，其特征在于，所述非质子性有机溶剂选自由醚类及酯类构成的组。
第8项：
第1～7项中任一项所记载的正极，其特征在于，在施加电压前对正极进行热处理。
第9项：
第8项所记载的正极，其特征在于，所述热处理在50℃以上150℃以下的范围内进行。
第10项：
第1～9项中任一项所记载的正极，其特征在于，所述正极材料由AMO2(A为碱金属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属)、AM2O4(A为碱金属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属)、A2MO3(A为碱金属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属)、AMBO4(A为碱金属，B为P、Si或它们的混合物，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属)中任一组成构成。
第11项：
一种非水电解质二次电池，其具有第1～10项中任一项所记载的正极。
第12项：
第1～10项中任一项所记载的正极的制造方法，该制造方法包括如下工序：通过将含有酚类化合物的高分子固体电解质溶液涂布到正极材料表面、或者将含有酚类化合物的浆状正极材料涂布到金属电极基板上，使酚类化合物(iii)组合进高分子固体电解质和正极材料中的一者或两者中。
发明效果
根据本发明，可以提供一种高容量、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。特别是长期循环寿命和常温(例如30℃)下的充放电循环特性优异。
下面对本发明的构成进行详细地说明。
具体实施方式
在本发明中，正极材料的表面(特别是一个主表面)被高分子固体电解质所覆盖。正极材料的表面是指正极材料的主表面(特别是一个主表面)和正极材料的主表面的微孔的表面。高分子固体电解质存在于正极材料的主表面上。正极材料的主表面上也可以不存在微孔。高分子固体电解质既可以填充到正极材料的主表面的微孔中，也可以不填充于其中，两者均可。将高分子固体电解质填充到正极材料的微孔中时，正极由正极材料和填充到正极材料的微孔中的高分子固体电解质构成。
酚类化合物(iii)可被包含于高分子固体电解质中，及/或可被包含于正极材料中。
具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物(i)为在主链和/或侧链上具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物。聚合物(i)优选在主链上具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)。聚合物(i)也可以具有包含除碳原子和氧原子以外的原子、例如氟原子、氯原子和氮原子的取代基。聚合物(i)的例子为在主链上具有氧化乙烯结构的聚合物(特别是聚醚聚合物)、包含具有氧化乙烯结构的硼酸酯的聚合物、在侧链上具有氧化乙烯结构的(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物)、包含具有氧化乙烯结构的三嗪的聚合物等。优选在主链和/或侧链上，特别是在主链上具有氧化乙烯结构的聚醚聚合物。这些具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物(i)可以交联，也可以不交联。
在主链上具有氧化乙烯结构的聚醚聚合物可以是具有95～5摩尔％由下述式(1)所示单体衍生的重复单元、5～95摩尔％由下述式(2)所示单体衍生的重复单元、以及0～20摩尔％由下述式(3)所示单体衍生的重复单元的聚醚共聚物；
[化学式4]
[化学式5]
[式中，R为碳原子数1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)。R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之中可以是不同的。R4为碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的芳基，n为0～12的整数。]
[化学式6]
[式中，R5表示含有烯类不饱和基的基团]
式(1)的化合物为基础化合物，是容易地获取的市售品。
式(2)的化合物可从市售品中获得，或者可以容易的由环氧氯丙烷(epihalohydrin)和醇通过普通的酯合成法等合成。作为可从市售品中获取的化合物，例如可使用环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧庚烷、2-乙基己基缩水甘油醚、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧己烷、苯基缩水甘油醚、1,2-环氧戊烷、异丙基缩水甘油醚等。在这些市售品中，优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚，特别优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油醚。由合成得到的式(1)所示单体中，R优选为-CH2O(CR1R2R3)，优选R1、R2、R3中的至少一个为-CH2O(CH2CH2O)nR4。R4优选为碳原子数1～6的烷基，更加优选为碳原子数1～4的烷基。n优选为2～6，更加优选为2～4。
式(3)的化合物可从市售品中获得，或者可以容易的由环氧卤代丙烷和醇通过普通的酯合成法等合成。例如可列举烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环己基缩水甘油醚、α-松油基缩水甘油醚、环己烯基甲基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基苯基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-2-戊烯、1,2-环氧-5,9-环十二烷基二烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5-环辛烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-己酸酯，其中，优选烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在主链上具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚醚聚合物具有(A)由式(1)的单体衍生的重复单元、(B)由式(2)的单体衍生的重复单元、(C)由式(3)的单体衍生的重复单元。
[化学式7]
[式中，R为碳原子数1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)。R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之中可以是不同的。R4为碳原子数1～12的烷基，n为0～12的整数。R5表示含有烯类不饱和基的基团。]
R优选为-CH2O(CR1R2R3)，优选R1、R2、R3中的至少一个为-CH2O(CH2CH2O)nR4。R4优选为碳原子数1～6的烷基，更加优选为碳原子数1～4的烷基。n优选为2～6，更加优选为2～4。
在主链上具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚醚聚合物的合成以如下方式进行。作为开环聚合催化剂，使用以有机铝为主的催化体系、以有机锌为主的催化体系、有机锡-磷酸酯缩合物催化体系等配位阴离子引发剂，或者对反离子使用含K+的醇钾、二苯甲基钾、氢氧化钾等阴离子引发剂，在存在溶剂或不存在溶剂的情况下，以10～120℃的反应温度，在搅拌下使各单体反应，由此得到聚醚共聚物。从聚合度、或者所得到的共聚物的性质等方法出发，优选配位阴离子引发剂，其中，有机锡-磷酸酯缩合物催化体系容易操作，是特别优选的。
在主链上具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚醚聚合物中，重复单元(A)、(B)及(C)的摩尔比适合为(A)95～5摩尔％、(B)5～95摩尔％、(C)0～20摩尔％，优选为(A)95～10摩尔％、(B)5～90摩尔％、(C)0～15摩尔％，进一步优选为(A)90～20摩尔％、(B)10～80摩尔％、(C)0～15摩尔％。若重复单元(A)超过95摩尔％，会导致玻璃化转变温度的升高和氧化乙烯链的结晶化，结果使固体电解质的离子导电性显著劣化。据了解，通常通过使聚氧乙烯的结晶性降低会提高离子导电性，而本发明的聚醚共聚物在这方面格外优异。
本发明的具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物(i)的分子量只要是作为高分子固体电解质能获得良好的加工型、机械强度、柔软性即可，没有特别的限制，在不交联的情况下，重均分子量为103～107，优选为5×103～107，进一步优选为104～107。
在主链上具有氧化乙烯结构的聚醚聚合物的情况下，其分子量没有特别的限制，通常，重均分子量为103～107，优选为5×103～107，进一步优选为104～107。重均分子量比107大的共聚物加工性明显劣化，难以操作。
在主链上具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚醚聚合物也可以是嵌段共聚物、无规共聚物的任意共聚物类型。无规共聚物使聚氧乙烯的结晶性降低的效果更大，因而优选。
为了抑制电极之间的短路，优选使交联高分子固体电解质介于电极之间。交联高分子固体电解质可由如下方法导入，例如，将预先经过交联的高分子固体电解质膜贴合到电极之间的方法，在负极表面配置含有自由基聚合引发剂的高分子固体电解质、对其进行交联的方法。
本发明的交联高分子固体电解质是这样的交联物，即在包含具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物、自由基聚合引发剂的高分子固体电解质用组合物中，使电解质盐化合物与之共存，构成高分子固体电解质，在存在或不存在非质子性有机溶剂的情况下，通过加热或照射紫外线等活性能量线进行交联而成的交联物。
由于热量而交联的情况下，使用选自有机过氧化物、偶氮化合物等的自由基聚合引发剂。作为有机过氧化物，使用了通常用于交联的酮过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯等。作为偶氮化合物，可以使用通常用于交联的偶氮腈化合物、偶氮酰胺化合物、偶氮脒化合物等。自由基聚合引发剂的添加量虽然因种类而不同，但以具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物为100重量％时，通常在0.1～10重量％的范围内。
照射活性能量线而交联的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基膦氧化物类、二茂钛化合物类、三嗪类、双-咪唑类、肟酯类等。这些自由基聚合引发剂的添加量虽然因种类而不同，但以具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物为100重量％时，通常在0.01～5.0重量％的范围内。
在本发明中，对高分子固体电解质用组合物进行交联时还可以使用交联助剂。交联助剂通常为多官能性化合物(例如至少含有CH2＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CF2＝CF-中的2个的化合物)。
在本发明中使用的电解质盐化合物(ii)包括二草酸硼酸锂及其他锂盐化合物的组合。电解质盐化合物可以是容易获得的市售品。
在本发明的电解质盐化合物(ii)中，作为二草酸硼酸锂之外的其他锂盐化合物，可列举由阳离子的锂离子和阴离子形成的化合物，所述阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、AsF6 -、PF6 -、B(C2O2)2 -、硬脂基磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、十二烷基萘磺酸根离子、7,7,8,8-四氰基-对醌二甲烷离子、X1SO3-、[(X1SO2)(X2SO2)N]-、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]-及[(X1SO2)(X2SO2)YC]-。其中，X1、X2、X3及Y为吸电子基团。优选X1、X2及X3各自独立地为碳原子数1至6的全氟烷基或全氟芳基，Y为硝基、亚硝基、羰基、羧基或氰基。X1、X2及X3可以各自相同或不同。其他锂盐化合物可以是含有氟原子的化合物。其他锂盐化合物可以是单独1种或2种以上的组合。
在本发明中，电解质盐化合物的使用量优选为电解质盐化合物的摩尔数/氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的醚键氧原子的总摩尔数的值为0.0001～5，可以进一步优选为0.001～0.5的范围。二草酸硼酸锂与其他锂盐化合物的摩尔比为0.1:99.9～90:10，例如可以是1:99～50:50。
在本发明中可以添加非质子性有机溶剂作为例如增塑剂。若将非质子性有机溶剂混入高分子固体电解质，则聚合物的结晶化被抑制，玻璃化转变温度降低，由于在低温下也大量形成非晶相，因此离子电导率转好。非质子性有机溶剂通过与可用于本发明的高分子固体电解质组合，适合得到内阻小的高性能电池。本发明的高分子固体电解质也可以与非质子性有机溶剂组合而成为凝胶状。此时，凝胶是指被溶剂溶胀的高分子。
作为非质子性有机溶剂，优选非质子性的醚类及酯类。具体而言，可列举碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲基单乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚、甲基三乙二醇二甲醚、甲基四乙二醇二甲醚、乙基单乙二醇二甲醚、乙基二乙二醇二甲醚、乙基三乙二醇二甲醚、甲基乙基单乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚、3-甲基-2-噁唑烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4,4-甲基-1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等，其中优选碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、甲基三乙二醇二甲醚、甲基四乙二醇二甲醚、乙基三乙二醇二甲醚、甲基乙基单乙二醇二甲醚。可以使用它们中的1种或2种以上。
使电解质盐化合物及必需的非质子性有机溶剂与具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物混合的方法没有特别的限制，有以下方法：将具有氧化乙烯结构的聚合物长时间地浸渍到含有电解质盐化合物及必需的非质子性有机溶剂的溶液中使其被浸润的方法；将电解质盐化合物及必需的非质子性有机溶剂机械混合到具有氧化乙烯结构的聚合物中的方法；将具有氧化乙烯结构的聚合物及电解质盐化合物溶解到非质子性有机溶剂中使它们混合的方法；或者将具有氧化乙烯结构的聚合物先溶解到其他溶剂中，然后与非质子性有机溶剂混合的方法等。使用其他溶剂制造时，作为其他溶剂，可以单独或混合使用各种极性溶剂，例如四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。其他溶剂可以在对具有氧化乙烯的聚合物进行交联之前、进行交联时或者进行交联之后去除。
能够用于本发明的、具有两个邻位同时被叔丁基取代的酚类结构的酚类化合物(iii)优选为通式A(X)3所示化合物。
[式中，A为在酚基的相对于OH基的2个邻位具有叔丁基的酚基，各个X相同或不同，为氢原子、可被硫原子、氮原子、酯基、酰胺基或磷酸基中断的碳原子数1～30的烃基、或者具有A基的基团。]
A基为化合价为3的酚基。即在A基中，苯酚环的6个碳原子与1个OH基、2个叔丁基和3个X基结合。
3个X基分别直接与苯酚环的3个碳原子独自结合。
具有A基的基团可以具有直接或间接与A基结合的碳原子数1～30的烃基、异氰脲酸酯环或苯环(例如苄基)。A基可以通过碳原子数1～20的烃基(例如烯烃基)与异氰脲酸酯环或苯环或脒环结合。与A基直接或间接结合的碳原子数1～30的烃基、异氰脲酸酯环或苯环(或脒环)可以直接或间接地(例如通过碳原子数1～30的烃基(例如烯烃基))与其他A基(优选为1～3个A基)结合。
在X基及A基中，碳原子数1～30的烃基也可以被选自由硫原子(-S-)、氮原子(例如-NH-)、酯基(-C(＝O)O-)、酰胺基(例如-NH-C(＝O)-)及磷酸基(或磷酸酯基)构成的组的至少一个(例如1个、2个或3个)原子或基团所中断。这些原子或基团还可以结合到碳原子数1～30的烃基的末端。
酚类化合物(iii)通常作为抗氧化剂在市场贩卖。酚化合物(iii)的具体例子可列举2,6-二叔丁基-苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯或异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。可以使用它们中的1种或2种以上。
酚类化合物(iii)的添加方法没有特别的限制，从均一性的观点考虑，优选通过(1)将含有酚类化合物的高分子固体电解质溶液涂布到正极材料的表面上的方法、或者(2)将含有酚类化合物的浆状正极材料涂布到金属电极基板上的方法，将酚类化合物组合进高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者中。
作为将含有酚类化合物(iii)的高分子固体电解质溶液涂布到正极材料的表面上的方法，可列举如下方法：在溶剂中将正极活性物质与导电助剂、粘接剂、增粘剂等一起混合为浆状，涂布到金属电极基板上，然后除去多余的溶剂以制造正极材料，接着，将本发明的高分子固体电解质溶液涂布到正极材料的表面上，本发明的高分子固体电解质溶液由具有氧化乙烯结构的聚合物(i)、二草酸硼酸锂和其他锂盐化合物组合而成的电解质盐化合物(ii)、酚类化合物(iii)以及根据需要而添加的溶剂混合而成。
作为将酚类化合物(iii)涂布到金属电极基板上的方法，可以列举如下方法：在溶剂中将正极活性物质与导电助剂、粘接剂、增粘剂、以及酚类化合物一起混合为浆状，涂布到金属电极基板上，然后除去多余的溶剂以制造正极材料。
在金属电极基板(即集电体)上涂布含有酚类化合物的正极材料的浆料时，以正极材料为100重量％，酚类化合物(iii)的添加量优选为0.1重量％以上且20重量％以下，在正极上涂布含有酚类化合物的高分子固体电解质用组合物的溶液时，以该高分子固体电解质组合物为100重量％，酚类化合物(iii)的添加量优选为0.1重量％以上且20重量％以下。通过0.1重量％以上且20重量％以下的量，可发挥良好的效果，获得高电池特性。
正极材料通过例如作为电极材料基板的金属电极基板、金属电极基板上的正极活性物质、以及粘接剂构成，该粘接剂与电解质层进行良好的离子传输，且用于将导电助剂与正极活性物质固定于金属基板上。对于金属电极基板，例如可以使用铝，但并不局限于此，也可以是镍、不锈钢、金、铂、钛等。
本发明中使用的正极活性物质粒子为LiMO2、LiM2O4、Li2MO3、LiMBO4中任一组成所形成的、含有锂金属的复合氧化物粉末。M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分还可包括非过渡金属。B由P、Si或它们的混合物构成。另外，对于正极活性物质粒子的粒径，优选使用50微米以下，更加优选使用20微米以下。这些活性物质具有3V(vs.Li/Li+)以上的电动势。
作为正极活性物质的优选具体例子，可以列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCrO2、LixFeO2、LixCoaMn1-aO2、LixCoaNi1-aO2、LixCoaCr1-aO2、LixCoaFe1-aO2、LixCoaTi1-aO2、LixMnaNi1-aO2、LixMnaCr1-aO2、LixMnaFe1-aO2、LixMnaTi1-aO2、LixNiaCr1-aO2、LixNiaFe1-aO2、LixNiaTi1-aO2、LixCraFe1-aO2、LixCraTi1-aO2、LixFeaTi1-aO2、LixCobMncNi1-b-cO2、LixCrbMncNi1-b-cO2、LixFebMncNi1-b-cO2、LixTibMncNi1-b-cO2、LixMn2O4、LixMndCo2-dO4、LixMndNi2-dO4、LixMndCr2-dO4、LixMndFe2-dO4、LixMndTi2-dO4、LiyMnO3、LiyMneCo1-eO3、LiyMneNi1-eO3、LiyMneFe1-eO3、LiyMneTi1-eO3、LixCoPO4、LixMnPO4、LixNiPO4、LixFePO4、LixCofMn1-fPO4、LixCofNi1-fPO4、LixCofFe1-fPO4、LixMnfNi1-fPO4、LixMnfFe1-fPO4、LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4、LiyMnSiO4、LiyNiSiO4、LiyFeSiO4、LiyCogMn1-gSiO4、LiyCogNi1-gSiO4、LiyCogFe1-gSiO4、LiyMngNi1-gSiO4、LiyMngFe1-gSiO4、LiyNigFe1-gSiO4、LiyCoPhSi1-hO4、LiyMnPhSi1-hO4、LiyNiPhSi1-hO4、LiyFePhSi1-hO4、LiyCogMn1-gPhSi1-hO4、LiyCogNi1-gPhSi1-hO4、LiyCogFe1-gPhSi1-hO4、LiyMngNi1-gPhSi1-hO4、LiyMngFe1-gPhSi1-hO4、LiyNigFe1-gPhSi1-hO4等含锂的复合氧化物。(其中，x＝0.01～1.2，y＝0.01～2.2，a＝0.01～0.99，b＝0.01～0.98，c＝0.01～0.98，b+c＝0.02～0.99，d＝1.49～1.99，e＝0.01～0.99，f＝0.01～0.99，g＝0.01～0.99，h＝0.01～0.99。)
此外，在上述优选的正极活性物质中，作为更加优选的正极活性物质，具体而言，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCrO2、LixCoaNi1-aO2、LixMnaNi1-aO2、LixCobMncNi1-b-cO2、LixMn2O4、LiyMnO3、LiyMneFe1-eO3、LiyMneTi1-eO3、LixCoPO4、LixMnPO4、LixNiPO4、LixFePO4、LixMnfFe1-fPO4。(其中，x＝0.01～1.2，y＝0.01～2.2，a＝0.01～0.99，b＝0.01～0.98，c＝0.01～0.98，b+c＝0.02～0.99，d＝1.49～1.99，e＝0.01～0.99，f＝0.01～0.99。另外，上述x、y的值随着充放电而增减。)
负极材料通过例如作为电极材料基板的金属电极基板、金属电极基板上的负极活性物质、以及粘接剂构成，该粘接剂与电解质层进行良好的离子传输，且用于将导电助剂与负极活性物质固定于金属基板上。该情况下的金属电极基板例如可使用铜，但并不局限于此，也可以是镍、不锈钢、金、铂、钛等。
作为本发明中使用的负极活性物质，为具有可吸储/放出锂离子等碱金属离子的结构(多孔结构)的碳材料(天然石墨、人造石墨、无定形碳等)，或者由可吸储/放出锂离子等碱金属离子的锂、铝类化合物、锡类化合物、硅类化合物等金属所形成的粉末。粒径优选10nm以上100μm以下，进一步优选20nm以上20μm以下。此外，也可使用金属与碳材料的混合活性物质。另外，对于负极活性物质，可以使用孔隙率为70％左右的负极活性物质。
使正极活性物质、负极活性物质在溶剂中与导电助剂、粘接剂、增粘剂等一起混合为浆料，作为溶剂，使用水或水溶性有机溶剂。作为导电助剂，可列举乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨等导电性炭黑、导电性聚合物或金属粉末等，特别优选导电性炭黑。以活性物质为100重量％计，这些导电助剂添加20重量％以下，优选添加15重量％以下。作为粘接剂，例如可使用选自氟类粘接剂、丙烯酸橡胶、改性丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类聚合物、乙烯类聚合物的1种以上的化合物。此外，为了能获得抗氧化性、少量下的充分贴附性、极板的柔软性，优选使用丙烯酸类聚合物。以活性物质为100重量％计，这些粘接剂优选添加5重量％以下，更加优选添加3重量％以下。此外，增粘剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等，或者它们的碱金属盐、聚氧乙烯等。以活性物质为100重量％计，这些增粘剂优选添加5重量％以下，更加优选添加3重量％以下。
正极活性物质粉末或负极活性物质粉末等形成于金属电极基板可通过刮刀法或丝网印花法等进行。
例如在刮刀法中，将负极活性物质粉末或正极活性物质粉末分散于水或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中使其成为浆状，涂布于金属电极基板上后，通过具有特定缝宽的刀片，使其均匀形成适当的厚度。电极在涂布活性物质后，为了去除多余的溶剂，例如在80℃的真空状态下进行干燥。干燥后的电极通过压制装置压制成型来制造电极材料。
然后，在电极材料的主表面上使用例如刮刀法涂布高分子固体电解质。高分子固体电解质也可以根据其粘度与乙腈等溶剂混合，在调整为适当的粘度后进行涂布，根据需要进行静置，用高分子固体电解质溶液浸润多孔部分，对其进行加热干燥。溶剂干燥后的涂布层(高分子固体电解质)的厚度优选为400μm以下，更加优选为200μm以下。
优选用高分子固体电解质覆盖表面，且对包含酚类化合物的正极进行热处理。热处理优选在施加电势之前进行。热处理的方法没有特别的限制，优选在氮气、氩气等不活泼气体气氛下以暴露高分子固体电解质表面的状态进行热处理。热处理的温度优选为50℃以上且150℃以下的范围。在该温度范围内，热处理不耗费长时间，以不促进有机材料的氧化分解的状态进行热处理。热处理的时间因温度而不同，通常在10天以内，例如1小时～48小时。
通过使涂布有高分子固体电解质的负极电极(负极)和正极电极(正极)重叠来组装非水电解质二次电池。此时，在所涂布的高分子固体电解质的厚度或机械强度不充分的情况下，优选使交联高分子固体电解质介于电极之间。交联高分子固体电解质可由如下方法导入：使另外制作的交联高分子固体电解质膜介于电极之间的方法；对配置于负极表面的高分子固体电解质进行交联的方法。
另外，仅在对正极材料的特性进行评价时，通过将锂片用于异性极，可以对电极材料的可逆性进行评价。此外，进行正极材料和负极材料的组合评价时，不使用锂片，使用正极材料与碳类负极材料的组合。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步地详细说明，但本发明只要不脱离其宗旨，即并不受下述实施例的限定。
在实施例中，在由负极材料、非水电解质和正极材料构成的非水电解质二次电池中，为了比较可逆容量、循环性能而进行了以下实验。
[合成例(聚醚共聚用催化剂的制备)]
向带有搅拌器、温度计和蒸馏装置的三颈烧瓶中加入10g三丁基氯化锡和35克磷酸三丁酯，在氮气气流下，边搅拌边以250℃加热20分钟，蒸馏除去馏分，作为残留物，得到固体状的缩合物。在以下聚合例中作为聚合催化剂使用。
由1HNMR谱求得聚醚共聚物的单体换算组成。
对于聚醚共聚物的分子量测定，进行了凝胶渗透色谱(GPC)测定，通过标准聚苯乙烯换算算出重均分子量。GPC测定是在60℃下，使用(株)岛津制作所制RID-6A、昭和电工(株)制Shodex KD-807、KD-806、KD-806M及KD-803柱、以及在溶剂中使用DMF而进行的。
[聚合例1]
对内部容积为3L的玻璃制四颈烧瓶的内部进行氮气置换，向其中加入1g作为聚合催化剂的在催化剂的合成例中示出的缩合物、150g将水分调整为10ppm以下的缩水甘油醚化合物(a)：
[化学式8]
和1000g作为溶剂的正己烷，在用气相色谱追踪化合物(a)的聚合度的同时，逐步添加150g环氧乙烷。将此时的聚合温度设为20℃，进行10小时反应。添加1mL甲醇终止聚合反应。由倾析获得聚合物后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到280g聚合物。所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1中。
[聚合例2]
对内部容积为3L的玻璃制四颈烧瓶的内部进行氮气置换，向其中加入1g作为聚合催化剂的在催化剂的合成例中示出的缩合物、150g将水分调整为10ppm以下的缩水甘油醚化合物(a)、30g烯丙基缩水甘油醚及1000g作为溶剂的正己烷，在用气相色谱追踪化合物(a)的聚合度的同时，逐步添加150g环氧乙烷。将此时的聚合温度设为20℃，进行10小时反应。添加1mL甲醇终止聚合反应。由倾析获得聚合物后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到290g聚合物。所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1中。
[表1]
聚合例1 聚合例2
共聚物的组成(摩尔％)
环氧乙烷 80 77
化合物(a) 20 18
烯丙基缩水甘油醚 5
共聚物的重均分子量 150万 120万
[交联例1]
将1.0g在聚合例2中得到的聚醚共聚物、0.002g光引发剂二苯甲酮、0.05g交联助剂N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、以及使摩尔比(电解质盐化合物的摩尔数)/(共聚物的醚键氧原子的总摩尔数)为0.05的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂溶解于10ml乙腈中所得到的物质，用空隙为500μm的刮棒涂布机涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，直接加热至80℃使其干燥后，电解质表面以遮盖层积膜的状态用高压汞灯(30mW/cm2)照射30秒，由此制成交联高分子电解质膜。
[实施例1]制作由正极材料/高分子固体电解质/金属锂构成的电 池
对于正极活性物质，使用了平均粒径为10μm的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2。对于10.0g该正极活性物质，添加0.5g作为导电助剂的由乙炔的热分解制成的球状碳微粒、0.1g作为粘接剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、0.2g作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(CMC)，以水为溶剂，使用不锈钢球磨机搅拌1小时后，用空隙为50μm的刮棒涂布机涂布到铝集电体上，在80℃的真空状态下干燥12小时以上后，进行辊压，得到正极片。
此外，将1.0g在聚合例1中得到的聚醚共聚物、0.05g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、以及使摩尔比(电解质盐化合物的摩尔数)/(共聚物的醚键氧原子的总摩尔数)为0.10的0.05g氟硼酸锂及二草酸硼酸锂(氟硼酸锂与二草酸硼酸锂的摩尔比为90:10。)溶解于10ml乙腈中，将所得之物用空隙为500μm的刮棒涂布机涂布到上述正极片上，直接加热至80℃，使正极片内被高分子电解质组合物充分浸润，并且使其干燥后，进一步在氩气气氛下以100℃进行12小时热处理，制成正极片上的高分子电解质一体化的正极/电解质片。
在用氩气置换的手套箱内，将交联例1中得到的交联高分子电解质膜贴合到正极/电解质片上，进一步贴合作为异性极的金属锂，组装为试验用2023型纽扣电池。电化学特性用北斗电工(株)制充放电装置在特定的进行充放电的试验条件(C/4)下，以4.2V为上限、2.5V为下限，用一定的电流通电4小时，进行正极的评价。试验温度为60℃的环境。试验结果示于表2中。
[实施例2]制作由正极材料/高分子固体电解质/金属锂构成的电 池
除了用四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷代替2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚之外，以与实施例1相同的方式制作正极/电解质片。在其上贴合作为异性极的金属锂，制作纽扣电池，对正极的电化学特性进行评价。试验结果示于表2中。
[实施例3]制作由正极材料/高分子固体电解质/金属锂构成的电 池
除了用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯代替2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚之外，以与实施例1相同的方式制作正极/电解质片。在其上贴合作为异性极的金属锂，制作纽扣电池，对正极的电化学特性进行评价。试验结果示于表2中。
[比较例1]制作由正极材料/高分子固体电解质/金属锂构成的电 池
除了在制作正极/电解质片时不添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚之外，以与实施例1相同的方式制作纽扣电池，对正极的电化学特性进行评价。试验结果示于表2中。
[比较例2]制作由正极材料/高分子固体电解质/金属锂构成的电 池
除了用4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)代替2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚之外，以与实施例1相同的方式制作正极/电解质片。在其上贴合作为异性极的金属锂，制作纽扣电池，对正极的电化学特性进行评价。试验结果示于表2中。
[表2]
[实施例4]制作由正极材料/高分子固体电解质/负极材料构成的 电池
对于负极活性物质，使用了平均粒径为12μm的石墨粉末(多孔结构材料)。对于10.0g该负极活性物质，添加0.5g作为导电助剂的在2000℃以上合成的碳纤维、0.1g作为粘接剂的SBR、0.2g作为增粘剂的CMC，以水为溶剂，使用不锈钢球磨机搅拌1小时后，用空隙为50μm的刮棒涂布机涂布到铜集电体上，在80℃的真空状态下干燥12小时后，进行辊压，得到负极片。
此外，将1.0g在聚合例1中得到的聚醚共聚物、以及使摩尔比(电解质盐化合物的摩尔数)/(共聚物的醚键氧原子的总摩尔数)为0.05的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂溶解于10ml乙腈中，将所得之物用空隙为500μm的刮棒涂布机涂布到上述负极片上，直接加热至80℃，制成负极片上的高分子电解质一体化的负极/电解质片。
将该片置于用氩气置换的手套箱内，将交联例1中得到的交联高分子电解质膜贴合到实施例1中得到的正极/电解质片上，进一步贴合作为异性极的负极/电解质片，组装为纽扣电池。电化学特性用充放电装置在特定的进行充放电的试验条件(C/4)下，以4.2V为上限、2.5V为下限，用一定的电流通电4小时，进行了正负极的评价。试验温度为60℃和30℃的环境。试验结果示于表3中。
[比较例3]制作由正极材料/高分子固体电解质/负极材料构成的 电池
除了使用以与比较例1相同的方法得到的正极/电解质片之外，以与实施例4相同的方法制作纽扣电池，对正负极的电化学特性进行评价。试验结果示于表3中。
[表3]
工业实用性
本发明的非水电解质二次电池为高容量、且充放电循环特性优异。特别是长期循环寿命和常温(例如30℃)下的充放电循环特性优异。本发明的电池可以用作固定式、负载均衡用电池。

Claims (12)

1.一种正极，其为正极材料的表面被高分子固体电解质所覆盖的正极，高分子固体电解质包含：
(i)具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)的聚合物，
(ii)二草酸硼酸锂和其他锂盐化合物组合而成的电解质盐化合物，
高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者包含(iii)具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，聚合物(i)为具有95～5摩尔％由下述式(1)所示单体衍生的重复单元、5～95摩尔％由下述式(2)所示单体衍生的重复单元、以及0～20摩尔％由下述式(3)所示单体衍生的重复单元的聚醚共聚物，
式中，R为碳原子数1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)；R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之中可以是不同的；R4为碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的芳基，n为0～12的整数，
式中，R5表示含有烯类不饱和基的基团。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，通过将含有酚类化合物的高分子固体电解质溶液涂布到正极材料表面的方法、或者将含有酚类化合物的浆状正极材料涂布到金属电极基板上的方法，使酚类化合物(iii)组合进高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极，其中，酚类化合物(iii)为通式A(X)3所示化合物，
式中，A为在酚基的相对于OH基的2个邻位具有叔丁基的酚基，各个X相同或不同，为氢原子、可被硫原子、氮原子、酯基、酰胺基或磷酸基中断的碳原子数1～30的烃基、或者具有A基的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极，其中，酚类化合物(iii)为选自由2,6-二叔丁基-苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯及异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极，其特征在于，向所述高分子固体电解质中进一步添加非质子性有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的正极，其特征在于，所述非质子性有机溶剂选自由醚类及酯类构成的组。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正极，其特征在于，在施加电压前对正极进行热处理。
9.根据权利要求8所述的正极，其特征在于，所述热处理在50℃以上且150℃以下的范围内进行。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的正极，其特征在于，所述正极材料由AMO2(A为碱金属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属)、AM2O4(A为碱金属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属)、A2MO3(A为碱金属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属)、AMBO4(A为碱金属，B为P、Si或它们的混合物，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属)中任一组成构成。
11.一种非水电解质二次电池，其具有根据权利要求1～10中任一项所述的正极。
12.一种制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的正极的制造方法，该制造方法包括如下工序：通过将含有酚类化合物的高分子固体电解质溶液涂布到正极材料表面、或者将含有酚类化合物的浆状正极材料涂布到金属电极基板上，使酚类化合物(iii)组合进高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者中。
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