KR20150122148A - 정극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

정극 및 비수 전해질 이차 전지

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Abstract

폴리에테르 공중합체 및 리튬비스옥살레이트보레이트와 다른 리튬염 화합물과의 조합인 전해질염 화합물을 사용한 고분자 고체 전해질용 조성물로 정극 재료의 표면이 덮인 정극으로서, 고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방이 오르토 자리의 2 개 모두가 tert-부틸기로 치환되어 있는 페놀 구조를 갖는 화합물을 함유하는 정극을 이차 전지에 채용함으로써 얻어진, 고용량이고 사이클 충방전 특성이 우수한 이차 전지가 개시되어 있다.

Description

정극 및 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극, 그리고 정극 재료, 부극 재료 및 비수 전해질로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 오르토 자리의 2 개 모두가 tert-부틸기로 치환되어 있는 페놀 구조를 갖는 화합물을 함유하는 정극을 사용함으로써, 고용량이면서, 또한 사이클 충방전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
종래 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지는, 전해질로 이온 도전성의 면에서 용액 또는 페이스트상인 것이 사용되고 있다. 그러나, 액이 새어나옴으로 인한 기기 손상의 우려가 있는 점에서 각종 안전 대책이 필요하여, 대형 전지 개발의 장벽이 되고 있다.
이에 대하여 무기 결정성 물질, 무기 유리, 유기 고분자계 물질 등의 고체 전해질이 제안되어 있다. 그러나, 무기계 전해질은 이온 도전성이 높지만, 전해질이 결정질 또는 비정질로 이루어지고, 충방전시의 정부극 활물질에 의한 체적 변화의 완화가 어렵기 때문에, 전지의 대형화가 곤란하다. 한편, 유기 고분자계 물질은 일반적으로 유연성, 휨 가공성 및 성형성이 우수하여, 응용되는 디바이스의 설계의 자유도가 높아지는 등의 점에서 그 진전이 기대된다.
유기 고분자계 고체 전해질은 종래 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 정부극 재료와 조합할 수 있다면, 보다 높은 안전성을 가진 대형 전지의 개발이 가능해진다. 그러나, 지금까지 상기한 정부극 재료와 고분자 전해질을 사용한 전지에 대해서는 양호한 특성이 보고되어 있지 않았다.
예를 들어, 리튬 이온 전도성 폴리머 (고분자 전해질) 와 정극 층상 화합물의 조합에 관한 기(旣)보고로서는, 특허문헌 1 에, 정극 부근에 위치하는 유기 전해질의 열화를 억제할 목적으로 무기 재료를 사용하여 정극 표면이 보호되어 있고, 이것에 의해 사이클 수명이 향상되었다는 보고가 있다. 그러나, 50 사이클 경과시에 초기 용량의 60 ％ 까지 방전 용량까지 저하되어 있어, 사이클 수명에 관해서는 문제가 있었다.
유기 전해질의 산화 분해의 억제로서 정극 중에 산화 방지제와 같은 라디칼 포착제를 첨가하는 시도도 검토되고 있다. 특허문헌 2, 3 에, 라디칼 포착제로서 일반적인 페놀계 산화 방지제의 기재가 있지만, 전해액에 대하여 용해성이 있으며, 또한 Li 이온과의 반응성이 있는 수산기를 갖는 페놀계 산화 방지제를 컨트롤하여 효과를 발휘하기란 어려운 것으로 생각된다.
일본 공개특허공보 2003-338321호 일본 공개특허공보 평10-162809호 일본 공개특허공보 평11-67211호
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 과제는 고용량이고 사이클 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 정극 재료의 표면이 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머 및 전해질염 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질용 조성물로 덮여 있고, 고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방이 오르토 자리의 2 개 모두가 tert-부틸기로 치환되어 있는 페놀 구조를 갖는 화합물을 함유하는 정극을 이차 전지에 채용함으로써 고용량이고 사이클 충방전 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일반적으로 덮이는 표면은 주표면, 특히 하나의 주표면이다. 본 명세서에 있어서 「주표면」이란, 고체 전해질에 접촉하는 면을 의미한다. 「주표면」은 일반적으로, 부극 재료 또는 정극 재료에 있어서의 가장 넓은 면적을 갖는 평면 (표면) 이다.
즉 본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성된 것으로, 이하의 (i) 및 (ii) 의 성분을 함유하는 고분자 고체 전해질용 조성물로 정극 재료의 표면이 덮인 정극이 오르토 자리의 2 개 모두가 tert-부틸기로 치환되어 있는 페놀 구조를 갖는 화합물을 함유하는 정극이 사용된 비수계 전해질 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 양태는 다음과 같다.
항 1.
고분자 고체 전해질에 의해서 정극 재료의 표면이 덮인 정극으로서,
고분자 고체 전해질이,
(i) 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머와
(ii) 리튬비스옥살레이트보레이트와 다른 리튬염 화합물과의 조합인 전해질염 화합물
을 함유하고,
고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방이,
(iii) 오르토 자리의 2 개 모두가 tert-부틸기로 치환되어 있는 페놀 구조를 갖는 페놀 화합물
을 함유하는 정극.
항 2.
에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머 (i) 가, 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 95 ∼ 5 몰％, 및
식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 -CH2O(CR1R2R3) 이다. R1, R2, R3 은 수소 원자 또는 -CH2O(CH2CH2O)nR4 이고, n 및 R4 는 R1, R2, R3 의 사이에서 달라도 된다. R4 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이다]
로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 5 ∼ 95 몰％, 및
식 (3) :
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R5 는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 기를 나타낸다]
으로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 0 ∼ 20 몰％ 를 갖는 폴리에테르 공중합체인 항 1 에 기재된 정극.
항 3.
페놀 화합물을 함유한 고분자 고체 전해질 용액을 정극 재료의 표면에 도포하는 방법, 또는, 페놀 화합물을 함유한 슬러리상의 정극 재료를 금속 전극 기판에 도포하는 방법에 의해서, 페놀 화합물 (iii) 이 고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방에 내포되어 있는 항 1 또는 2 에 기재된 정극.
항 4.
페놀 화합물 (iii) 은, 일반식 :
A(X)3
[식 중, A 는, 페놀기에 있어서의 OH 기에 대한 2 개의 오르토 자리에 tert-부틸기를 갖는 페놀기이고,
각각의 X 는 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 황 원자, 질소 원자, 에스테르기, 아미드기 또는 인산기로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 A 기를 갖는 기이다] 으로 나타내는 화합물인 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 정극.
항 5.
페놀 화합물 (iii) 이, 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 및 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 정극.
항 6.
상기 고분자 고체 전해질에 비프로톤성 유기 용매가 추가로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 정극.
항 7.
상기 비프로톤성 유기 용매가 에테르류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 항 6 에 기재된 정극.
항 8.
정극이, 전위를 인가하기 이전에 열처리되어 있는 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 정극.
항 9.
상기 열처리가 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내에서 행해지고 있는 것을 특징으로 하는 항 8 에 기재된 정극.
항 10.
상기 정극 재료가 AMO2 (A 는 알칼리 금속, M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다), AM2O4 (A 는 알칼리 금속, M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다), A2MO3 (A 는 알칼리 금속, M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다), AMBO4 (A 는 알칼리 금속, B 는 P, Si, 또는 그 혼합물, M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다) 중 어느 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 정극.
항 11.
항 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 정극을 갖는 비수 전해질 이차 전지.
항 12.
항 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 정극을 제조하는 방법으로서,
페놀 화합물을 함유한 고분자 고체 전해질 용액을 정극 재료의 표면에 도포함으로써, 또는, 페놀 화합물을 함유한 슬러리상의 정극 재료를 금속 전극 기판에 도포함으로써, 페놀 화합물 (iii) 을 고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방에 내포시키는 공정을 갖는 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고용량이면서, 또한 사이클 충방전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 장기 사이클 수명과 상온 (예를 들어, 30 ℃) 에서의 사이클 충방전 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구성에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 정극 재료의 표면 (특히, 하나의 주표면) 이 고분자 고체 전해질에 의해서 덮여져 있다. 정극 재료의 표면이란, 정극 재료의 주표면 (특히, 하나의 주표면) 및 정극 재료 주표면에 있어서의 미세구멍의 표면을 의미한다. 고분자 고체 전해질이 정극 재료의 주표면 위에 존재한다. 정극 재료 주표면에 있어서 미세구멍이 존재하지 않아도 된다. 고분자 고체 전해질은, 정극 재료 주표면에 있어서의 미세구멍에 충전되어 있어도 되고, 충전되어 있지 않아도 어느 쪽이어도 상관없다. 고분자 고체 전해질이 정극 재료에 있어서의 미세구멍에 충전되어 있는 경우에, 정극은, 정극 재료 및 정극 재료에 있어서의 미세구멍에 충전되어 있는 고분자 고체 전해질로 형성되어 있다.
페놀 화합물 (iii) 은 고분자 고체 전해질에 함유되어도 되고, 및/또는 정극 재료에 함유되어도 된다.
에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머 (i) 은, 주사슬 및/또는 측사슬에 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머이다. 폴리머 (i) 은, 주사슬에 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 (i) 은 탄소 원자 및 산소 원자 이외의 원자, 예를 들어, 붕소 원자, 염소 원자 및 질소 원자를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 된다. 폴리머 (i) 의 예는, 에틸렌옥사이드 구조를 주사슬에 갖는 중합체 (특히, 폴리에테르 중합체), 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 붕산에스테르를 함유하는 폴리머, 에틸렌옥사이드 구조를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체 (예를 들어, (메트)아크릴레이트와 스티렌의 공중합체), 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 트리아진을 함유하는 중합체 등이다. 주사슬 및/또는 측사슬에, 특히 주사슬에 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리에테르 중합체가 바람직하다. 이들 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머 (i) 은 가교되어 있어도 되고, 또는 가교되어 있지 않아도 된다.
주사슬에 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리에테르 중합체는,
식 (1) :
[화학식 4]
Figure pct00004
로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 95 ∼ 5 몰％, 및 식 (2) :
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 -CH2O(CR1R2R3) 이다. R1, R2, R3 은 수소 원자 또는 -CH2O(CH2CH2O)nR4 이고, n 및 R4 는 R1, R2, R3 의 사이에서 달라도 된다. R4 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이다]
로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 5 ∼ 95 몰％, 및
식 (3) :
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, R5 는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 기를 나타낸다]
으로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 0 ∼ 20 몰％ 를 갖는 폴리에테르 공중합체여도 된다.
식 (1) 의 화합물은 기초 화학품이고, 시판품을 용이하게 입수 가능하다.
식 (2) 의 화합물은 시판품으로부터의 입수, 또는 에피할로하이드린과 알코올로부터의 일반적인 에테르 합성법 등에 의해 용이하게 합성이 가능하다. 시판품으로부터 입수 가능한 화합물로는, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 터셔리부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시헵탄, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시헥산, 글리시딜페닐에테르, 1,2-에폭시펜탄, 글리시딜이소프로필에테르 등을 사용할 수 있다. 이들 시판품 중에서는, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르가 바람직하고, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 합성에 의해서 얻어지는 식 (1) 로 나타내는 단량체에서는, R 은 -CH2O(CR1R2R3) 이 바람직하고, R1, R2, R3 중 적어도 하나가 -CH2O(CH2CH2O)nR4 인 것이 바람직하다. R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. n 은 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.
식 (3) 의 화합물은 시판품으로부터의 입수, 또는 에피할로하이드린과 알코올로부터의 일반적인 에테르 합성법 등에 의해 용이하게 합성이 가능하다. 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥실글리시딜에테르, α-테르피닐글리시딜에테르, 시클로헥세닐메틸글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 알릴페닐글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 4,5-에폭시-2-펜텐, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5-시클로옥텐, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 소르브산글리시딜, 계피산글리시딜, 크로톤산글리시딜, 글리시딜-4-헥세노에이트를 들 수 있고, 이들 중에서는, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜이 바람직하다.
주사슬에 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리에테르 중합체는, (A) : 식 (1) 의 단량체로부터 유도된 반복 단위, (B) : 식 (2) 의 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 (C) : 식 (3) 의 단량체로부터 유도된 반복 단위
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 -CH2O(CR1R2R3) 이다. R1, R2, R3 은 수소 원자 또는 -CH2O(CH2CH2O)nR4 이고, n 및 R4 는 R1, R2, R3 의 사이에서 달라도 된다. R4 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이다. R5 는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 기를 나타낸다] 를 갖는다.
R 은 -CH2O(CR1R2R3) 이 바람직하고, R1, R2, R3 중 적어도 하나가 -CH2O(CH2CH2O)nR4 인 것이 바람직하다. R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. n 은 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.
주사슬에 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리에테르 중합체의 합성은 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 개환 중합 촉매로서 유기 알루미늄을 주체로 하는 촉매계, 유기 아연을 주체로 하는 촉매계, 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계 등의 배위 아니온 개시제, 또는 카운터 이온에 K+ 를 포함하는 칼륨알콕사이드, 디페닐메틸칼륨, 수산화칼륨 등의 아니온 개시제를 사용하여, 각 모노머를 용매의 존재하 또는 부존재하, 반응 온도 10 ∼ 120 ℃, 교반하에서 반응시킴으로써 폴리에테르 공중합체가 얻어진다. 중합도, 또는 얻어지는 공중합체의 성질 등의 점에서 배위 아니온 개시제가 바람직하고, 그 중에서도 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계가 취급하기 쉬워 특히 바람직하다.
주사슬에 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리에테르 중합체에 있어서는, 반복 단위 (A), (B), 및 (C) 의 몰비가 (A) 95 ∼ 5 몰％, (B) 5 ∼ 95 몰％, 및 (C) 0 ∼ 20 몰％ 가 적당하고, 바람직하게는 (A) 95 ∼ 10 몰％, (B) 5 ∼ 90 몰％, 및 (C) 0 ∼ 15 몰％, 더욱 바람직하게는 (A) 90 ∼ 20 몰％, (B) 10 ∼ 80 몰％, 및 (C) 0 ∼ 15 몰％ 이다. 반복 단위 (A) 가 95 몰％ 를 초과하면 유리 전이 온도의 상승과 옥시에틸렌 사슬의 결정화를 초래하고, 결과적으로 고체 전해질의 이온 전도성을 현저히 악화시키게 된다. 일반적으로 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시킴으로써 이온 전도성이 향상되는 것은 알려져 있지만, 본 발명의 폴리에테르 공중합체는 이 점에서 각별히 우수하다.
본 발명의 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머 (i) 의 분자량은, 고분자 고체 전해질로서 양호한 가공성, 기계적 강도, 유연성이 얻어지면, 특별히 제한되지 않지만, 가교되지 않은 경우에서는, 중량 평균 분자량은 103 ∼ 107, 바람직하게는 5×103 ∼ 107, 더욱 바람직하게는 104 ∼ 107 이다.
주사슬에 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리에테르 중합체인 경우의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 중량 평균 분자량은 103 ∼ 107, 바람직하게는 5×103 ∼ 107, 더욱 바람직하게는 104 ∼ 107 이다. 중량 평균 분자량이 107 보다 큰 공중합체에서는, 현저하게 가공성이 나빠 취급이 곤란하다.
주사슬에 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리에테르 중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 공중합 타입이어도 된다. 랜덤 공중합체쪽이 보다 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
전극간의 단락을 억제하기 위해서 가교 고분자 고체 전해질을 전극 사이에 개재하는 것이 바람직하다. 가교 고분자 고체 전해질은, 예를 들어, 미리 가교를 실시한 고분자 고체 전해질막을 전극 사이에 첩합 (貼合) 하는 수법, 부극의 표면에 라디칼 중합 개시제를 함유하는 고분자 고체 전해질을 배치하고 나서, 이것에 가교를 실시하는 수법에 의해서 도입할 수 있다.
본 발명의 가교 고분자 고체 전해질은, 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 고분자 고체 전해질용 조성물에 전해질염 화합물을 공존시켜 고분자 고체 전해질을 구성하고, 비프로톤성 유기 용매의 존재하 또는 부존재하에, 열을 가하거나 또는 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 가교된 가교체이다.
열에 의한 가교의 경우에서는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등에서 선택되는라디칼 중합 개시제가 사용된다. 유기 과산화물로는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등, 통상 가교 용도에 사용되고 있는 것이 사용되고, 아조 화합물로는 아조니트릴 화합물, 아조아미드 화합물, 아조아미딘 화합물 등, 통상 가교 용도에 사용되고 있는 것이 사용된다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량은 종류에 따라 다르지만, 통상, 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머를 100 중량％ 로 하여 0.1 ∼ 10 중량％ 의 범위 내이다.
활성 에너지선을 조사하는 가교인 경우의 라디칼 중합 개시제로는, 알킬페논계, 벤조페논계, 아실포스핀옥사이드계, 티타노센류, 트리아진류, 비스이미다졸류, 옥심에스테르류 등이 사용된다. 이들 라디칼 중합 개시제의 첨가량은 종류에 따라 다르지만, 통상, 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머를 100 중량％ 로 하여 0.01 ∼ 5.0 중량％ 의 범위 내이다.
본 발명에 있어서는, 고분자 고체 전해질용 조성물에 가교를 실시하는 경우에 가교 보조제를 사용해도 된다. 가교 보조제는, 통상, 다관능성 화합물 (예를 들어, CH2=CH-, CH2=CH-CH2-, CF2=CF- 를 적어도 2 개 함유하는 화합물) 이다.
본 발명에 있어서 사용하는 전해질염 화합물 (ii) 는, 리튬비스옥살레이트보레이트 및 다른 리튬염 화합물의 조합을 포함한다. 전해질염 화합물은, 시판품을 용이하게 입수 가능하다.
본 발명의 전해질염 화합물 (ii) 에 있어서, 리튬비스옥살레이트보레이트 이외의 다른 리튬염 화합물로는, 양이온의 리튬 이온과, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 테트라플루오로붕소산 이온, 질산 이온, AsF6 -, PF6 -, B(C2O2)2 -, 스테아릴술폰산 이온, 옥틸술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 도데실나프탈렌술폰산 이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄 이온, X1SO3 -, [(X1SO2)(X2SO2)N]-, [(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]-, 및 [(X1SO2)(X2SO2)YC]- 에서 선택된 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 단, X1, X2, X3 및 Y 는 전자 흡인성기이다. 바람직하게는 X1, X2, 및 X3 은 각각독립적으로 탄소수가 1 에서 6 까지의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기이고, Y 는 니트로기, 니트로소기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기이다. X1, X2, 및 X3 은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 다른 리튬염 화합물은, 불소 원자를 함유하는 화합물이어도 된다. 다른 리튬염 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합이어도 된다.
본 발명에 있어서, 전해질염 화합물의 사용량은, 전해질염 화합물의 몰수/에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 의 에테르 산소 원자의 총 몰수의 값이 0.0001 ∼ 5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 의 범위가 좋다. 리튬비스옥살레이트보레이트와 다른 리튬염 화합물과의 몰비는 0.1 : 99.9 ∼ 90 : 10, 예를 들어 1 : 99 ∼ 50 : 50 이어도 된다.
본 발명에서는 비프로톤성 유기 용매를 예를 들어 가소제로서 첨가해도 된다. 고분자 고체 전해질에 비프로톤성 유기 용매를 혼입하면, 폴리머의 결정화가 억제되어 유리 전이 온도가 저하되어, 저온에서도 무정형 상 (相) 이 많이 형성되기 때문에 이온 전도도가 양호해진다. 비프로톤성 유기 용매는, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 고체 전해질과 조합함으로써, 내부 저항이 작은 고성능의 전지를 얻는 데에 적합하다. 본 발명의 고분자 고체 전해질은, 비프로톤성 유기 용매와 조합함으로써 겔상으로 되어도 된다. 여기서, 겔이란 용매에 의해 팽윤시킨 고분자이다.
비프로톤성 유기 용매로는, 비프로톤성의 에테르류 및 에스테르류가 바람직하다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 부틸렌카보네이트, 비닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 에틸트리글라임, 에틸메틸모노글라임, 부틸디글라임, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4,4-메틸-1,3-디옥솔란, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 부틸렌카보네이트, 비닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 에틸트리글라임, 에틸메틸모노글라임이 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.
전해질염 화합물 및 필요한 비프로톤성 유기 용매를 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머에 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 전해질염 화합물 및 필요한 비프로톤성 유기 용매를 함유하는 용액에 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머를 장시간 침지하여 함침시키는 방법, 전해질염 화합물 및 필요한 비프로톤성 유기 용매를 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머에 기계적으로 혼합시키는 방법, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머 및 전해질염 화합물을 비프로톤성 유기 용매에 녹여 혼합시키는 방법 또는 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머를 한번 다른 용매에 녹인 후, 비프로톤성 유기 용매를 혼합시키는 방법 등이 있다. 다른 용매를 사용하여 제조하는 경우의 다른 용매로는 각종 극성 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 단독, 또는 혼합하여 사용된다. 다른 용매는, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머를 가교하기 전, 가교하는 동안 또는 가교한 후에 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 오르토 자리의 2 개 모두가 tert-부틸기로 치환되어 있는 페놀 구조를 갖는 페놀 화합물 (iii) 은, 일반식 :
A(X)3
[식 중, A 는, 페놀기에 있어서의 OH 기에 대한 2 개의 오르토 자리에 tert-부틸기를 갖는 페놀기이고,
각각의 X 는 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 황 원자, 질소 원자, 에스테르기, 아미드기 또는 인산기로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 A 기를 갖는 기이다]
으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
A 기는, 3 개의 결합기를 갖는 페놀기이다. 즉, A 기에 있어서, 페놀 고리에 있어서의 6 개의 탄소 원자는 1 개의 OH 기, 2 개의 tert-부틸기 및 3 개의 X 기에 결합하고 있다.
3 개의 X 기 각각은, 페놀 고리의 3 개의 탄소 원자의 각각에 직접적으로 결합하고 있다.
A 기를 갖는 기는, A 기에 직접 또는 간접적으로 결합하는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 이소시아누레이트 고리 또는 벤젠 고리 (예를 들어, 벤질기) 를 가지고 있어도 된다. A 기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 (예를 들어, 알킬렌기) 를 개재하여 이소시아누레이트 고리 또는 벤젠 고리 또는 아미딘 고리에 결합하고 있어도 된다. A 기에 직접 또는 간접적으로 결합하는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 이소시아누레이트 고리 또는 벤젠 고리 (또는 아미딘 고리) 는, 직접 또는 간접적으로 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 (예를 들어, 알킬렌기) 를 개재하여) 별도의 A 기 (바람직하게는 1 ∼ 3 개의 A 기) 에 결합하고 있어도 된다.
X 기 및 A 기에 있어서, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기는, 황 원자 (-S-), 질소 원자 (예를 들어, -NH-), 에스테르기 (-C(=O)O-), 아미드기 (예를 들어, -NH-C(=O)-) 및 인산기 (또는 포스페이트기) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 (예를 들어, 1 개, 2 개 또는 3 개) 의 원자 또는 기로 중단되어 있어도 된다. 이들 원자 또는 기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 말단에 결합하고 있어도 된다.
페놀 화합물 (iii) 은, 일반적으로 산화 방지제로서 시판되고 있다. 페놀 화합물 (iii) 의 구체예는, 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 또는 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.
페놀 화합물 (iii) 의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, (1) 페놀 화합물을 함유한 고분자 고체 전해질 용액을 정극 재료의 표면에 도포하는 방법, 또는, (2) 페놀 화합물을 함유한 슬러리상의 정극 재료를 금속 전극 기판에 도포하는 방법에 의해서 페놀 화합물을 고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방에 내포시키는 것이 균일성의 관점에서 바람직하다.
페놀 화합물 (iii) 을 함유한 고분자 고체 전해질 용액을 정극 재료의 표면에 도포하는 방법으로는, 정극 활물질을 용제 중에서 도전 보조제, 바인더, 증점제등과 함께 혼합하여 슬러리상으로 하여 금속 전극 기판에 도포한 후, 여분의 용제를 제거하여 정극 재료를 제조하고, 이어서, 본 발명의 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머 (i), 리튬비스옥살레이트보레이트와 다른 리튬염 화합물과의 조합인 전해질염 화합물 (ii), 페놀 화합물 (iii), 및 필요에 따라서 용제를 혼합한 고분자 고체 전해질 용액을 정극 재료의 표면에 도포하는 방법을 들 수 있다.
페놀 화합물 (iii) 을 금속 전극 기판에 도포하는 방법으로는, 정극 활물질을 용제 중에서 도전 보조제, 바인더, 증점제, 및 페놀 화합물과 함께 혼합하여 슬러리상으로 하여 금속 전극 기판에 도포한 후, 여분의 용제를 제거하여 정극 재료를 제조하는 방법을 들 수 있다.
페놀 화합물 (iii) 의 첨가량은, 금속 전극 기판 (즉, 집전체) 상에 페놀 화합물을 함유한 정극 재료의 슬러리를 도포하는 경우에는 정극 재료를 100 중량％ 로 하여 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하가 바람직하고, 정극 상에 페놀 화합물을 함유한 고분자 고체 전해질용 조성물의 용액을 도포하는 경우에는 그 고분자 고체 전해질용 조성물을 100 중량％ 로 하여 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하가 바람직하다. 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하의 양에 의해서 양호한 효과를 발휘하여, 높은 전지 특성이 얻어진다.
정극 재료는, 예를 들어 전극 재료 기판으로서의 금속 전극 기판과, 금속 전극 기판 상에 정극 활물질, 및 전해질층과 양호한 이온의 주고 받음을 행하며, 또한 도전 보조제와 정극 활물질을 금속 기판에 고정시키기 위한 바인더로 구성되어 있다. 금속 전극 기판에는 예를 들어 알루미늄이 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 니켈, 스테인리스, 금, 백금, 티탄 등이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 정극 활물질 입자는, LiMO2, LiM2O4, Li2MO3, LiMBO4 중 어느 조성으로 이루어지는 알칼리 금속 함유 복합 산화물 분말이다. M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다. B 는 P, Si, 또는 그 혼합물로 이루어진다. 또 정극 활물질 입자의 입경에는, 바람직하게는 50 미크론 이하, 보다 바람직하게는 20 미크론 이하인 것을 사용한다. 이들 활물질은, 3 V (vs. Li/Li+) 이상의 기전력을 갖는 것이다.
정극 활물질의 바람직한 구체예로는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2, LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2, LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2, LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2, LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2, LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2, LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2, LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2, LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4, LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4, LixMndTi2-dO4, LiyMnO3, LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4, LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4, LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4, LixNifFe1-fPO4, LiyCoSiO4, LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4, LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4, LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4, LiyCogMn1-gPhSi1-hO4, LiyCogNi1-gPhSi1-hO4, LiyCogFe1-gPhSi1-hO4, LiyMngNi1-gPhSi1-hO4, LiyMngFe1-gPhSi1-hO4, LiyNigFe1-gPhSi1-hO4 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. (여기서, x = 0.01 ∼ 1.2, y = 0.01 ∼ 2.2, a = 0.01 ∼ 0.99, b = 0.01 ∼ 0.98, c = 0.01 ∼ 0.98, 단, b + c = 0.02 ∼ 0.99, d = 1.49 ∼ 1.99, e = 0.01 ∼ 0.99, f = 0.01 ∼ 0.99, g = 0.01 ∼ 0.99, h = 0.01 ∼ 0.99 이다.)
또한, 상기 바람직한 정극 활물질 중, 보다 바람직한 정극 활물질로는, 구체적으로는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixMnfFe1-fPO4 를 들 수 있다. (여기서, x = 0.01 ∼ 1.2, y = 0.01 ∼ 2.2, a = 0.01 ∼ 0.99, b = 0.01 ∼ 0.98, c = 0.01 ∼ 0.98, 단, b + c = 0.02 ∼ 0.99, d = 1.49 ∼ 1.99, e = 0.01 ∼ 0.99, f = 0.01 ∼ 0.99 이다. 또, 상기한 x, y 의 값은 충방전에 의해서 증감한다.)
부극 재료는, 예를 들어 전극 재료 기판으로서의 금속 전극 기판과, 금속 전극 기판 상에 부극 활물질, 및 전해질층과 양호한 이온의 주고 받음을 행하며, 또한 도전 보조제와 부극 활물질을 금속 기판에 고정시키기 위한 바인더로 구성되어 있다. 이 경우의 금속 전극 기판에는 예를 들어 구리가 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 니켈, 스테인리스, 금, 백금, 티탄 등이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 부극 활물질은, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 구조 (다공질 구조) 를 갖는 탄소 재료 (천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등) 나, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 리튬, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물, 실리콘계 화합물 등의 금속으로 이루어지는 분말이다. 입자경은 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하이다. 또한, 금속과 탄소 재료의 혼합 활물질로서 사용해도 된다. 또 부극 활물질에는 그 기공률이 70 ％ 정도인 것을 사용하는 것으로 한다.
정극 활물질, 부극 활물질을 용제에 의해 도전 보조제, 바인더, 증점제 등과 함께 혼합하여 슬러리로 하는데, 용제로는 물 또는 수용성 유기 용제를 사용한다. 도전 보조제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 그라파이트 등의 도전성 카본이나, 도전성 폴리머, 금속 분말 등을 들 수 있지만, 도전성 카본이 특히 바람직하다. 이들 도전제는 활물질을 100 중량％ 로 하여 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하를 첨가한다. 바인더로는, 예를 들어 불소계 결착제나 아크릴 고무, 변성 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 내산화성, 소량으로 충분한 밀착성, 극판에 유연성이 얻어지기 때문에 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 바인더는 활물질을 100 중량％ 로 하여, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하 첨가한다. 또한, 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등 또는 이들의 알칼리 금속염, 폴리에틸렌옥사이드 등이다. 이들 증점제는 활물질을 100 중량％ 로 하여 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하 첨가한다.
정극 활물질 분말이나 부극 활물질 분말 등의 금속 전극 기판에 대한 형성은, 닥터블레이드법이나 실크 스크린법 등에 의해 실시된다.
예를 들어 닥터블레이드법에서는, 부극 활물질 분말이나 정극 활물질 분말을 물 또는 n-메틸피롤리돈 등의 유기 용제에 분산시켜 슬러리상으로 하여, 금속 전극 기판에 도포한 후, 소정의 슬릿폭을 갖는 블레이드에 의해 적절한 두께로 균일화한다. 전극은 활물질 도포 후, 여분의 용제를 제거하기 위해, 예를 들어 80 ℃ 진공 상태에서 건조시킨다. 건조 후의 전극은 프레스 장치에 의해서 프레스 성형함으로써 전극재가 제조된다.
그 후, 전극 재료의 주표면에 고분자 고체 전해질을 예를 들어 닥터블레이드법 등을 사용하여 도포한다. 고분자 고체 전해질은, 그 점도에 따라서 아세토니트릴 등의 용제와 혼합하여 적절한 점도로 조정한 후 도포하고, 필요에 따라서 가만히 정지시켜, 다공질 부분에 고분자 고체 전해질 용액을 함침시키고, 이것을 가열 건조시켜도 된다. 용제 건조 후의 도포층 (고분자 고체 전해질) 의 두께는 400 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다.
고분자 고체 전해질로 표면이 덮이고, 또한 페놀 화합물을 함유하는 정극을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리는, 전위를 인가하기 이전에 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 고분자 고체 전해질 표면을 노출시킨 상태로 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위가 바람직하다. 이 온도 범위에 있어서, 열처리에 장시간을 소비하지 않고, 유기 재료의 산화 분해가 촉진되지 않는 상태로 열처리를 실시할 수 있다. 열처리의 시간은 온도에 따라 다르지만 통상 10 일 이내, 예를 들어 1 시간 ∼ 48 시간이다.
고분자 고체 전해질을 도포한 부극 전극 (부극) 및 정극 전극 (정극) 을 포갬으로써 비수 전해질 이차 전지가 조립 형성된다. 이 때, 도포한 고분자 고체 전해질의 두께, 또는 기계적 강도가 불충분한 경우, 전극 사이에 가교 고분자 고체 전해질을 개재시키는 것이 바람직하다. 가교 고분자 고체 전해질은 별도 제조한 가교 고분자 고체 전해질막을 전극 사이에 개재시키는 수법, 부극 표면에 배치한 고분자 고체 전해질에 가교를 실시하는 수법에 의해서 도입할 수 있다.
또, 정극 재료만의 특성을 평가할 때에는, 대극 (對極) 에 리튬 시트를 사용함으로써 전극 재료의 가역성을 평가할 수 있다. 또한, 정극 재료와 부극 재료의 조합 평가의 경우에는, 리튬 시트를 사용하지 않고, 정극 재료와 탄소계 부극 재료와의 조합이 사용된다.
실시예
이하에 예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 발명의 주지를 초과하지 않는 한 본 발명은 이하에 기재하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서는, 부극 재료와, 비수 전해질과, 정극 재료로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 가역 용량, 사이클 성능을 비교하기 위해서 이하의 실험을 실시하였다.
[합성예 (폴리에테르 공중합용 촉매의 제조)]
교반기, 온도계 및 증류 장치를 구비한 3 구 플라스크에 트리부틸주석클로라이드 10 g 및 트리부틸포스페이트 35 g 을 넣고, 질소 기류하에 교반하면서 250 ℃ 에서 20 분간 가열하여 유출물 (留出物) 을 증류 제거시키고 잔류물로서 고체상의 축합 물질을 얻었다. 이하의 중합예에서 중합 촉매로서 사용하였다.
폴리에테르 공중합체의 모노머 환산 조성은 1H NMR 스펙트럼에 의해 구하였다.
폴리에테르 공중합체의 분자량 측정에는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정을 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량을 산출하였다. GPC 측정은 (주) 시마즈 제작소 제조 RID-6A, 쇼와 전공 (주) 제조 쇼덱스 KD-807, KD-806, KD-806M 및 KD-803 칼럼, 및 용매에 DMF 를 사용하여 60 ℃ 에서 실시하였다.
[중합예 1]
내용량 3 ℓ 의 유리제 4 구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 이것에 중합 촉매로서 촉매의 합성예에서 나타낸 축합 물질 1 g 과 수분 10 ppm 이하로 조정한 글리시딜에테르 화합물 (a) :
[화학식 8]
Figure pct00008
150 g, 및 용매로서 n-헥산 1000 g 을 투입하고, 화합물 (a) 의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서 에틸렌옥사이드 150 g 을 축차 첨가하였다. 이 때의 중합 온도는 20 ℃ 로 하여, 10 시간 반응을 실시하였다. 중합 반응은 메탄올을 1 ㎖ 첨가하여 반응을 정지하였다. 디캔테이션에 의해 폴리머를 취출한 후, 상압하 40 ℃ 에서 24 시간, 추가로 감압하 45 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 폴리머 280 g 을 얻었다. 얻어진 폴리에테르 공중합체의 중량 평균 분자량 및 모노머 환산 조성 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[중합예 2]
내용량 3 ℓ 의 유리제 4 구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 이것에 중합 촉매로서 촉매의 합성예에서 나타낸 축합 물질 1 g 과 수분 10 ppm 이하로 조정한 글리시딜에테르 화합물 (a) 150 g, 알릴글리시딜에테르 30 g, 및 용매로서 n-헥산 1000 g 을 투입하고, 화합물 (a) 의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서 에틸렌옥사이드 150 g 을 축차 첨가하였다. 이 때의 중합 온도는 20 ℃ 로 하여, 10 시간 반응을 실시하였다. 중합 반응은 메탄올을 1 ㎖ 첨가하여 반응을 정지하였다. 디캔테이션에 의해 폴리머를 취출한 후, 상압하 40 ℃ 에서 24 시간, 추가로 감압하 45 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 폴리머 290 g 을 얻었다. 얻어진 폴리에테르 공중합체의 중량 평균 분자량 및 모노머 환산 조성 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합예 1 중합예 2
공중합체의 조성 (몰％)
에틸렌옥사이드 80 77
화합물 (a) 20 18
알릴글리시딜에테르 5
공중합체의 중량 평균 분자량 150만 120만
[가교예 1]
중합예 2 에서 얻은 폴리에테르 공중합체 1.0 g, 광 개시제 벤조페논 0.002 g, 가교 보조제 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 0.05 g, 또한 몰비 (전해질염 화합물의 몰수)/(공중합체의 에테르 산소 원자의 총 몰수) 가 0.05 가 되도록 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 아세토니트릴 10 ㎖ 에 용해한 것을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 500 ㎛ 갭의 바코터를 사용하여 도포하고, 그대로 80 ℃ 로 가열하여 건조시킨 후, 전해질 표면을 라미네이트 필름으로 커버한 상태에서 고압 수은등 (30 mW/㎠) 을 30 초간 조사함으로써 가교 고분자 전해질막을 제작하였다.
[실시예 1] 정극 재료/고분자 고체 전해질/금속 리튬으로 구성된 전지의 제조
정극 활물질에는, 평균 입경 10 ㎛ 의 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 를 사용하였다. 이 정극 활물질 10.0 g 에 대하여, 도전 보조제로서 아세틸렌의 열분해에 의해서 제조된 구상 탄소 미립자를 0.5 g, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 를 0.1 g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (CMC) 을 0.2 g 첨가하고, 물을 용매로 하여 스테인리스 볼밀을 사용해서 1 시간 교반한 후, 알루미늄 집전체 상에 50 ㎛ 갭의 바코터를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 진공 상태에서 12 시간 이상 건조 후, 롤 프레스하여 정극 시트로 하였다.
또한, 중합예 1 에서 얻은 폴리에테르 공중합체 1.0 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g, 또한 몰비 (전해질염 화합물의 몰수)/(공중합체의 에테르 산소 원자의 총 몰수) 가 0.10 이 되도록 붕불화리튬 및 리튬비스옥살레이트보레이트 0.05 g (붕불화리튬과 리튬비스옥살레이트보레이트의 몰비는 90 : 10 이었다) 을 아세토니트릴 10 ㎖ 에 용해한 것을, 상기 정극 시트 상에 500 ㎛ 갭의 바코터를 사용하여 도포하고, 그대로 80 ℃ 로 가열하여 정극 시트 내에 고분자 전해질 조성물을 충분히 함침시키고, 또한 건조시킨 후, 다시 아르곤 가스 분위기하에서 100 ℃ 에서 12 시간 열처리를 실시하여, 정극 시트 상에 고분자 전해질이 일체화된 정극/전해질 시트를 제조하였다.
아르곤 가스에 의해 치환된 글로브 박스 내에서, 정극/전해질 시트 상에 가교예 1 에서 얻은 가교 고분자 전해질막을 첩합하고, 또 대극으로서 금속 리튬을 첩합하여, 시험용 2032 형 코인 전지를 조립하였다. 전기 화학 특성은 호쿠토 전공 (주) 제조의 충방전 장치를 사용하여, 4 시간 동안 소정의 충전 및 방전을 실시할 수 있는 시험 조건 (C/4) 으로, 4.2 V 상한, 2.5 V 를 하한으로 하여 일정 전류 통전에 의해 정극의 평가를 하였다. 시험 온도는 60 ℃ 환경으로 하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2] 정극 재료/고분자 고체 전해질/금속 리튬으로 구성된 전지의 제조
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 대신에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극/전해질 시트를 제작하였다. 이것에 대극으로서 금속 리튬을 첩합하여 코인 전지를 제조하고, 정극의 전기 화학 특성을 평가하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3] 정극 재료/고분자 고체 전해질/금속 리튬으로 구성된 전지의 제조
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 대신에 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극/전해질 시트를 제작하였다. 이것에 대극으로서 금속 리튬을 첩합하여 코인 전지를 제조하고, 정극의 전기 화학 특성을 평가하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1] 정극 재료/고분자 고체 전해질/금속 리튬으로 구성된 전지의 제조
정극/전해질 시트 제조시에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하고, 정극의 전기 화학 특성을 평가하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2] 정극 재료/고분자 고체 전해질/금속 리튬으로 구성된 전지의 제조
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 대신에 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극/전해질 시트를 제조하였다. 이것에 대극으로서 금속 리튬을 첩합하여 코인 전지를 제조하고, 정극의 전기 화학 특성을 평가하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
첫회 가역 용량 (mAh/g) 140 130 137 130 115
100 사이클 후의 상대 용량 (％) 97 98 98 82 90 사이클 이후 편차
[실시예 4] 정극 재료/고분자 고체 전해질/부극 재료로 구성된 전지의 제조
부극 활물질에는, 평균 입경 12 ㎛ 의 그라파이트 분말 (다공질 구조 재료)을 사용하였다. 이 부극 활물질 10.0 g 에 대하여, 도전 보조제로서 2000 ℃ 이상에서 합성한 탄소 섬유를 0.5 g, 바인더로서 SBR 을 0.1 g, 증점제로서 CMC 를 0.2 g 첨가하고, 물을 용매로 하여 스테인리스 볼밀을 사용해서 1 시간 교반한 후, 구리 집전체 상에 50 ㎛ 갭의 바코터를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 진공 상태에서 12 시간 이상 건조 후, 롤 프레스하여 부극 시트로 하였다.
또한, 중합예 1 에서 얻은 폴리에테르 공중합체 1.0 g, 또한 몰비 (전해질염 화합물의 몰수)/(공중합체의 에테르 산소 원자의 총몰수) 가 0.05 가 되도록 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 아세토니트릴 10 ㎖ 에 용해한 것을, 상기 부극 시트 상에 500 ㎛ 갭의 바코터를 사용하여 도포하고, 그대로 80 ℃ 로 가열하여, 부극 시트 상에 고분자 전해질이 일체화된 부극/전해질 시트를 제조하였다.
이 시트를 아르곤 가스에 의해 치환된 글로브 박스 내에서, 실시예 1 에서 얻은 정극/전해질 시트 상에 가교예 1 에서 얻은 가교 고분자 전해질막을 첩합하고, 또 대극으로서 부극/전해질 시트를 대극으로서 첩합하여 코인 전지를 조립하였다. 전기 화학 특성은 충방전 장치를 사용하여, 4 시간 동안 소정의 충전 및 방전을 실시할 수 있는 시험 조건 (C/4) 으로, 4.2 V 상한, 2.5 V 를 하한으로 하여 일정 전류 통전에 의해 정극ㆍ부극의 평가를 하였다. 시험 온도는 60 ℃ 와 30 ℃ 환경으로 하였다. 시험 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 3] 정극 재료/고분자 고체 전해질/부극 재료로 구성된 전지의 제조
비교예 1 과 동일한 방법으로 얻은 정극/전해질 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하고, 정극ㆍ부극의 전기 화학 특성을 평가하였다. 시험 결과를 표 3 에 나타낸다.
시험 온도 (℃) 실시예 4 비교예 3
60


 첫회 가역 용량 (mAh/g) 128 123
100 사이클 후의 상대 용량 (％) 95 82
200 사이클 후의 상대 용량 (％) 91 68
용량 유지율 60 ％ 의 사이클수 >1000 265
30 첫회 가역 용량 (mAh/g) 102 85
100 사이클 후의 상대 용량 (％) 98 89
산업상 이용가능성
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 고용량이면서, 또한 사이클 충방전 특성이 우수하다. 특히, 장기 사이클 수명과 상온 (예를 들어, 30 ℃) 에서의 사이클 충방전 특성이 우수하다. 본 발명의 전지는 정치 (定置) 형, 로드 레벨링용 전지로서 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 고분자 고체 전해질에 의해서 정극 재료의 표면이 덮인 정극으로서,
    고분자 고체 전해질이,
    (i) 에틸렌옥사이드 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 폴리머와
    (ii) 리튬비스옥살레이트보레이트와 다른 리튬염 화합물과의 조합인 전해질염 화합물
    을 함유하고,
    고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방이,
    (iii) 오르토 자리의 2 개 모두가 tert-부틸기로 치환되어 있는 페놀 구조를 갖는 페놀 화합물
    을 함유하는, 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 (i) 가, 식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 95 ∼ 5 몰％, 및
    식 (2) :
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    [식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 -CH2O(CR1R2R3) 이다. R1, R2, R3 은 수소 원자 또는 -CH2O(CH2CH2O)nR4 이고, n 및 R4 는 R1, R2, R3 의 사이에서 달라도 된다. R4 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, n 은 0 ∼ 12 의 정수이다]
    로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 5 ∼ 95 몰％, 및
    식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    [식 중, R5 는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 기를 나타낸다]
    으로 나타내는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 0 ∼ 20 몰％ 를 갖는 폴리에테르 공중합체인, 정극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    페놀 화합물을 함유한 고분자 고체 전해질 용액을 정극 재료의 표면에 도포하는 방법, 또는, 페놀 화합물을 함유한 슬러리상의 정극 재료를 금속 전극 기판에 도포하는 방법에 의해서, 페놀 화합물 (iii) 이 고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방에 내포되어 있는, 정극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀 화합물 (iii) 은, 일반식 :
    A(X)3
    [식 중, A 는, 페놀기에 있어서의 OH 기에 대한 2 개의 오르토 자리에 tert-부틸기를 갖는 페놀기이고,
    각각의 X 는 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 황 원자, 질소 원자, 에스테르기, 아미드기 또는 인산기로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 A 기를 갖는 기이다]
    으로 나타내는 화합물인, 정극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀 화합물 (iii) 이, 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 및 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인, 정극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질에 비프로톤성 유기 용매가 추가로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 정극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비프로톤성 유기 용매가 에테르류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 정극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정극이, 전위를 인가하기 이전에 열처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 정극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리가 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내에서 행해지고 있는 것을 특징으로 하는, 정극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 재료가 AMO2 (A 는 알칼리 금속, M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다), AM2O4 (A 는 알칼리 금속, M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다), A2MO3 (A 는 알칼리 금속, M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다), AMBO4 (A 는 알칼리 금속, B 는 P, Si, 또는 그 혼합물, M 은 단일 또는 2 종 이상의 천이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비천이 금속을 함유해도 된다) 중 어느 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 정극.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 정극을 갖는, 비수 전해질 이차 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 정극을 제조하는 방법으로서,
    페놀 화합물을 함유한 고분자 고체 전해질 용액을 정극 재료의 표면에 도포함으로써, 또는, 페놀 화합물을 함유한 슬러리상의 정극 재료를 금속 전극 기판에 도포함으로써, 페놀 화합물 (iii) 을 고분자 고체 전해질 및 정극 재료의 일방 또는 양방에 내포시키는 공정을 갖는, 제조 방법.
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