JP2014194929A - 正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

正極および非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の課題は、高容量でサイクル充放電特性の優れた二次電池を提供することである。
【解決手段】ポリエーテル共重合体およびリチウムビスオキサレートボレートと他のリチウム塩化合物との組み合わせである電解質塩化合物を使用した高分子固体電解質用組成物で正極材料の表面を覆われた正極であって、高分子固体電解質および正極材料の一方または両方が、オルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物を含有する正極を二次電池に採用することで、高容量でサイクル充放電特性が優れた二次電池が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極、ならびに正極材料、負極材料、および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関するものであり、より詳細には、オルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物を含む正極を用いることにより、高容量で、かつ、サイクル充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、電解質にイオン導電性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発の障壁になっている。
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。しかしながら、無機系電解質はイオン導電性が高いものの、電解質が結晶質あるいは非晶質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、電池の大型化が困難である。一方、有機高分子系物質は一般に柔軟性、曲げ加工性、および成形性に優れ、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点から、その進展が期待される。
有機高分子系固体電解質は、従来リチウムイオン電池に用いられている正負極材料と組み合わせることができれば、より高い安全性を有した大型電池の開発が可能となる。しかしながら、これまで上記の正負極材料と高分子電解質を用いた電池については良好な特性が報告されていなかった。
例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー（高分子電解質）と正極層状化合物の組み合わせに関する既報告としては、特許文献１に、正極付近に位置する有機電解質の劣化を抑制する目的として無機材料を用いて正極表面が保護されており、これによりサイクル寿命が向上したとの報告がある。しかしながら、５０サイクル経過時に初期容量の６０％まで放電容量まで低下しており、サイクル寿命に関しては問題があった。
有機電解質の酸化分解の抑制として正極中に酸化防止剤のようなラジカル捕捉剤を加える試みも検討されている。特許文献２、３に、ラジカル捕捉剤として一般的なフェノール系酸化防止剤の記載があるが、電解液に対して溶解性があり、かつLiイオンとの反応性のある水酸基を有するフェノール系酸化防止剤をコントロールし効果を発揮することは難しいと考えられる。
特開２００３-３３８３２１号公報 特開平１０-１６２８０９号公報 特開平１１-６７２１１号公報
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、高容量でサイクル充放電特性の優れた二次電池を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、正極材料の表面がエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマーおよび電解質塩化合物を含む高分子固体電解質用組成物で覆われており、高分子固体電解質および正極材料の一方または両方がオルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物を含む正極を二次電池に採用することで、高容量でサイクル充放電特性が優れた二次電池が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
一般に、覆われる表面は、主表面、特に１つの主表面である。本明細書において、「主表面」とは、固体電解質に接触する面を意味する。「主表面」は、一般に、負極材料または正極材料における最も広い面積を有する平面（表面）である。
すなわち本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の(i)および(ii)の成分を含む高分子固体電解質用組成物で正極材料の表面を覆われた正極がオルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物を含む正極が用いられた非水系電解質二次電池の製造方法を提供する。
本発明の態様は次のとおりである。
項１．
高分子固体電解質によって正極材料の表面が覆われた正極であって、
高分子固体電解質が、
（i）エチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマーと
（ii）リチウムビスオキサレートボレートと他のリチウム塩化合物との組み合わせである電解質塩化合物
を含み、
高分子固体電解質および正極材料の一方または両方が、
（iii）オルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有するフェノール化合物
を含む正極。
項２．
エチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマー（i）が、式（１）：
Figure 2014194929
 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、および
式（２）：
Figure 2014194929
 [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていても良い。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、および
式（３）：
Figure 2014194929
 ［式中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を含有する基を表す］
で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜２０モル％を有するポリエーテル共重合体である項１に記載の正極。
項３．
フェノール化合物を含んだ高分子固体電解質溶液を正極材料の表面に塗布する方法、あるいは、フェノール化合物を含んだスラリー状の正極材料を金属電極基板に塗布する方法によって、フェノール化合物（iii）が高分子固体電解質および正極材料の一方または両方に組み込まれている項１または２に記載の正極。
項４．
フェノール化合物（iii）は、一般式：
A(X)3
［式中、Ａは、フェノール基におけるＯＨ基に対する２つのオルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有するフェノール基であり、
それぞれのＸは、同一または異なって、水素原子；硫黄原子、窒素原子、エステル基、アミド基またはリン酸基で中断されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基；またはＡ基を有する基である。］で示される化合物である項１〜３のいずれかに記載の正極。
項５．
フェノール化合物（iii）が、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、およびイソオクチル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選択された少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載の正極。
項６．
前記高分子固体電解質に非プロトン性有機溶媒が更に添加されていることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の正極。
項７．
前記非プロトン性有機溶媒がエーテル類およびエステル類からなる群より選ばれることを特徴とする項６に記載の正極。
項８．
正極が、電位を印加する以前に熱処理されていることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の正極。
項９．
前記熱処理が５０℃以上１５０℃以下の範囲内で行われていることを特徴とする項８に記載の正極。
項１０．
前記正極材料がＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなることを特徴とする項１〜９のいずれかに記載の正極。
項１１．
項１〜１０のいずれかに記載の正極を有する非水電解質二次電池。
項１２．
項１〜１０のいずれかに記載の正極を製造する方法であって、
フェノール化合物を含んだ高分子固体電解質溶液を正極材料の表面に塗布することによって、あるいは、フェノール化合物を含んだスラリー状の正極材料を金属電極基板に塗布することによって、フェノール化合物（iii）を高分子固体電解質および正極材料の一方または両方に組み込む工程を有する製造方法。
本発明によれば、高容量で、かつ、サイクル充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。特に、長期サイクル寿命と常温（例えば、30℃）でのサイクル充放電特性に優れている。
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
本発明において、正極材料の表面（特に、１つの主表面）が高分子固体電解質によって覆われている。正極材料の表面とは、正極材料の主表面（特に、１つの主表面）および正極材料の主表面における微細孔の表面を意味する。高分子固体電解質が、正極材料の主表面の上に存在する。正極材料の主表面において微細孔が存在しなくてもよい。高分子固体電解質は、正極材料の主表面における微細孔に充填されていてもよいし、充填されていなくてもどちらでもよい。高分子固体電解質が正極材料における微細孔に充填されている場合に、正極は、正極材料、および正極材料における微細孔に充填されている高分子固体電解質から形成されている。
フェノール化合物（iii）は、高分子固体電解質に含有されてもよいし、および/または正極材料に含有されてもよい。
エチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマー（i）は、主鎖および/または側鎖にエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマーである。ポリマー（i）は、主鎖にエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）構造を有することが好ましい。ポリマー（i）は、炭素原子および酸素原子以外の原子、例えば、ホウ素原子、塩素原子および窒素原子を含む置換基を有していてもよい。ポリマー（i）の例は、エチレンオキシド構造を主鎖に有する重合体（特に、ポリエーテル重合体）、エチレンオキシド構造を有するホウ酸エステルを含むポリマー、エチレンオキシド構造を側鎖に有する（メタ）アクリレート重合体（例えば、（メタ）アクリレートとスチレンとの共重合体）、エチレンオキシド構造を有するトリアジンを含む重合体などである。主鎖および/または側鎖に、特に主鎖に、エチレンオキシド構造を有するポリエーテル重合体が好ましい。これらのエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマー（i）は架橋していてもよく、または架橋していなくてもよい。
主鎖にエチレンオキシド構造を有するポリエーテル重合体は、
式（１）：
Figure 2014194929
 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、および
式（２）：
Figure 2014194929
 [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていても良い。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、および
式（３）：
Figure 2014194929
 ［式中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を含有する基を表す］
で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜２０モル％を有するポリエーテル共重合体であってよい。
式（１）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
式（２）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であることが好ましい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
式（３）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。例えば、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５,９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが挙げられ、これらの中では、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
主鎖にエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリエーテル重合体は、（Ａ）：式（１）の単量体から誘導された繰り返し単位、（Ｂ）：式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位、および（Ｃ）：式（３）の単量体から誘導された繰り返し単位
Figure 2014194929
 [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ4はＲ１、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていても良い。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。Ｒ5はエチレン性不飽和基を含有する基を表す。] を有する。
Ｒは−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3の少なくとも一つが−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
主鎖にエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリエーテル重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
主鎖にエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリエーテル重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のモル比が、（Ａ）９５〜５モル％、（Ｂ）５〜９５モル％、および（Ｃ）０〜２０モル％が適当であり、好ましくは（Ａ）９５〜１０モル％、（Ｂ）５〜９０モル％、および（Ｃ）０〜１５モル％、更に好ましくは（Ａ）９０〜２０モル％、（Ｂ）１０〜８０モル％、および（Ｃ）０〜１５モル％である。繰り返し単位（Ａ）が９５モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
本発明のエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマー（i）の分子量は、高分子固体電解質として良好な加工性、機械的強度、柔軟性が得られれば、特に制限されないが、架橋しない場合では、重量平均分子量は１０３〜１０７、好ましくは５ｘ１０３〜１０７さらに好ましくは１０４〜１０７である。
主鎖にエチレンオキシド構造を有するポリエーテル重合体の場合の分子量は特に制限されないが、通常、重量平均分子量は１０３〜１０７、好ましくは５ｘ１０３〜１０７さらに好ましくは１０４〜１０７である。重量平均分子量が１０７より大きい共重合体では、著しく加工性が悪く取り扱いが困難である。
主鎖にエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリエーテル重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
電極間の短絡を抑制するために架橋高分子固体電解質を電極間に介在することが好ましい。架橋高分子固体電解質は、例えば、予め架橋を施した高分子固体電解質膜を電極間に貼り合わせる手法、負極の表面にラジカル重合開始剤を含む高分子固体電解質を配してから、これに架橋を施す手法によって導入することができる。
本発明の架橋高分子固体電解質は、エチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマー、ラジカル重合開始剤を含む高分子固体電解質用組成物に電解質塩化合物を共存させて高分子固体電解質を構成し、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、熱を加えるもしくは紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋した架橋体である。
熱による架橋の場合では、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル重合開始剤が用いられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。ラジカル重合開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、エチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマーを１００重量％として０．１〜１０重量％の範囲内である。
活性エネルギー線を照射する架橋の場合のラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが用いられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、エチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマーを１００重量％として０．０１〜５．０重量％の範囲内である。
本発明においては、高分子固体電解質用組成物に架橋を施す場合に架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物(例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−を少なくとも２個含む化合物）である。
本発明において用いる電解質塩化合物（ii）は、リチウムビスオキサレートボレートおよび他のリチウム塩化合物の組み合わせを含む。電解質塩化合物は、市販品を容易に入手可能である。
本発明の電解質塩化合物（ii）において、リチウムビスオキサレートボレート以外の他のリチウム塩化合物としては、陽イオンのリチウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ6 −、Ｂ（Ｃ２Ｏ２）２ −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３ −、[(Ｘ１ＳＯ２)(Ｘ２ＳＯ２)Ｎ] −、[(Ｘ１ＳＯ２)(Ｘ２ＳＯ２)(Ｘ３ＳＯ２)Ｃ] −、及び[(Ｘ１ＳＯ２)(Ｘ２ＳＯ２)ＹＣ] −から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及び Ｙは電子吸引性基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。他のリチウム塩化合物は、フッ素原子を含む化合物であってよい。他のリチウム塩化合物は、1種の単独または2種以上の組み合わせであってよい。
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／エチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）のエーテル酸素原子の総モル数の値が０.０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。リチウムビスオキサレートボレートと他のリチウム塩化合物とのモル比は、０．１：９９．９〜９０：１０、例えば１：９９〜５０：５０であってよい。
本発明では非プロトン性有機溶媒を例えば可塑剤として添加してよい。高分子固体電解質に非プロトン性有機溶媒を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。非プロトン性有機溶媒は、本発明で使用できる高分子固体電解質と組み合わせることで、内部抵抗の小さい高性能の電池を得るのに適している。本発明の高分子固体電解質は、非プロトン性有機溶媒と組み合わせることでゲル状となってもよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤した高分子である。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、 ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、３−メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、 ２−メチルテトラヒドロフラン、 １，３−ジオキソラン、 ４，４−メチル−１ ，３-ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、 ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらは１種または２種以上で用いることができる。
電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒をエチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマーに混合する方法に特に制限はないが、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒を含む溶液にエチレンオキシド構造を有するポリマーを長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒をエチレンオキシド構造を有するポリマーへ機械的に混合させる方法、エチレンオキシド構造を有するポリマーおよび電解質塩化合物を非プロトン性有機溶媒に溶かして混合させる方法あるいはエチレンオキシド構造を有するポリマーを一度他の溶媒に溶かした後、非プロトン性有機溶媒を混合させる方法などがある。他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、エチレンオキシド構造を有するポリマーを架橋する前、架橋する間または架橋した後に除去できる。
本発明において用いることができるオルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有するフェノール化合物（iii）は、一般式：
A(X)3
［式中、Ａは、フェノール基におけるＯＨ基に対する２つのオルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有するフェノール基であり、
それぞれのＸは、同一または異なって、水素原子；硫黄原子、窒素原子、エステル基、アミド基またはリン酸基で中断されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基；またはＡ基を有する基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
Ａ基は、３つの結合価を有するフェノール基である。すなわち、Ａ基において、フェノール環における６つの炭素原子は、１つのＯＨ基、２つのｔｅｒｔ−ブチル基および３つのＸ基に結合している。
３つのＸ基のそれぞれは、フェノール環の３つの炭素原子のそれぞれに直接に結合している。
Ａ基を有する基は、Ａ基に直接または間接に結合する炭素数１〜３０の炭化水素基、イソシアヌレート環またはベンゼン環（例えば、ベンジル基）を有していてよい。Ａ基は、炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を介してイソシアヌレート環またはベンゼン環またはアミジン環に結合していてよい。Ａ基に直接または間接に結合する炭素数１〜３０の炭化水素基、イソシアヌレート環またはベンゼン環（またはアミジン環）は、直接または間接に（例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を介して）、別のＡ基（好ましくは１〜３つのＡ基）に結合していてよい。
Ｘ基およびＡ基において、炭素数１〜３０の炭化水素基は、硫黄原子（-S-）、窒素原子(例えば、-NH-)、エステル基(-C(=O)O-)、アミド基(例えば、-NH-C(=O)-)およびリン酸基(またはホスフェート基)からなる群から選択された少なくとも１つ（例えば、１つ、２つまたは３つ）の原子または基で中断されていてもよい。これらの原子または基は、炭素数１〜３０の炭化水素基の末端に結合していてもよい。
フェノール化合物（iii）は、一般的に酸化防止剤として市販されている。フェノール化合物（iii）の具体例は、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、またはイソオクチル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
フェノール化合物（iii）の添加方法は特に限定されないが、（１）フェノール化合物を含んだ高分子固体電解質溶液を正極材料の表面に塗布する方法、あるいは、（２）フェノール化合物を含んだスラリー状の正極材料を金属電極基板に塗布する方法によってフェノール化合物を高分子固体電解質および正極材料の一方または両方に組み込むことが均一性の観点で好ましい。
フェノール化合物（iii）を含んだ高分子固体電解質溶液を正極材料の表面に塗布する方法としては、正極活物質を溶剤中で導電助剤、バインダー、増粘剤などと共に混合しスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、余分な溶剤を除去して正極材料を製造し、次いで、本発明のエチレンオキシド構造を有するポリマー（i）、リチウムビスオキサレートボレートと他のリチウム塩化合物との組み合わせである電解質塩化合物（ii）、フェノール化合物（iii）、および必要に応じて溶剤を混合した高分子固体電解質溶液を正極材料の表面に塗布する方法が挙げられる。
フェノール化合物（iii）を金属電極基板に塗布する方法としては、正極活物質を溶剤中で導電助剤、バインダー、増粘剤、およびフェノール化合物と共に混合しスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、余分な溶剤を除去して正極材料を製造する方法が挙げられる。
フェノール化合物（iii）の添加量は、金属電極基板（すなわち、集電体）上にフェノール化合物を含んだ正極材料のスラリーを塗布する場合は正極材料を１００重量％として０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、正極上にフェノール化合物を含んだ高分子固体電解質用組成物の溶液を塗布する場合は該高分子固体電解質用組成物を１００重量％として０．１重量％以上２０重量％以下が好ましい。０．１重量％以上２０重量％以下の量によって、良好な効果を発揮し、高い電池特性が得られる。
正極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に正極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と正極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
本発明で使用される正極活物質粒子は、LiMO2、LiM2O4、Li2MO3、LiMBO4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末である。Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。BはP, Si、またはその混合物からなる。なお正極活物質粒子の粒径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有するものである。
正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2, LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2, LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2, LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2, LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2, LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2, LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2, LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2, LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4, LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4, LixMndTi2-dO4, LiyMnO3, LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4, LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4, LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4, LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4, LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4, LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4, LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4, LiyCogMn1-gPhSi1-hO4, LiyCogNi1-gPhSi1-hO4, LiyCogFe1-gPhSi1-hO4, LiyMngNi1-gPhSi1-hO4, LiyMngFe1-gPhSi1-hO4, LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０.９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９, ｇ=０．０１〜０．９９, ｈ=０．０１〜０.９９である。）
また、前記好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixMnfFe1-fPO4, をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０．９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。）
負極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に負極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と負極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。この場合の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
本発明で使用される負極活物質は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いることとする。
正極活物質、負極活物質を溶剤で導電助剤、バインダー、増粘剤などと共に混合しスラリーとするが、溶剤としては水又は水溶性有機溶剤を使用する。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、グラファイトなどの導電性カーボンや、導電性ポリマー、金属粉末などが挙げられるが、導電性カーボンが特に好ましい。これら導電剤は活物質を１００重量％として、２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下を添加する。バインダーとしては、例えばフッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体から選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。また、耐酸化性、少量で充分な密着性、極板に柔軟性が得られるためアクリル系重合体を用いることが好ましい。これらバインダーは活物質を１００重量％として、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下添加する。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等もしくはこれらのアルカリ金属塩、ポリエチレンオキサイド等である。これら増粘剤は活物質を１００重量％として、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下添加する。
正極活物質粉末や負極活物質粉末等の金属電極基板への形成は、ドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより行われる。
例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末を水もしくはｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。
その後、電極材料の主表面に高分子固体電解質を例えばドクターブレード法などを用いて塗布する。高分子固体電解質は、その粘度に応じてアセトニトリル等の溶剤と混合し、適切な粘度に調整したのち塗布し、必要に応じて静置し、多孔質部分に高分子固体電解質溶液を含浸させ、これを加熱乾繰させてもよい。溶剤乾燥後の塗布層（高分子固体電解質）の厚みは４００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２００μｍ以下である。
高分子固体電解質で表面を覆われ、かつフェノール化合物を含む正極を熱処理することが好ましい。熱処理は、電位を印加する以前に行うことが好ましい。熱処理の方法は特に限定されないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で高分子固体電解質表面を暴露した状態で熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度は５０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましい。この温度範囲において、熱処理に長時間を費やすことなく、有機材料の酸化分解が促進しない状態で熱処理を行える。熱処理の時間は温度により異なるが通常１０日以内、例えば１時間〜４８時間である。
高分子固体電解質を塗布した負極電極（負極）および正極電極（正極）を重ね合わせることで非水電解質二次電池が組み上げられる。この際、塗布した高分子固体電解質の厚み、あるいは機械的強度が不十分な場合、電極間に架橋高分子固体電解質を介在させることが好ましい。架橋高分子固体電解質は、別途作製した架橋高分子固体電解質膜を電極間に介在させる手法、負極表面に配した高分子固体電解質に架橋を施す手法によって導入することができる。
なお、正極材料のみの特性を評価する際には、対極にリチウムシートを用いることで、電極材料の可逆性を評価できる。また、正極材料と負極材料の組み合わせ評価の場合には、リチウムシートを用いず、正極材料と炭素系負極材料との組み合わせが用いられる。
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池において、可逆容量、サイクル性能を比較するために以下の実験を行った。
[合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）]
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ-８０７、ＫＤ-８０６、ＫＤ-８０６ＭおよびＫＤ-８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
［重合例１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
Figure 2014194929
 １５０ｇ、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
[重合例２]
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）１５０ｇ、アリルグリシジルエーテル ３０g、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２９０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
Figure 2014194929
[架橋例１]
重合例２で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光開始剤ベンゾフェノン０．００２ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋高分子電解質膜を作製した。
[実施例１] 正極材料/高分子固体電解質/金属リチウムで構成された電池の作製
正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２を用いた。この正極活物質１０．０ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．５ｇ、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．１ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を０．２ｇ添加し、水を溶媒としてステンレスボールミルを用いて、１時間攪拌したのち、アルミ集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートとした。
また、重合例１で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.１０となるようにホウフッ化リチウムおよびリチウムビスオキサレートボレート０．０５ｇ（ホウフッ化リチウムとリチウムビスオキサレートボレートのモル比は９０：１０であった。）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の正極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して正極シート内に高分子電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、更にアルゴンガス雰囲気下にて１００℃で１２時間熱処理を施し、正極シート上に高分子電解質が一体化された正極／電解質シートを作製した。
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、正極／電解質シート上に架橋例１で得た架橋高分子電解質膜を貼り合わせ、更に対極として金属リチウムを貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。電気化学特性は北斗電工（株）製の充放電装置を用い、４時間で所定の充電および放電が行える試験条件（Ｃ／４）にて、４．２ Ｖ上限、２．５Ｖを下限とし、一定電流通電により正極の評価をした。試験温度は６０℃環境とした。試験結果を表２に示す。
[実施例２] 正極材料/高分子固体電解質/金属リチウムで構成された電池の作製
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの代わりにテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを用いた以外は実施例１と同様の方法で正極／電解質シートを作製した。これに対極として金属リチウムを貼り合わせてコイン電池を作製し、正極の電気化学特性を評価した。試験結果を表２に示す。
[実施例３] 正極材料/高分子固体電解質/金属リチウムで構成された電池の作製
２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの代わりに１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法で正極／電解質シートを作製した。これに対極として金属リチウムを貼り合わせてコイン電池を作製し、正極の電気化学特性を評価した。試験結果を表２に示す。
[比較例１] 正極材料/高分子固体電解質/金属リチウムで構成された電池の作製
正極／電解質シート作製時に２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えないこと以外は実施例１と同様の方法でコイン電池を作製し、正極の電気化学特性を評価した。試験結果を表２に示す。
[比較例２] 正極材料/高分子固体電解質/金属リチウムで構成された電池の作製
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの代わりに４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールを用いた以外は実施例１と同様の方法で正極／電解質シートを作製した。これに対極として金属リチウムを貼り合わせてコイン電池を作製し、正極の電気化学特性を評価した。試験結果を表２に示す。
Figure 2014194929
[実施例４] 正極材料/高分子固体電解質/負極材料で構成された電池の作製
負極活物質には、平均粒径１２μｍのグラファイト粉末（多孔質構造材料）を用いた。この負極活物質１０．０ｇに対して、導電助剤として２０００℃以上で合成した炭素繊維を０．５ｇ、バインダーとしてＳＢＲを０．１ｇ、増粘剤としてＣＭＣを０．２ｇ添加し、水を溶媒としてステンレスボールミルを用いて、１時間攪拌したのち、銅集電体上に５０μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
また、重合例１で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の負極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極／電解質シートを作製した。
このシートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、実施例１で得られた正極／電解質シート上に架橋例１で得た架橋高分子電解質膜を貼り合わせ、更に対極として負極／電解質シートを対極として貼り合わせてコイン電池を組み立てた。電気化学特性は充放電装置を用い、４時間で所定の充電および放電が行える試験条件（Ｃ／４）にて、４．２ Ｖ上限、２．５Ｖを下限とし、一定電流通電により正極・負極の評価をした。試験温度は６０℃と３０℃環境とした。試験結果を表３に示す。
[比較例３] 正極材料/高分子固体電解質/負極材料で構成された電池の作製
比較例１と同様の方法で得た正極／電解質シートを用いた以外は実施例４と同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表３に示す。
Figure 2014194929
本発明の非水電解質二次電池は高容量で、かつ、サイクル充放電特性に優れている。特に、長期サイクル寿命と常温（例えば、30℃）でのサイクル充放電特性に優れている。本発明の電池は定置型、ロードレベリング用電池として使用できる。

Claims (12)

  1. 高分子固体電解質によって正極材料の表面が覆われた正極であって、
    高分子固体電解質が、
    （i）エチレンオキシド構造（-CH2CH2O-）を有するポリマーと
    （ii）リチウムビスオキサレートボレートと他のリチウム塩化合物との組み合わせである電解質塩化合物
    を含み、
    高分子固体電解質および正極材料の一方または両方が、
    （iii）オルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有するフェノール化合物
    を含む正極。
  2. ポリマー（i）が、式（１）：
    Figure 2014194929
     で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、および
    式（２）：
    Figure 2014194929
     [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていても良い。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
    で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、および
    式（３）：
    Figure 2014194929
     ［式中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を含有する基を表す］
    で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜２０モル％を有するポリエーテル共重合体である請求項１に記載の正極。
  3. フェノール化合物を含んだ高分子固体電解質溶液を正極材料の表面に塗布する方法、あるいは、フェノール化合物を含んだスラリー状の正極材料を金属電極基板に塗布する方法によって、フェノール化合物（iii）が高分子固体電解質および正極材料の一方または両方に組み込まれている請求項１または２に記載の正極。
  4. フェノール化合物（iii）は、一般式：
    A(X)3
    ［式中、Ａは、フェノール基におけるＯＨ基に対する２つのオルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有するフェノール基であり、
    それぞれのＸは、同一または異なって、水素原子；硫黄原子、窒素原子、エステル基、アミド基またはリン酸基で中断されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基；またはＡ基を有する基である。］
    で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の正極。
  5. フェノール化合物（iii）が、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、およびイソオクチル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の正極。
  6. 前記高分子固体電解質に非プロトン性有機溶媒が更に添加されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極。
  7. 前記非プロトン性有機溶媒がエーテル類およびエステル類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６に記載の正極。
  8. 正極が、電位を印加する以前に熱処理されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の正極。
  9. 前記熱処理が５０℃以上１５０℃以下の範囲内で行われていることを特徴とする請求項８に記載の正極。
  10. 前記正極材料がＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の正極。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の正極を有する非水電解質二次電池。
  12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の正極を製造する方法であって、
    フェノール化合物を含んだ高分子固体電解質溶液を正極材料の表面に塗布することによって、あるいは、フェノール化合物を含んだスラリー状の正極材料を金属電極基板に塗布することによって、フェノール化合物（iii）を高分子固体電解質および正極材料の一方または両方に組み込む工程を有する製造方法。
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