JP2012226854A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池としての基本性能を備えた高容量でサイクル充放電特性の優れた二次電池を提供する。
【解決手段】ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、および電解質塩化合物を適宜選択し、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、及び電解質塩化合物を主成分とする高分子固体電解質用組成物の架橋体を正極と負極の間に挿入し、かつ、負極及び正極の主表面をポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物を主成分とする高分子固体電解質用組成物で覆われた二次電池に採用する。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、および電解質塩化合物を適宜選択し、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、及び電解質塩化合物を主成分とする高分子固体電解質用組成物の架橋体を正極と負極の間に挿入し、かつ、負極及び正極の主表面をポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物を主成分とする高分子固体電解質用組成物で覆われた二次電池に採用する。
【選択図】なし
Description
本発明は、負極、非水電解質、および正極からなる非水電解質二次電池に関するものであり、より詳細には、負極や正極に多孔質材料を用いて、その多孔質部分に高分子固体電解質を含浸させ、かつ、正極と負極に高分子固体電解質の架橋体を挿入することにより、高容量で、かつ、サイクル充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、電解質にイオン導電性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発の障壁になっている。
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。しかしながら、無機系電解質はイオン導電性が高いものの、電解質が結晶質あるいは非晶質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、電池の大型化が困難である。一方、有機高分子系物質は一般に柔軟性、曲げ加工性、及び成形性に優れ、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点から、その進展が期待される。
有機高分子系固体電解質は、従来リチウムイオン電池に用いられている多孔質構造を有する炭素系負極材料等と組み合わせることができれば、より高い安全性を有した大型電池の開発が可能となる。しかしながら、これまで上記の負極材料と高分子電解質を用いた電池については良好な特性が報告されていなかった。
例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー(高分子電解質)と炭素系負極材料の組み合わせに関する既報告としては、非特許文献1に、280
mAh/gの可逆容量が得られたとの報告がある。しかしながら、初回充放電時の挿入/脱離反応の割合(クーロン効率)は25%と低く、また、炭素系負極材料の理論容量(372
mAh/g)と比べるとその可逆容量も不十分なものであった。
mAh/gの可逆容量が得られたとの報告がある。しかしながら、初回充放電時の挿入/脱離反応の割合(クーロン効率)は25%と低く、また、炭素系負極材料の理論容量(372
mAh/g)と比べるとその可逆容量も不十分なものであった。
一方、有機高分子系の固体電解質としては、エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われてきた。
イオン導電性の高い高分子電解質として、特許文献1にはエチレンオキシドと側鎖にエチレンオキシド単位を有するオキシラン化合物及び反応性官能基を有するオキシラン化合物との共重合体からなる高分子固体電解質の膜を電極に挟んでなる電池が記載されている。しかしながら、電池としては作動するものの十分な電池性能が得られていない。
イオン導電性と形状安定性を両立させるために重合体を架橋する方法が検討されている。
例えば、特許文献2には重合体を架橋させるために反応性基を有するオリゴマーを用いた紫外線による架橋についての記載がある。しかしながら、未反応の反応性基によって高分子固体電解質としての性能が悪化し、電極と組み合わせた場合に電池のサイクル特性が著しく低下させる恐れがある。
例えば、特許文献2には重合体を架橋させるために反応性基を有するオリゴマーを用いた紫外線による架橋についての記載がある。しかしながら、未反応の反応性基によって高分子固体電解質としての性能が悪化し、電極と組み合わせた場合に電池のサイクル特性が著しく低下させる恐れがある。
Journal of Power Sources, Vol.52, (1994), PP55-59
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、電池としての基本性能を備えた高容量でサイクル充放電特性の優れた二次電池を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、および電解質塩化合物を適宜選択し、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、及び電解質塩化合物を主成分とする高分子固体電解質用組成物の架橋体を正極と負極の間に挿入し、かつ、負極及び正極の主表面をポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物を主成分とする高分子固体電解質用組成物で覆うことで、高容量でサイクル充放電特性が優れた二次電池が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において、「主表面」とは、高分子固体電解質に接触する面を意味する。「主表面」は、一般に、負極または正極における最も広い面積を有する平面(表面)である。
なお、本明細書において、「主表面」とは、高分子固体電解質に接触する面を意味する。「主表面」は、一般に、負極または正極における最も広い面積を有する平面(表面)である。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、具体的には以下の(i)〜(iii)の成分からなる高分子固体電解質用組成物を用いてなるリチウムポリマー電池およびリチウムポリマー電池の製造方法を提供する。
項1.
(i)式(1):
[式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R1、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、n及びR4はR1、R2、R3の間で異なっていても良い。R4は炭素数1〜12のアルキル基であり、nは0〜12の整数である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位5〜95モル%、及び
式(2):
で示される単量体から誘導される繰り返し単位95〜5モル%、及び
式(3):
[式中、R5はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位0〜10モル%を有する重量平均分子量が5万〜300万の範囲内であるポリエーテル共重合体、
及び
(ii)光反応開始剤
(iii)電解質塩化合物
が含まれる高分子固体電解質用組成物αの架橋体(架橋高分子固体電解質)が負極と正極の間に挿入された非水電解質二次電池であって、
かつ、当該負極および正極の主表面のどちらか一方または両方が当該ポリエーテル共重合体、電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βにより覆われていることを特徴とする非水電解質二次電池である。
項2.
当該非水電解質二次電池を構成する負極及び正極のうちの少なくとも一方の材料構成成分として当該ポリエーテル共重合体(但し、式(3)の単量体から誘導される繰り返し単位は0モル%である。)を一成分として含有していることを特徴とする項1記載の非水電解質二次電池である。
項3.
電解質塩化合物がリチウム塩化合物であることを特徴とする項1または2に記載の非水電解質二次電池である。
項4.
高分子固体電解質用組成物αまたは/およびβに非プロトン性有機溶媒が更に添加されたことを特徴とする項1〜3のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項5.
非プロトン性有機溶媒がエーテル類及びエステル類からなる群より選ばれることを特徴とする項4に記載の非水電解質二次電池である。
項6.
前記負極は、負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、その負極活物質は、リチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物のうちの1種、あるいは2種以上の混合物からなることを特徴とする項1〜5のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項7.
前記正極は、AMO2(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成からなることを特徴とする項1〜6のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項8.
(I)式(1):
[式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R1、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、n及びR4はR1、R2、R3の間で異なっていても良い。R4は炭素数1〜12のアルキル基であり、nは0〜12の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位5〜95モル%、及び
式(2):
で示される単量体から誘導される繰り返し単位95〜5モル%、及び
式(3)
[式中、R5はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位0〜10モル%で示される単量体を重合させて得られるポリエーテル共重合体を得る工程と、
(II)該ポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βで、負極及び正極の一方または両方における少なくとも1つの主表面を覆う工程と、
(III)該ポリエーテル共重合体、光反応開始剤及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物αを架橋して得られる架橋高分子固体電解質を正極と負極の間に挿入する工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法である。
項1.
(i)式(1):
で示される単量体から誘導される繰り返し単位5〜95モル%、及び
式(2):
式(3):
及び
(ii)光反応開始剤
(iii)電解質塩化合物
が含まれる高分子固体電解質用組成物αの架橋体(架橋高分子固体電解質)が負極と正極の間に挿入された非水電解質二次電池であって、
かつ、当該負極および正極の主表面のどちらか一方または両方が当該ポリエーテル共重合体、電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βにより覆われていることを特徴とする非水電解質二次電池である。
項2.
当該非水電解質二次電池を構成する負極及び正極のうちの少なくとも一方の材料構成成分として当該ポリエーテル共重合体(但し、式(3)の単量体から誘導される繰り返し単位は0モル%である。)を一成分として含有していることを特徴とする項1記載の非水電解質二次電池である。
項3.
電解質塩化合物がリチウム塩化合物であることを特徴とする項1または2に記載の非水電解質二次電池である。
項4.
高分子固体電解質用組成物αまたは/およびβに非プロトン性有機溶媒が更に添加されたことを特徴とする項1〜3のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項5.
非プロトン性有機溶媒がエーテル類及びエステル類からなる群より選ばれることを特徴とする項4に記載の非水電解質二次電池である。
項6.
前記負極は、負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、その負極活物質は、リチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物のうちの1種、あるいは2種以上の混合物からなることを特徴とする項1〜5のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項7.
前記正極は、AMO2(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成からなることを特徴とする項1〜6のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項8.
(I)式(1):
式(2):
式(3)
(II)該ポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βで、負極及び正極の一方または両方における少なくとも1つの主表面を覆う工程と、
(III)該ポリエーテル共重合体、光反応開始剤及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物αを架橋して得られる架橋高分子固体電解質を正極と負極の間に挿入する工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法である。
本発明によれば、負極および正極の主表面のどちらか一方または両方高分子固体電解質で覆い、かつ、正極と負極の間に架橋高分子固体電解質を挿入することにより、高容量で、かつ、サイクル充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができた。
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
式(1)の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシヘプタン、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、1,2−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式(1)で表される単量体では、Rは−CH2O(CR1R2R3)が好ましく、R1、R2、R3の少なくとも一つが−CH2O(CH2CH2O)nR4であることが好ましい。R4は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。nは2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。
合成によって得られる式(1)で表される単量体では、Rは−CH2O(CR1R2R3)が好ましく、R1、R2、R3の少なくとも一つが−CH2O(CH2CH2O)nR4であることが好ましい。R4は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。nは2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。
式(2)の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
式(3)の化合物において、R5はエチレン性不飽和基を含む置換基である。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、4,5−エポキシ−2−ペンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカンジエン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキシ−5−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−4−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
本発明の共重合体は、(A):式(1)の単量体から誘導された繰り返し単位
[式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R1、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、n及びR4はR1、R2、R3の間で異なっていても良い。R4は炭素数1〜12のアルキル基であり、nは0〜12の整数である。]及び
(B):式(2)の単量体から誘導された繰り返し単位
及び必要なら(C):式(3)の単量体から誘導された繰り返し単位を有する。
[式中、R5はエチレン性不飽和基である。]
(B):式(2)の単量体から誘導された繰り返し単位
ここで繰り返し単位(A)及び(C)は、それぞれ2種以上のモノマーから誘導されるものであってもよい。
本発明のポリエーテル共重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにK+を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度10〜120℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位(A)、繰り返し単位(B)及び繰り返し単位(C)のモル比が、(A)5〜95モル%、(B)95〜5モル%、及び(C)0〜10モル%が適当であり、好ましくは(A)10〜95モル%、(B)90〜5モル%、及び(C)0〜7モル%、更に好ましくは(A)15〜95モル%、(B)85〜5モル%、及び(C)0〜5モル%である。繰り返し単位(C)が10モル%を越えると硬度が高くなり、イオン伝導性が下がる。繰り返し単位(B)が95モル%を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
特に本発明の特徴部分の一つである負極および正極の主表面のどちらか一方または両方を覆う高分子固体電解質用組成物βに含まれるポリエーテル共重合体については、繰り返し単位(A)、繰り返し単位(B)のモル比が、(A)5〜95モル%、及び(B)95〜5モル%でよいが、好ましくは、繰り返し単位(A)10〜95モル%、繰り返し単位(B)90〜5モル%からなる二元のポリエーテル共重合体がより望ましい。なお、ポリエーテル共重合体とともに少量の電解質塩化合物を合わせて使用することができる。
また、負極及び正極のうちの少なくとも一方の材料構成成分として当該ポリエーテル共重合体(但し、式(3)の単量体から誘導される繰り返し単位は0モル%である。)を一成分として含有させてもよい。
特に本発明の特徴部分の一つである負極および正極の主表面のどちらか一方または両方を覆う高分子固体電解質用組成物βに含まれるポリエーテル共重合体については、繰り返し単位(A)、繰り返し単位(B)のモル比が、(A)5〜95モル%、及び(B)95〜5モル%でよいが、好ましくは、繰り返し単位(A)10〜95モル%、繰り返し単位(B)90〜5モル%からなる二元のポリエーテル共重合体がより望ましい。なお、ポリエーテル共重合体とともに少量の電解質塩化合物を合わせて使用することができる。
また、負極及び正極のうちの少なくとも一方の材料構成成分として当該ポリエーテル共重合体(但し、式(3)の単量体から誘導される繰り返し単位は0モル%である。)を一成分として含有させてもよい。
高分子固体電解質用組成物を得るためのポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量5万〜300万の範囲内、好ましくは10万〜250万の範囲内のものが適する。重量平均分子量が5万未満の共重合体では、形状安定性を高めるために架橋密度を高くする必要があるために、プラスチック状のものしか得られず、伸びも殆どなく、イオン伝導度が低い。重量平均分子量が300万より大きい共重合体では、著しく加工性が悪く取り扱いが困難であり、ポリエーテル共重合体を溶解させた高分子固体電解質溶液の粘度が極めて高く、塗工の際に得られた塗膜にムラが生じるなどの点で好ましくない。
本発明の架橋前のポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
本発明の架橋高分子固体電解質は、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、電解質塩化合物を含む高分子固体電解質用組成物αに、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋した架橋体である。
光による架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、電子線等を用いることができる。紫外線が好ましい。
本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を2種類以上併用することは自由である。
アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オンなどが挙げられる。2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンが好ましい。
ベンゾフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光反応重合開始剤の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル共重合体100重量部に対して0.01〜6.0重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは0.1〜4.0重量部である。
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物(例えば、CH2=CH-、CH2=CH-CH2-、CF2=CF-を少なくとも2個含む化合物)である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、N−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレートなどである。
架橋反応は、紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長365nm、光量1〜50mW/cm2で0.1〜30分間照射することによって行うことができる。
本発明において用いることができる電解質塩化合物は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、及び必要なら非プロトン性有機溶媒からなる混合物に相溶することが好ましい。ここで相溶とは電解質塩が結晶化などして析出してこない状態を意味する。
本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF6 −、PF6 −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタンイオン、X1SO3 −、[(X1SO2
)(X2SO2)N]−、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]−、及び[(X1SO2)(X2SO2)YC]−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X1、X2、X3、およびYは電子吸引基である。好ましくはX1、X2、及びX3は各々独立して炭素数が1〜6のパーフルオロアルキル基又は炭素数が6〜18のパーフルオロアリール基であり、Yはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。X1、X2及びX3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
)(X2SO2)N]−、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]−、及び[(X1SO2)(X2SO2)YC]−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X1、X2、X3、およびYは電子吸引基である。好ましくはX1、X2、及びX3は各々独立して炭素数が1〜6のパーフルオロアルキル基又は炭素数が6〜18のパーフルオロアリール基であり、Yはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。X1、X2及びX3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及びAg金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及びBa金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を2種類以上併用することは自由である。Liイオン電池においては電解質塩化合物としては、Li塩化合物が好ましく用いられる。
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数/ポリエーテル共重合体のエーテル酸素原子の総モル数の値が0.0001〜5が好ましく、更に好ましくは0.001〜0.5の範囲がよい。
本発明では非プロトン性有機溶媒を例えば可塑剤として添加してよい。高分子固体電解質に非プロトン性有機溶媒を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。非プロトン性有機溶媒は、本発明で使用できる高分子固体電解質と組み合わせることで、内部抵抗の小さい高性能の電池を得るのに適している。本発明の高分子固体電解質は、非プロトン性有機溶媒と組み合わせることでゲル状となってもよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤した高分子である。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、
ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、3-メチル−2−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、 2−メチルテトラヒドロフラン、 1,3−ジオキソラン、 4,4-メチル−1 ,3-ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、
ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらの2種以上の混合物を用いても良い。
ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、3-メチル−2−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、 2−メチルテトラヒドロフラン、 1,3−ジオキソラン、 4,4-メチル−1 ,3-ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、
ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらの2種以上の混合物を用いても良い。
電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒をポリエーテル共重合体に混合する方法に特に制限はないが、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒を含む溶液にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を非プロトン性有機溶媒に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の溶媒に溶かした後、非プロトン性有機溶媒を混合させる方法などがある。他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する前、架橋する間または架橋した後に除去できる。
負極は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に負極活物質、導電助剤、および電解質組成物層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と負極活物質を金属基板に固定するための結着剤より構成されている。この場合の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
本発明で使用可能な負極活物質は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な構造(多孔質構造)を有する炭素材料(天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等)か、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は10nm以上100μm以下が好ましく、更に好ましくは20nm以上20μm以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、70%程度のものを用いるのがよい。
正極は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に正極活物質、導電助剤、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と正極活物質を金属基板に固定するための結着剤より構成されている。金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
本発明で使用される正極活物質は、AMO2、AM2O4、A2MO3、AMBO4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のAは、アルカリ金属であり、好ましくはLiを用いる。Mは主として遷移金属からなり、Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Tiの少なくとも一種を含んでいる。Mは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもAl、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどが添加されていてもよい。BはP、Siの少なくとも1種を含んでいる。より具体的には、AMO2(Aはアルカリ金属、Mは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)である。なお正極活物質の粒子径には50μm以下が好ましく、更に好ましくは20μm以下のものを用いる。これらの活物質は、3V(vs. Li/Li+)以上の起電力を有するものである。
正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixNiO2,
LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2,
LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2,
LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2,
LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2,
LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2,
LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2,
LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2,
LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2,
LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2,
LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2,
LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4,
LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4,
LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4,
LixMndTi2-dO4, LiyMnO3,
LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3,
LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3,
LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4,
LixFePO4, LixCofMn1-fPO4,
LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4,
LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4,
LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4,
LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4,
LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4,
LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4,
LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4,
LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4,
LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4,
LiyCogMn1-gPhSi1-hO4,
LiyCogNi1-gPhSi1-hO4,
LiyCogFe1-gPhSi1-hO4,
LiyMngNi1-gPhSi1-hO4,
LiyMngFe1-gPhSi1-hO4,
LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。(ここで、x=0.01〜1.2,
y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98但し、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99,
e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99, g=0.01〜0.99, h=0.01〜0.99である。)
LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2,
LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2,
LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2,
LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2,
LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2,
LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2,
LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2,
LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2,
LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2,
LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2,
LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4,
LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4,
LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4,
LixMndTi2-dO4, LiyMnO3,
LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3,
LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3,
LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4,
LixFePO4, LixCofMn1-fPO4,
LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4,
LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4,
LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4,
LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4,
LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4,
LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4,
LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4,
LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4,
LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4,
LiyCogMn1-gPhSi1-hO4,
LiyCogNi1-gPhSi1-hO4,
LiyCogFe1-gPhSi1-hO4,
LiyMngNi1-gPhSi1-hO4,
LiyMngFe1-gPhSi1-hO4,
LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。(ここで、x=0.01〜1.2,
y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98但し、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99,
e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99, g=0.01〜0.99, h=0.01〜0.99である。)
また、前記好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、LixCoO2,
LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2,
LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2,
LixCobMncNi1-b-cO2, LixMn2O4,
LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3,
LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4,
LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4,
LixMnfFe1-fPO4, をあげることができる。(ここで、x=0.01〜1.2,
y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98但し、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99,
e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99である。なお、上記のx, yの値は充放電によって増減する。)
LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2,
LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2,
LixCobMncNi1-b-cO2, LixMn2O4,
LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3,
LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4,
LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4,
LixMnfFe1-fPO4, をあげることができる。(ここで、x=0.01〜1.2,
y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98但し、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99,
e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99である。なお、上記のx, yの値は充放電によって増減する。)
本発明の電極を製造するには、通常の攪拌装置、例えば、ミキサーや遊星式攪拌装置を用いて負極活物質粉末や正極活物質粉末等と混ぜ合わせ、ペースト状にしてよい。この場合、ポリエーテル共重合体を一成分として加えるのであれは予めアセトニトリル等の溶剤と混合し、適切な粘度に調整した溶液を用いるのが好ましい。
ポリエーテル共重合体の電極への添加量は負極活物質粉末や正極活物質粉末に対して、0.5〜20wt%であってよいが、好ましくは1〜15wt%である。
ポリエーテル共重合体の電極への添加量は負極活物質粉末や正極活物質粉末に対して、0.5〜20wt%であってよいが、好ましくは1〜15wt%である。
ポリエーテル共重合体と負極活物質粉末や正極活物質粉末等からなるペーストの金属電極基板への形成は、ドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより行われる。
例えばドクターブレード法では、ポリエーテル共重合体と負極活物質粉末や、正極活物質粉末等をn−メチルピロリドン等の有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば80℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極が製造される。
その後、電極の主表面に高分子固体電解質βを例えばドクターブレード法、ディップ法、転写法、印刷法などを用いて塗布することができる。高分子固体電解質は、その粘度に応じてアセトニトリル等の溶剤と混合し、適切な粘度に調整したのち塗布し、必要に応じて静置し、電極に高分子固体電解質を含浸させ、これを加熱乾繰させてもよい。塗布時の高分子固体電解質もしくは高分子固体電解質溶液の粘度は10〜50000
mPa・sが好ましく、更に好ましくは100〜20000mPa・sである。また、溶剤乾燥後の塗布層(高分子固体電解質)の厚みは400μm以下が好ましく、更に好ましくは200μm以下である。
mPa・sが好ましく、更に好ましくは100〜20000mPa・sである。また、溶剤乾燥後の塗布層(高分子固体電解質)の厚みは400μm以下が好ましく、更に好ましくは200μm以下である。
その主表面のどちらか一方または両方が高分子固体電解質βで覆われた両極間に架橋高分子固体電解質のシートを積層して重ね合わせることで非水電解質二次電池が組み上げられる。架橋高分子固体電解質のシートは機械的強度が十分あるため、電極上に塗布した高分子固体電解質は架橋させなくてよい。
なお、負極または正極のみの特性を評価する際には、対極にリチウムシートを用いることで、電極材料の可逆性を評価できる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法として、
(I)式(1):
[式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R1、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、n及びR4はR1、R2、R3の間で異なっていても良い。R4は炭素数1〜12のアルキル基であり、nは0〜12の整数である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位5〜95モル%、及び
式(2):
で示される単量体から誘導される繰り返し単位95〜5モル%、及び
式(3)
[式中、R5はエチレン性不飽和基である。] で示される単量体から誘導される繰り返し単位0〜10モル%で示される単量体を重合させて得られるポリエーテル共重合体を得る工程と、
(II)該ポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βで、負極及び正極の一方または両方における少なくとも1つの主表面を被覆する工程と、
(III)該ポリエーテル共重合体、光反応開始剤及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物αを架橋して得られる架橋体を正極と負極の間に挿入する工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法である。
(I)式(1):
で示される単量体から誘導される繰り返し単位5〜95モル%、及び
式(2):
式(3)
(II)該ポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βで、負極及び正極の一方または両方における少なくとも1つの主表面を被覆する工程と、
(III)該ポリエーテル共重合体、光反応開始剤及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物αを架橋して得られる架橋体を正極と負極の間に挿入する工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法である。
重合工程(I)においては、上記式(1)、式(2)及び式(3)で示される単量体を重合させてポリエーテル共重合体を得る。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにK+を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度10〜120℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。電極を被覆するポリエーテル共重合体は上記式(1)、式(2)で示される単量体の共重合体を用い、電極間に挿入する架橋体フィルム用のポリエーテル共重合体は上記式(1)、式(2)及び式(3)で示される単量体の共重合を用いる。
被覆工程(II)においては、ポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βを得て、得られた高分子固体電解質用組成物βを負極及び正極の一方または両方における少なくとも1つの主表面を覆う。覆う手段は問わないが「塗布」が好ましい。
高分子固体電解質用組成物αの架橋体を両電極間に挿入する工程(III)においては、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤および電解質塩化合物を混合して高分子固体電解質用組成物αを得て、得られた高分子固体電解質用組成物αをフィルム状に塗布し、紫外線の照射により得た架橋体シートを正極および負極の間に挿入してよい。
負極または正極の一方における1つの主表面を高分子固体電解質用組成物βで覆い、負極または正極の他方における1つの主表面を高分子固体電解質用組成物βにおける少なくとも1つの成分で覆ってもよい。例えば、負極に高分子固体電解質用組成物βを塗布し、正極にポリエーテル共重合体のみ、電解質塩化合物のみ、またはポリエーテル共重合体と電解質塩化合物との組合せを塗布してもよく、特に好ましくはポリエーテル共重合体と電解質塩化合物との組合せを塗布してよい。
高分子固体電解質用組成物αの架橋体を両電極間に挿入する工程(III)において、架橋は、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、活性エネルギー線を照射することによって行える。活性エネルギー線の具体例は、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線である。
工程(III)により架橋高分子固体電解質のシートを形成した後に、負極/架橋高分子固体電解質のシート/正極の構成の非水電解質二次電池を得る。
工程(III)により架橋高分子固体電解質のシートを形成した後に、負極/架橋高分子固体電解質のシート/正極の構成の非水電解質二次電池を得る。
本発明において、高分子固体電解質のフィルムは、高分子固体電解質用組成物αを製造し、高分子固体電解質用組成物αを例えば剥離シートに塗布し、剥離シート上で架橋させ、剥離シートから剥離することによって製造することができる。
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
本実施例では、負極と、非水電解質と、正極とからなる非水電解質二次電池において、可逆容量、サイクル性能を比較するために以下の実験を行った。
実施例
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[合成例(ポリエーテル共重合用触媒の製造)]
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた3つ口フラスコにトリブチル錫クロライド10g及びトリブチルホスフェート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた3つ口フラスコにトリブチル錫クロライド10g及びトリブチルホスフェート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は1H NMRスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。GPC測定は(株)島津製作所製RID−6A、昭和電工(株)製ショウデックスKD-807、KD-806、KD-806M及びKD-803カラム、及び溶媒にDMFを用いて60℃で行った。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。GPC測定は(株)島津製作所製RID−6A、昭和電工(株)製ショウデックスKD-807、KD-806、KD-806M及びKD-803カラム、及び溶媒にDMFを用いて60℃で行った。
[重合例1]
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したグリシジルエーテル化合物(a):
175g、および溶媒としてn−ヘキサン1000gを仕込み、化合物(a)の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド130gを逐次添加した。このときの重合温度は20℃とし、10時間反応を行った。重合反応はメタノールを1mL加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー270gを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量及びモノマー換算組成分析結果を表1に示す。
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したグリシジルエーテル化合物(a):
[重合例2]
重合例1の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物(a)63g、エチレンオキシド242gで仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
重合例1の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物(a)63g、エチレンオキシド242gで仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
[重合例3]
重合例1の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物(a)220g、エチレンオキシド82g、及びn-ブタノール0.2gを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
重合例1の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物(a)220g、エチレンオキシド82g、及びn-ブタノール0.2gを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
[重合例4]
重合例1の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物(a)130g、アリルグリシジルエーテル16g、エチレンオキシド160gを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
重合例1の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物(a)130g、アリルグリシジルエーテル16g、エチレンオキシド160gを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
[重合例5]
重合例1の仕込みにおいてエチレンオキシド300gを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
重合例1の仕込みにおいてエチレンオキシド300gを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
[実施例1]負極/架橋高分子固体電解質シート/正極で構成された電池の作製
負極活物質には、平均粒径12μmのグラファイト粉末(多孔質構造材料)を用いた。この負極活物質10.0gに対して、導電助剤として2000℃以上で合成した炭素繊維(VGCF)を0.23g、重合例1で得られたポリエーテル共重合体1.0g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを0.92g添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて、1時間攪拌したのち、銅集電体上に50μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
また、重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムをアセトニトリル10mlに溶解したものを、上記の負極シート上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して負極シート内に高分子電解質組成物をよく含浸させ、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極/電解質シートを作製した。
正極活物質には、平均粒子径20μm以下のLiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2を用いた。この正極活物質に10.0gに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を0.5g、重合例1で得られたポリエーテル共重合体1.0g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを0.82g添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に100μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスしてポリエーテル共重合体を含む正極シートとした。
また、重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル10mlに溶解したものを、上記の正極シート上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して正極シート内に高分子電解質組成物をよく含浸させ、正極シート上に高分子電解質が一体化された正極/電解質シートを作製した。
重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、光反応開始剤ベンゾフェノン0.005g、架橋助剤N,N'−m−フェニレンビスマレイミド0.05g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムをアセトニトリル10mlに溶解したものを、PETフィルム上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま95℃に加熱してよく乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、(株)GSユアサ製の高圧水銀灯(30mW/cm2)を30秒間照射することにより架橋し、高分子固体電解質からなる架橋シートを作製した。
負極/電解質シートと架橋シートと正極/電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用2032型コイン電池を組み立てた。電気化学特性は北斗電工(株)製の充放電装置を用い、8時間で所定の充電、及び放電が行える試験条件(C/8)にて4.2 V上限、2.5Vを下限とし、一定電流通電により正極・負極の評価をした。試験温度は60℃環境とした。試験結果を表2に示す。
負極活物質には、平均粒径12μmのグラファイト粉末(多孔質構造材料)を用いた。この負極活物質10.0gに対して、導電助剤として2000℃以上で合成した炭素繊維(VGCF)を0.23g、重合例1で得られたポリエーテル共重合体1.0g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを0.92g添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて、1時間攪拌したのち、銅集電体上に50μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
また、重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムをアセトニトリル10mlに溶解したものを、上記の負極シート上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して負極シート内に高分子電解質組成物をよく含浸させ、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極/電解質シートを作製した。
正極活物質には、平均粒子径20μm以下のLiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2を用いた。この正極活物質に10.0gに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を0.5g、重合例1で得られたポリエーテル共重合体1.0g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを0.82g添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に100μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスしてポリエーテル共重合体を含む正極シートとした。
また、重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル10mlに溶解したものを、上記の正極シート上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して正極シート内に高分子電解質組成物をよく含浸させ、正極シート上に高分子電解質が一体化された正極/電解質シートを作製した。
重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、光反応開始剤ベンゾフェノン0.005g、架橋助剤N,N'−m−フェニレンビスマレイミド0.05g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムをアセトニトリル10mlに溶解したものを、PETフィルム上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま95℃に加熱してよく乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、(株)GSユアサ製の高圧水銀灯(30mW/cm2)を30秒間照射することにより架橋し、高分子固体電解質からなる架橋シートを作製した。
負極/電解質シートと架橋シートと正極/電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用2032型コイン電池を組み立てた。電気化学特性は北斗電工(株)製の充放電装置を用い、8時間で所定の充電、及び放電が行える試験条件(C/8)にて4.2 V上限、2.5Vを下限とし、一定電流通電により正極・負極の評価をした。試験温度は60℃環境とした。試験結果を表2に示す。
[実施例2]負極/架橋高分子固体電解質シート/正極で構成された電池の作製
実施例1において負極シートおよび正極シート作製の際に重合例1で得たポリエーテル共重合体を添加しなった以外は全て実施例1と同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
実施例1において負極シートおよび正極シート作製の際に重合例1で得たポリエーテル共重合体を添加しなった以外は全て実施例1と同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
[実施例3]負極/架橋高分子固体電解質シート/正極で構成された電池の作製
実施例2において使用する重合例1のポリエーテル共重合体を重合例4で得たポリエーテル共重合体に代えて用いた以外は全て実施例2と同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
実施例2において使用する重合例1のポリエーテル共重合体を重合例4で得たポリエーテル共重合体に代えて用いた以外は全て実施例2と同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
[比較例1]負極/架橋高分子固体電解質シート/正極で構成された電池の作製
実施例1において重合例2で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
実施例1において重合例2で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
[比較例2]負極/架橋高分子固体電解質シート/正極で構成された電池の作製
実施例1において重合例3で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
実施例1において重合例3で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
[比較例3]負極/架橋高分子固体電解質シート/正極で構成された電池の作製
実施例1において架橋シートを用いなかった以外は同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
実施例1において架橋シートを用いなかった以外は同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
[比較例4]負極/架橋高分子固体電解質シート/正極で構成された電池の作製
実施例1において重合例5で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
実施例1において重合例5で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
本発明の非水電解質二次電池は高容量で、かつ、サイクル充放電特性に優れているため、定置型、ロードレベリング用電池として使用できる。
Claims (8)
- (i)式(1):
式(2):
式(3):
及び
(ii)光反応開始剤
(iii)電解質塩化合物
が含まれる高分子固体電解質用組成物αの架橋体(架橋高分子固体電解質)が負極と正極の間に挿入された非水電解質二次電池であって、
かつ、当該負極および正極の主表面のどちらか一方または両方が当該ポリエーテル共重合体、電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βにより覆われていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 当該非水電解質二次電池を構成する負極及び正極のうちの少なくとも一方の材料構成成分として当該ポリエーテル共重合体(但し、式(3)の単量体から誘導される繰り返し単位は0モル%である。)を一成分として含有していることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 電解質塩化合物がリチウム塩化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 高分子固体電解質用組成物αまたは/およびβに非プロトン性有機溶媒が更に添加されたことを特徴とする請求項1〜3のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- 非プロトン性有機溶媒がエーテル類及びエステル類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池。
- 負極が負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、その負極活物質は、リチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物のうちの1種、あるいは2種以上の混合物からなることを特徴とする請求項1〜5のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- 正極がAMO2(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成からなることを特徴とする請求項1〜6のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- (I)式(1):
で示される単量体から誘導される繰り返し単位5〜95モル%、及び
式(2):
式(3)
(II)該ポリエーテル共重合体、及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物βで、負極及び正極の一方または両方における少なくとも1つの主表面を覆う工程と、
(III)該ポリエーテル共重合体、光反応開始剤及び電解質塩化合物が含まれる高分子固体電解質用組成物αを架橋して得られる架橋高分子固体電解質を正極と負極の間に挿入する工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
2011
- 2011-04-15 JP JP2011090819A patent/JP2012226854A/ja not_active Withdrawn
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