JP7378462B2 - 蓄電デバイス用非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電デバイスの初期放電容量を低下させることなく、高温で保存した場合でもガス発生を抑制可能な非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。最近ではリチウム二次電池の中でも、重量や体積あたりの高容量化の観点から、ラミネートパウチ型電池の割合が増加傾向にあり、非水電解液の分解によるガス膨れが問題となる場合が多く、ガス発生を抑制する非水電解液の開発が求められている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
特許文献１にはリチウムポリマー二次電池用に重合性のモノマーを電解液に添加し、電池作製後に数時間加熱重合させる方法が開示されているが、加熱重合がプロセスとして必要である。
特許文献２には電気化学キャパシタのゲル電解質用組成物としてポリエーテル重合体を含むものが開示されている。ポリエーテル重合体の固形分濃度はゲル電解質用組成物の全固形分の５～２０％であるが、ゲル電解質としては高いイオン伝導性を示している。しかし、ポリエーテル重合体を５質量％以上となるように電解液に添加すると粘度が高くなり、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する。
特開２００３－９２１４６号公報 国際公開第２０１７／０５７６０２号
本発明は、蓄電デバイスの初期放電容量を低下させることなく、高温で保存した場合でもガス発生を抑制可能な非水電解液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液に特定のポリマーを添加することにより、加熱重合の工程を経ることなく非水電解液を調製した場合であっても、蓄電デバイスの初期放電容量を低下させることなく、高温保存時のガス発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）～（５）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、重量平均分子量が１０万～２５０万であるエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル重合体が、下記式（１）由来の繰り返し単位を０～５０モル％と、下記式（２）由来の繰り返し単位を３０～１００モル％と、下記式（３）由来の繰り返し単位を０～２０モル％とを含み、前記ポリエーテル重合体の濃度が、前記非水電解液の０．０１～２質量％である蓄電デバイス用非水電解液。
式（１）：
Figure 0007378462000001
 ［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０～１２の整数である。］
式（２）：
Figure 0007378462000002
式（３）：
Figure 0007378462000003
 ［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。］
（２）前記非水電解液の２５℃での粘度が２～２０ｍＰａ・ｓである（１）に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（３）前記非水電解液が、前記電解質塩として、ＬｉＰＦ６を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（４）前記非水電解液が、前記非水溶媒として、不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（５）正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が（１）～（４）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
本発明によれば、蓄電デバイスの初期放電容量を低下させることなく、高温で保存した場合でもガス発生を抑制可能な非水電解液および、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明は、非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、重量平均分子量が１０万～２５０万であるエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル重合体を非水電解液中に含有することを特徴とする。
〔ポリエーテル重合体〕
本発明の非水電解液中に含まれるポリエーテル重合体は、下記式（２）由来の繰り返し単位を少なくとも有し、式（１）由来の繰り返し単位、式（３）由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
式（１）：
Figure 0007378462000004
 ［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０～１２の整数である。］
式（２）：
Figure 0007378462000005
式（３）：
Figure 0007378462000006
 ［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。］
ここで式（１）由来の繰り返し単位及び式（３）由来の繰り返し単位は、それぞれ２種以上の異なるモノマーから誘導されるものであってもよい。
式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。また、アリール基としては、フェニル基が挙げられる。
市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシヘプタン、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２－エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。ｎは０～６が好ましく、０～４がより好ましい。
式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
式（３）の化合物において、Ｒ５はエチレン性不飽和基を含む置換基であり、炭素数としては２～１３であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α－テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカンジエン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５－シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル－４－ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
ポリエーテル重合体としては、式（１）由来の繰り返し単位、式（２）由来の繰り返し単位、及び式（３）由来の繰り返し単位のモル比率が、（１）０～５０モル％、（２）３０～１００モル％、及び（３）０～２０モル％であることが好ましく、（１）０～４０モル％、（２）４５～１００モル％、及び（３）０～１５モル％であることがより好ましく、（１）０～３０モル％、（２）６０～１００モル％、及び（３）０～１０モル％であることがさらに好ましい。
ポリエーテル重合体としては、式（２）由来の繰り返し単位と、式（１）由来の繰り返し単位、式（３）由来の繰り返し単位のいずれかを有することが好ましい。
ポリエーテル重合体としては、式（１）由来の繰り返し単位と式（２）由来の繰り返し単位を有する場合には、式（１）由来の繰り返し単位のモル比率は１モル％以上有することが好ましく、３モル％以上有することがより好ましく、５モル％以上有することが特に好ましく、５０モル％以下有することが好ましく、４０モル％以下有することがより好ましく、３０モル％以下有することが特に好ましい。式（２）由来の繰り返し単位のモル比率は３０モル％以上有することが好ましく、４５モル％以上有することがより好ましく、５０モル％以上有することがさらに好ましく、６０モル％以上有することが特に好ましく、９９モル％以下有することが好ましく、９７モル％以下有することがより好ましく、９５モル％以下有することが特に好ましい。
ポリエーテル重合体としては、式（２）由来の繰り返し単位と式（３）由来の繰り返し単位を有する場合には、式（２）由来の繰り返し単位のモル比率は３０モル％以上有することが好ましく、４５モル％以上有することがより好ましく、６０モル％以上有することが特に好ましく、８０モル％以上有することが最も好ましく、９９モル％以下有することが好ましく、９７モル％以下有することがより好ましく、９５モル％以下有することが特に好ましい。式（３）由来の繰り返し単位のモル比率は０．５モル％以上有することが好ましく、１モル％以上有することがより好ましく、１．５モル％以上有することが特に好ましく、２０モル％以下有することであってもよいが、１５モル％以下有することが好ましく、１２モル％以下有することがより好ましく、１０モル％以下有することが特に好ましい。
ポリエーテル重合体としては、式（１）由来の繰り返し単位と式（２）由来の繰り返し単位と式（３）由来の繰り返し単位を有する場合には、式（１）由来の繰り返し単位のモル比率は１モル％以上有することが好ましく、３モル％以上有することがより好ましく、５モル％以上有することが特に好ましく、５０モル％以下有することが好ましく、４０モル％以下有することがより好ましく、３０モル％以下有することが特に好ましい。式（２）由来の繰り返し単位のモル比率は３０モル％以上有することが好ましく、４５モル％以上有することがより好ましく、６０モル％以上有することが特に好ましく、９８．５モル％以下有することが好ましく、９６モル％以下有することがより好ましく、９３．５モル％以下有することが特に好ましい。式（３）由来の繰り返し単位のモル比率は０．５モル％以上有することが好ましく、１モル％以上有することがより好ましく、１．５モル％以上有することが特に好ましく、１５モル％以下有することが好ましく、１２モル％以下有することがより好ましく、１０モル％以下有することが特に好ましい。
ポリエーテル重合体の重合組成のモル比率は、１Ｈ－ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成を決定することができる。
なお、本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出する。
ポリエーテル重合体は、ブロック重合体、ランダム重合体何れの重合タイプでも良い。ランダム重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
ポリエーテル重合体の重量平均分子量に関しては、重量平均分子量の下限が１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましく、２０万以上であることが更に好ましく、重量平均分子量の上限は２５０万以下であることが好ましく、２１０万以下であることがより好ましく、１８０万以下がさらに好ましく、１５０万以下が尚さらに好ましく、１４０万以下が最も好ましい。ポリエーテル重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。尚、溶媒にはＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を用いる。
ポリエーテル重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０～１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル重合体が得られる。
本発明の非水電解液が前記ポリエーテル重合体を含有することから、本発明の非水電解液を蓄電デバイスに用いた場合に、電解液の調製時に加熱プロセスを実施することなく、本発明の効果であるガス発生の抑制を達成し得る。
本発明の非水電解液において、ポリエーテル重合体の含有量は、電解液の粘度が高すぎず、初期放電容量を低下させず、かつガス抑制効果を示す含有量が好ましく、非水電解液中に０．０１～２質量％が好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、その上限は、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
本発明の非水電解液において、前記ポリエーテル重合体を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、ガス発生を抑制できる効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
まず本明細書において、「溶媒」とは溶質を溶解するための物質を示す。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、およびアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。非水溶媒には、環状カーボネートが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートまたは鎖状カルボン酸エステルが含まれることがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方、または、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルの両方が含まれることが更に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
さらに、「鎖状カーボネート」とは炭酸直鎖アルキル誘導体であるものと定義する。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネート（ＤＢＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、プロパン酸メチル、プロパン酸エチル（ＥＰ）、プロパン酸プロピル、プロパン酸ブチル等のプロパン酸エステル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸プロピル、ブタン酸ブチル等のブタン酸エステル、３，３，３－トリフルオロプロパン酸メチル等のフッ素含有カルボン酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適である。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。環状カーボネートを２種以上用いる場合の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの組み合わせが挙げられる。
環状カーボネートとしては、不飽和結合を有する環状カーボネートも好適に挙げられる。不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、分子中に炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートであれば特に限定されないが、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、なかでも、ＶＣが好ましい。また、不飽和結合を有する環状カーボネートは、不飽和結合を有しない環状カーボネートと組み合わせて用いることもできる。不飽和結合を有しない環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、およびトランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水電解液全量に対して５～９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。また、９０質量％以下であれば、ガス発生をより一層抑制できるので好ましい。
環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下であると、ガス発生をより一層抑制できるので好ましい。
不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．８質量％以下であると、ガス発生をより一層抑制できるので好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、ガス発生をより一層抑制できるので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、環状カーボネート：鎖状エステル（質量比）が１０：９０～５０：５０が好ましく、３０：７０～４０：６０がさらに好ましい。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
その他の非水溶媒の含有量は、非水電解液全量に対して、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、また通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることができる。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）～（Ｉ）の化合物が挙げられる。
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、およびセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、又は１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、又はジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル アクリレート、および２－イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。
（Ｄ）２－プロピニル メチル カーボネート、酢酸 ２－プロピニル、ギ酸 ２－プロピニル、メタクリル酸 ２－プロピニル、メタンスルホン酸 ２－プロピニル、ビニルスルホン酸 ２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、２－ブチン－１，４－ジイル ジメタンスルホネート、および２－ブチン－１，４－ジイル ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。
（Ｅ）１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、もしくは２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル アセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート等の環状サルフェート、ブタン－２，３－ジイル ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル ジメタンスルホネート、もしくはメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、およびジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、もしくはビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる１種又は２種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、又は１，３，５－トリオキサン等の環状アセタール化合物。
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、エチル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２－プロピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物。
（Ｈ）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
（Ｉ）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ－Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、および（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、およびピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、およびｔｅｒｔ－アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、およびｔｅｒｔ－アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル アクリレート、および２－イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
前記（Ａ）～（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１～７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、および（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと、ガス発生を抑制できるので好ましい。
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２－プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 ２－プロピニル、メタンスルホン酸 ２－プロピニル、ビニルスルホン酸 ２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、および２－ブチン－１，４－ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸 ２－プロピニル、ビニルスルホン酸 ２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、および２－ブチン－１，４－ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、およびビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、および前記式のいずれかで表される特定の化合物は含まない）を用いることが好ましい。
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル アセテート、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、およびエチレンサルフェートから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン－２，３－ジイル ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、およびビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、およびジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３－ジオキソラン、又は１，３－ジオキサンが好ましく、１，３－ジオキサンが更に好ましい。
（Ｇ）リン含有化合物としては、エチル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、又は２－プロピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、２－プロピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３－アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３－アリル無水コハク酸が更に好ましい。
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
前記（Ｄ）～（Ｉ）の化合物のそれぞれの含有量は、非水電解液全量に対して０．００１～５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段とガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、一段と高温でのガス発生を抑制させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩およびＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
前記群から選ばれるリチウム塩の具体例としては、リチウム ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、およびリチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも１種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム ２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、リチウム ２，２，３，３－テトラフルオロプロピルサルフェート〔ＬＴＦＰＳ〕およびＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、ＬＴＦＰＳ、およびＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
前記群から選ばれるそれぞれのリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、非水電解液全量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である場合が好ましい。この範囲にあると一段とガス発生抑制効果および容量低下抑制効果を向上させることができる。好ましくは非水電解液全量に対して０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。その上限は、更に好ましくは非水電解液全量に対して６質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を含有することが好ましく、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ６を含有することがもっとも好ましい。ＬｉＰＦ６を含有することは、高い初期放電容量などの蓄電デバイス（特にリチウム二次電池）の性能の観点からも好ましい。電解質塩のそれぞれの濃度は、前記の非水電解液全量に対して、４質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。またその上限は、非水電解液全量に対して２８質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの割合は、０．０１質量％以上であると、ガス発生の抑制効果も高まる。非水電解液全量に対して１０質量％以下であるとガス抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは非水電解液全量に対して０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．４６質量％以上、最も好ましくは０．６質量％以上である。その上限は、好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。
本発明の非水電解液の２５℃での粘度は、好ましくは２～２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液に対して前記ポリエーテル重合体を添加することにより得ることができる。本発明の非水電解液の製造時には、加熱プロセスを実施したり、活性エネルギー線を照射したりする必要がない。本発明の非水電解液を製造するための全ての操作を常温で行うことができ、５～３０℃で行うこともできる。
この際、用いる非水溶媒および非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）または第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明の第１の蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、およびＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
高温で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時および高温保存時における電解液との反応によりガス発生、容量低下が起こりやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらを抑制することができる。
特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、５０ａｔｏｍｉｃ％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、１種もしくは２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）ｎで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成形した後、５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ（ナノメータ）以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵および放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、ガス発生をより一層抑制できるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によってガス発生が増加する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生をより一層抑制できる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、ＳｉおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成形した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上でもガス発生抑制において特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．０５～２０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６などのリチウム塩が含まれる。
以下に、合成例、重合例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリエーテル重合体は以下の方法で測定した。
〔組成モル比率〕
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより組成単位に由来するシグナル強度比から求めた。
〔重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６ＭおよびＫＤ－８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
［合成例（ポリエーテル重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
［重合例１ ポリエーテル重合体Ａ１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
Figure 0007378462000007
 １１４ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１３６ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１０ｇを得た。得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
［重合例２ ポリエーテル重合体Ａ２］
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）１０７ｇ、アリルグリシジルエーテル９ｇ、ｎ－ブタノール０．１３ｇ及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１３５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１５ｇを得た。得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
［重合例３ ポリエーテル重合体Ａ３］
重合例１の仕込みにおいてメタクリル酸グリシジル４８ｇ、ｎ－ブタノール１．２５ｇ及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、メタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１９３ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２０７ｇを得た。得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
[重合例４ ポリエーテル重合体Ａ４]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）６８ｇ、アリルグリシジルエーテル３４ｇ、ｎ－ブタノール０．１３ｇ及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１４８ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１０ｇを得た。得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
[重合例５ ポリエーテル重合体Ａ５]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）９３ｇ、アリルグリシジルエーテル１１ｇ、ｎ－ブタノール０．１９ｇ及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１４５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１５ｇを得た。得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
実施例１～２０および比較例２における、使用したポリエーテル重合体の組成モル比率、重量平均分子量を表１に示す。
Figure 0007378462000008
実施例１～２０、比較例１～４
〔リチウムイオン二次電池の作製１〕
ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、各成分を常温で混合することにより調製した表２及び表４に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製２〕
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９５質量％と、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、各成分を常温で混合することにより調製した表３に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
非水電解液の粘度は以下の方法で測定した。
〔粘度〕
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して２５℃での粘度を測定した。
〔初期放電容量の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流および定電圧で終止電圧４．２Ｖまで充電後０．２Ｃの定電流で終止電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を初期放電容量として評価した。
〔高温保存後のガス発生量の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流および定電圧で終止電圧４．２Ｖで２０日間静置した。その後、４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電した。高温保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。
〔高電圧高温保存後のガス発生量の評価〕
上記の方法で作成した電池を用いて６０℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流および定電圧で終止電圧４．４Ｖで２日間静置した。高電圧高温保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。
実施例１および比較例１～２における、使用した電極（正極活物質／負極活物質）、非水電解液の組成、粘度、初期放電容量を表２に示す。
比較例１の初期放電容量を１００％とし、実施例１および比較例２の相対的な初期放電容量を調べた。
Figure 0007378462000009
また、実施例２～１１および比較例３における、使用した電極（正極活物質／負極活物質）、非水電解液の組成、粘度、高温保存後のガス発生量を表３に示す。
比較例３の初期放電容量を基準とし、実施例２～１１の相対的な初期放電容量を調べたところ、いずれの実施例においても初期放電容量の低下は見られなかった。また、比較例３のガス発生量を１００％とし、実施例２～１１の相対的なガス発生量を調べた。
Figure 0007378462000010
さらに、実施例１２～２０および比較例４における、使用した電極（正極活物質／負極活物質）、非水電解液の組成、粘度、高電圧高温保存後のガス発生量を表４に示す。
比較例４の初期放電容量を基準とし、実施例１２～２０の相対的な初期放電容量を調べたところ、いずれの実施例においても初期放電容量の低下は見られなかった。また、比較例４のガス発生量を１００％とし、実施例１２～２０の相対的なガス発生量を調べた。
Figure 0007378462000011
上記表２において実施例１は比較例２より初期放電容量が高く、比較例１と同等の初期放電容量であった。また、上記表３において実施例２～１１は比較例３と同等の初期放電容量であり、高温保存後のガス発生量が減少していた。さらに、表４において実施例１２～２０は比較例４と同等の初期放電容量であり、高電圧高温保存後のガス発生量が減少していた。この結果から本発明の非水電解液は初期放電容量を低下させることなく高温保存、高電圧高温保存時におけるガス発生を抑制出来るといえる。
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高温で使用した場合のガス発生の抑制効果および初期放電容量などの電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。

Claims (5)

  1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、重量平均分子量が１０万～２５０万であるエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル重合体が、下記式（１）由来の繰り返し単位を０～５０モル％と、下記式（２）由来の繰り返し単位を３０～９９モル％と、下記式（３）由来の繰り返し単位を０～２０モル％とを含み、前記ポリエーテル重合体の濃度が、前記非水電解液の０．０１～２質量％である蓄電デバイス用非水電解液。
    式（１）：
    Figure 0007378462000012
    ［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０～１２の整数である。］
    式（２）：
    Figure 0007378462000013
    式（３）：
    Figure 0007378462000014
    ［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。］
  2. 前記非水電解液の２５℃での粘度が２～２０ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  3. 前記非水電解液が、前記電解質塩として、ＬｉＰＦ６を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  4. 前記非水電解液が、前記非水溶媒として、不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  5. 正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
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