JP2000268870A

JP2000268870A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000268870A
Application number: JP11071652A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Maruo; 博之丸尾; Koji Adachi; 浩二安達; Kimiharu Maeda; 公治前田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質の含浸がよく、レイト特性、サイクル
特性等の特性の優れた二次電池を効率的に製造し得る二
次電池の製造方法の提供。【解決手段】イオン性金属塩を含有する非水系電解液
を正極材および負極材の少なくとも一方に塗布した後正
極材と負極材を非水系電解液を介して積層する二次電池
の製造において、塗布操作を、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅ
ｃ）と塗布する非水系電解液の粘性率η（ｃｐ）とが下
記式（１）の関係を満足する条件下に行なうことを特徴
とする二次電池の製造方法。【数１】５≦Ｖ≦２０００／√η （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の製造方法
に関し、更に詳しくは、レイト特性、サイクル特性等の
電池性能の優れた非流動性電解質二次電池を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発達に伴って電
池の生産が急激に増加しており、また、パーソナルコン
ピューター、ワープロ等の普及によってそのバックアッ
プ用電池の需要も増大の一途にある。これ等に使用され
る電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池
の需要が急増しており、起電力物質としてリチウムを使
用し、これとリチウムをインターカレーションによって
吸蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いた
リチウム二次電池が注目されている。しかし、リチウム
は水に対して極めて活性が高く、液漏れによる発火ある
いは空気、湿分の侵入によるリチウムの失活等の問題が
あり、その封止は高度の密封性が要求される。

【０００３】このようなトラブルを軽減する手段とし
て、正極と負極間に填充される電解液をゲル化等によっ
て非流動化して液漏れを防止することが行なわれてい
る。電解液を非流動化することによって、その被覆を容
易とし安全性が向上すると共に、リチウム電池において
問題とされたデントライトの発生が抑制され耐久性が向
上する利点を有する。非流動性電解液二次電池の製造方
法として、正極材、多孔性膜（セパレータ）あるいは負
極材にゲル化剤を含有する電解液を含浸せしめてから、
これを積層することが提案されている。

【０００４】しかし、二次電池を製造する場合、電解液
は正極材、多孔性膜あるいは負極材に充分に含浸される
ことが重要で、含浸が不足すると電池容量が低下した
り、レイト特性が低下する。しかるに、ゲル化剤を含有
する電解液は粘度が高いためこれを電極材等に塗布し含
浸させることは難しい問題がある。これを容易とするた
め、重合してゲル化剤となる重合性ゲル化剤、イオン性
金属塩および非水系溶媒を含有する電解液を正極材、多
孔性膜および／または負極材に塗布して含浸させた後こ
れを積層し、次いで重合性ゲル化剤を重合せしめてゲル
化する手法等各種の試みがなされている。

【０００５】重合性ゲル化剤を用いることによって塗布
含浸性は向上するが、本発明者等が検討を行った結果、
依然とて含浸不足に起因するとみられるレイト特性の低
下が発生することが判明した。かかるレイト特性の低下
は、電極材の内部に気泡部が発生したり、深部に電解液
がゆきわたらないことによるものと判断され、塗布方法
の改良が重要であることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解質の含
浸がよく、レイト特性、サイクル特性等の電池特性に優
れた二次電池を効率的に製造し得る二次電池の製造方法
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するため鋭意検討を行った結果なされたもので、イオン性金属塩を含有する非水系電解液を正極材およ
び負極材の少なくとも一方に塗布した後正極材と負極材
を非水系電解液を介して積層する二次電池の製造におい
て、塗布操作を、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）と塗布す
る非水系電解液の粘性率η（ｃｐ）とが下記式（１）の
関係を満足する条件下に行なうことを特徴とする二次電
池の製造方法。

【０００８】

【数３】５≦Ｖ≦２０００／√η （１）

【０００９】および、イオン性金属塩を含有する非水系電解液を電極材およ
び／または多孔性膜に塗布した後、正極材、多孔性膜お
よび負極材を積層する二次電池の製造において、塗布操
作を、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）と塗布する非水系電
解液の粘性率η（ｃｐ）とが下記式（１）の関係を満足
する条件下に行なうことを特徴とする二次電池の製造方
法、を提供するものである。

【００１０】

【数４】５≦Ｖ≦２０００／√η （１）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池の製造は、正極
材および／または負極材あるいは必要に応じて使用され
る多孔性膜にイオン性金属塩を含有する非水系電解液を
塗布し、これを積層することによって行なわれる。イオ
ン性金属塩とは、イオンとなって二次電池の充電・放電
に電気化学的に関与し、起電力を発生する金属成分を含
有する塩で通常リチウム塩が用いられる。正極材および
負極材は通常集電体上に薄膜状に形成される。集電体と
しては、一般的にアルミ箔や銅箔などの金属箔を用いる
ことができ、厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３
０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産
上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下
する。

【００１２】これら集電体表面には予め粗面化処理を行
うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の
粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または
化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨
剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線な
どを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する
方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるため
に、集電体表面に中間層を形成してもよい。

【００１３】また、集電体の形状は、板状であってもよ
く、網状体あるいはパンチングメタル等であってもよ
い。正極材や負極材、電解質層に用いることができる材
料については、特に制限はないが、以下、好ましく用い
られる非流動性電解質を用いたリチウム二次電池の場合
について説明する。正極材は、通常リチウムイオンを吸
蔵放出可能な正極物質とバインダーとを含む。正極物質
１００重量部に対するバインダーの場合は好ましくは
０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部
である。バインダーの量が少なすぎると強固な電極材が
形成されず、電極材を保持するという本発明の目的が達
成されない。バインダーの量が多すぎると、エネルギー
密度やサイクル特性に悪影響があるばかりでなく、電極
材に電解質成分を含浸させる場合、電極材中の空隙量が
低下するため電解質成分を含浸させにくくなる。

【００１４】正極物質としては、遷移金属酸化物、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種
の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、Ｍ
ｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化
物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マ
ンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸
化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂などの遷移金属
硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性
を向上させるために部分的に元素置換したものであって
もよい。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
ン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、
Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いるこ
ともできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いてもよい。

【００１５】これら正極物質の粒径は、通常１〜３０μ
ｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レイト特性、サイ
クル特性等の電池特性がさらに向上する。正極材に用い
られるバインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各
種の樹脂が使用できる。

【００１６】また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などを使用することがで
きる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を
使用することもできる。樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは１００００〜１００００００、さらに好ましくは
２００００〜３０００００である。低すぎると塗膜の強
度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり電
極材層の形成が困難になる。

【００１７】正極材は必要に応じて導電材料、補強材な
ど各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含
有していてもよい。導電材料としては、上記物質に適量
混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無
いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、
黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔など
が挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球
状、繊維状フィラーなどが使用できる。正極材の厚さは
通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ま
しくは４０μｍ以上であり、通常は２００μｍ以下、好
ましくは１００μｍ以下とされる。

【００１８】負極材は、負極用の物質である以外は基本
的に正極材の構成に準ずる。負極に用いられる負極物質
としてはグラファイトやコークス等の炭素系物質が挙げ
られる。これらの炭素系物質は金属やその塩、酸化物と
の混合体、被覆体の形であっても利用できる。またケイ
素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、
あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌ
ｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合
金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使用でき
る。これら負極の物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、特
に１５〜３０μｍとするのが、初期効率、レイト特性、
サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。

【００１９】本発明においては、通常まず別々の長尺状
の集電体上に、正極材層と負極材層とをそれぞれ形成さ
せることが望ましい。正極材、負極材の形成はどのよう
な方法であってもかまわないが、形成された正負極材は
後に電解液成分を含浸させうる空隙を有するのが好まし
く、両電極材間に形成される電解質層と同じ電解質を空
隙中に形成させ、しかもこれを電解質層と一体化するこ
とが望ましい。空隙は、平均細孔径が０．１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．３〜４μｍで、空隙率が２０〜６０
％、好ましくは３０〜５０％程度とされる。このような
空隙を有する電極材をつくるための好ましい方法とし
て、電極材を構成する成分を適当な溶媒とともに分散塗
料化し、これを長尺状の集電体上に塗布後乾燥する方法
が挙げられる。また、電極材成分を集電体上に圧着ある
いは吹き付ける方法でもよい。

【００２０】空隙を有する電極材は、正極材および負極
材の少なくとも一方であればよく、例えば正極材として
正極物質とバインダーとからなり、空隙を有する構造と
し、かつ負極材としてリチウム金属を用いることも可能
であるが、好ましくは正負両電極材を空隙を有する構造
とする。形成された塗膜にカレンダー工程を加えること
によって塗膜を圧密し電極材の充填量を高めることも可
能である。圧密の度合いは電極材の充填量と、空隙を埋
める電解質部分のイオン伝導度のバランスで決定され
る。

【００２１】集電体に電極材を塗布する方法としては、
スライドコーティング、エクストルージョンダイコーテ
ィング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、
キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブ
レードコーター等各種の塗布方式が可能である。無論、
これらの塗布方法を組み合わせることも可能である。得
られた正極材１と負極材２は、図１に示すように、通常
正極材１と負極材２の短絡を避けるためのセパレータと
なる多孔性膜３を介して積層されるが、積層する前に正
極材１および負極材２のうち空隙を有する構造とされた
側あるいは多孔性膜３に、イオン性金属塩および非水系
溶媒を含有する電解液を塗布し含浸せしめる。電解液を
含浸することによって、正極材および／または負極材の
空隙が非水系電解質で満たされ、リチウムイオンはこの
電解質を通して電解質層へ移動する。この場合、正極、
負極および電解質層すべての非水電解液をゲル状とする
ことによって液漏れのない安全なリチウム二次電池とす
ることができる。

【００２２】本発明において、非流動性の電解質を得る
ための成分として、重合することによってゲル状の電解
質となりうる流動性のあるものを塗布し、塗布後に所定
の処理によって非流動性電解質とすることが望ましい。
このような電解質成分としては、リチウム塩等のイオン
性金属塩と溶媒とからなる電解液とゲル化剤を含有する
ものが好ましい。

【００２３】電解液に含まれるイオン性金属塩として
は、電解質として正極物質および負極物質に対して安定
であり、かつリチウムイオンが正極物質あるいは負極物
質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質
であればいずれのものでも使用することができる。具体
的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃Ｃ
Ｆ₂等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら電解質塩の電
解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ
／ｌである。

【００２４】これらイオン性金属塩を溶解する電解液は
特に限定されないが、比較的高誘電率の非水系溶媒が好
適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等
のニトリル類等の１種または２種以上の混合物を挙げる
ことができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の混合溶液が好適であ
る。また、これらの分子の水素原子の一部をハロゲンな
どに置換したものも使用できる。

【００２５】ゲル状電解質を構成するゲル化剤として
は、電解液を適度に保持してゲル化できるものを用い
る。通常上記の電解液が極性を有するので、ゲル化剤も
ある程度の極性を有する方が好ましい。このようなゲル
化剤としてポリマーを用いることができ、ポリマーとし
ては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリ
ウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成
されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘
導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなど
のポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどが
あるが、本発明において、電極材あるいは多孔性膜内に
モノマーを含浸させた後重合させるときは、重合の制御
が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により
生成される高分子を使用することが望ましい。

【００２６】また、高分子を付加重合によって形成する
場合は分子内に１個以上の反応性不飽和基を有するモノ
マーを電解質に通常１〜２０重量％程度混合して含浸液
を作成する。この際モノマーが分子内にエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、フェニレンオキサイド、
フェニレンスルフィド、シアノ、カーボネートなど極性
の高い基を有していれば、生成した高分子に適度な極性
を付与することができ、良好なゲルを形成することがで
きる。ゲルは直鎖高分子のみで形成されるものであって
もかまわないが、分岐構造を持つようにモノマー中の反
応基の数を制御し、分岐構造を形成すると機械特性など
が向上するので好ましい。

【００２７】ポリマーを含有させる手法として、重合性
モノマーを含有する電解液を電極材または多孔性膜に含
浸せしめてその後重合する方法が好ましく、かかる反応
性不飽和基を有するモノマーの例としてはアクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール
モノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メ
トキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチル
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、アリルアクリレート、２−メトキシエ
トキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレートなどが使用でき、反応性、極性、安全
性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用
いればよい。

【００２８】これらのモノマーを重合する方法として
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、正極
材／電解質層／負極材を一体成形することが容易な熱に
よる手法が有効である。この場合反応を効果的に進行さ
せるため、含浸させる電解液に熱に反応する重合開始剤
をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾ
イル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使
用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを
単独、または組み合わせて用いればよい。

【００２９】また、ゲル状電解質層を形成させるために
冷却によってゲル化可能な高分子が含有された電解質原
料を使用し常温迄高分子を冷却する方法も採用すること
ができる。この場合使用できる高分子としては、電解液
に対してゲルを形成し、電池材料として安定なものであ
ればどのようなものであっても使用できるが、例えばポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコ
ール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
などのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上
記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム
共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック
共重合体などであっても使用できる。

【００３０】本発明において使用される多孔性膜として
は、製造時もしくは使用時の短絡を防止するだけの機械
的強度を有することと、電池性能を充分に発揮するため
に充分な電解質層のイオン伝導性を確保することが必要
である。機械的強度を大きくするために多孔性膜の膜厚
を大きくしたり、空孔率を小さくすることができるが、
一方で電解質層のイオン伝導性が小さくなるため両者を
両立させるために膜厚、空孔率として適当な範囲のもの
を使用することが必要である。また、イオン伝導性を確
保するには、使用する電解液を充分に含浸させられるこ
とが必要である。したがって使用する電解液によって
は、親水化された多孔性膜を使用することが好ましい。

【００３１】以上のような性能を満たす多孔性膜として
は、具体的には厚さ２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以
上、また通常２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以
下、更に好ましくは２５μｍ以下、平均細孔径０．０３
〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ、空隙率が２
０〜６０％、好ましくは３０〜５０％とされる。また、
材料としては、ポリオレフィンまたは水素原子の一部も
しくは全部がフッ素置換されたポリオレフィン膜を使用
することができる。

【００３２】具体的には、ポリオレフィン等の合成樹脂
を用いて形成した微多孔性膜、不織布、織布等を用いる
ことができる。正極材と負極材間に非水系電解液を介在
させるために、正極材または負極材、あるいは、多孔性
膜を使用するときは両電極材および／または多孔性膜に
非水系電解液が塗布され含浸される。塗布方法としては
特に制限はなく、スライドコーティング、エクストルー
ジョンダイコーティング、リバースコーティング、ナイ
フコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッド
コーター、ブレードコーター、マルチノズルディスペン
サー等を用いることができる。

【００３３】かかる塗布装置を用いて、塗布速度Ｖ（ｍ
ｍ／ｓｅｃ）と塗布する非水系電解液の粘性率η（ｃ
ｐ）とが下記式（１）の関係を満足する条件下に塗布が
行なわれる。

【００３４】

【数５】５≦Ｖ≦２０００／√η （１）

【００３５】塗布速度Ｖは、好ましくは１０以上であ
り、また１５００／√η以下である。塗布速度Ｖとは、
電極材または多孔性膜と塗布装置との相対走行速度であ
り、式（１）の範囲より大きいと非水系電解液の含浸が
不充分となり、また式（１）の範囲より小さいときは生
産性が低下する他、電極材を積層する前に重合性ゲル化
剤の重合が進行するおそれがある。

【００３６】電解液の塗布、含浸および電極材等の積層
は、図２に示す装置を用いて行なうことができる。すな
わち、集電体上に形成された長尺状の正極材１は、ロー
ル状に捲回された送り出しロール１１ａから繰り出され
電解液塗布装置１２ａに供給され、正極材１の片面また
は両面に電解液が塗布される。塗布工程に供される電解
液を保持するための供給槽２１ａにおいては、重合性ゲ
ル化剤の重合を抑制するために低温とし、あるいは酸素
含有ガスと接触するようにすることが好ましい。

【００３７】なお、供給槽２１ａに連結した２２は電解
液注入管、２３は電解液送り管、２４はガス供給管、２
５はガス排出管である。電解液が塗布された正極材１は
含浸装置（図示せず）に送られ、所定時間の間含浸装置
内に滞留するように構成されている。一方、負極材２を
捲回した送り出しロール１１ｂは負極材２を繰り出し、
負極材２は電解液塗布装置１２ｂに送給されて電解液が
塗布され、次いで含浸装置（図示せず）で所定時間滞留
された後積層機構１５へ送られる。

【００３８】積層機構１５は、含浸装置から送給された
正極材１と別の含浸装置から送給された負極材２とロー
ル１６から送給された多孔性膜３を重ねて積層ロール１
８、１８で積層する。積層された正極材、多孔質膜、負
極材は加熱室２０で加熱され、電解液中の重合性ゲル化
剤が熱重合されて電解質は非流動化されて電池要素が形
成される。重合性ゲル化剤が熱重合された電池要素は裁
断機２６で裁断されて所定寸法とされ被覆材で封止され
て二次電池となる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下に示す実施例に限定されるものではない。実施
例及び比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は２
４０℃で２４時間真空乾燥。樹脂は、電解質は１１０℃
で４時間乾燥。モノマーはモレキュラーシーブにて脱水
処理して用いた。まず以下に示す組成に従い正極材用塗
料、負極材用塗料を調整した。

【００４０】（正極材用塗料組成）ＬｉＣｏＯ₂（正極物質）９０．０部アセチレンブラック（導電材）５．０部ポリフッ化ビニリデン（バインダー）５．０部Ｎメチルピロリドン（溶剤）６６．０部（負極材用塗料組成）メソフェーズカーボン（負極物質）９０．０部ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１０．０部Ｎメチルピロリドン（溶剤）８０．０部

【００４１】上記材料をそれぞれボールミルで８時間混
練・分散処理を行い塗料化した。正極材用塗料を厚さ２
０μｍのアルミ箔上にエクストルージョンダイコーティ
ング方式により塗布、乾燥し膜厚１０５μｍの正極材原
反を得た。負極材用塗料は、厚さ２０μｍの銅箔上にエ
クストルージョンダイコーティング方式により塗布、乾
燥し膜厚７０μｍの負極材原反を得た。

【００４２】上記の正極・負極材を集電体上に設けたシ
ートにカレンダー（加圧）処理を行い、最終的な膜厚を
正極材は６６μｍ、負極材は５６μｍとした。得られた
正・負極材に下記の含浸液をエクストルージョンダイを
用いて表１に示す速度で非水系電解液Ａ〜Ｃを塗布した
後減圧チャンバーに入れて減圧したときの泡の発生状況
を観察した。

【００４３】（含浸液組成）プロピレンカーボネート（溶媒）８３．０部ＬｉＣｌＯ₄（支持電解質）７．０部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０６．７部（末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド）（Ｈｅｎｋｅｌ社製）Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８３．３部（末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド）（Ｈｅｎｋｅｌ社製）Ｔｒｉｇｎｏｘ１２１（架橋開始剤）１．０部（化薬アグゾ社製）ポリエチレンオキサイド（分子量９０万）０．０部（電解液Ａ）０．７部（電解液Ｂ）１．３部（電解液Ｃ）結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】 ○：泡発生なし、△：泡発生有り、×：多量の泡発生、

【００４５】また、上記正、負極材にエクストルージョ
ンダイを用いて表２に示す各速度で上記非水系電解液Ａ
〜Ｃを塗布し、正極材と負極材を膜厚２５μｍのポリエ
チレン製セパレータを介装して２本のロール間で積層し
た。得られた積層体原反を９０℃で５分加熱してモノマ
ーを重合させ、活物質層および電解質層内の電解質成分
をゲル化しポリマー電解質を有するシートを得た。得ら
れたシートを枝葉に切断し、さらに正極側、負極側それ
ぞれに、集電体と電気的に接続した端子を付けた。その
後、これを可撓性を有する真空パックに封入して薄膜平
板状のリチウム二次電池を各５個ずつ作製した。

【００４６】一方、作製されたリチウム二次電池のレイ
ト特性を評価した。レイト特性は、ＩＣの電流量で定電
流条件で放電したときに４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出
せる容量の、Ｃ／２４の電流量で定電流条件で放電した
ときに４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出せる容量に対する
割合として算出した。結果を表２に示す。表１、表２か
ら、本発明の塗布条件下では塗布後減圧下でも発泡がな
く、しかもレイト特性が優れていることが判る。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明は塗布速度を制御したから、電極
材あるいは多孔性膜への非水系電解液の塗布、含浸が均
一で含浸不足部分の発生がなく、レイト特性、サイクル
特性の優れた二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明二次電池の電池要素を示す縦断面図。

【図２】本発明二次電池を製造するための装置の一例を
示す側面図。

【符号の説明】１正極材２負極材３多孔性膜１１ａ，１１ｂ送り出しロール１２ａ，１２ｂ電解液塗布装置１５積層機構１６多孔性膜供給ロール１８積層ロール２１電解液供給槽２２電解液注入管２３電解液送り管２４ガス供給管２５ガス排出管２６裁断機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田公治岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 5H014 AA01 BB00 BB01 BB08 HH00 HH02 HH06 5H029 AJ02 AJ05 AK02 AK03 AK16 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM01 AM02 AM03 AM07 BJ04 CJ11 CJ22 DJ04 DJ08 DJ13 EJ11 HJ04 HJ06 HJ09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン性金属塩を含有する非水系電解液
を正極材および負極材の少なくとも一方に塗布した後正
極材と負極材を非水系電解液を介して積層する二次電池
の製造において、塗布操作を、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅ
ｃ）と塗布する非水系電解液の粘性率η（ｃｐ）とが下
記式（１）の関係を満足する条件下に行なうことを特徴
とする二次電池の製造方法。【数１】５≦Ｖ≦２０００／√η （１）
【請求項２】イオン性金属塩を含有する非水系電解液
を電極材および／または多孔性膜に塗布した後、正極
材、多孔性膜および負極材を積層する二次電池の製造に
おいて、塗布操作を、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）と塗
布する非水系電解液の粘性率η（ｃｐ）とが下記式
（１）の関係を満足する条件下に行なうことを特徴とす
る二次電池の製造方法。【数２】５≦Ｖ≦２０００／√η （１）
【請求項３】非水系電解液がゲル化剤を含有し、非流
動性電解液層を形成するものである請求項１または２記
載の二次電池の製造方法。
【請求項４】非水系電解液が、重合することによりゲ
ル化剤となる重合性ゲル化剤と重合開始剤を含有する請
求項１〜３いずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】非水系電解液が塗布された正極材と負極
材と必要に応じて多孔性膜を積層した後、非水系電解液
をゲル化するゲル化処理操作を行なう１〜４いずれかに
記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】平均細孔径が０．１〜１０μｍで膜厚が
２０〜２００μｍの正極材および／または負極材に非水
系電解液を塗布する請求項１〜５いずれかに記載の二次
電池の製造方法。
【請求項７】平均細孔径が０．０３〜１０μｍで、膜
厚が２〜５０μｍの多孔性膜に非水系電解液を塗布する
請求項２〜６いずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】正極材、負極材および必要に応じて使用
される多孔性膜の空隙率が２０〜６０％である請求項１
〜７いずれかに記載の二次電池の製造方法。