JP2015028905A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
電池としての基本性能を備え、高分子電解質を用いた場合でも高いエネルギー密度を有し、充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
正極にトリピラジニレン系化合物と炭素化合物を含有し、電解質として特定のポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を適宜選択し、負極で挟持することで、電池としての基本性能を備え、高いエネルギー密度で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を得る。
【選択図】なし
Description
項1
少なくとも、
(i)式(1):
で示される単量体から誘導される繰り返し単位5〜95モル%、および
式(2):
式(3):
で表わされるトリピラジニレン系化合物を正極活物質として含む正極、そして負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池である。
項2
前記正極が正極活物質と導電助剤と結着剤との混合物を有し、かつ、その正極活物質として式(4)で表されるトリピラジニレン系化合物を、その導電助剤として炭素化合物をそれぞれ使用することを特徴とする項1に記載の非水電解質二次電池である。
項3
前記負極が負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物を有し、かつ、その負極活物質が、リチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物のうちの1種、あるいは2種以上の混合物からなることを特徴とする項1または2に記載の非水電解質二次電池である。
項4
前記電解質組成物が、非プロトン性有機溶媒を含有することを特徴とする項1〜3のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項5
前記非プロトン性有機溶媒が、エーテル類およびエステル類からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする項4に記載の非水電解質二次電池である。
項6
式(1):
で示される単量体から誘導される繰り返し単位5〜95モル%、および
式(2):
式(3):
合成によって得られる式(1)で表される単量体では、Rは−CH2O(CR1R2R3)が好ましく、R1、R2、R3の少なくとも一つが−CH2O(CH2CH2O)nR4であることが好ましい。R4は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。nは0〜6が好ましく、0〜4がより好ましい。
および
(B):式(2)の単量体から誘導された繰り返し単位、
(C):式(3)の単量体から誘導された繰り返し単位、
から構成される。
正極活物質と電解質との界面抵抗を低減させるために、本発明のポリエーテル共重合体またはその架橋物を、正極の表面上に存在させるか、あるいは、正極の内部に一構成成分として存在させてもよい。
負極活物質と電解質との界面抵抗を低減させるために、本発明のポリエーテル共重合体またはその架橋物を、負極の表面上に存在させるか、あるいは、負極の内部に一構成成分として存在させてもよい。
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、正極と、非水電解質と、負極とからなる非水電解質二次電池において、可逆容量、サイクル性能を比較するために以下の実験を行った。
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた3つ口フラスコにトリブチルスズクロライド10g及びトリブチルホスフェート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。GPC測定は(株)島津製作所製RID−6A、昭和電工(株)製ショウデックスKD-807、KD-806、KD-806MおよびKD-803カラム、および溶媒にDMFを用いて60℃で行った。
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したグリシジルエーテル化合物(a):
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したグリシジルエーテル化合物(a)150g、アリルグリシジルエーテル30g、及び溶媒としてn−ヘキサン1,000gを仕込み、化合物(a)の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド150gを逐次添加した。このときの重合温度は20℃とし、10時間反応を行った。重合反応はメタノールを1mL加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー290gを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表1に示す。
重合例2で得たポリエーテル共重合体1.0g、光開始剤ベンゾフェノン0.002g、架橋助剤N,N'
−m−フェニレンビスマレイミド0.05g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにLiN(CF3SO2)2をアセトニトリル10mlに溶解したものを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、高圧水銀灯(30mW/cm2)を30秒間照射することにより架橋高分子固体電解質膜を作製した。
下記の合成スキームに従い、トリピラジニレン系化合物(b)を合成した。
下記の合成スキームに従い、トリピラジニレン系化合物(c)を合成した。
正極活物質には不飽和の環を有するトリピラジニレン系化合物(b)を用いた。この正極活物質0.4gに対して、導電助剤としてアセチレンブラックを1.6g、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を0.04g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC)を0.06g添加し、水を溶媒として乳鉢で混練したのち、アルミ集電体上に100μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートとした。
また、重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.10となるようにLiBF4をアセトニトリル10mlに溶解したものを、上記の正極シート上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して正極シート内に高分子固体電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥を施し、正極シート上に高分子固体電解質組成物が一体化された正極/電解質シートを作製した。
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、正極/電解質シート上に架橋例1で得た架橋高分子固体電解質膜を貼り合わせ、更に対極として金属リチウムを貼り合わせて、試験用2032型コイン電池を組み立てた。電気化学特性は北斗電工(株)製の充放電装置を用い、4時間で所定の充電および放電が行える試験条件(C/20)にて、4.2V上限、1.2Vを下限とし、一定電流通電により正極の評価をした。試験温度は60℃環境とした。試験結果を表2に示す。
正極活物質の不飽和の環を有するトリピラジニレン系化合物(b)1.0gに対して、導電助剤のアセチレンブラックを1.0g用いた以外は実施例1と同様の方法で正極/電解質シートを作製した。これに対極として金属リチウムを貼り合わせてコイン電池を作製し、正極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
正極活物質のトリピラジニレン系化合物(b)の代わりにシアノ基を有するトリピラジニレン系化合物(c)を用いた以外は実施例1と同様の方法で正極/電解質シートを作製した。これに対極として金属リチウムを貼り合わせてコイン電池を作製し、正極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
正極活物質にはリチウム二次電池の代表的な正極活物質であるLiCoO2を用いた。この正極活物質1.82gに対して、導電助剤としてアセチレンブラックを0.12g、結着剤としてSBRを0.02g、増粘剤としてCMCを0.04g添加し、水を溶媒として乳鉢で混練したのち、アルミ集電体上に100μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートとした。
また、重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.10となるようにLiBF4をアセトニトリル10mlに溶解したものを、上記の正極シート上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して正極シート内に高分子固体電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥を施し、正極シート上に高分子固体電解質が一体化された正極/電解質シートを作製した。
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、正極/電解質シート上に架橋例1で得た架橋高分子固体電解質膜を貼り合わせ、更に対極として金属リチウムを貼り合わせて、試験用2032型コイン電池を組み立てた。電気化学特性は北斗電工(株)製の充放電装置を用い、4時間で所定の充電および放電が行える試験条件(C/20)にて、4.2V上限、2.5Vを下限とし、一定電流通電により正極の評価をした。試験温度は60℃環境とした。試験結果を表2に示す。
重合例1で得たポリエーテル共重合体の代わりに和光純薬工業(株)ポリエチレンオキシド(分子量1,000,000)を用いた以外は実施例1と同様の方法で正極/電解質シートを作製した。これに対極として金属リチウムを貼り合わせてコイン電池を作製し、正極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
Claims (6)
- 少なくとも、
(i)式(1):
式(2):
式(3):
(ii)式(4):
で表わされるトリピラジニレン系化合物を正極活物質として含む正極、そして負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極が正極活物質と導電助剤と結着剤との混合物を有し、かつ、その正極活物質として式(4)で表されるトリピラジニレン系化合物を、その導電助剤として炭素化合物をそれぞれ使用することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極が負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物を有し、かつ、その負極活物質が、リチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物のうちの1種、あるいは2種以上の混合物からなることを特徴とする請求項1または2のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解質組成物が、非プロトン性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記非プロトン性有機溶媒が、エーテル類およびエステル類からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池。
- 式(1):
式(2):
式(3):
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