JP2000306425A - 架橋高分子固体電解質及びその用途 - Google Patents
架橋高分子固体電解質及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的特性およびイオン伝導性が優れた固体
電解質を提供する。 【解決手段】 （ｉ）グリシジル化合物から誘導される
繰り返し単位５〜９５モル％およびエチレンオキサイド
から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％を有する重
量平均分子量１０5〜１０7の範囲内であるポリエーテル
共重合体、（ｉｉ）有機過酸化物及びアゾ化合物から選
ばれた架橋剤、ならびに（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合
およびイミド基を有する有機化合物である架橋助剤から
なる組成物を架橋してなる架橋体（Ｉ）、電解質塩化合
物（ＩＩ）ならびに可塑剤（ＩＩＩ）からなる高分子固
体電解質。
電解質を提供する。 【解決手段】 （ｉ）グリシジル化合物から誘導される
繰り返し単位５〜９５モル％およびエチレンオキサイド
から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％を有する重
量平均分子量１０5〜１０7の範囲内であるポリエーテル
共重合体、（ｉｉ）有機過酸化物及びアゾ化合物から選
ばれた架橋剤、ならびに（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合
およびイミド基を有する有機化合物である架橋助剤から
なる組成物を架橋してなる架橋体（Ｉ）、電解質塩化合
物（ＩＩ）ならびに可塑剤（ＩＩＩ）からなる高分子固
体電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質用
組成物およびその架橋体に関し、特に、電池、キャパシ
ター、光電変換素子、センサー等の電気化学デバイス用
材料として好適な高分子固体電解質に関する。
組成物およびその架橋体に関し、特に、電池、キャパシ
ター、光電変換素子、センサー等の電気化学デバイス用
材料として好適な高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池、キャパシター、光電変換素
子、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質
は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のもの
が用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の
恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーター
を必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界
があることなどの問題点が指摘されている。これに対し
無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの
固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般
に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟
性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自
由度が高くなることなどの点からその進展が期待されて
いる。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質よ
り劣っているのが現状である。
子、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質
は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のもの
が用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の
恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーター
を必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界
があることなどの問題点が指摘されている。これに対し
無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの
固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般
に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟
性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自
由度が高くなることなどの点からその進展が期待されて
いる。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質よ
り劣っているのが現状である。
【０００３】エチレンオキシドの単独重合体とアリカリ
金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子
固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その
結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高
さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシ
ドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イ
オンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部
分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチ
レンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポ
キシドとの共重合が行われてきている。特公昭６２-２
４９３６１号公報には、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの共重合体からなる固体電解質、米国特許Ｕ
ＳＰ ４,８１８,６４４号公報にはエチレンオキシドと
メチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電
解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝
導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子
固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その
結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高
さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシ
ドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イ
オンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部
分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチ
レンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポ
キシドとの共重合が行われてきている。特公昭６２-２
４９３６１号公報には、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの共重合体からなる固体電解質、米国特許Ｕ
ＳＰ ４,８１８,６４４号公報にはエチレンオキシドと
メチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電
解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝
導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】また、エピクロルヒドリン−エチレンオキ
シド共重合体と低分子量のポリエチレングリコール誘導
体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子
固体電解質に応用する試みが本出願人を含む特開平２−
２３５９５７号公報に提案されているが、実用的に充分
な伝導度の値は得られていない。
シド共重合体と低分子量のポリエチレングリコール誘導
体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子
固体電解質に応用する試みが本出願人を含む特開平２−
２３５９５７号公報に提案されているが、実用的に充分
な伝導度の値は得られていない。
【０００５】最近、イオン伝導度の高い共重合体として
本出願人を含む特開平９-３２４１１４号公報にはエチ
レンオキシドと側鎖にエチレンオキシド単位を有するオ
キシラン化合物との共重合体が記載されているが、未架
橋体のために形状安定性に問題があり、特に高温ではフ
ィルムとしての強度がなく、高分子固体電解質として使
用することはできない。また、本出願人を含むＷＯ９７
/４２２５１公報にはこの共重合体の架橋について記載
されているが、架橋させるために第３成分として反応性
基を有するモノマーとの共重合を行っている。しかし、
第３成分の導入によって、この共重合体のイオン伝導度
を悪化させ、高分子固体電解質としての性能が著しく低
下する。更に、反応性基がアリル基などのエチレン性の
不飽和基では熱や紫外線に不安定で、溶媒に不溶なゲル
化合物を生成する。また、反応性ケイ素基では空気中の
水分との反応が起こり、やはり、溶媒に不溶なゲル化合
物を生成しするので、フィルムとして取り扱うことがで
きない。
本出願人を含む特開平９-３２４１１４号公報にはエチ
レンオキシドと側鎖にエチレンオキシド単位を有するオ
キシラン化合物との共重合体が記載されているが、未架
橋体のために形状安定性に問題があり、特に高温ではフ
ィルムとしての強度がなく、高分子固体電解質として使
用することはできない。また、本出願人を含むＷＯ９７
/４２２５１公報にはこの共重合体の架橋について記載
されているが、架橋させるために第３成分として反応性
基を有するモノマーとの共重合を行っている。しかし、
第３成分の導入によって、この共重合体のイオン伝導度
を悪化させ、高分子固体電解質としての性能が著しく低
下する。更に、反応性基がアリル基などのエチレン性の
不飽和基では熱や紫外線に不安定で、溶媒に不溶なゲル
化合物を生成する。また、反応性ケイ素基では空気中の
水分との反応が起こり、やはり、溶媒に不溶なゲル化合
物を生成しするので、フィルムとして取り扱うことがで
きない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的特性およびイオン伝導性が優れた固体電解質を提供す
ることにある。
的特性およびイオン伝導性が優れた固体電解質を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）
（Ａ）式（１）：
（Ａ）式（１）：
【化３】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または-CH2O(CH2CH2O)
nRであり、ｎおよびＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なって
いても良い。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが同時に水素
原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基である。ｎは０〜１２である。]で示される単量体か
ら誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、（Ｂ）式
（２）：
nRであり、ｎおよびＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なって
いても良い。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが同時に水素
原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基である。ｎは０〜１２である。]で示される単量体か
ら誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、（Ｂ）式
（２）：
【化４】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５
モル％を有する重量平均分子量が１０5〜１０7の範囲内
であるポリエーテル共重合体、（ｉｉ）有機過酸化物及
びアゾ化合物から選ばれた架橋剤、ならびに（ｉｉｉ）
炭素−炭素二重結合およびイミド基を有する有機化合物
である架橋助剤からなる組成物を提供する。加えて、本
発明は、上記組成物を架橋して得られる架橋体を提供す
る。
モル％を有する重量平均分子量が１０5〜１０7の範囲内
であるポリエーテル共重合体、（ｉｉ）有機過酸化物及
びアゾ化合物から選ばれた架橋剤、ならびに（ｉｉｉ）
炭素−炭素二重結合およびイミド基を有する有機化合物
である架橋助剤からなる組成物を提供する。加えて、本
発明は、上記組成物を架橋して得られる架橋体を提供す
る。
【０００８】さらに、本発明は、（Ｉ）上記の架橋体
（ＩＩ）電解質塩化合物、ならびに（ＩＩＩ）要すれば
存在する、非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量
が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキ
レングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の
金属塩からなる群から選択された可塑剤からなる高分子
固体電解質を提供する。本発明は、上記分子固体電解質
を用いた電池をも提供する。
（ＩＩ）電解質塩化合物、ならびに（ＩＩＩ）要すれば
存在する、非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量
が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキ
レングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の
金属塩からなる群から選択された可塑剤からなる高分子
固体電解質を提供する。本発明は、上記分子固体電解質
を用いた電池をも提供する。
【０００９】高分子固体電解質に可塑剤を混入すると、
ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、
低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度
が良くなる。本発明の高分子固体電解質を用いると、内
部抵抗の小さい高性能の電池が得られることも見いだし
た。本発明の高分子固体電解質は、ゲル状であってよ
い。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーで
ある。
ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、
低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度
が良くなる。本発明の高分子固体電解質を用いると、内
部抵抗の小さい高性能の電池が得られることも見いだし
た。本発明の高分子固体電解質は、ゲル状であってよ
い。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーで
ある。
【００１０】本発明の共重合体は、（Ａ）式（１）の単
量体から誘導された繰り返し単位：
量体から誘導された繰り返し単位：
【化５】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または-CH2O(CH2CH2O)
nRであり、ｎおよびＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なって
いても良い。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが同時に水素
原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基である。ｎは０〜１２である。] （Ｂ）式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位：
nRであり、ｎおよびＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なって
いても良い。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが同時に水素
原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基である。ｎは０〜１２である。] （Ｂ）式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位：
【化６】 を有する。
【００１１】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3基の少なくとも１つ、すな
わち１つ、２つまたは３つが、-CH2O(CH2CH2O)nRであ
る。ｎは１〜１２、例えば２〜１０であってよい。本発
明の共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）が２種以
上のモノマーからのものであってよい。
わち１つ、２つまたは３つが、-CH2O(CH2CH2O)nRであ
る。ｎは１〜１２、例えば２〜１０であってよい。本発
明の共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）が２種以
上のモノマーからのものであってよい。
【００１２】重合反応は次のようして行える。開環重合
用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有
機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮
合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又
は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させ
ることによってポリエーテル共重合体が得られる。なか
でも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの
点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好
ましい。
用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有
機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮
合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又
は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させ
ることによってポリエーテル共重合体が得られる。なか
でも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの
点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好
ましい。
【００１３】本発明のポリエーテル共重合体において
は、繰り返し単位（Ａ）、および繰り返し単位（Ｂ）の
モル比が、（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜９
５モル％、及び（Ｂ）９５〜５モル％、好ましくは９０
〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を
越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結
晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著し
く悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシド
の結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上す
ることは知られているが、本発明のポリエーテル共重合
体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいこと
がわかった。
は、繰り返し単位（Ａ）、および繰り返し単位（Ｂ）の
モル比が、（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜９
５モル％、及び（Ｂ）９５〜５モル％、好ましくは９０
〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を
越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結
晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著し
く悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシド
の結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上す
ることは知られているが、本発明のポリエーテル共重合
体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいこと
がわかった。
【００１４】ポリエーテル共重合体の分子量は、良好な
加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重
量平均分子量１０5〜１０7の範囲内、好ましくは５×１
０5〜５×１０6の範囲内のものが適する。重量平均分子
量が１０5未満の共重合体では、架橋密度を高くして強
度をもたす必要があるために、プラスチック状のものし
か得られず、破断時の伸びが殆どでない。
加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重
量平均分子量１０5〜１０7の範囲内、好ましくは５×１
０5〜５×１０6の範囲内のものが適する。重量平均分子
量が１０5未満の共重合体では、架橋密度を高くして強
度をもたす必要があるために、プラスチック状のものし
か得られず、破断時の伸びが殆どでない。
【００１５】本発明においてはポリエーテル共重合体の
ガラス転移温度は−４０℃以下、融解熱量は９０Ｊ／ｇ
以下のものが使用に適する。ガラス転移温度及び融解熱
量が上記値を越えるものはイオン伝導性の低下を招くこ
とがある。ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び
融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したも
のである。
ガラス転移温度は−４０℃以下、融解熱量は９０Ｊ／ｇ
以下のものが使用に適する。ガラス転移温度及び融解熱
量が上記値を越えるものはイオン伝導性の低下を招くこ
とがある。ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び
融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したも
のである。
【００１６】本発明の共重合体は、側鎖にオリゴオキシ
エチレン基を有するポリエーテル共重合体である。架橋
前の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体
何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体の方が
よりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が
大きいので好ましい。
エチレン基を有するポリエーテル共重合体である。架橋
前の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体
何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体の方が
よりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が
大きいので好ましい。
【００１７】本発明の架橋体は、側鎖にオリゴオキシエ
チレン基を有するポリエーテル共重合体、架橋剤および
架橋助剤からなる架橋用組成物を有機溶媒の存在下また
は不存在下に架橋した架橋体である。新たに第３成分と
して不飽和基やエポキシ基などの反応性基を有するモノ
マーとの共重合で得た共合体を架橋したものとは根本的
に異なる。架橋するために反応性基含有モノマーを第３
成分として主鎖に導入することは、この共重合体のイオ
ン導電性を低下させ、また、反応性基含有モノマーを多
量に用いると固体電解質としての性能も劣ってくる。本
発明はイオン伝導性の高い共重合体を有する複合体の物
性を維持しながら、強度の優れた高分子固体電解質を提
供することにある。
チレン基を有するポリエーテル共重合体、架橋剤および
架橋助剤からなる架橋用組成物を有機溶媒の存在下また
は不存在下に架橋した架橋体である。新たに第３成分と
して不飽和基やエポキシ基などの反応性基を有するモノ
マーとの共重合で得た共合体を架橋したものとは根本的
に異なる。架橋するために反応性基含有モノマーを第３
成分として主鎖に導入することは、この共重合体のイオ
ン導電性を低下させ、また、反応性基含有モノマーを多
量に用いると固体電解質としての性能も劣ってくる。本
発明はイオン伝導性の高い共重合体を有する複合体の物
性を維持しながら、強度の優れた高分子固体電解質を提
供することにある。
【００１８】この共重合体の架橋方法は、以下に示す架
橋剤と架橋助剤の組み合わせによって行うことが特徴で
ある。架橋剤としては有機過酸化物又はアゾ化合物が適
している。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイ
ド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パ
ーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているも
のが用いられる。1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5
-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、ベンゾイルパーオキサイド、等が挙げられる。
橋剤と架橋助剤の組み合わせによって行うことが特徴で
ある。架橋剤としては有機過酸化物又はアゾ化合物が適
している。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイ
ド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パ
ーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているも
のが用いられる。1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5
-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、ベンゾイルパーオキサイド、等が挙げられる。
【００１９】アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、
アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用
途に使用されているものが用いられる。2,2'-アゾビス
イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニ
トリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニルプロ
ピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダ
ゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ
-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾ
ビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキ
シメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。架橋剤の
添加量は架橋剤の種類により異なるが、共重合体１００
重量部に対して０．００１〜１重量部、例えば０．１〜
１重量部であってよい。
アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用
途に使用されているものが用いられる。2,2'-アゾビス
イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニ
トリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニルプロ
ピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダ
ゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ
-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾ
ビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキ
シメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。架橋剤の
添加量は架橋剤の種類により異なるが、共重合体１００
重量部に対して０．００１〜１重量部、例えば０．１〜
１重量部であってよい。
【００２０】架橋助剤は、炭素−炭素二重結合およびイ
ミド基を有する有機化合物である。例えばマレイミド系
化合物が挙げられる。架橋助剤としては、マレイミド、
フェニルマレイミドまたは N,N'-m-フェニレンビスマレ
イミドなどのマレイミド系化合物の架橋助剤が適してい
る。架橋反応に用いられる架橋助剤の量はポリマー１０
０重量部に対して０.５〜６重量部の範囲内、好ましく
は１〜４重量部である。０.５重量部未満では十分な強
度の架橋体が得られない。また、６重量部を越えると、
高分子固体電解質としての性能が著しく低下する。
ミド基を有する有機化合物である。例えばマレイミド系
化合物が挙げられる。架橋助剤としては、マレイミド、
フェニルマレイミドまたは N,N'-m-フェニレンビスマレ
イミドなどのマレイミド系化合物の架橋助剤が適してい
る。架橋反応に用いられる架橋助剤の量はポリマー１０
０重量部に対して０.５〜６重量部の範囲内、好ましく
は１〜４重量部である。０.５重量部未満では十分な強
度の架橋体が得られない。また、６重量部を越えると、
高分子固体電解質としての性能が著しく低下する。
【００２１】トリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリレ
ート系、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクル
レート系でありイミド基を有しない架橋助剤では、ポリ
マー１００重量部に対して１０重量部以上、使用しない
と十分な架橋が起こらない。また、これらの架橋助剤を
多量に用いた架橋体のフィルムはイオン伝導度が低く、
高分子固体電解質としての性能が非常に低い。
ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリレ
ート系、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクル
レート系でありイミド基を有しない架橋助剤では、ポリ
マー１００重量部に対して１０重量部以上、使用しない
と十分な架橋が起こらない。また、これらの架橋助剤を
多量に用いた架橋体のフィルムはイオン伝導度が低く、
高分子固体電解質としての性能が非常に低い。
【００２２】本発明において用いられる電解質塩化合物
は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、お
よび可塑剤からなる混合物に可溶であることが好まし
い。本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が
好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウ
ムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオ
ンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、
テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメ
タンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)Ｎ]-、
[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、及び[(Ｘ1ＳＯ
2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]- から選ばれた陰イオンとからなる
化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電
子吸引性基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各
々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又
は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、
Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシ
ル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ 3は各々同一
であっても、異なっていてもよい。
は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、お
よび可塑剤からなる混合物に可溶であることが好まし
い。本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が
好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウ
ムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオ
ンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、
テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメ
タンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)Ｎ]-、
[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、及び[(Ｘ1ＳＯ
2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]- から選ばれた陰イオンとからなる
化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電
子吸引性基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各
々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又
は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、
Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシ
ル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ 3は各々同一
であっても、異なっていてもよい。
【００２３】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用
いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として
前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用
いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として
前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
【００２４】本発明において、電解質塩化合物の使用量
は、電解質塩化合物のモル数／共重合体のエーテル酸素
原子の総モル数の値が０.０００１〜５、好ましくは０.
００１〜０.５の範囲がよい。この値が５を越えると加
工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔
軟性が低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
は、電解質塩化合物のモル数／共重合体のエーテル酸素
原子の総モル数の値が０.０００１〜５、好ましくは０.
００１〜０.５の範囲がよい。この値が５を越えると加
工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔
軟性が低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
【００２５】可塑剤は、非プロトン性有機溶媒、または
数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型
のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又
は該誘導体の金属塩である。
数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型
のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又
は該誘導体の金属塩である。
【００２６】非プロトン性有機溶媒としては、非プロト
ン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的に
は、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブ
チレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキプロ
パン、3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、
4,4-メチル-1,3-ジオキソラン、tert-ブチルエーテル、
iso-ブチルエーテル、1,2-エトキシメトキシエタン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングライ
ム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチ
ルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸
メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２
種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはプロ
ピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカ
ーボネート、3-メチル-2-オキサゾリンである。又トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチル
エーテルも特に好ましい有機溶媒である。
ン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的に
は、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブ
チレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキプロ
パン、3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、
4,4-メチル-1,3-ジオキソラン、tert-ブチルエーテル、
iso-ブチルエーテル、1,2-エトキシメトキシエタン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングライ
ム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチ
ルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸
メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２
種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはプロ
ピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカ
ーボネート、3-メチル-2-オキサゾリンである。又トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチル
エーテルも特に好ましい有機溶媒である。
【００２７】直鎖型または分岐型のポリアルキレングリ
コールの誘導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩
としては、数平均分子量が２００〜５０００のポリアル
キレングリコールから得られるものである。ポリアルキ
レングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポ
リプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体とし
ては炭素数１〜８のアルキル基からなるエステル誘導体
又はエーテル誘導体がある。
コールの誘導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩
としては、数平均分子量が２００〜５０００のポリアル
キレングリコールから得られるものである。ポリアルキ
レングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポ
リプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体とし
ては炭素数１〜８のアルキル基からなるエステル誘導体
又はエーテル誘導体がある。
【００２８】誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
等のジエーテル類、エステル誘導体としてはポリアルキ
レングリコールジ酢酸エステル（例えば、ポリエチレン
グリコールジ酢酸エステル）などのエステル類を挙げる
ことができる。
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
等のジエーテル類、エステル誘導体としてはポリアルキ
レングリコールジ酢酸エステル（例えば、ポリエチレン
グリコールジ酢酸エステル）などのエステル類を挙げる
ことができる。
【００２９】金属塩としてはポリアルキレングリコール
のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等
を挙げることができる。誘導体の金属塩としては、モノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、
モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル等のモノエーテル類、
及びモノ酢酸エステル等のモノエステル類のナトリウ
ム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩（例えば、ジ
オクチルアルミニウム塩）等がある。ポリアルキレング
リコール誘導体の金属塩の例は、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテルのジオクチル
アルミニウム塩である。
のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等
を挙げることができる。誘導体の金属塩としては、モノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、
モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル等のモノエーテル類、
及びモノ酢酸エステル等のモノエステル類のナトリウ
ム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩（例えば、ジ
オクチルアルミニウム塩）等がある。ポリアルキレング
リコール誘導体の金属塩の例は、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテルのジオクチル
アルミニウム塩である。
【００３０】使用するポリアルキレングリコールの数平
均分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００であ
る。可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエーテル共
重合体１００重量部に対して、０〜１０００重量部、好
ましくは１〜５００重量部である。
均分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００であ
る。可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエーテル共
重合体１００重量部に対して、０〜１０００重量部、好
ましくは１〜５００重量部である。
【００３１】高分子固体電解質を使用する際に難燃性が
必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、
臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノール
Ａ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホ
ウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、
臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノール
Ａ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホ
ウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
【００３２】本発明の高分子固体電解質の製造方法は特
に制約はないが、それぞれの成分を機械的に混合後、架
橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に可
塑剤に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合
する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、
押出機などを任意に使用できる。ラジカル開始剤を利用
すると、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間
で架橋反応が終了する。
に制約はないが、それぞれの成分を機械的に混合後、架
橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に可
塑剤に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合
する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、
押出機などを任意に使用できる。ラジカル開始剤を利用
すると、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間
で架橋反応が終了する。
【００３３】電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテ
ル共重合体に混合する方法は特に制約されないが、電解
質塩化合物および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル
共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化
合物および可塑剤をポリエーテル共重合体へ機械的に混
合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化
合物を可塑剤に溶かして混合させる方法あるいはポリエ
ーテル共重合体を一度他の有機溶媒に溶かした後、可塑
剤を混合させる方法などがある。有機溶媒を使用して製
造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合
して用いられる。有機溶媒は、ポリエーテル共重合体を
架橋する前、架橋する間または架橋した後に、除去でき
る。
ル共重合体に混合する方法は特に制約されないが、電解
質塩化合物および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル
共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化
合物および可塑剤をポリエーテル共重合体へ機械的に混
合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化
合物を可塑剤に溶かして混合させる方法あるいはポリエ
ーテル共重合体を一度他の有機溶媒に溶かした後、可塑
剤を混合させる方法などがある。有機溶媒を使用して製
造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合
して用いられる。有機溶媒は、ポリエーテル共重合体を
架橋する前、架橋する間または架橋した後に、除去でき
る。
【００３４】本発明で示された高分子固体電解質は機械
的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面
積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。
例えば本発明の高分子固体電解質を用いた電池の作製が
可能である。この場合、正極材料としてはリチウム-マ
ンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジ
ウム、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリ
アニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフ
ラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウ
ムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された
層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等があ
る。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオ
ン、Ｃuイオン、Ｃaイオン、及びＭgイオン等の陽イオ
ンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発
明の高分子固体電解質は特に電池、キャパシター、セン
サー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面
積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。
例えば本発明の高分子固体電解質を用いた電池の作製が
可能である。この場合、正極材料としてはリチウム-マ
ンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジ
ウム、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリ
アニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフ
ラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウ
ムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された
層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等があ
る。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオ
ン、Ｃuイオン、Ｃaイオン、及びＭgイオン等の陽イオ
ンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発
明の高分子固体電解質は特に電池、キャパシター、セン
サー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
【００３５】高分子固体電解質をフィルムとして取り扱
うことができるようにする必要があり、その架橋したフ
ィルム厚は５〜１００μｍの範囲内、好ましくは１０〜
５０μｍの範囲のものが適する。５μｍ未満のものは回
路が短絡する可能性があり、また、取り扱いが悪い。１
００μｍを越えると、高分子固体電解質の電気化学的な
抵抗値が大きくなり、リチウムポリマー電池としての性
能が低下する。
うことができるようにする必要があり、その架橋したフ
ィルム厚は５〜１００μｍの範囲内、好ましくは１０〜
５０μｍの範囲のものが適する。５μｍ未満のものは回
路が短絡する可能性があり、また、取り扱いが悪い。１
００μｍを越えると、高分子固体電解質の電気化学的な
抵抗値が大きくなり、リチウムポリマー電池としての性
能が低下する。
【００３６】フィルム強度は破断時の強度で１〜５ＭＰ
aの範囲内、好ましくは２〜４ＭＰaの範囲のものが適す
る。強度が１ＭＰa未満のものは、取り扱いが悪く実用
的でない。また、５ＭＰaを越えるものは、イオン伝導
度の低下を招く。破断時の伸びは５０〜４００％の範囲
内、好ましくは１００〜３００％の範囲のものが適す
る。４００％を越えるものは非常に取り扱いが困難であ
り、５０％未満のものはプラスチック状のものとなり、
イオン伝導度が急激に低下する。
aの範囲内、好ましくは２〜４ＭＰaの範囲のものが適す
る。強度が１ＭＰa未満のものは、取り扱いが悪く実用
的でない。また、５ＭＰaを越えるものは、イオン伝導
度の低下を招く。破断時の伸びは５０〜４００％の範囲
内、好ましくは１００〜３００％の範囲のものが適す
る。４００％を越えるものは非常に取り扱いが困難であ
り、５０％未満のものはプラスチック状のものとなり、
イオン伝導度が急激に低下する。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 合成例（触媒の製造）撹拌機、温度計及び蒸留装置を備
えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及
びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に
撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去
させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを
重合用触媒として使用した。
する。 合成例（触媒の製造）撹拌機、温度計及び蒸留装置を備
えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及
びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に
撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去
させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを
重合用触媒として使用した。
【００３８】ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成
は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共
重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分
子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６
Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８
０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０
３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。ガラス転
移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計Ｄ
ＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１０
０〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電
率σの測定は２０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾燥し
たフィルムを白金電極ではさみ、電圧０.５Ｖ、周波数
範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダ
ンス法により算出した。
は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共
重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分
子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６
Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８
０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０
３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。ガラス転
移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計Ｄ
ＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１０
０〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電
率σの測定は２０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾燥し
たフィルムを白金電極ではさみ、電圧０.５Ｖ、周波数
範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダ
ンス法により算出した。
【００３９】破断時の強度と伸びは、ミネベア（株）製
引張圧縮試験機ＴＧ−２００Ｎを用い、５０ｍｍ×１０
０ｍｍ×（５〜１００）μｍの試験片を用いて、室温で
引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
引張圧縮試験機ＴＧ−２００Ｎを用い、５０ｍｍ×１０
０ｍｍ×（５〜１００）μｍの試験片を用いて、室温で
引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４０】重合例１ 内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１
ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル
化合物（ａ）：
し、これに触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１
ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル
化合物（ａ）：
【化７】 ［R=CH3; n=４］ １５０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込
み、エチレンオキシド１６０ｇは化合物（ａ）の重合率
をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加し
た。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーショ
ンによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４
時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２
９０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７２
℃、重量平均分子量は２６０万、融解熱量は３０Ｊ/ｇ
であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモ
ノマー換算組成分析結果は エチレンオキシド:化合物
(ａ)=８６:１４ mol％であった。
み、エチレンオキシド１６０ｇは化合物（ａ）の重合率
をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加し
た。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーショ
ンによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４
時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２
９０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７２
℃、重量平均分子量は２６０万、融解熱量は３０Ｊ/ｇ
であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモ
ノマー換算組成分析結果は エチレンオキシド:化合物
(ａ)=８６:１４ mol％であった。
【００４１】重合例２ 内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１
ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル
化合物（ｂ）：
し、これに触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１
ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル
化合物（ｂ）：
【化８】 （R1,R2=CH3; m,n=２）１８０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘ
キサン１０００ｇを仕込み、エチレンオキシド９０ｇは
化合物（ｂ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡
しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止
した。デカンテーションによりポリマーを取り出した
後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０
時間乾燥してポリマー２５０ｇを得た。この共重合体の
ガラス転移温度は−７５℃、重量平均分子量は１６０
万、融解熱量は４３Ｊ/ｇであった。1ＨＮＭＲスペクト
ルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチ
レンオキシド:化合物（ｂ）= ７５:２５mol％であっ
た。
キサン１０００ｇを仕込み、エチレンオキシド９０ｇは
化合物（ｂ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡
しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止
した。デカンテーションによりポリマーを取り出した
後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０
時間乾燥してポリマー２５０ｇを得た。この共重合体の
ガラス転移温度は−７５℃、重量平均分子量は１６０
万、融解熱量は４３Ｊ/ｇであった。1ＨＮＭＲスペクト
ルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチ
レンオキシド:化合物（ｂ）= ７５:２５mol％であっ
た。
【００４２】実施例１ 重合例１で得た共重合体１ｇ、及び架橋剤ベンゾイルパ
ーオキサイド０.００１ｇ及び架橋助剤 N,N'-m-フェニ
レンビスマレイミド０.０３ｇをテトラヒドロフラン２
０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／
（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５
となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶
液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレ
ン製モールド上にキャストして乾燥した後、１００℃で
３時間加熱して膜厚が２０μｍの架橋フィルムを作製し
た。６５℃における本フィルムの導電率は２×１０- 3Ｓ
/ｃｍであり、破断時の強度は２.１ＭPa、破断時の伸び
は２５０％であった。
ーオキサイド０.００１ｇ及び架橋助剤 N,N'-m-フェニ
レンビスマレイミド０.０３ｇをテトラヒドロフラン２
０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／
（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５
となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶
液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレ
ン製モールド上にキャストして乾燥した後、１００℃で
３時間加熱して膜厚が２０μｍの架橋フィルムを作製し
た。６５℃における本フィルムの導電率は２×１０- 3Ｓ
/ｃｍであり、破断時の強度は２.１ＭPa、破断時の伸び
は２５０％であった。
【００４３】比較例１ 重合例１で得た共重合体１ｇ、及び架橋剤ベンゾイルパ
ーオキサイド０.００１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共
重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５とな
るように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を
混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製
モールド上にキャストして乾燥した後、１００℃で３時
間加熱したが、架橋フィルムは得られなかった。
ーオキサイド０.００１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共
重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５とな
るように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を
混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製
モールド上にキャストして乾燥した後、１００℃で３時
間加熱したが、架橋フィルムは得られなかった。
【００４４】比較例２ 実施例１の架橋助剤をトリエチレングリコールジメタク
リレート０．０３ｇに変えて、その他は実施例１と同様
の操作で、架橋を行ったが、膜厚が２０μｍではフィル
ム強度が非常に弱く、取り扱いができなかった。このフ
ィルムの破断時の強度は１ＭPa 以下、破断時の伸びは
４００％以上であり、殆ど架橋が起こっていないかっ
た。
リレート０．０３ｇに変えて、その他は実施例１と同様
の操作で、架橋を行ったが、膜厚が２０μｍではフィル
ム強度が非常に弱く、取り扱いができなかった。このフ
ィルムの破断時の強度は１ＭPa 以下、破断時の伸びは
４００％以上であり、殆ど架橋が起こっていないかっ
た。
【００４５】比較例３ 実施例１の架橋助剤をポリエチレングリコールジアクリ
レート(Mw 800)０．０３ｇに変えて、その他は実施例１
と同様の操作で、架橋を行ったが、比較例２と同様の結
果が得られ、殆ど架橋が起こっていなかった。
レート(Mw 800)０．０３ｇに変えて、その他は実施例１
と同様の操作で、架橋を行ったが、比較例２と同様の結
果が得られ、殆ど架橋が起こっていなかった。
【００４６】実施例２ 重合例２で得た共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパー
オキサイド０.００１ｇ及び架橋助剤 N,N'-m-フェニレ
ンビスマレイミド０.０２５ｇをテトラヒドロフラン２
０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／
（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５
となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶
液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレ
ン製モールド上にキャストして乾燥した後、１７０℃、
２０分間加熱して膜厚が２０μｍの架橋フィルムを作製
した。６５℃における本フィルムの導電率は４×１０- 3
Ｓ/ｃｍであり、破断時の強度は２.７ＭPa、破断時の伸
びが１５０％であった。
オキサイド０.００１ｇ及び架橋助剤 N,N'-m-フェニレ
ンビスマレイミド０.０２５ｇをテトラヒドロフラン２
０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／
（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５
となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶
液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレ
ン製モールド上にキャストして乾燥した後、１７０℃、
２０分間加熱して膜厚が２０μｍの架橋フィルムを作製
した。６５℃における本フィルムの導電率は４×１０- 3
Ｓ/ｃｍであり、破断時の強度は２.７ＭPa、破断時の伸
びが１５０％であった。
【００４７】比較例４ 重合例２の触媒のかわりにt-ＢuＯＫ、反応温度を１０
０℃にして重合例２と同様の操作で共重合体を得た。こ
の共重合体のガラス転移温度は−７３℃、重量平均分子
量は１万、融解熱量は３７Ｊ/ｇであった。1Ｈ ＮＭＲ
スペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結
果はエチレンオキシド:化合物(ｂ)= ７２:２８mol％で
あった。得られた共重合体１ｇを実施例２と同様の操作
により、架橋フィルムを得た。６５℃における本フィル
ムの導電率は６×１０- 4Ｓ/ｃｍであり、破断時の強度
は０.４ＭPa、破断時の伸びが２０％であった。
０℃にして重合例２と同様の操作で共重合体を得た。こ
の共重合体のガラス転移温度は−７３℃、重量平均分子
量は１万、融解熱量は３７Ｊ/ｇであった。1Ｈ ＮＭＲ
スペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結
果はエチレンオキシド:化合物(ｂ)= ７２:２８mol％で
あった。得られた共重合体１ｇを実施例２と同様の操作
により、架橋フィルムを得た。６５℃における本フィル
ムの導電率は６×１０- 4Ｓ/ｃｍであり、破断時の強度
は０.４ＭPa、破断時の伸びが２０％であった。
【００４８】実施例３ 電解質として実施例１で得られた高分子固体電解質、負
極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リ
チウム(ＬｉＣｏＯ2)を用いて二次電池を構成した。高
分子固体電解質のサイズは 10 mm × 10 mm × 0.02 mm
である。リチウム箔のサイズは 10 mm × 10 mm × 0.1
mmである。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウ
ム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間
焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られ
たコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブ
ラック１２重量部と重合例１で得られたポリマー３重量
部とポリマーのオキシエチレン単位のモル数に対する過
塩素酸リチウムのモル数が０.０５になるようにして加
えロールで混合した後、300 ｋgw/cm2の圧力で 10 mm
× 10 mm × 2 mm にプレス成形して電池の正極とし
た。
極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リ
チウム(ＬｉＣｏＯ2)を用いて二次電池を構成した。高
分子固体電解質のサイズは 10 mm × 10 mm × 0.02 mm
である。リチウム箔のサイズは 10 mm × 10 mm × 0.1
mmである。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウ
ム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間
焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られ
たコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブ
ラック１２重量部と重合例１で得られたポリマー３重量
部とポリマーのオキシエチレン単位のモル数に対する過
塩素酸リチウムのモル数が０.０５になるようにして加
えロールで混合した後、300 ｋgw/cm2の圧力で 10 mm
× 10 mm × 2 mm にプレス成形して電池の正極とし
た。
【００４９】実施例１で得られた高分子固体電解質をリ
チウム金属箔の負極とコバルト酸リチウム板の正極では
さみ、界面が密着するように 10 kgw/cm2の圧力をかけ
ながら６０℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子
電圧 3.8 Vでの放電電流は 0.1 mA/cm2であり、0.1 mA/
cm2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄い
ものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池にな
る。
チウム金属箔の負極とコバルト酸リチウム板の正極では
さみ、界面が密着するように 10 kgw/cm2の圧力をかけ
ながら６０℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子
電圧 3.8 Vでの放電電流は 0.1 mA/cm2であり、0.1 mA/
cm2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄い
ものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池にな
る。
【００５０】実施例４ 実施例２で得られた支持塩(LiClO4)を含む架橋フィルム
に、架橋フィルム８０重量部に対して２０重量部の分岐
型エーテル化合物（ｃ）：
に、架橋フィルム８０重量部に対して２０重量部の分岐
型エーテル化合物（ｃ）：
【化９】 を含浸させて、高分子固体電解質を得た。この高分子固
体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極として
コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)を用いて二次電池を
構成した。
体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極として
コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)を用いて二次電池を
構成した。
【００５１】高分子固体電解質のサイズは 10 mm × 10
mm × 0.025 mmである。リチウム箔のサイズは 10 mm
× 10 mm × 0.1 mmである。コバルト酸リチウムは所定
量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９
００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを
粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対し
てアセチレンブラック１２重量部と実施例２で得られた
高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、
300 kgw/cm2の圧力で 10 mm × 10 mm × 2mm にプレス
成形して電池の正極とした。分岐型エーテル化合物
（ｃ）を含浸させた高分子固体電解質をリチウム金属箔
とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するよう
に 10 kgw/cm2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放
電特性を調べた。初期の端子電圧 3.8 Vでの放電電流は
0.2mA/cm2であり、0.2mA/cm2で充電可能であった。本
実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量
でしかも大容量の電池になる。
mm × 0.025 mmである。リチウム箔のサイズは 10 mm
× 10 mm × 0.1 mmである。コバルト酸リチウムは所定
量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９
００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを
粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対し
てアセチレンブラック１２重量部と実施例２で得られた
高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、
300 kgw/cm2の圧力で 10 mm × 10 mm × 2mm にプレス
成形して電池の正極とした。分岐型エーテル化合物
（ｃ）を含浸させた高分子固体電解質をリチウム金属箔
とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するよう
に 10 kgw/cm2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放
電特性を調べた。初期の端子電圧 3.8 Vでの放電電流は
0.2mA/cm2であり、0.2mA/cm2で充電可能であった。本
実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量
でしかも大容量の電池になる。
【００５２】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は加工性、成
形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、
かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。したが
って固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コン
デンサー、光電変換素子、表示素子、例えばエレクトロ
クロミックディスプレイなど電子機器への応用、更にゴ
ムやプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への
応用がある。
形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、
かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。したが
って固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コン
デンサー、光電変換素子、表示素子、例えばエレクトロ
クロミックディスプレイなど電子機器への応用、更にゴ
ムやプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への
応用がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ (72)発明者 田淵 雅人 兵庫県尼崎市大高洲町９番地 ダイソー株 式会社内 (72)発明者 肥後橋 弘喜 兵庫県尼崎市大高洲町９番地 ダイソー株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CH021 CH051 DD058 DD068 DD078 DD088 DE198 DF038 DG038 DH008 DK008 EK016 EK036 EK046 EK056 EK066 EK076 ET006 ET008 EU027 EV218 EV258 FD020 FD118 FD130 FD146 FD157 GQ00 HA05 4J005 AA09 BD05 5G301 CA01 CA08 CA11 CA14 CA16 CA17 CA20 CA27 CA30 CD01 5H029 AK03 AK16 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM13 AM16
Claims (12)
- 【請求項１】（ｉ） （Ａ）式（１）： 【化１】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または-CH2O(CH2CH2O)
nRであり、ｎおよびＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なって
いても良い。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが同時に水素
原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基である。ｎは０〜１２である。]で示される単量体か
ら誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、（Ｂ）式
（２）： 【化２】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５
モル％を有する重量平均分子量が１０5〜１０7の範囲内
であるポリエーテル共重合体、 （ｉｉ）有機過酸化物及びアゾ化合物から選ばれた架橋
剤、ならびに （ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合およびイミド基を有する
有機化合物である架橋助剤からなる組成物。 - 【請求項２】 架橋助剤がマレイミド系化合物である請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 架橋助剤がマレイミド、フェニルマレイ
ミドまたは N,N'-m-フェニレンビスマレイミドである請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 請求項１の組成物を架橋して得られる架
橋体。 - 【請求項５】 破断時の強度が１〜５ＭＰa、破断時の
伸びが５０〜４００％の範囲にある請求項４に記載の架
橋体。 - 【請求項６】 （Ｉ）請求項４または５に記載の架橋
体、 （ＩＩ）電解質塩化合物、ならびに （ＩＩＩ）要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、
および数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または
分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金
属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可
塑剤からなる高分子固体電解質。 - 【請求項７】 電解質塩化合物（ＩＩ）が金属陽イオ
ン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグ
アニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオ
シアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸
イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオ
ン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシル
ナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p
-キノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、［(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2Ｓ
Ｏ2)Ｎ]-、［(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、及
び［（Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-（但し、Ｘ1、Ｘ2、
Ｘ3、及びＹは電子吸引性基である。）から選ばれた陰イ
オンとからなる化合物である請求項６に記載の高分子固
体電解質。 - 【請求項８】 Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素
数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフル
オロアリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である請求
項７に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項９】 金属陽イオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれた金属の陽イオンである請
求項８に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１０】 非プロトン性有機溶媒がエーテル類又
はエステル類から選ばれた非プロトン性有機溶媒である
請求項６に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１１】 非プロトン性有機溶媒がプロピレンカ
ーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネー
ト、3-メチル-2-オキサゾリドン、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルから選
ばれた有機溶媒である請求項６に記載の高分子固体電解
質。 - 【請求項１２】 請求項６に記載の高分子固体電解質、
正極および負極を有してなる電池。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP11081099A JP3724252B2 (ja) | 1999-04-19 | 1999-04-19 | 架橋高分子固体電解質及びその用途 |
| AT00917333T ATE380845T1 (de) | 1999-04-19 | 2000-04-18 | Fester elektrolyt aus vernetztem polymer und dessen verwendung |
| EP00917333A EP1123948B1 (en) | 1999-04-19 | 2000-04-18 | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof |
| PCT/JP2000/002505 WO2000063292A1 (en) | 1999-04-19 | 2000-04-18 | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof |
| CA002335138A CA2335138A1 (en) | 1999-04-19 | 2000-04-18 | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof |
| DE60037392T DE60037392T2 (de) | 1999-04-19 | 2000-04-18 | Fester elektrolyt aus vernetztem polymer und dessen verwendung |
| US09/719,637 US6677084B1 (en) | 1999-04-19 | 2000-04-18 | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11081099A JP3724252B2 (ja) | 1999-04-19 | 1999-04-19 | 架橋高分子固体電解質及びその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| CA (1) | CA2335138A1 (ja) |
| DE (1) | DE60037392T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000063292A1 (ja) |
Cited By (9)
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